CN102159313A - 含焦油气体的重整用催化剂的制造方法、焦油重整方法及含焦油气体的重整用催化剂的再生方法 - Google Patents

含焦油气体的重整用催化剂的制造方法、焦油重整方法及含焦油气体的重整用催化剂的再生方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102159313A
CN102159313A CN2009801369557A CN200980136955A CN102159313A CN 102159313 A CN102159313 A CN 102159313A CN 2009801369557 A CN2009801369557 A CN 2009801369557A CN 200980136955 A CN200980136955 A CN 200980136955A CN 102159313 A CN102159313 A CN 102159313A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
reforming
gas
tar
tar gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2009801369557A
Other languages
English (en)
Inventor
铃木公仁
藤本健一郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Corp
Original Assignee
Nippon Steel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel Corp filed Critical Nippon Steel Corp
Publication of CN102159313A publication Critical patent/CN102159313A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/94—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/06—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using steam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B57/00—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general
    • C10B57/18—Modifying the properties of the distillation gases in the oven
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
    • C10K1/20—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by treating with solids; Regenerating spent purifying masses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K3/00—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide
    • C10K3/02—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C01B2203/1058—Nickel catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1252—Cyclic or aromatic hydrocarbons
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E20/00—Combustion technologies with mitigation potential
    • Y02E20/16—Combined cycle power plant [CCPP], or combined cycle gas turbine [CCGT]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

本发明提供一种用于化学能转化的粗气体的处理中所使用的高活性的含焦油气体的重整用催化剂的制造方法、焦油重整方法及含焦油气体的重整用催化剂的再生方法，所述化学能转化是通过利用将碳质原料的热分解时产生的粗气体所具有的显热，并利用粗气体中含有和伴随的高温焦油的高化学反应活性，在催化剂存在下向轻质烃转化，由此转化成以甲烷、氢等为主体的燃料构成。

Description

含焦油气体的重整用催化剂的制造方法、焦油重整方法及含焦油气体的重整用催化剂的再生方法
技术领域
本发明涉及将碳质原料热分解时产生的高温含焦油气体进行重整而向以氢、一氧化碳、甲烷为中心的气体转化的重整用催化剂的制造方法、使用了该催化剂的焦油气化方法(重整方法)及含焦油气体的重整用催化剂劣化时的再生方法。
本申请基于2008年9月24日在日本申请的特愿2008-244852号而主张优先权，将其内容援引于此。
