DE1002746B - Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffverbindungen oder deren Gemischen durch Hydrierung von Oxyden des Kohlenstoffs - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffverbindungen oder deren Gemischen durch Hydrierung von Oxyden des Kohlenstoffs

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DE1002746B
DE1002746B DEM24353A DEM0024353A DE1002746B DE 1002746 B DE1002746 B DE 1002746B DE M24353 A DEM24353 A DE M24353A DE M0024353 A DEM0024353 A DE M0024353A DE 1002746 B DE1002746 B DE 1002746B
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    • C07C2527/173—Phosphoric acid or other acids with the formula Hn+2PnO3n+1

Description

  • Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffverbindungen oder deren Gemischen durch Hydrierung von Oxyden des Kohlenstoffs Bei der Synthese von Kohlenwasserstoffen, sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen oder deren Gemischen durch Hydrierung von Oxyden des Kohlenstoffes nach dem Patent 947 466 werden bei Verwendung von Katalysatoren auf der Grundlage von Pulvern der Oxyde der Metalle der Eisengruppe bessere Aktivität, höhere Ausbeuten an flüssigen Erzeugnissen, geringere Bildung von Ci-und C2-Kohlenwasserstoffen und hohe Gehalte an Olefinen, insbesondere im Bereich der C2-Cl0-Kohlenwasserstoffe, dadurch erhalten, daß man der fein pulverisierten Mischung der Ausgangsmaterialien des Katalysators, der im übrigen auf dem Schmelz-, Sinter-oder Fällungswege hergestellt werden kann, mehr oder weniger große Mengen von feinverteiltem Kohlenstoff, insbesondere in Form von Ruß, Graphit oder Holzkohle, zusetzt.
  • Die Herstellung des Katalysators nach Patent 947 466 erfolgt beispielsweise derart, daß die nach üblichen Verfahren gewonnene Mischung der Ausgangsmaterialien einschließlich des zugesetzten Kohlenstoffes in bekannter Weise zu Körnern von etwa 0, 5 bis 4 mm Größe geformt und die Körner, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur von etwa 100 bis 200°, getrocknet werden. Darauf werden sie einer oxydierenden Behandlung, z. B. mit Wasserdampf, bei Temperaturen ausgesetzt, die von etwa 300 bis 1000° und höher gewählt werden bzw. ansteigen können. Bei dieser Behandlung, bei der außerdem eine Oxydation des Eisens bzw. eine Oxydation von niederen Eisenoxyden zu höheren Eisenoxyden eintreten kann, wird der eingebrachte Kohlenstoff etwa nach der Gleichung C + H20 = CO + H2 vergast, d. h. teilweise oder vollständig aus dem Kontakt entfernt.
  • Bekannt ist ferner, Fällungskatalysatoren organische Stoffe zuzusetzen, um eine feinere Verteilung des Trägers zu erzielen. Durch Glühen werden diese Stoffe aus dem Träger entfernt, bevor er dem Katalysator zugesetzt wird.
  • Es wurde nun gefunden, daß die Eigenschaften des Katalysators nach Patent 947 466 noch dadurch wesentlich verbessert werden können, daß man an sich bekannte kupferhaltige Katalysatoren mit einem Kohlenstoffzusatz nach diesem Patent verwendet. Dabei können die Kupfergehalte im Katalysator in weiten Grenzen schwanken, z. B. von etwa l bis 80 Gewichtsprozent Kupfer, berechnet auf das vorhandene Eisen. Besonders günstig sind Kupfergehalte zwischen 10 und 30°/0. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren teilen mit den Katalysatoren gemäß Patent 947 466 die Vorteile einer hohen mechanischen Widerstandsfähigkeit und der Steigerung der Ausbeuten an flüssigen Erzeugnissen bei geringer Bildung von Ci-und C2-Kohlenwasserstoffen. Darüber hinaus haben die mit den neuen Katalysatoren gewonnenen Erzeugnisse einen sehr hohen Gehalt an Olefinen, welcher sie für Treibstoffzwecke und insbesondere auch für chemische Umsetzungen, z. B. nach dem Oxo-Verfahren, für Polymerisationen oder Alkylierungen, besonders wertvoll macht.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können, ähnlich wie andere Katalysatoren der Kohlenoxydhydrierung, noch weitere aktivierende Zusätze enthalten. So haben sich unter anderem bewährt : Magnesiumoxyd, Zinkoxyd, Kalziumoxyd, Bariumoxyd, Chromoxyd, Uranoxyd, Titanoxyd, Thoriumoxyd, Ceroxyd, Kieselsäure, Phosphorsäure, Borsäure und ähnliche oxydische Verbindungen.
