DE2529316A1

DE2529316A1 - Katalysator fuer die herstellung von methanreichen gasen

Info

Publication number: DE2529316A1
Application number: DE19752529316
Authority: DE
Inventors: Kjeld Joern Andersen; Hilleroed Roberto Candia; Jens Rostrup-Nielsen
Original assignee: Haldor Topsoe AS
Current assignee: Topsoe AS
Priority date: 1974-07-03
Filing date: 1975-07-01
Publication date: 1976-01-22
Also published as: DK296875A; FR2277058B1; DE2529316C2; JPS5843141B2; US3988262A; DK142265C; FR2277058A1; DK142265B; JPS5125493A; GB1505254A

Description

Katalysator für die Herstellung von methanreichen

Die Erfindung betrifft einen Mckelkatalysator für die Herstellung von methanreiohen Gasen durch Umsetzung von Wasserstoff mit Kohlenoxiden sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators.

Wegen der zunehmenden Bedeutung von Erdgas besteht ein großer Bedarf an verbesserten Verfahren zur Konvertierung von festen und flüssigen Brennstoffen zu Gasen, deren Heiz-

denen werte und Brenneigenschaften ähnlich des Erdgases sind· Unter diese Verfahren fällt die Vergasung von Kohle und Erdölprodukten mit anschließender Methanisierung, wobei Wasserstoff und Kohlenoxide, die sich bei der Vergasung gebildet haben, zu Methan umgesetzt haben.

Ein für die Methanisierung brauchbares Gas enthält zumindest Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Es kann aber auch Kohlendioxid und mehr oder weniger Methan und Dampf enthalten. Solche Gase werden über einen Nickelkatalysator bei erhöhten Temperaturen und vorzugsweise erhöhten Drucken nach folgender Methanisierungsreaktion umgesetzt:

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(1) CO + 3 H₂ —^. CH₄ + H₂O

(2) CO₂ + 4 H₂ ί>ΟΗ. + 2 H₂O.

Die Anwesenheit einer geringen Dampfmenge bei der Methanisierung erschien bisher als notwendig, da sonst unter gewissen Umständen folgende unerwünschte Reaktionen stattfinden:

(3) 2 CO

(4) CH₄

Die Methanisierungsreaktionen 1 und 2 sind hoch exotherm. Demzufolge erhitzen sich die Reaktionspartner bei ihrem Übergang über das Katalysatorbett. Zu hohe Temperaturen auf der Austrittsseite des Katalysatorbetts führen zu einer Verdrängung der Methanisierungsreaktionen 1 und 2 gegen geringere Methankonzentrationen. Darüber hinaus neigen viele Mckelkatalysatoren für die Methanisierungsreaktionen zu einer Desaktivierung bei höheren Temperaturen. Schließlich erhöhen hohe Temperaturen möglicherweise auch die Tendenz für den Ablauf der Reaktionen 3 und 4.

Es ist folglich von Bedeutung^die maximale Temperatur des Katalysatorbetts zu begrenzen. Zu diesem Zweck wird die Eintrittstemperatur möglichst tief gehalten und zwar bei einem so tiefen Wert, daß gerade noch eine annehmbare Anfangsreaktionsgeschwindigkeit vorliegt. Weitere Maßnahmen zur Vermeidung von zu hohen Temperaturen im Katalysatorbett sind Kühlen des Katälysatorbetts oder der Reaktionsgase. Solches Kühlen kann auf verschiedene Weise stattfinden. Der Katalysator kann in zwei oder mehreren getrennten Betten angeordnet sein zwischen denen das Reaktionsgas entweder durch

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indirekten Wärmeaustausch mit kaltem Reaktions gas oder durch direkte Zugabe von kaltem Reaktions gas abgekühlt wird. Das Katalysatorbett kann aber auch gekühlt werden durch Umlauf von Kühlmedium durch Rohre innerhalb des &atalysatorbetts oder auch indem die Katalysatorbetten in Rohren angeordnet sind, welche von einem Kühlmedium um-

flossen werden. Schließlich kann man einen Teil des bei dem Methanisierungsreaktor austretenden Gases kühlen und wieder in den Methanisierungsreaktor zurückführen.