背景技术
钢铁业是占日本总能量消耗量的约一成的高耗能产业，但在高炉法连续炼铁工艺中约四成是未利用的废热。其中，作为虽然容易回收但以往没有被利用的热源，有由炼焦炉产生的高温的未精制COG(炼焦炉气体、以下称为“粗COG”)的显热。作为该粗COG的显热的回收技术，以往专利文献1及2提出了以间接热回收为主体的方法，它们公开了如下方法：在炼焦炉上升管内部或者在上升管部与集气管部之间设置传热管，使热介质在该传热管内部循环流通来回收显热。但是，在这些方法中，伴随着产生COG的焦油、轻油等向传热管外表面的附着、碳化和凝聚所导致的致密化加剧，经时传热效率的降低和热交换效率降低的问题是不可避免的。作为解决这些问题的技术，专利文献3公开了如下方法：在传热管外表面涂布结晶性铝硅酸盐、结晶性二氧化硅等催化剂，介由催化剂将焦油等附着物分解成低分子量的烃，从而稳定地维持传热效率。但是，该方法也没有跳出粗COG显热的间接热回收技术的范畴，此外，完全没有考虑焦油等重质烃的分解产物是否变成容易作为气体燃料等利用的轻质烃等。进而，也没有研究粗COG中含有的高浓度的硫化氢等催化剂中毒性硫化合物成分所导致的分解活性的经时劣化的影响。
另一方面，关于性质根据温度的不同而大大变化的将热能转化成化学能的所谓热能的化学能转化技术，提出了燃气轮机联合循环发电(GTCC)与其他成套设备的联合系统，例如，与利用了高温氧输送性固体电解质的氧制造的组合(专利文献4)、利用了燃气轮机出口排气显热的天然气的水蒸气重整和制氢及其燃料利用(专利文献5)等到处可见。任何一种技术都是以固体电解质、催化剂这类功能材料为介质而作用于空气、天然气，从而转化成氧、氢这类化学能的技术。
对于在高温下生成的反应性气体，利用其显热，在催化剂存在下直接导入化学反应而转化成化学能的技术基本没有，以往基本上都是高温气体的显热被间接地回收或者完全不被利用而对冷却了的气体进行各种处理加以利用的情况。但是，虽说粗COG具有显热，但硫化合物的含量超过2000ppm，从焦油等重质烃的分解反应所涉及的催化剂反应设计的观点出发，认为上述技术极其难以实现，迄今为止如专利文献6中所记载的那样进行了研究，但重整活性未必可以说是充分的。此外，能量转化催化剂通常采用从外部将活性金属种担载在二氧化硅、氧化铝等多孔质陶瓷载体上的担载法来制造，但该方法难以提高担载金属成分的分散性，并且容易遭受硫中毒和碳析出，所以难以制造适于在上述包含高浓度硫化合物的气氛下容易引起碳析出的以稠合多环芳香族为主体的焦油的分解反应的催化剂。此外，一旦进行反应而性能劣化后，为了再生而进行空气燃烧，由此容易引起担载金属粒子的烧结(粗大化)，也难以通过再生来实现活性的再现。
此外，关于镍镁氧化物化合物与氧化铝的混合物的制造方法，即使单纯地将镍镁氧化物化合物粉末与氧化铝粉末物理混合后进行成型、烧成，催化剂中的各元素的存在状态也不均质，特别是活性种镍凝聚而表面积没有增高，重整活性不充分，且碳析出量较多等，没有达到实用上可耐受的水平。
另一方面，作为含有镍、镁及铝的氧化物的制造方法，非专利文献1、专利文献8等中公开了利用沉淀剂由溶解了各金属成分的水溶液制成沉淀物(主要形成水滑石结构)后进行烧成而得到的材料，但重整活性并不充分且碳析出量较多，在面向实用化方面存在问题。
这其中，本发明者们进行了深入研究，结果判明，通过下述方法制造的催化剂的重整活性高，碳析出量比较少，并对此提出了专利申请(日本特愿2008-155887号)，上述方法是：利用沉淀剂由含有镍成分和镁成分的水溶液形成共沉淀物，干燥、煅烧后添加氧化铝粉末和水或添加氧化铝溶胶，对由此得到的混合物进行干燥及烧成或者进行干燥、煅烧、成型及烧成。但认为为了面向实用化而开发出长期显示稳定的活性的催化剂还需要进一步降低碳析出量。
进而，由于近年来的地球变暖问题，作为削减二氧化碳排出量的有效手段，碳质原料之一即生物质的利用引人注目，各地都在进行有关生物质的高效率能量转化的研究。此外，最近从确保能量资源的观点出发，有关过去集中精力进行的煤的有效利用的研究也在向实用化重新进行考虑。其中，关于将生物质通过干馏而生成的焦油气化、生成粗气体(未精制气体)、并利用其显热的方法，特别是以使用了催化剂的焦油的催化剂重整为中心，以专利文献7等为代表进行了各种研究，但与上述来自煤的焦油的分解反应同样，从催化剂活性、催化剂再生的观点出发未必是充分的。
先行技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭59-44346号公报
专利文献2：日本特开昭58-76487号公报
专利文献3：日本特开平8-134456号公报
专利文献4：美国专利第5516359号公报
专利文献5：日本特开2000-54852号公报
专利文献6：日本特开2003-55671号公报
专利文献7：日本特开2005-53972号公报
专利文献8：日本特开昭50-4001号公报
非专利文献
非专利文献1：F.Basile et al.，Stud.Surf.Sci.Catal.，Vol.119(1998)
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于着眼于煤或生物质等碳质原料的热分解时产生的粗气体(未精制气体)所具有的显热，同时提供一种用于化学能转化的粗气体的处理中所使用的重整用催化剂的制造方法及焦油重整方法，所述化学能转化为：通过利用粗气体中含有和伴随的高温焦油的高化学反应活性，在催化剂存在下向轻质化学物质转化，由此转化成以甲烷、一氧化碳、氢等为主体的燃料构成。对于通过本发明的制造方法制造的重整用催化剂特别是对于粗COG等含有高浓度硫化氢的含焦油气体，也具有高性能和较高的耐碳析出性。