  • Diese Zusätze können einzeln oder auch miteinander angewendet werden.
  • Günstig ist ferner ein Zusatz von Alkali, der zwischen 0, 1 und 10 Gewichtsprozent Alkali als Oxyd gerechnet und bezogen auf das im Katalysator vorhandene Eisen betragen kann. Im allgemeinen sind vorteilhaft Gehalte' von 0, 5 bis 2 °/0. Es können auch höhere oder niedrigere Alkaligehalte verwendet werden, und zwar sind Verbindungen des Kaliums, des Natriums oder auch höhere Alkalien bzw. deren Gemische verwendbar. Falls den Katalysatoren saure, schwer reduzierbare Oxyde, wie Kieselsäure, Borsäure, Phosphorsäure od. dgl. zugesetzt worden sind, wird im allgemeinen ein Gewichtsverhältnis von Alkali zu sauren Bestandteilen von 1 : 0, 5 bis 1 : 10 verwandt.
  • Die Teilchengröße des anzuwendenden, bereits vorgebildeten Kohlenstoffes kann ungefähr die gleiche sein wie die des Pulvers der Metalle bzw. des Oxyds der Metalle der Eisengruppe. Sie kann aber auch darüber-oder auch wesentlich darunterliegen, wobei mit Kohlenstoff in besonders feiner Zuteilung, z. B. von 10-6 bis 10-7 cm Korndurchmesser, in manchen Fällen noch besondere Vorteile erzielt werden können. Man kann den Kohlenstoff bereits in der gewünschten Korngröße zusetzen, es ist aber auch möglich, ihn in gröberer Form anzuwenden und in der Mischung zu zerkleinern.
  • Das Einbringen des Kohlenstoffes in den Katalysator geschieht auf mechanischem Wege, wie es z. B. im Patent 947 466 erfolgt. So kann bei Sinterkatalysatoren der Zusatz derart vor sich gehen, daß das metallische oder oxydische eisen-und kupferhaltige Pulver, das die Bestandteile des Katalysators oder einen großen Teil dieser Bestandteile einschließlich des Kohlenstoffes enthält, erhitzt und gegebenenfalls unter Verwendung von Bindemitteln geformt, verdichtet und gesintert wird. Bei Schmelzkatalysatoren kann man den Kohlenstoff und gegebenenfalls das Kupfer während des Schmelzens in den Katalysator einbringen, wobei es ferner vorteilhaft sein kann, in inerter Gasphase zu arbeiten und für gute Durchmischung der Schmelze, z. B. durch Rühren, Sorge zu tragen.
  • Die völlige oder teilweise Entfernung des Kohlenstoffes aus dem Katalysator kann wie im Patent 947 466 z. B. durch Behandlung des Katalysators mit Sauerstoff oder Wasserdampf bei Rotglut erfolgen, wobei die Oxyde des Kohlenstoffes entstehen und entweichen. Besonders bei Anwendung von Sauerstoff oder Gemischen von Sauerstoff mit anderen Gasen wird zweckmäßig eine Überhitzung der Katalysatoren durch die frei werdende Reaktionswärme vermieden. Dies kann durch Anwendung des Sauerstoffes in verdünnter Form, z. B. in Form von verdünnter Luft, geschehen. Die Verdünnung des Sauerstoffes läßt sich dadurch erzielen, daß das Gas, mit dem der Katalysator behandelt wird, im Kreislauf geführt und nur so viel Luft dem Kreislaufgas zugesetzt wird, als bei der Reaktion durch den Katalysator verbraucht wird. Dabei kann aus dem Kreislaufgas die Kohlensäure oder ein Teil derselben entfernt werden. Die oxydative Entfernung des Kohlenstoffes kann auch mit anderen oxydierenden Gasen, wie Kohlendioxyd oder Stickoxyden, durchgeführt werden. Auch läßt sich ein Teil des Kohlenstoffes, insbesondere bei ausreichenden Temperaturen von etwa 500 bis 800°, wenn Kupfer und Eisen in Form von Oxyden im Katalysator vorliegen, durch direkte Reaktion mit den Oxyden oxydieren.