Es ist offensichtlich, daß ein geeigneter Katalysator für die Methanisierung unter anderem auch eine hohe Aktivität bei tiefen Temperaturen und eine gute Stabilität bei hohen Temperaturen aufweisen muß. Die bisher für diese Zwecke angewandten Katalysatoren sind Nickelkatalysatoren auf einem Träger in Form von Tonerde. Tonerde kann hergestellt sein · in Form von Produkten mit hoher spezifischer Oberfläche,wodurch eine hohe Aktivität bei tiefen Temperaturen erreicht wird, wenn diese Katalysatorträger mit Nickel imprägniert sind. Andererseits neigen derartige Tonerden hoher spezifischer Oberfläche zu einer allmählichen Transformation in der Wärme, wodurch es zu einem allmählichen Abnehmen der spezifischen Oberfläche kommt. Dies tritt besonders dann auf, wenn größere Dampfmengen vorhanden sind. Aus diesem Grund wird der Temperaturbereich, in dem ein Nickel-Tonerde-Katalysator eine vernünftige Aktivität besitzt, relativ eng sein.

Es wurde nun festgestellt, daß neue Katalysatoren in dem der Träger verbesserte Beständigkeit gegen die Transformationen unter dem Einfluß von hohen Temperaturen und Reaktionsgasen bei der Methanisierung aufweisen, hergestellt werden können, diese jedoch auch eine gute Aktivität bei tiefsten Temperaturen besitzen. Das bedeutet, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren innerhalb eines breiteren Temperaturbereiches arbeitsfähig sind.

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Um nun einen Katalysator für die Methanisierung, bestehend im wesentlichen aus Nickel und einem porösen Träger, enthaltend Tonerde, zu bekommen, werden die Komponenten innig verteilt untereinander, wobei der Nickelgehalt zwischen 15 und 40 Gew.-% beträgt, bezogen auf Nickeloxid. Der Katalysatorträger besteht aus Zirkonium- und Aluminiumoxid und zwar auf 1 G-ew.-Teil Tonerde kommen 0,05 bis 2 Gew.-Teile Zirkoniumoxid.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren geschieht in folgenden Verfahrensstufen: a) es wird eine wässrige Lösung eines Nickelsalzes, enthaltend Verbindungen des Aluminiums und Zirkoniums in zumindest teilweise gelöstem Zustand hergestellt; b) es werden im wesentlichen alle Metallionen aus dieser wässrigen Lösung durch Zugabe einer Lauge ausgefällt; c) der Niederschlag der gemischten Metallverbindungen sowie eventuell ungelöste Bestandteile aus der Verfahrensstufe b) wird abgetrennt und getrocknet; d) dieses Gemisch wird in ein Gemisch der entsprechenden Oxide überführt durch Brennen zwischen 300 und 50O⁰C; e) das Oxidgemisch wird zu Körpern gewünschter Form und Größe verarbeitet; f) die Körper werden bei einer Temperatur zwischen 800 und 110O⁰C in 2 bis 10 h gebrannt; g) zu einem beliebigen späteren Moment wird zumindest teilweise das in den gebrannten Körpern enthaltene Nickeloxid zu Metall umgesetzt.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich zur Umsetzung von Wasserstoff mit Kohlenoxiden unter Bildung von Methan.

Während der Hauptteil der erfindungsgemäßen Katalysatoren gebildet wird von den Oxiden des Aluminiums, Nickels und Zirkoniums j können auch noch geringe Mengen anderer Verbindungen zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Katalysators vorhanden sein. Darüber hinaus können noch Verbindungen aus den Ausgangsstoffen vorliegen, die in der Katalysatorzusammensetzung tragbar erscheinen, weil deren Entfernung schwierig ist und sie keinen nennenswerten Einfluß auf die

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- 5 - 1A-46 719 Katalysatoreigenschaften besitzen.