此外，本发明的目的在于提供一种焦油气化用催化剂的再生方法，其通过对于使用本催化剂来进行气化反应而劣化了的催化剂，导入水蒸气或空气而形成氧化性气氛，由此除去催化剂上的析出碳、吸附硫，恢复催化剂活性，从而能够稳定地运行。
用于解决课题的手段
本发明者们着眼于构成催化剂的元素、组成而进行催化剂设计，对其制造方法进行了深入研究，结果，作为在本发明的碳质原料的热分解时将粗气体中含有和伴随的焦油向以甲烷、一氧化碳、氢等为主体的轻质化学物质转化的催化剂，着眼于固相晶析法，该固相晶析法与以往的担载法不同，具有如下各种特征：由于活性种金属能够微细析出且能够高速反应，所析出的活性金属与基体(母相)牢固地结合，所以不易烧结(粗大化)，能够抑制活性降低，以及能够通过烧成将所析出的活性种金属再次向基体中固溶，且能够进行可以抑制烧结的再生等。具体而言，发现了如下制造方法：通过利用预先将作为活性种的镍元素与成为基体的氧化铝、氧化镁等进行化合物化，采用反应前的还原处理使镍金属从氧化物基体以簇状在氧化物表面微细析出这一点，从而即使在可造成硫中毒的硫成分的高浓度的气氛下、大量含有焦油等重质烃等容易引起碳析出的成分的严酷状况下，由于活性金属的表面积大且即使遭受硫中毒也能够重新析出活性金属，因此能够将重质烃向甲烷、一氧化碳、氢等轻质化学物质转化。
进而发现，通过在湿润下进行与用于将上述镍与氧化镁的化合物成型而添加的氧化铝粘合剂的混合，从而镍和氧化镁的化合物与氧化铝的混合状态高度均质化，其后进行干燥、粉碎后的成型、烧成或者进行干燥、煅烧、粉碎、成型及烧成而制造的催化剂成型体显示出高重整活性，并且能够降低碳析出量。
以下，示出本发明的特征。
(1)一种含焦油气体的重整用催化剂的制造方法，其特征在于，向镍化合物与镁化合物的混合溶液中添加沉淀剂，使镍与镁共沉淀而生成沉淀物；向该沉淀物中添加氧化铝粉末和水或者添加氧化铝溶胶并进行混合而生成混合物；对该混合物至少进行干燥及烧成，从而制造催化剂。
(2)根据(1)所述的含焦油气体的重整用催化剂的制造方法，其特征在于，对上述混合物进行干燥及烧成或者进行干燥、煅烧、粉碎、成型及烧成，从而制造催化剂。
(3)一种含焦油气体的重整用催化剂的制造方法，其特征在于，向镍化合物与镁化合物的混合溶液中添加沉淀剂，使镍与镁共沉淀而生成沉淀物；向该沉淀物中添加氧化铝粉末和水或者添加氧化铝溶胶并进行混合而生成混合物；将该混合物干燥及煅烧后，进一步混合氧化铝粉末和水或者混合氧化铝溶胶而生成第2混合物；对该第2混合物至少进行干燥及烧成，从而制造催化剂。
(4)根据(3)所述的含焦油气体的重整用催化剂的制造方法，其特征在于，对上述第2混合物进行干燥及烧成或者进行干燥、煅烧、粉碎、成型及烧成，从而制造催化剂。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的含焦油气体的重整用催化剂的制造方法，其特征在于，上述制造的含焦油气体的重整用催化剂按照镍含量为1～50质量％、镁含量为5～45质量％、氧化铝的含量为20～80质量％的方式进行制造。
(6)根据(5)所述的含焦油气体的重整用催化剂的制造方法，其特征在于，上述制造的含焦油气体的重整用催化剂按照镍含量为1～35质量％、镁含量为10～25质量％、氧化铝的含量为20～80质量％的方式进行制造。
(7)一种含焦油气体的重整方法，其使用了通过上述(1)～(6)中任一项所述的制造方法制造的含焦油气体的重整用催化剂。
(8)根据(7)所述的含焦油气体的重整方法，其特征在于，在上述含焦油气体重整用催化剂的存在下或者在还原后的上述催化剂的存在下，使之与在将碳质原料热分解时产生的含焦油气体中的氢、二氧化碳及水蒸气接触，从而将上述含焦油气体中的焦油重整并气化。
(9)根据(8)所述的含焦油气体的重整方法，其特征在于，使上述热分解时产生的含焦油气体从外部接触氢、二氧化碳、水蒸气中的至少任一种气体，从而将上述含焦油气体重整并气化。
(10)根据(7)～(9)中任一项所述的含焦油气体的重整方法，其特征在于，上述含焦油气体是含有20ppm以上的硫化氢的含焦油气体。
(11)根据(7)～(10)中任一项所述的含焦油气体的重整方法，其特征在于，向上述重整气体中进一步加入含氧气体并使其与上述含焦油气体接触，从而使上述含焦油气体中的部分氢或烃燃烧。
(12)根据(7)～(11)中任一项所述的含焦油气体的重整方法，其特征在于，上述含焦油气体是对煤进行干馏时产生的干馏气体。
(13)根据(7)～(11)中任一项所述的含焦油气体的重整方法，其特征在于，上述含焦油气体是从炼焦炉排出的炼焦炉气体。
(14)根据(7)～(11)中任一项所述的含焦油气体的重整方法，其特征在于，上述含焦油气体是对木质系生物质、食品废弃物系生物质中的至少任一者进行干馏时产生的干馏气体。
(15)根据(7)～(14)中任一项所述的含焦油气体的重整方法，其特征在于，使上述含焦油气体在600～1000℃下与上述含焦油气体重整用催化剂接触。
(16)一种含焦油气体的重整用催化剂的再生方法，其特征在于，在通过(7)～(15)中任一项所述的含焦油气体的重整方法的实施，上述催化剂由于碳析出、硫中毒中的至少任一者而发生了性能劣化的情况下，使水蒸气或空气中的至少任一者与上述催化剂接触，从而将上述催化剂再生。
发明效果