  • In manchen Fällen hat es sich auch als günstig erwiesen, die Oxydation mit Gemischen von Kohlendioxyd und Wasserdampf vorzunehmen, wobei das Mischungsverhältnis dieser beiden Gase in weiten Grenzen, beispielsweise zwischen 1 : 10 und 10 : 1 und mehr, schwanken kann. Die Oxydation des Kohlenstoffes mit Wasserdampf, Kohlensäure oder Wasserdampf-Kohlensäure-Gemischen kann unterbrochen werden, wenn der größere Teil des Kohlenstoffes vergast ist. Der Rest des Kohlenstoffes kann dann aus dem Kontakt durch Überleiten von Stickstoff-Sauerstoff-Gemischen oderStickstoff-Luft-Gemischen, beginnend mit Sauerstoffgehalten von etwa 2 °/0, ausgetrieben werden. Man steigert dabei den Sauerstoffgehalt allmählich, indem man schließlich Luft überleitet und am Ende gegebenenfalls zu reinem Sauerstoff übergeht. Die Temperatur soll hierbei zweckmäßig 900 bis 1000° nicht übersteigen. Es gelingt auf diese Weise besonders gut, Schwefel und gegebenenfalls die letzten Reste von Kohlenstoff zu entfernen, ohne daß Schmelzerscheinungen den Kontakt in größerem Umfang schädigen.
  • Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kontakte kann man, wie für derartige Katalysatoren bekannt, von technischen Eisensorten bzw. technischen Oxyden oder natürlich vorkommenden oxydischen Eisenerzen ausgehen, die vielfach einen Gehalt an Schwefel in Form von Sulfiden oder Sulfaten haben, wobei der Gesamtschwefelgehalt je nach der Herkunft des Ausgangsmaterials in der Größenordnung von 0, 1 bis 3 Gewichtsprozent und mehr liegen kann. Es hat sich nun gezeigt, daß in vielen Fällen durch die Vorbehandlung mit Wasserdampf eine ausreichende Entfernung des Schwefels in Form von H2S oder SO2 auch bei Temperaturen von 1000° nicht gelingt. Es ist bekannt, daß schon relativ kleine Gehalte an Schwefel die Aktivität von Eisenkatalysatoren bei der Kohlenoxydhydrierung durch ihre spezifische Wirkung als Kontaktgifte stark herabsetzen. Insbesondere kann bei der Synthese eine unerwünschte Steigerung der Vergasung eintreten. Es hat sich nun überraschenderweise weiterhin gezeigt, daß die weitgehende Entfernung des Schwefels dadurch sehr erleichtert wird, daß man bei der oxydierenden Behandlung des kohlenstoffhaltigen Katalysators mit Kohlendioxyd bzw. Wasserdampf oder Kohlendioxyd-Wasserdampf-Gemisches das Aufheizen im Temperaturgebiet von etwa 350 bis 500° unterbricht und hier eine kurze Behandlung von z. B. 10 bis 20 Minuten Dauer mit Wasserstoff bei hoher Strömungsgeschwindigkeit von etwa 20 bis 100 cm/Sek. vornimmt. Dadurch tritt außer einer günstigen Kornverfestigung auch eine vollständigere Entfernung des Schwefels im Zuge der nach dieser Zwischenreduktion fortgesetzten Oxydation ein. Man kann die Kontakte auch ohne die im Temperaturgebiet zwischen 350 bis 500° durchgeführte Zwischenreduktion praktisch schwefelfrei erhalten, wenn man den letzten Teil der Oxydation des Kohlenstoffes bei Temperaturen von 1000 bis 1100° durchführt.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden zweckmäßig vor Beginn der eigentlichen Synthese einer an sich bekannten reduzierenden oder formierenden Behandlung unterworfen, vorteilhaft bei Temperaturen oberhalb der Synthesetemperatur, wobei für diese Behandlung Wasserstoff, Kohlenoxyd oder Gemische von Wasserstoff und Kohlenoxyd benutzt werden können. Günstig sind Reduktionstemperaturen von etwa 220 bis 500°, besonders von 280 bis 450°. Dabei wird zweckmäßig der Wasserstoff mit hoher Geschwindigkeit über den zu reduzierenden Katalysator