Die aktive Komponente des Katalysators ist das metallische nickel, welches durch Reduktion des Nickeloxids gebildet wird. Die Reduktion kann während der Methanisierung im Reaktor stattfinden, bei der sich der Katalysator in Gegenwart des Reaktionsgases auf erhöhter Temperatur befindet. Bevorzugt wird man jedoch den Katalysator vor Aufgabe in den Reaktor reduzieren, da auf diese Weise optimale Bedingungen für die Reduktion angewandt werden können. Der Begriff "Katalysator" gilt hier also sowohl auf den nickelhaltigen als auch auf den nickeloxidhaltigen Katalysator. Der Einfachheit halber wird die chemische Zusammensetzung des Katalysators immer im oxidierten Zustand angegeben.

Die Nickelkonzentration in dem erfindungsgemäßen Katalysator weicht nicht nennenswert ab von den üblichen Methaniserungskatalysatoren. Um jedoch eine bestimmte minimale Aktivität zu gewährleisten, sollte die Konzentration zumindest 5 Gew.-$ Nickeloxid ausmachen. Sie soll andererseits jedoch etwa 60 Gew.-$ nicht übersteigen, da sonst die Kosten für die Herstellung der Katalysatoren zu hoch werden. Eine Konzentration zwischen 15 und 40 Gew«-$ Nickeloxid wird für die meisten Methanisierungsverfahren bevorzugt, während 25 bis 35 Gew.-^ Nickeloxid das Optimum zu sein scheinen hinsichtlich der Katalysatoraktivität, der Katalysatorlebensdauer und der Katalysatorkos ten_o

Der restliche Anteil des Katalysators ist im wesentlichen der Träger aus Tonerde und Zirkoniumoxid. Der Anteil an Zirkoniumoxid gegenüber Tonerde kann innerhalb der Grenzen 0,05 bis 2 Gew.-Teile Zirkoniumoxid je Gewichtsteil Tonerde schwanken. Bevorzugt wird jedoch 0,1 bis 1 Gew.-Teile auf 1 Teil Tonerde, insbesonders 0,4 bis 0,7:1. Ein solcher Katalysator hat gute Stabilität. Der Katalysator wird als Formkörper angewandt, wie Kugeln, Ringe, Zylinder oder in unregelmäßiger Form. Die Teilchengröße kann variieren zwischen

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2 und 20 mm, abhängig von den Verfahr ens bedingungen und der Konstruktion des Reaktors, in dem der Katalysator angewandt wird· Zu beachten ist der Druckabfall durch das Katalysatorbett, welcher die Form und Größe der Katalysatorteilchen bestimmt.

Der Katalysator kann hergestellt werden durch Ausfällen von Verbindungen des Nickels, Aluminium und Zirkoniums aus deren wässrigen Lösung.Der Niederschlag wird gebildet durch Zusatz einer Lauge zu der Lösung, wie Ammoniumhydroxidlösung, Ammoniumcarbonat oder ein Alkalicarbonat oder -hydroxid in fester oder gelöster Form. Das Fällmittel, welches keine unzersetzbaren Stoffe in den Katalysator einbringt, wird bevorzugt, da andererseits der Niederschlag sonst sorgfältig gewaschen v/erden muß, um alle Spuren von zum Beispiel Alkaliionen zu entfernen.

Vor der Ausfällung können die drei Metalle Aluminium, Nickel und Zirkonium in der Lösung als vollständig gelöste Verbindungen vorliegen, das heißt in Form der entsprechenden Metallionen, jedoch kann Zirkonium und vorzugsweise Aluminium auch teilweise unlöslich vorliegen oder in Form von weniger löslichen Verbindungen dispergiert. Beispiele für entsprechende Rohmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren sind folgende, jedoch kann man auch analoge Verbindungen anwenden.

Als Aluminiumverbindung eignet sich zum Beispiel Aluminiumnitrat, Al(NO₅)-ζ.9H₂O. Diese Verbindung kann man alleine als Aluminiumverbindung einsetzen, so daß sich das gesamte Aluminium in ionisierter Form vorfindet. Aus wirtschaftlichen Erwägungen bevorzugt man jedoch, daß der Ilauptanteil des Aluminium als billigere Aluminiumverbindung eingesetzt wird, wie Aluminiumoxidhydrat oder mehr oder weniger entwässerte Aluminiumhydroxide. Diese Verbindungen sind praktisch unlöslich in Wasser, sind jedoch geeignet, wenn sie in Verbindung mit einem löslichen Aluminiumsalz wie dem Nitrat zur Anwendung gelangen. Die Aluminiumoxidverbindungen können auch be-

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vorzugt als einzige Aluminiumverbindung zur Anwendung gelangen.wenn sie erst einer Behandlung in heißer konzentrierter Säure wie Salpetersäure unterworfen wurden. Durch eine solche Behandlung wird ein Teil der Tonerde aufgelöst, wodurch in der Lösung die erforderliche Menge an Aluminiumionen vorliegt. Aluminiumoxidhydrate wie G-ibbsit und Böhmit sind für diesen Zweck besonders geeignet.