根据本发明，能够制造一种具有高活性和较高的耐碳析出性的重整用催化剂，其能够将碳质原料的热分解时产生的粗气体中含有和伴随的焦油在催化剂存在下向轻质化学物质转化，由此转化成以甲烷、一氧化碳、氢等为主体的燃料构成。特别是能够制造对于生物质气化气体或粗COG等含有高浓度硫化氢的含焦油气体也具有高性能和较高的耐碳析出性的重整用催化剂。此外，根据本发明的一个方式，能够利用含焦油气体的显热将焦油转化成轻质化学物质。
附图说明
图1是表示从炼焦炉排出炼焦炉气体的部分的图。
图2是说明实施例中的煤干馏工艺和使用催化剂对其中产生的含焦油气体进行重整的工艺的图。
图3是相当于实施例2中反应后的催化剂的Ni(200)峰的部分的广角X射线衍射图。
图4是相当于比较例5中反应后的催化剂的Ni(200)峰的部分的广角X射线衍射图。
具体实施方式
以下，示出具体例，对本发明进一步详细说明。
对于采用本发明的制造方法制造的含焦油气体的重整用催化剂，镍(Ni)作为使重质烃与气体中存在或从外部导入的水蒸气、氢、二氧化碳之间进行重整反应的主要活性成分而发挥功能。即使在含焦油气体中共存高浓度的硫化氢的情况下，由于上述镍金属在催化剂表面上以簇状微细分散，因而表面积大，且即使在还原气氛下在反应中活性金属粒子遭受中毒也从基体微细析出新的活性金属粒子，所以认为也不易受到因硫中毒导致的活性降低的影响。能够在还原气氛下使活性金属粒子从该基体化合物以微细簇状析出。此外，可以认为，以稠合多环芳香族为主体的焦油在刚干馏后的高温状态下也处于富于反应性的状态，并且通过与微细分散而具有高比表面积的高活性的镍金属接触，高效率地向轻质烃转化和分解。此外，可以认为，与镍元素进行化合物化的成分中，氧化镁是碱性氧化物，保有吸附二氧化碳的功能，从而发挥与主要活性成分元素上的析出碳反应而形成一氧化碳进从而进行氧化除去的作用，所以能够保持催化剂表面清洁，并能够长期稳定地保持催化性能。可以认为，氧化铝发挥稳定地保持化合物基体的粘合剂的功能，并且通过细细地分隔含有镍、镁的结晶相，使其在氧化物固相中高度分散等，从而发挥使从各结晶相析出到表面的活性种的镍粒较小且处于高度的分散状态的功能。
这里所谓“碳质原料”是进行热分解而生成焦油的含碳的原料，是指煤以及生物质、塑料的容器包装类等构成元素中包含碳的宽范围的原料。其中，所谓“生物质”是指，林地残留材、疏伐材、未利用的树木、木材加工残留材、建设废材或者以它们为原料的木质片屑、颗粒等二次制品等木质系生物质；不能够作为再生纸再利用的废纸等造纸系生物质；以矮竹、芒草为代表的在公园、河流、道路割取的杂草类等草本系生物质；厨房垃圾类等食品废弃物系生物质；稻秸、麦秸、稻壳等农业残渣；甘蔗等糖质资源、玉米等淀粉资源及菜籽等油脂等的资源作物；污泥；家畜排泄物等。
此外，所谓将碳质原料热分解时产生的“焦油”，虽然性状根据被热分解的原料的不同而不同，但是指包含5个以上碳的在常温下是液体的有机化合物，是包含链式烃、环式烃等的混合物。具体而言，如果是煤的热分解，则例如萘、菲、芘、蒽等稠合多环芳香族等为主要成分，如果是木质系废弃物的热分解，则例如以苯、甲苯、萘、茚、蒽、苯酚等是主要成分，如果是食品废弃物的热分解，则例如除了上述以外，还包括吲哚、吡咯等在六元环或五元环中含有氮元素等异种元素的杂环化合物，但并不特别地限定于这些。热分解焦油在热分解后的高温状态下以气态存在。
此外，使焦油催化裂化而进行气化的焦油重整反应是由重质烃为主体的焦油向甲烷、一氧化碳、氢等轻质化学物质转化的反应。反应路径复杂且未必清楚，但可以考虑与含焦油气体中或从外部导入的氢、水蒸气、二氧化碳等之间能够引起的氢化反应、蒸汽重整反应、干式重整反应等。这一系列的反应由于是吸热反应，所以当应用到实际设备中时，进入到反应器中的具有高温的显热的气体在催化剂层内被重整，在出口处温度降低，但在更高效率地将焦油等重质烃成分进行重整时，通过根据需要将空气或氧导入到催化剂层内，从而能够利用使部分烃成分燃烧产生的燃烧热将催化剂层的温度保持在某种程度的同时进一步进行重整反应。
本发明的重整催化剂如下进行制造：在镍化合物与镁化合物的混合溶液中使用沉淀剂而生成沉淀物；在不对该沉淀物进行干燥及烧成的情况下，向该沉淀物中添加氧化铝粉末和水或者添加氧化铝溶胶并进行混合而生成混合物；对该混合物至少进行干燥及烧成，从而制造本发明的重整催化剂。或者，本发明的重整催化剂如下进行制造：向镍化合物与镁化合物的混合溶液中添加沉淀剂，使镍与镁共沉淀而生成沉淀物；在不对该沉淀物进行干燥及烧成的情况下，向该沉淀物中添加氧化铝粉末和水或者添加氧化铝溶胶并进行混合而生成混合物；将该混合物干燥及煅烧后，进一步混合氧化铝粉末和水或者混合氧化铝溶胶而生成第2混合物；对该第2混合物至少进行干燥及烧成，从而制造本发明的重整催化剂。
此外，作为对上述混合物或第2混合物至少进行干燥及烧成的方法，有进行干燥及烧成；或进行干燥、粉碎及烧成；或进行干燥、粉碎、成型及烧成；或进行干燥、煅烧、粉碎、成型及烧成；或进行干燥、粉碎、煅烧、粉碎、成型及烧成的方法等。
这里，关于上述混合物的干燥，不特别限定温度、干燥方法，只要是一般的干燥方法即可。干燥后的混合物在根据需要进行粗粉碎后进行烧成即可(在通过流化层等的干燥来保持干燥后的沉淀物呈粉状的情况下，不需要粗粉碎)。
另外，优选在混合物的干燥之前预先进行过滤，这能够减少干燥所需要的时间和劳力，并且降低干燥所需要的能量。进而，更优选将过滤后的沉淀物用纯水等进行洗涤，因为这能够降低杂质量。