geleitet, z. B. mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 cm in der Sekunde und mehr. BeiAnwendung von Kohlenoxyd oder Gemischen von Kohlenoxyd und Wasserstoff für die Reduktion oder Formierung wird ähnlich verfahren. Die Gase können dabei im Kreislauf über den Katalysator geführt werden, wobei vor der erneuten Einwirkung des Kreislaufgases auf den Katalysator im Gas enthaltenes Reaktionswasser abgetrennt werden kann. Dabei kann die Reduktion des Katalysators bzw. seine Formierung, wie an sich bekannt, vor seinem Einbringen in den Syntheseofen oder auch in diesem selbst erfolgen. Die letzte Arbeitsweise hat den Vorteil, daß keine besonderen Anlagen für die Reduktion der Katalysatoren notwendig sind und daß diese unreduziert und ohne Anwendung besonderer Vorsichtsmaßnahmen transportiert und in die Kontaktöfen eingefüllt werden können. Dabei liegt ein beträchtlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Katalysatoren darin, daß sie infolge ihres Kohlenstoff-und Kupferzusatzes eine verhältnismäßig niedrige Reduktionstemperatur erfordern, so daß in den meisten Fällen für die Reduktion Temperaturen genügen, für welche die Syntheseöfen noch eingerichtet sind.
  • Günstig ist es in vielen Fällen, den Sinterungsprozeß und die Reduktion des Katalysators in einem Arbeitsgang durchzuführen. Dann können anschließend noch die Entfernung des Kohlenstoffes und gegebenenfalls eine nochmalige Reduktion stattfinden. Man kann jedoch auch die Entfernung des Kohlenstoffes und das Sintern des Kontaktes in einem Arbeitsgang vereinigen und anschließend reduzieren, so daß man mit weniger Operationen auskommt. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eigenen sich für die Synthese bei den bekannten bisher angewandten Drücken. So kann man sie für die drucklose Synthese einsetzen. Sehr günstig sind sie für die Synthese bei Mitteldrücken wie 8, 10, 15, 20 und mehrAtmosphären. Sie lassen sich auch bei Drücken von 50, 100 und 200 Atmosphären gut verwenden.
  • Man kann mit den Katalysatoren sowohl in einer als auch in mehreren Stufen arbeiten. Ebenso kann man sie für eine Synthese mit geradem Gasdurchgang oder auch mit Kreislaufführung der Gase verwenden. Dabei können die gebildeten Syntheseprodukte ganz oder teilweise aus dem Gas entfernt oder auch in ihm belassen werden und nur so viele Produkte und Gase abgezogen werden, als dem neu zugeführten Frischgas volumenmäßig entspricht.
  • Bei Anwendung von mehreren Kontaktstufen können einzelne oder auch alle Stufen mit Kreislaufgas gefahren werden, wobei jeder Ofen für sich sein eigenes Kreislaufsystem haben kann oder mehrere Ofen von einem gemeinsamen Gaskreislauf betrieben werden.
  • Die Katalysatoren eignen sich für den Umsatz von verschiedenen Gaszusammensetzungen. So kann man direkt Wassergas der Zusammensetzung CO : H2 = 1 : 1 umsetzen. Man kann jedoch auch wasserstoffreichere Gase verwerten, z. B. mit CO-und Ha-Gehalten von 1 : 2 bis l : 2, 5.
  • Mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren ist es möglich, Kohlenwasserstoffe zu synthetisieren, die einen verhältnismäßig geringen Anteil an sauerstoffhaltigen Verbindungen haben. Wie an sich bekannt, ist dies besonders bei solchen Katalysatoren der Fall, welche einen geringen Gehalt an Alkaliverbindungen haben. Man kann, wenn man Wert legt auf eine maximale Ausbeute an Benzin, mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren hohe Anteile davon erzielen, wobei man nur wenig Paraffin erhält.