Nickelnitrat M(NO,)₂.6H₂O eignet sich als Nickelverbindung, kann als alleinige Nickelverbindung angewandt werden oder zusammen mit einer in Wasser nicht löslichen Verbindung wie Nickeloxid. Bevorzugt wird Nickelnitrat alleine angewandt, da es zu einem vernünftigen Preis verfügbar ist und relativ rein vorliegt.

Als Zirkoniumverbindung kommt Zirkonylcarbonat in Präge. 'Diese Verbindung kann man mehr oder weniger vollständig in Salpetersäure auflösen, so daß für die Anwendung das Zirkonium in Ionenform vorliegt. Man kann jedoch direkt basisches Zirkonylcarbonat anwenden, wenn die Lösung von Aluminium und Nickel, der es zugesetzt wird, ausreichend sauer ist, um einen Teil des basischen Zirkoniumcarbonats unter Bildung von Zirkoniumionen aufzulösen» Dies trifft zu entweder wenn die Lösung in Tonerde behandelt mit Salpetersäure enthält oder wenn ein wesentlicher Teil der Aluminium- und Nickelverbindungen in Form der Nitrate vorlage In beiden Fällen bilden sich in der Lösung ausreichend Zirkoniumionen. Man bevorzugt jedoch das Zirkonylcarbonat in Salpetersäure aufzulösen.

Nach Vervollständigung der Ausfällung wird der Niederschlag isoliert, getrocknet und in üblicher Weise wärmebehandelt. Zuerst wird man Waschen, entweder durch Dekantieren oder Filtrieren. Durch dieses Waschen sollten die Ionen, die während des folgenden Trocknens nicht zersetzbare Verbindungen liefern, möglichst vollständig entfernt werden. Nach dem Trocknen bei mäßigen Temperaturen liegt Aluminium, Nickel und Zirkonium in Form der Oxide, Hydroxide und/oder Carbonate vor.

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Während der anschließenden Wärmebehandlung bei 300 bis 500 C wandeln sich diese Verbindungen in die entsprechenden Oxide um. Diese Temperaturen liegen hoch genug, um die Carbonate und Hydroxide in die Oxide umzuwandeln, sind jedoch nicht hoch genug, daß die Oxide bereits nennenswert sintern·

Nach einem möglichen Mahlen, wenn erforderlich, werden die Oxide geformt, zum Beispiel durch trockenpressen oder durch Strangpressen der feuchten Masse. In letzterem Pail müssen die Katalysatorteilchen vor dem eigentlichen Brennvorgang getrocknet werden. Wenn in bevorzugter Weise trockenverpreßt wird, sollte man wenige Gewichtsprozent Schmiermittel, wie Graphit, Stearinsäure oder ein Metallstearat,dem Oxidpulvergemisch zusetzen. Dem Oxidpulvergemisch kann man auch Ausbrennmaterialien zur Erhöhung der Porosität der Katalysatoren zufügen. In jedem Pail werden die Katalysatorteilchen zwischen 800 und 1100, vorzugsweise zwischen 900 und 103O⁰C, insbesondere 2 bis 10 h gebrannt. Die Brennbedingungen werden so gewählt, daß eine ausreichende mechanische Festigkeit des Katalysators erreicht wird, innerhalb einer vernünftigen Zeit, wobei gleichzeitig ein übermäßiges Schrumpfen der Katalysatorteilchen, das zu einer Verringerung der Porosität führen würde, vermieden wird.