此外，上述混合物的烧成可以在空气中进行，温度只要为700～1300℃的范围即可。更优选为900～1150℃。烧成温度较高时，混合物的烧结不断进行，强度上升，但另一方面，由于比表面积变小，所以催化剂活性降低，因此，期望考虑其平衡来决定烧成温度。烧成后可以直接作为催化剂使用，但也可以通过压制成型等进行成型后以成型物的形式使用。另外，在干燥与烧成之间还可以增加煅烧及成型工序，进而在煅烧与成型工序之间，如果需要在成型前制成粉粒状，则在粉碎后进行成型即可。这种情况下，煅烧只要在空气中在400～800℃左右进行即可，成型采用压制成型等进行即可。
通过使用采用这种制造方法制造的催化剂，即使是将碳质原料热分解时产生的含有大量硫化氢、且容易引起碳析出的以稠合多环芳香族为主体的含焦油气体，也可以将伴随的焦油等重质烃高效率地重整，转化成以氢、一氧化碳、甲烷为主体的轻质化学物质。此外，当催化剂性能劣化时，通过使水蒸气或空气中的至少任一者在高温下与催化剂接触，能够除去催化剂上的析出碳、吸附硫而恢复催化性能，从而能够长期稳定地运行。
对于采用本制造方法制造的含焦油气体的重整用催化剂，其与在形成镍与镁的共沉淀物后，在进行了烧成而得到的粉末中单纯地物理混合氧化铝粉末、并进行成型和烧成而得到的重整用催化剂不同，通过向镍与镁的沉淀物中湿式混合氧化铝粉末与水或者混合氧化铝溶胶，能够在含有氧化铝成分的水分在镍与氧化镁形成共沉淀物之间形成高度均质的混合物。因此可以认为，通过对该混合物进行干燥及烧成或者进行干燥、煅烧、粉碎、成型及烧成，可以形成镍与镁的化合物和氧化铝均质地分布的烧结体，镍镁氧化物结晶相更进一步微细化，从其析出的Ni粒高度地微细分散，所以能够获得高活性且碳析出量较少的成型物。
实际评价了反应后的催化剂的由广角X射线衍射测定得到的Ni(200)峰求出的Ni粒的大小，结果可知Ni粒以平均粒径非常小的状态析出。
更具体而言，首先在制作镍化合物与镁化合物的混合溶液时，优选使用在水中溶解度高的各金属化合物，例如不仅优选使用硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氯化物等无机盐，还优选使用醋酸盐等有机盐。特别优选的是：被认为在烧成后不易残留可造成催化剂中毒的杂质的硝酸盐或碳酸盐或醋酸盐。此外，对于由它们的溶液形成沉淀物时使用的沉淀剂，只要是使上述溶液的pH向镍、镁主要以氢氧化物的形式进行沉淀的中性～碱性变化的沉淀剂，则可以使用任意沉淀剂。其中，例如优选使用碳酸钾水溶液或碳酸钠水溶液、氨水溶液或尿素溶液等。
进而，本发明的重整催化剂中，作为主要活性成分的镍含量优选为1～50质量％。镍含量低于1质量％时，由于无法充分发挥镍的重整性能，所以不优选。镍含量超过50质量％时，由于形成基体的镁、铝的含量少，因此在催化剂上析出的镍金属的浓度高且容易粗大化，有可能在本反应条件下发生性能经时劣化。
此外，镁含量优选为5～45质量％。镁含量低于5质量％时，具有难以有效利用氧化镁所具有的碱性氧化物的性质而抑制烃的碳析出、难以长期稳定地保持催化剂性能的倾向，所以优选为5质量％以上。镁含量超过45质量％时，由于其他的镍、铝的含量变少，所以有可能无法充分发挥催化剂的重整活性。
进而，氧化铝的含量优选为20～80质量％。氧化铝的含量低于20质量％时，由于形成以镍镁氧化物为主体的陶瓷，在成型时强度显著降低，所以不优选。氧化铝的含量超过80质量％时，由于作为主要活性成分的镍、抑制碳析出的氧化镁的比例变低，所以有可能无法充分发挥催化剂的重整活性。
另外，本发明的重整催化剂进一步优选按照镍含量为1～35质量％、镁含量为10～25质量％、氧化铝含量为20～80质量％的方式进行制造。此外，这里所谓的氧化铝是以氧化铝粉末或氧化铝溶胶的状态加入到镍与镁的氧化物中的氧化铝。以粉末加入时，优选尽可能细的粒径，例如优选平均粒径为100微米以下，混合时加入水等而以浆料状使用。此外，以氧化铝溶胶加入时，使用氧化铝的粒子以平均计为100纳米以下的氧化铝溶胶是优选的。此外，为了将各金属种的含量调节到上述范围内，优选预先在计算的基础上准备各起始原料。另外，一旦催化剂成为目标成分组成，则其后按照此时的配合来调制即可。
此外，除了上述的元素以外，还可以含有在催化剂制造工序等中混入的不可避免的杂质或不会改变催化剂性能的其他成分，但优选尽可能地不混入杂质。
另外，构成上述重整催化剂的各金属种的含量的测定方法可以采用被称为扫描型高频感应偶合等离子体法(ICP)的方法。具体而言，将试样粉碎后，加入碱性熔化剂(例如碳酸钠、硼酸钠等)，在铂坩埚内进行加热熔化，冷却后在加热下全部溶解到盐酸溶液中。将该溶液注射到ICP分析装置中时，由于在装置内的高温等离子体状态下试样溶液原子化、热激发，其回到基态时产生元素固有的波长的发光光谱，所以，能够由其发光波长及强度对所含有的元素种类、量进行定性和定量。
这里，通过本发明制造的重整用催化剂，可以是粉体或成型体中的任一种形态，在为成型体的情况下，可以是球状、筒状、环状、轮状、粒状等、以及向金属或陶瓷的蜂窝状基材涂覆催化剂成分而成的形态等任意形态。此外，在流化床中使用的情况下，使用通过喷雾干燥等而成形得到的催化剂等较佳。此外，在固定床或移动床中使用的情况下，作为成型方法，优选采用造粒、挤出成型、压制成型、制锭成型等，但并不特别限定于此。
根据使用了通过本发明的制造方法得到的重整用催化剂的含焦油气体的重整方法，可以获得前面所述的作用效果。在该含焦油气体的重整方法中，在上述催化剂的存在下或将催化剂还原后，使气体中存在的或从外部导入的氢、二氧化碳或水蒸气与将碳质原料热分解时产生的含焦油气体接触，从而将含焦油气体中的焦油重整并气化。重整用催化剂优选进行还原，但由于在反应中进行着还原，所以也可以不还原。因此，在上述催化剂的存在下或将催化剂还原后，使从外部导入的水蒸气及空气或加有氧的混合气体与将碳质原料热分解时产生的含焦油气体接触，从而将含焦油气体中的焦油重整并气化。