  • Die Katalysatoren lassen sich jedoch auch für die Synthese eines höheren Anteils an sauerstoffhaltigen Verbindungen benutzen, besonders wenn man einen etwas höheren Alkaligehalt, z. B. 5, 8, 10 und 12°/o KSO verwendet.
  • Die Katalysatoren können bei Kohlenwasserstoffsynthesen nach den verschiedenen Systemen verwandt werden. So kann man sie in bekannter Weise in gut wärmeabführenden Ofen einsetzen ; dabei wird die Reaktionswärme, z. B. an siedendes Wasser, durch eine wärmeaufnehmende Wand abgeführt. Man kann auch die Wärme ganz oder teilweise auf andere Weise abführen, etwa, indem man einen Gaskreislauf durch den Katalysator schickt. Das den Katalysator verlassende erhitzte Gas wird durch Abführung der Wärme an eine wärmeaufnehmende Flüssigkeit oder kaltes Frischgas wieder auf die richtige Synthesetemperatur gebracht und geht dann entweder wieder über diesen Syntheseofen oder einen anderen. Dabei kann man den Gasstrom auch durch mehrere Räume der Kontaktschichten nacheinander hindurchleiten und ihm zur Regelung der Synthesetemperatur zwischen den Schichten Wärme entziehen oder auch kälteres Gas zusetzen.
  • Der Katalysator gemäß der Erfindung kann für die Hydrierung von Oxyden des Kohlenstoffes in der Gasphase, also z. B. die Fischer-Tropsch-Synthese, angewendet werden. Er ist aber auch mit Erfolg verwendbar in der fliissigen Phase, bei der er z. B. in körniger oder stückiger oder in pulvriger Form sich im Reaktionsofen innerhalb einer Flüssigkeit befindet, vorteilhaft einem Syntheseprodukt, wobei das umzusetzende Gas durch die Flüssigkeit zweckmäßig von unten nach oben geleitet wird. Dabei kann der Katalysator entweder fest angeordnet sein oder innerhalb der Flüssigkeit von dem hindurchgeführten Gas in Bewegung gehalten und mit der Flüssigkeit gemischt werden. Auch für eine Synthese in der Wirbelschicht ist er vorzüglich geeignet, bei der der feinverteilte Kontakt von einem Gasstrom durch den Kontaktofen getragen wird. Hierbei kann, wie an sich bekannt, der Katalysator aus den Reaktionsgasen nach Durchgang durch den Ofen abgeschieden und gegebenenfalls nach Regeneration erneut verwendet werden, wobei durch Abscheidung eines Teiles des Katalysators dafür gesorgt werden kann, daß der Katalysator eine gewünschte Aktivität hat bzw. erhält.
  • Im Verfahren gemäß der Erfindung können, wie an sich bekannt, die Synthesetemperaturen im allgemeinen zwischen etwa 180 und 300°, vorzugsweise 200 und 270°, liegen. Soweit die Arbeitsweise mit Festbettkontakt benutzt wird, werden zweckmäßig Ofensysteme verwandt, die mit in Richtung des Gasweges durch den Katalysator zunehmender Reaktionstemperatur arbeiten, was z. B. nach Patent 872 938 durch Anwendung eines Kühlmittels mit entsprechendem Siedebereich oder auch bei einheitlich siedendem Kühlmittel durch Verringerung der spezifischen Wärmeabgabe des Katalysators an das Kühlmittel im Verlauf des Gasdurchganges, z. B. durch Verstärkung der Querschnitte des Katalysatorraumes oder Erhöhung seiner Wandstärken nach Patent 926 784, geschehen kann, wobei zweckmäßig nach einem anderen Vorschlag mit Katalysatorschichtstärken von etwa 30, zweckmäßig 50 bis 100 mm und Schichthöhen über 5, zweckmäßig 8 bis 12 m und mehr, bei turbulenter Gasströmung im Kontakt gearbeitet wird. Die Raumgeschwindigkeit des Reaktionsgases beträgt etwa das 100-bis 3000fache Volumen des Katalysators/Stunde, vorzugsweise das 300-bis 1000fache. Die Kreislaufgasmenge bewegt sich zwischen dem 1-und lOfachen, besonders 2-und 4fachen der Eintrittsgasmenge.