Folgende Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

37,7 g Nickelnitrat, Ni(NO₃)₂.6H₂O,und 112,5 g Aluminiumnitrat, Al(NO₅)₅o9H₂0₍wurden in 1 1 Wasser von 5O⁰C gelöst, eine wässrige Zirkonylcarbonatpaste mit einem Zirkoniumgehalt entsprechend 7,7 g ZrO₂ wurde in der Nitratlösung unter heftigem Rühren in etwa 10 min suspendiert. Anschließend wurden 103»2 g Ammoniumbicarbonat langsam zugefügt innerhalb von 15 bis 30 min unter dauerndem Rühren. Es wurde noch weitere 2 h gerührt.

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Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Nach einem Trocknen 16 h bei 120⁰C wurden die ausgefällten Carbonate zu den Oxiden in 16 h bei 400⁰C gebrannt. Dieses Oxidgemisch wurde zerkleinert und auf 0,2 mm gesiebt. Das Pulver wurde mit 3 Gew.-^ Graphit und 2 Gew.-^ Cellulosepulver gemischt und zu Tabletten 9 mm Durchmesser, 9 mm Höhe verpreßt und diese 4 h bei 1000⁰C gebrannt. Dieser Katalysator (Katalysator A) hatte folgende Zusammensetzung: 30 % NiO, 46 % Al₂CU und 24 $ ZrO,

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Beispiel 2

51 kg Aluminiumoxidhydrat (75 $ Al₂O.,) wurdenpulverförmig in 2500 1 V/asser von 50⁰C suspendiert und dieser Suspension unter Rühren 50 1 einer 62 gew.-$6igen Salpetersäure zugesetzt und noch 2 h weitergerührt. Dann wurden innerhalb von 0,5 h 49 kg wasserhaltiges Zirkonylcarbonat (47 /^ ZrO₂) eingerührt und dann wurden 113 kg M"ickeInitrat in etwa 1 h in der Suspension gelöst.

Der nun Ionen von Nickel, Aluminium und Zirkonium enthaltenden Suspension wurden 136 kg Ammoniumbicarbonat langsam zugesetzt, um die Carbonate auszufällen. Zur Vervollständigung der Ausfällung wurde noch 2 h gerührt, dann filtriert, der Niederschlag ausgewaschen und bei etwa 120⁰C zu einem feinen Pulver getrocknet, dieses dann in einem Rotierofen etwa 10 min in die Oxide überführt, dem Oxidgemisch Graphit und Cellulose im Sinne des Beispiels 1 zugesetzt und das Pulvergemisch nun zu Tabletten 4,5 mm 0 4,5 mm Höhe verpreßt. Diese wurden dann 3 bis 5 h bei 1000 bis 1030⁰C gebrannt. Dieser Katalysator B enthielt 32 fo NiO, 42 °/o Al₂O₃ und 26 % ZrO₂-

Beispiel 3

25,5 g Aluminiumoxidhydrat (75 $> AIpO₅) wurden in 3,7 cm⁵ 62 gew.-^igen Salpetersäure verdünnt mit Wasser auf 1,2 1 suspendiert. Die Suspension wurde auf 50⁰C erwärmt und 2 h

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gerührt. 24»4 S wasserhaltige Zirkonylearbonatpaste (47 i° ZrOp) wurden in 20,9 cnr 62 gew.-#iger Salpetersäure gelöst und nach Erwärmen auf 5O⁰C der aluminiumhaltigen Suspension zugefügt zusammen mit 56 g Nickelnitrat. Nach vollständiger Auflösung des Nickelnitrats wurden die Metallcarbonate durch langsame Zugabe von 68 g Ammoniumbicarbonat ausgefällt.

Der Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen, bei 120⁰O getrocknet und nach Beispiel 1 bei 400⁰C in die Oxide überführt. Nach einem Zerkleinern des trockenen Pilterkuchens zu einem Pulver von 0,2 mm wurden noch 3 Gew.-^ Graphit und 2 Gew.-$ Cellulosepulver zugemischt und dann zu Tabletten 9x9 mm verpreßt. Die Tabletten wurden 3 h bei 103O⁰O gebrannt. Der erhaltene Katalysator enthielt 32 $ NiO, 42 $ Al₂O₅ und 26 °/o ZrO₂.