这里，作为还原催化剂时的条件，为了作为活性金属的镍粒子从本发明的催化剂中以微细簇状析出，只要设定为比较高的温度且为还原性气氛，则没有特别限制，例如，可以是在含有氢、一氧化碳、甲烷中的至少任一者的气体气氛下或者在这些还原性气体中混合了水蒸气的气体气氛下或者在这些气体中混合了氮等不活泼气体的气氛下。此外，还原温度优选例如为600℃～1000℃，还原时间也依赖于所填充的催化剂量，例如优选为30分钟～4小时，只要是所填充的全部催化剂进行还原所需要的时间即可，并不特别受该条件的限制。
作为催化剂反应器，优选使用固定床形式、流化床形式、移动床形式等，作为该催化剂层的入口温度，优选为600～1000℃。催化剂层的入口温度低于600℃时，由于基本上无法发挥焦油向以氢、一氧化碳、甲烷为主体的轻质烃重整时的催化活性，所以不优选。另一方面，催化剂层的入口温度超过1000℃时，由于需要耐热结构化等重整装置变得昂贵，所以经济上是不利的。此外，催化剂层的入口温度更优选为650～1000℃。另外，在碳质原料为煤的情况下，可以在比较高的温度下进行反应，在为木质系生物质、造纸系生物质或食品废弃物系生物质等的情况下，可以在比较低的温度下进行反应。
此外，作为含焦油气体的产生方法，在以煤为原料的情况下，通常使用炼焦炉，在以生物质作为原料的情况下，可以使用外热式回转窑或移动床炉、流化床炉等，但并不特别限定于这些。
这里，对于将碳质原料热分解或部分氧化而生成的含焦油气体，即使是从炼焦炉排出的高温的炼焦炉气体那样的硫化氢浓度非常高的含焦油气体，也可以通过本发明将气体中的焦油重整并气化。这里所谓的热分解或部分氧化，具体而言，是指干馏或为了将碳质原料气化而仅使一部分氧化来制造含焦油气体。现在的炼焦炉中，向炉内填充原料煤后进行加热和干馏来制造焦炭，但如图1所示，随带产生的炼焦炉气体从炉顶部的被称为上升管1的部分喷雾氨水2(ammonia water)并冷却后，收集到作为集气管的干总管(dry main)4中。然而，尽管气体成分在炼焦炉3的上升管1中保持有800℃左右的显热，但喷雾氨水2后急冷至100℃以下，不能有效地利用其显热。因此，如果能够有效地利用该气体显热且将焦油等重质烃成分转化成氢、一氧化碳、甲烷等轻质烃等燃料成分，则不仅关系到能量放大，而且其中生成的还原性气体体积大幅放大，例如如果能够实现应用于铁矿石来制造还原铁的工艺，则有可能能够大幅度削减以往通过焦炭来还原铁矿石的高炉工艺中产生的二氧化碳排出量。根据本发明，使炼焦炉中产生的保有显热的炼焦炉气体与采用本发明的制造方法制造的重整用催化剂接触，有效地利用气体显热来进行重整，能够转化成氢、一氧化碳、甲烷等轻质烃等的燃料成分。
此外，本发明的重整用催化剂即使在硫化氢气氛下也稳定地进行重整反应，但气体中的硫化氢浓度越低，则越不会中毒，所以优选。特别优选为4000ppm以下的浓度。进而更优选3000ppm以下的浓度。
另一方面，对于内置于催化剂反应器内的焦油重整催化剂，在从焦油向以氢、一氧化碳、甲烷为主体的轻质化学物质转化时，在催化剂表面上析出的碳或者由上述热分解工序得到的热分解气体中所含的硫成分吸附到催化剂上，由此导致催化剂性能劣化。因此，作为将劣化的催化剂再生的方法，向催化剂反应器中导入水蒸气，利用水蒸气与碳的反应来除去催化剂表面的碳，或者利用水蒸气与硫的反应来除去催化剂上吸附的硫，由此能够将催化剂再生。此外，通过将水蒸气的一部分或全部替换成空气而导入，从而利用空气中的氧与碳的燃烧反应来除去催化剂表面的碳，或者利用氧与硫的反应来除去催化剂上吸附的硫，由此也能够将催化剂再生。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1)
精确称取硝酸镍和硝酸镁使各金属元素的摩尔比达到1∶9，在60℃的加热下调制混合水溶液，向其中加入加热至60℃的碳酸钾水溶液，使镍和镁以氢氧化物的形式共沉淀，用搅拌器充分地进行搅拌。然后，保持在60℃的状态下继续搅拌规定时间而进行熟化，然后进行抽滤，用80℃的纯水充分地进行洗涤。然后，向所得到的沉淀物中以氧化铝计为50质量％的方式加入氧化铝溶胶，用安装有搅拌桨的混合器充分混合后转移到茄型烧瓶中，安装到旋转蒸发器上，边搅拌边进行抽吸，由此使水分蒸发。将茄型烧瓶壁面上附着的镍、镁和氧化铝的混合物转移到蒸发皿中在120℃下进行干燥，用乳钵粉碎后，使用压缩成形器将粉末压制成型为3mmφ的片剂状，得到片剂成型体。将该成型体在空气中、于1100℃下进行烧成，从而制备了在Ni0.1Mg0.9O中混合了50质量％氧化铝的催化剂成型体。
使用60cc该催化剂，用石英棉固定使其位于SUS制反应管的中央，在催化剂层中央位置插入热电偶，将这些固定床反应管安置在规定的位置。