  • Das Beispiel 1 zeigt die Herstellung des Kontaktes und seine Leistungen in der Synthese bei Verwendung eines an sich bekannten Kupfer-Sinter-Katalysators.
  • Das Beispiel 2 gibt die Verbesserung wieder, die durch Anwendung der Erfindung auf diesen Katalysator erzielt wird, dem Kohlenstoff einverleibt wurde.
  • Beispiel 1 Ferrioxyd und Kupferoxyd wurden unter Zugabe einer kleinen Menge Dextrin, das als Bindemittel bei der Formgebung dient, mit Wasser und mit einer Lösung von Pottasche angeteigt. Es wurden Körner im Durchmesser von 3 bis 5 mm geformt, die bei 120° getrocknet wurden.
  • Die Mischung hatte die Zusammensetzung : 100 Gewichtsteile Fe, 25 Gewichtsteile Cu und 2 Gewichtsteile K20.
  • Bei 1000° wurde dann an der Luft geglüht und anschließend mit Wasserstoff bei 450° 90 Minuten lang reduziert, dabei schrumpfte das Kontaktkorn auf etwa 50 °/0 seines Volumens zusammen. Das Kontaktkorn war außerordentlich hart. Es wurde für eine Kohlenwasserstoffsynthese eingesetzt, wobei die folgenden Bedingungen vorlagen : Synthesetemperatur.. 290° Synthesedruck....... 20 atü Raumgeschwindigkeit. 500 Volumen Synthesegas pro Volumen des mit Katalysator gefüllten Raumes und Stunde Gaszusammensetzung.. l CO : 2Ha CO/H2-Umsatz....--80J5°/o Die Zusammensetzung der Syntheseprodukte war die folgende : Cl.................... 13, 7 Gewichtsprozenf)eo; C,.................... 6, 8" C3 + C4 21, 6 Benzin Kp. bis 200°..... 33, 0 Dieselöl Kp. 200/320° 9, 8 Gatsch Kp. über 320°.... 4, 1" wasserlösliche Alkohole... 11, 0" Der Olefingehalt der Cg-+ (-Kohlenwasserstoffe betrug 70 °/0, der des Benzins 65 °/o Die Lebensdauer des Katalysators war etwa 3 Monate.
  • Beispiel 2 Es wurde die gleiche Mischung als Ausgangsmaterial für den Katalysator verwendet wie bei Beispiel 1.
  • Jedoch wurden außerdem erfindungsgemäß auf 100 Teile Eisen 10 Teile Kohlenstoff in Form von Olruß zugesetzt. Bei sonst gleicher Behandlung des Katalysators ergaben sich folgende Zahlen für die Synthese : Synthesetemperatur............... 265° Kohlenoxydwasserstoffumsatz....... 78, 3% Zusammensetzung der Syntheseprodukte : C 11, 5 Gewichtsprozent 15, 20/, C2.................... 3, 7 C, + C,............... 24, 4 Benzin Kp. bis 200°..... 33, 1 " DieselölKp. 200/320° 8, 6 " Gatsch Kp. über 320° 3, 2" wasserlösliche Alkohole... 15, 5" Der Olefingehalt der C3--+ C4-Kohlenwasserstoffe war auf 75°/0 gestiegen, der des Benzins auf 70%. Die Lebensdauer des Katalysators war auf 5 Monate gestiegen.
  • Es ergibt sich aus dem Vergleich der Zahlen die Leistung des Katalysators. Höherer Olefingehalt, höhere Lebensdauer und kleinere Vergasung zu Cl-und C2-Kohlenwasserstoffen sind der Unterschied zu Beispiel 1. Nachteile sind nicht vorhanden.
  • Beispiel 3 Dieses Beispiel soll den Vorteil des hier beschriebenen Katalysators gegenüber dem Patent 947 466 klarstellen.