Zum Vergleich wurde im Sinne des Katalysators C ein anderer Katalysator hergestellt und zwar wurde diesmal kein Zirkonylcarbonat zugesetzt. Dieser Katalysator D enthielt 42 % NiO und 57 1o Al₂O₅.

Die Widerstandsfähigkeit von Katalysator C und D gegenüber der Einwirkung von Dampf bei erhöhter Temperatur wurde wie folgt gezeigt: 10 Tabletten von Katalysator C und D wurden einer Atmosphäre von Dampf und Wasserstoff bei einem Molverhältnis 10 H₂O : 1 H₂ 11 h bei 800⁰C ausgesetzt, die spezifische Oberfläche und die achsiale Druckfestigkeit der Tabletten wurden nach dieser Behandlung ermittelt und verglichen mit Tabletten,die dieser Behandlung nicht ausgesetzt waren. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt:

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	Tabelle I	1A-46 719
	spez. Oberfläche m²/g
		Druckfestigkeit kg/cm
Katalysator G:	18 14 22 %
ohne Dampfbehandlung mit Dampfbehandlung rel. Änderung		1610 1165 28 %
Katalysator D:

ohne Dampfbehandlung 41 294

mit Dampfbehandlung 21 143

rel. Änderung 49 % 51

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß der Katalysator C nach der Erfindung eine bessere Beständigkeit zeigt als der Vergleichskatalysator D ohne Zirkoniumoxid und zwar waren für den Katalysator D sowohl die spezifische Oberfläche als auch die Druckfestigkeit auf etwa die Hälfte der Ursprungswerte gefallen, während die V/erte beim Katalysator C nach der Erfindung noch etwa 3/4 der Anfangswerte ausmachten.

Diese hier angewandten Bedingungen sind exakter als sie normalerweise bei der Methanisierung auftreten. Die Geschwindigkeit der Desaktivierung war so angestiegen, daß Unterschiede in der Katalysatorbeständigkeit bereits nach wenigen Stunden dieser Behandlung festgestellt werden konnten.

Beispiel 4

Der Katalysator E wurde in großtechnischem Maße unter Anwendung des Verfahrens aus Beispiel 3 hergestellt. Die Ansätze waren etwa 4000 χ größer als für die Herstellung des Katalysators C, Nach vollständiger Ausfällung erfolgte die Aufarbeitung nach Beispiel 2 mit Ausnahme, daß die Brenntemperatur 990 bis 102O⁰O betrug. Der Katalysator E enthielt

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52 °/o NiO, 42 $ Al₂O₃ und 26 $ ZrO₂.

Die bevorzugte Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist, wie bereits mehrfach erwähnt, die Methanisierung von Gasen, enthaltend große Anteile an Kohlenoxiden und Wasserstoff. Indem diese Gase einem Methanisierungsprozeß unterworfen werden^erreicht man Menthankonzentrationen bis hinauf zu 80 io oder auch darüber, wenn Wasserstoff und Kohlenoxide

in stöchiometrischen Verhältnissen vorliegen. Brauchbare Gase für die Methanisierung erhält man durch Kohlevergasung oder durch das Wassergasverfahren· Man erhält sie aber auch durch Vergasung von Erdölprodukten, zum Beispiel durch teilweise Oxidation von Schwerölen oder durch Dampfreformieren von Kohlenwasserstoffen wie Naphtha. Bei diesen Verfahren erhält man Gase, in denen das Verhältnis Wasserstoff zu Kohlenoxiden sich für eine weitgehendste Konvertierung zu Menthan in einem sich anschließenden Methanisierungsprozeß eignen. Auf diese Weise lassen sich also feste und flüssige Brennstoffe in Gase konvertieren, die Heizwerte und andere Brenneigenschaften ähnlich dem Erdgas besitzen. Ein solches Gas kann man daher zusätzlich zu Erdgas dann anwenden, wenn der Verbrauch an Erdgas dessen Förderung übersteigt.

Die folgenden Beispiele auf die Methanisierung wurden in einer halbtechnischen Anlage mit dem erfindungsgemäßen Katalysator durchgeführte

Beispiel 5

Katalysator E aus Beispiel 4 wurde für die Methanisierung herangezogen, nachdem er bei 800⁰O vorreduziert wurde, so daß im wesentlichen das gesamte Nickel in metallischer Form vorlag.