在开始重整反应前，首先在氮气氛下将反应器升温至800℃后，一边流通100cc/分钟的氢气一边进行30分钟还原处理。然后，作为炼焦炉气体的模拟气体，按照氢∶氮＝1∶1、H2S为表1所示的浓度、总计为125cc/分钟的方式调整并导入各气体，在常压下、在表1所示的各温度下进行反应评价。此外，作为煤干馏时产生焦油的模拟物质，使用焦油中实际上也含有并且在常温下粘度低的液态物质即1-甲基萘作为代表物质，通过精密泵以0.025g/分钟的流量向反应管中导入。此外，通过精密泵以0.1g/分钟的流量向反应管中导入纯水，使得(H2O摩尔数)/(上述1-甲基萘的碳摩尔数)＝3。使从出口排出的生成气体经由室温阱(trap)、冰温阱而分别除去萘、水分后，注入到气相色谱仪(ヒュ一レットパッカ一ド制造HP6890)中，进行TCD、FID分析。重整反应的反应程度(甲基萘的分解率)利用甲烷选择率、CO选择率、CO2选择率、催化剂上堆积的碳析出率来判断。它们由出口气体中的各成分浓度通过以下的式子算出。
甲烷选择率(％)＝(CH4的体积量)/(所供给的甲基萘的C供给量)×100
CO选择率(％)＝(CO的体积量)/(所供给的甲基萘的C供给量)×100
CO2选择率(％)＝(CO2的体积量)/(所供给的甲基萘的C供给量)×100
碳析出率(％)＝(析出碳重量)/(所供给的甲基萘的C供给量)×100
此外，也一并记载了出口氢气体积相对于入口氢气体积的比(氢放大率)。
[表1]
  No.   1   2   3   4   5
  反应温度(℃)   600   700   800   900   1000
  H2S浓度(ppm)   2000   2000   2000   2000   2000
  甲烷选择率(％)   3.7   2.9   1.6   0.3   0.1
  CO选择率(％)   3.2   16.7   55.5   63.1   67.1
  CO2选择率(％)   7.2   12.1   23.1   29.2   28.2
  碳析出率(％)   11.5   11.7   9.6   1.3   0.1
  氢放大率(-)   1.3   1.5   2.1   2.3   2.4
  分解率(％)   25.6   43.4   89.8   93.9   95.5
表1的No.1～5的结果暗示了：即使是在H2S浓度为2000ppm这样的高浓度地含有H2S的气氛下，作为模拟焦油的甲基萘的分解反应也进行，由本制造方法制成的催化剂其耐硫中毒性强。此外可知，特别是在随着反应温度的上升、分解率(甲烷选择率+CO选择率+CO2选择率+碳析出率)高、硫中毒性高且碳析出性高的苛刻状况下，甲基萘的分解反应也进行。此外，随着H2S浓度的降低，硫中毒的影响变少，分解率进一步提高。进而可以认为，由于随着模拟焦油的分解率的上升，氢放大率也上升，所以与构成甲基萘的碳结合的氢随着因催化剂引起的分解而转化成氢分子。此外，碳析出率为比较低的数值，温度越上升，则碳析出率变得越低。此外判明了，整体的重整反应也在800℃以上的高温区域下有效地进行，温度越上升，则分解率越上升。
(实施例2)
将与实施例1相同的催化剂在950℃下烧成，并使用30cc，除此以外全部采用与实施例1相同的方法，在表2的条件下评价了催化剂活性。其结果如表2所示。
[表2]
  No.   6   7   8   9   10   11
  反应温度(℃)   600   700   800   900   800   800
  H2S浓度(ppm)   2000   2000   2000   2000   20   200
  甲烷选择率(％)   2.6   2.1   2.2   0.1   1.2   1.5
  CO选择率(％)   2.8   7.6   33.0   62.7   55.6   49.7
  CO2选择率(％)   9.6   11.3   29.8   28.3   32.9   29.4
  碳析出率(％)   3.3   6.2   9.5   1.5   1.6   6.5
  氢放大率(-)   1.1   1.3   1.8   2.0   2.3   2.2
  分解率(％)   18.3   27.2   74.5   92.6   91.3   87.1
根据表2的No.6～9的结果，在H2S浓度为2000ppm的高浓度气氛下，直到900℃为止温度越升高则模拟焦油的重整活性越上升，分解率提高。此外，将反应温度相同而H2S浓度不同的No.8、10、11的结果进行比较时，可知存在浓度越高则模拟焦油的分解率越降低的倾向，但即使H2S浓度为2000ppm，在800℃下分解率也显示出高达74％的活性。
此外，根据利用反应后的催化剂的由广角X射线衍射测得的Ni(200)峰对Ni粒按照如下所述进行评价。首先，将材料安置在粉末试样用保持架上后，使用Rigaku制造的RINT1500，以40kV、150mA的输出功率产生CuKα射线，在单色器为石墨、发散狭缝及散射狭缝为1°、受光狭缝为0.15mm、单色受光狭缝为0.8mm、取样宽度为0.01deg、扫描速度为2deg/分钟的条件下进行测定。特别是对于测定曲线中在2θ为约52deg附近出现的Ni(200)峰，测量在峰顶的一半高度的位置处的峰宽(半值幅)，使用以下的Scherrer式由该值算出。
Dhkl＝Kλ/βcosθ
这里，Dhkl为晶粒的大小，所以，如果利用Ni(200)衍射线进行评价，则表示Ni的晶粒的大小。K为常数，但如下所示，由于使用半值幅作为β，所以设定为0.9。λ是测定X射线波长，本测定中为
Figure BDA0000051369370000171
。此外，β是晶粒的大小所产生的衍射线的扩展，且使用上述半值幅。θ是Ni(200)衍射线的布喇格角。
通过本方法，将本试验中所使用的催化剂粉碎，由利用图3所示的广角X射线衍射得到的Ni(200)峰求出的Ni粒算出为13nm，评价为析出了非常微细的Ni粒，可以认为这是体现高重整活性且高耐碳析出性的主要原因。