  • Es wurde wieder die gleiche Kontaktzusammensetzung gewählt, jedoch wurde das Kupfer weggelassen, also ein Katalysator nach Patent 947 466 verwendet. Der Katalysator wurde hergestellt aus 100 Gewichtsteilen Eisen, 10 Gewichtsteilen Kohlenstoff und 2 Gewichtsteilen K2O.
  • Man benötigte hier für den gleichen Kohlenoxydwasserstoffumsatz eine Temperatur von 320 bis 330°.
  • Nach vierwöchiger Versuchsdauer stieg der Widerstand im Syntheseofen infolge Kohlenstoffabscheidung, so daß der Versuch kurz danach abgestellt werden mußte.
  • Außerdem betrug der Anteil an C1-+ C2-Kohlenwasserstoffen etwa 30 Gewichtsprozent der gebildeten Syntheseprodukte.
  • Beispiel 4 Es wurde ein Eisenschmelzkatalysator hergestellt, ohne Kohlenstoffzusatz, dessen Zusammensetzung dem bisherigen Stand der Technik entspricht. Die Herstellung geschah wie folgt : Eisenpulver und Kupferpulver wurde unter Zusatz von etwas Kaliumkarbonatlösung zu Pillen von 3 mm 0 verpreßt.
  • Das Verhältnis in dem Katalysator betrug : 100 Gewichtsteile Fe, 30 Gewichtsteile Cu, 4 Gewichtsteile K2O.
  • Diese Katalysatoren wurden im Sauerstoffstrom in einer Vorrichtung geschmolzen, die wie folgt arbeitete : In einem elektrischen Wirbelstromofen rollten in einem schräg gestellten Rohr aus keramischem Material die Katalysatorpillen herab, während sie durch einen elektrischen Wirbelstrom so hoch erhitzt wurden, daß sie im Sauerstoffstrom oxydierten und zusammenschmolzen.
  • Nach kurzer Fallzeit fielen sie aus dem Rohr heraus und kühlten durch Fallen in einem kalten Sauerstoffstrom ab.
  • Die Katalysatorkörner wurden anschließend im Wasser- stoffstrom bei 290° 12 Stunden lang reduziert und dann für die Synthese verwandt. Dabei ergab sich : Synthesetemperatur zu Beginn des Versuchs.. 275 ° Synthesetemperatur zum Schluß des Versuchs 295 ° Synthesedruck............. 30 atü C O/HZ-Verhältnis im Synthesegas.......... 1 CO : 2, 5 H2 Raumgeschwindigkeit....... 400 Volumen Synthesegas pro Volumen Katalysatorraum und Stunde CO/H2-Umsatz............ 77% Die Zusammensetzung der Syntheseprodukte war die folgende : C1 ................... 14,2 Gewichtsprozent 20,3% C2 ................... 6,1 " C3 + C4 21, 8 " Benzin Kp. bis 200°..... 32, 5 " Dieselöl 10, 3 " Gatsch Kp. über 320° ... 5, 0 " wasserlösliche Alkohole... 10, 1" Die C3-+ # C4-Kohlenwasserstoffe hatten einen Olefingehalt von 69%, das Benzin einen solchen von 61°/o.
  • Die Lebensdauer des Katalysators betrug etwa 4 Monate.
  • Beispiel 5 Wurde der Katalysator des Beispiels 4 in gleicher Weise, jedoch unter Zusatz von 3°/0 Kohlenstoff verpreßt und ebenso behandelt, so ergab sich ein poröser Kontakt, der bei der Synthese die folgenden Ergebnisse lieferte : Synthesetemperatur zu Beginn des Versuchs...... 250 ° gegen Ende des Versuchs...................... 260° Zusammensetzung der Syntheseprodukte : C1 ................... 11,8 Gewichtsprozent 15,5% C2 ................... 3,7 " C3 + C4 .............. 24,1 " Benzin Kp. bis 200°..... 32, 6 " Dieselöl 9, 1 " Gatsch Kp. iiber 320°... 3, 1 " wasserlösliche Alkohole... 15, 6" Der Olefinanteil war in der C3/C4-Fraktion auf 77°/0, im Benzin auf 71 °/o gestiegen.