Die Methanisierung wurde 30 h geführt, wobei in der halbtechnischen Anlage die Betriebsbedingungen eines adiabatischen Reaktors für die großtechnische Konvertierung mit Rücklauf simuliert wurde. Dazu war die halbtechnische Anlage ausge-

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stattet mit einem Rohrreaktor aus wärme- und druckteständiger Legierung mit einer lichten l/feite von 50 mm und einer Gesamtlänge von 2,8 m. In diesen Reaktor wurden 3,9 1 Katalysator E in Form eines Bettes mit einer Höhe von 2,05 m aufgegeben« Zur Kompensation der Wärmeverluste auf die Umgebung des Reaktors war dieser mit elektrischen Heizelementen ausgestattet.

Eingespeist wurde ein Gas bestehend aus etwa 25 YoI.-$ Kohlenmonoxid und 75 Yol.-$ Wasserstoff, vorgewärmt auf etwa 30O⁰C, welches zusammen mit einem Teil des rückgeführten Gases durch das Katalysatorbett geführt wurde. Das Umlaufgas machte etwa die 4-fache Menge des Frischgases aus. Die Temperatur des Umlauf gases war auf etwa 30O⁰C am Reaktoreingang eingestellt. Eine bestimmte Dampfmenge von etwa 30O⁰C wurde dem Frischgas und dem Umlaufgas zugeführt, so daß die vereinigten Gasströme an der Eintrittsseite Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Menthan und Dampf enthielten. Die Betriebsbedingungen sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

Beispiel 6

Nach Beispiel 5 wurde eine weitere Methanisierung in einer halbtechnischen Anlage während 30 h mit dem vorreduzierten Katalysator E vorgenommen, jedoch in diesem Fall kein Umlaufgas rückgespeist.

Das Frischgas simulierte ein Gas, erhalten durch Dampfreformieren von Naphtha bei relativ tiefer Temperatur. Die Zusammensetzung war etwa folgende: O YoI.-Ji CO, 16 YoI.-^ H 60 YoI.-°/o CH₄, 23 Vol.-$ CO₂.

Die Betriebsbedingungen sind in der Tabelle 2 zusammenge-

gas

faßt. Es ergibt sich, daß in dem Produkt iorö-noch nicht umgesetzter Wasserstoff und Kohlendioxid vorhanden sind. Der Grund dafür liegt bei der relativ hohen Dampfmenge.Unter diesen Umständen ist aus thermodynamischen Gründen keine vollständige Reaktion zu erwarten.

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Eeispiel 7

Ια obiger halbtecbnischer Anlage wurde eine Methanisierung über einige 1000 b durchgeführt, um die Stabilität des Katalysators bei den Arbeitsbedingungen zu zeigen· Ein etwas geringerer Anteil an vorreduziertem Katalysator E als bei den Beispielen 5 und 6 wurde in diesem EaIl angewandt. Viie in Beispiel 5 wurde wieder Produktions gas rückgeführt. Die weiteren Arbeitsbedingungen ergeben sich aus der Tabelle 2. Diese Bedingungen sind typisch für die erste Stufe eines zweistufigen Methanisierungsverfahrens.

Die Temperaturen im Katalysatorbett sind nach verschiedenen Betriebszeiten angegeben. Bei den gegebenen Erläuterungen

der
folgert, daß die meiste«Methanisierungsreaktionen in dem Teil der Katalysatorbetts stattfinden, in dem ein Temperaturanstieg herrscht. Aus den Temperaturen der Tabelle 2 ersieht man, daß bei 105 Betriebsstunden die Reaktionen vollständig sind in einem Abstand von 30 cm vom Eintritt. Nach 541 h sind die Reaktionen vollständig bei 40 cm,während nach 2097 h die Reaktionen bei 50 cm vollständig sind. Diese Änderungen zeigen, daß die aktive Zone des Katalysatorbetts, in der die Methanisierung stattfindet, sich allmählich gegen das Ende des Katalysatorbetts bewegt, so daß ein Katalysatorteilider anfänglich arbeitet bei der hohen Austrittstemperatur allmählich bei sinkenden Temperaturen arbeitet_{ bis er eventuell auf die niedere Eintrittstemperatur kommt.

Aus diesem Beispiel ergibt sich die Stabilität des erfindungsgemäßen Katalysators. Selbst nach mehreren 1000 Betriebsstunden sind die Methanisierungsreaktionen praktisch vollständig im ersten Drittel des ganzen Katalysatorbetts.

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Tabelle 2

Betspiel

Volumen cnr Höbe cm	3 900 205	3 900 205	105	3 300 173	2097
Arbeitszeit	30	30		2 400
Arbeitsdruck kg/cm	35	23	298 371 511 600 600 600 600	30	298 337 411 500 573 596 600
Temperaturen ⁰C nach eoe.Betriebsstunden	30	30	541
Abstand von Eintritt:
0 cm 10 cm 20 cm 30 cm 40 cm 50 cm Austritt	290 328 406 455 460 461 460	271 298 307 316 321 324 327	301 387 484 570 595 600 600

Gasgeschwindigkeit (trocken) 3/

10,18

Rücklaufgas (trocken)

4,34

14,40

NnP/h	CO	47,49	0,00	24,00
Dampf kg/h	ei/	2,40	3,00	10,00
G-as zusammensetzung	CO₂
Frischgas	CO	25,0	0,0	23,9
	H₂	75,0	16,0	74,6
	CHa	0,0	61,0	0,6
	CO₂	0,0	23,0	0,9
Am Eintritt	CO	4,3	0,02	9,8
	H₂	24,2	15,6	48,6
	GEL,	71,5	61,4	36,8
	cos	0,02	23,0	4,8
nach 25 cm	CO	0,6	0,04
	H₂	15,8	5,2	-
	CH₄	83,4	71 3	...
	CO₂	0,2	23,'5	·.
am Austritt		0,02	0,03	2,0
	13,7	2,8	34,0
	86,2	76,5	57,0
	0,04	20,7	7,0
		Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

(T) Katalysator, bestehend im wesentlichen aus Mckel auf einem porösen Träger enthaltend Aluminiumoxid, wobei die Katalysatorkomponenten innig verteilt sind, dadurch gekennzeichnet , daß der Mckelgehalt 15 bis 40 Gew.-#, bezogen auf MO ausmacht und der Träger auf 1 Gew.-Teile Aluminiumoxid 0,05 bis 2 Gew.-Teile Zirkoniumoxid enthält.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mc ke la nt eil 25 bis 30 % MO und der Anteil an Zirkoniumoxid 0,1 bis 1 Gew.-Teile auf 1 Gewichtsteil Aluminiumoxid ausmacht.
3· Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Zirkoniumoxidanteil 0,4 bis 0,7 Gew.-Teile auf 1 Gewichtsteil Aluminiumoxid, ausmacht.
4· Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Lösung eines Mckelsalzes enthaltend Verbindungen des Aluminiums und Zirkoniums in zumindest teilweise gelöstem Zustand herstellt und im wesentlichen alle Metallionen mit einer Lauge ausfällt, den Mederschlag abtrennt und trocknet, durch eine Wärmebehandlung bei 300 bis 50O⁰C in die entsprechenden Oxide überführt, das Oxidgemisch formt und die Formkörper 2 bis 10 h zwischen 800 und 110O⁰C brennt, woraufhin man zumindest einen Teil des Mckeloxids zu Mckel reduziert.
5.· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die wässrige Lösung von Mckelverbindung enthaltend Aluminium- und Zirkoniumverbindungen herstellt durch Behandeln von Aluminiumoxidhydrat mit Salpetersäure, Zugabe von Zirkonylcarbonat und Auflösung von

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1JL-46T19 Hickelnitrat la dieeer Suspension·
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet , daß man sur Ausfällen« Aanoftlak, Ammoniumcarbonat oder ein Alkalicarbonat oder -hydroxid anwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 4 bis 6, dadurch g e k t a η zeichnet, daß man zwischen 900 und 1030⁰C brenttt.

8_# Verwendung der Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 3i«ur Methanisierung von Gasen,enthaltend Wasserstoff und Kohlenoxide.

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