  • DieLebensdauer des Katalysators betrug etwa 6 Monate.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen oder sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffverbindungen oder von Gemischen der genannten Stoffe durch katalytische Hydrierung der Oxyde des Kohlenstoffes mit Schmelz-, Sinter-oder auf anderem thermischem Wege hergestellten Eisenkatalysatoren, in die im Verlaufe ihrer Herstellung vorgebildeter, feinverteilter Kohlenstoff auf mechanischem Wege eingebracht worden ist und aus denen der Kohlenstoff auf chemischem Wege mindestens zum Teil wieder entfernt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren verwendet werden, die als weiteren wesentlichen Bestandteil Kupfer enthalten in Mengen bis zu 100 °/0, berechnet auf das im Katalysator vorhandene Eisen.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren, berechnet auf ihren Eisengehalt, 10 bis 30 /0 Kupfer enthalten.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aktivierende Zusätze, wie Magnesiumoxyd, Zinkoxyd, Kalziumoxyd, Bariumoxyd, Chromoxyd, Uranoxyd, Titanoxyd, Thoriumoxyd, Ceroxyd, Kieselsäure, Phosphorsäure, Borsäure und/oder ähnliche oxydische Verbindungen und zweckmäßig Alkali, vorteilhaft in Mengen von 0, 5 bis 2 °/0, enthält, wobei, wenn schwer reduzierbare, bei den Reaktionsbedingungen nicht flüchtige Säureanhydride und Alkali gleichzeitig vorhanden sind, das Gewichtsverhältnis von Alkali zu Säureanhydrid auf etwa 1, 05 bis 1 : 10 eingestellt wird.
    4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff in Korngrößen von etwa 10-6 bis 10-7 cm angewendet wird.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei Sinterkatalysatoren das pulverformage Gemisch der Bestandteile des Katalysators oder eines großen Teiles derselben einschließlich des Kohlenstoffes, gegebenenfalls unter Verwendung von Bindemitteln geformt, verdichtet und gesintert wird.
    6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei Schmelzkatalysatoren der Kohlenstoff und gegebenenfalls das Kupfer während des Schmelzens in den Katalysator eingebracht wird.
    17. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß mit inerten Schutzgasen gearbeitet wird.
    8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff ganz oder teilweise mit oxydierenden Gasen, wie Sauerstoff oder Wasserdampf, in der Wärme in Form von Kohlenstoffoxyden entfernt wird.
    9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß verdünnter Sauerstoff angewendet wird.
    10. Verfahren nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß das oxydierende Gas im Kreislauf über den Katalysator geführt und ungefähr nur so viel oxydierendes Mittel dem Kreislaufgas zugesetzt wird, wie bei der Reaktion am Katalysator verbraucht wird.
    11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Gaskreislauf bei der Oxydation des Kohlenstoffes gebildete Gase und Dämpfe, wie Kohlenoxyd und Wasserdampf, außerhalb der Reaktion aus dem Kreislauf entfernt werden.
    12. Verfahren nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Oxydation des Kohlenstoffes mit zunehmendem Gehalt des Oxydationsgases an oxydierenden Mitteln gearbeitet wird.
    13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Schwefelverbindungen enthaltendem Katalysatormaterial der Schwefel bei der oxydierenden Behandlung des kohlenstoffhaltigen Katalysatormaterials mit Kohlendioxyd bzw. Wasserdampf oder deren Gemischen derart entfernt wird, daß das Katalysatormaterial auf etwa 300 bis 500° erhitzt, darauf mit Wasserstoff behandelt und dann auf die Temperaturen von etwa 1000 bis 1100° unter oxydierenden Bedingungen weitererhitzt wird.
    14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Oxydation des Kohlenstoffes der Katalysator reduzierend bei etwa 220 bis 500° C behandelt wird, zweckmäßig derart, daß Wasserstoff mit hoher Strömungsgeschwindigkeit über das Katalysatormaterial geleitet wird.
    15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß mit der Reduktion des Katalysators eine Sinterung verbunden wird.
    16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Entfernung des Kohlenstoffes eine Sinterung des Katalysators durchgeführt wird.
    17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion des Katalysators im Kontaktofen durchgeführt wird.
    In Betracht gezogene Druckschriften : Deutsche Patentschrift Nr. 888 240 ; französische Patentschrift Nr. 819 701.
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