(实施例3)
除了按照镍和镁的氧化物中镍、镁和氧化铝的质量％如表3、4所示的方式进行制备以外，与实施例1同样地制备了催化剂。此外，作为实验条件，在反应温度为800℃、H2S浓度为2000ppm、常压下、且实施例1的No.3的条件下进行评价。其结果如表3、4所示。
[表3]
  No.   12   13   14   15   16   17   18   19
  Ni(质量％)   0.5   1   5   10   12   15   17   25
  Mg(质量％)   12   11   10   5   3   25   17   11
  氧化铝(质量％)   80   80   80   80   80   50   50   50
  甲烷选择率(％)   1.1   1.5   2.4   2.2   2.1   2.0   2.3   2.8
  CO选择率(％)   7.1   18.7   32.6   42.3   41.7   48.5   46.8   45.5
  CO2选择率(％)   11.5   18.3   32.2   26.1   28.6   25.7   26.5   27.2
  碳析出率(％)   10.4   11.1   11.9   12.2   13.6   14.1   15.0   16.5
  氢放大率(-)   1.2   1.4   1.8   1.9   1.9   2.1   2.2   2.2
  分解率(％)   30.1   49.6   79.1   82.8   86.0   90.3   90.6   92.0
[表4]
  No.   20   21   22   23   24
  Ni(质量％)   1   5   35   50   55
  Mg(质量％)   47   45   22   15   6
  氧化铝(质量％)   20   20   20   20   20
  甲烷选择率(％)   1.5   2.3   4.0   4.5   5.1
  CO选择率(％)   17.6   32.2   45.6   45.1   46.6
  CO2选择率(％)   19.2   32.7   26.2   27.0   21.5
  碳析出率(％)   9.3   9.9   17.0   17.6   21.8
  氢放大率(-)   1.4   1.6   2.2   2.3   2.4
  分解率(％)   47.6   77.1   92.8   94.2   95.0
根据表3、表4的结果，作为主要活性成分的Ni质量越小，则甲基萘的分解率越低，氢放大率也越低，在Ni质量小于1质量％的No.12的情况下，结果分解率、氢放大率均较低。另一方面，Ni质量越大，则分解率、氢放大率也越高。但是，在Ni质量超过50质量％的No.24的情况下，结果为碳析出量较多。此外，将No.13与No.20或No.14与No.21进行比较时，即使是大致同等的Ni质量，根据氧化铝质量的不同，氧化铝成分多者催化剂活性较高。可以预想这是由于，氧化铝成分将镍镁氧化物化合物相微细地分隔，在还原时析出的Ni金属粒子的尺寸变小，反应表面积变大。此外，Mg质量越大则碳析出率越低，在Mg质量小于5质量％的No.16的情况下，碳析出量变高。
(实施例4)
除了反应温度为800℃，H2S浓度为2000ppm、反应时以表5所示的各条件导入H2O、CO2及O2以外，与实施例1同样地进行催化剂制备、评价。其结果如表5所示。另外，这里H2O/C、CO2/C及O2/C中的C表示所供给的甲基萘的C供给量。
[表5]
  No.   25   26   27   28
  H2O/C(-)   3   3   3   3
  CO2/C(-)   1   2   0   1
  O2/C(-)   0   0   0.5   0.5
  甲烷选择率(％)   2.0   2.0   1.8   1.6
  CO选择率(％)   50.1   51.5   45.6   46.2
  CO2选择率(％)   26.0   25.4   36.4   37.1
  碳析出率(％)   11.9   12.3   8.7   8.6
  氢放大率(-)   2.1   2.2   2.2   2.3
  分解率(％)   90.0   91.2   92.5   93.5
根据表5的结果，通过从外部导入H2O或CO2或O2，与实施例1的No.3的结果相比，确认到重整反应进行。另外，导入O2时，由于能够通过燃烧热对利用H2O的蒸汽重整或利用CO2的干式重整的吸热进行热补偿，所以在设想实际的反应器时，是非常有效的方法。此外，通过导入O2，碳析出率进一步降低。
(实施例5)
向能够模拟炼焦炉的间歇式炉中填充80kg在实际的炼焦炉中使用的装入炭，与实际炼焦炉相对应地升温至800℃，从而产生实际炼焦炉气体及所伴随的实际焦油。此时的含焦油气体中的焦油为约0.04g/L。由抽吸泵捕集该气体，用于实验。在进行升温以使反应温度达到800℃的电炉内部配置反应管，在其中央部设置通过与实施例1同样的制造方法将在Ni0.1Mg0.9O中混合了50质量％氧化铝的氧化物成型为环状的催化剂，以10NL/分钟的氢还原2小时后，使从间歇式炉捕集的气体流入催化剂层，继续5小时并对实际炼焦炉气体及所伴随的实际焦油的催化剂分解活性进行评价。入口气体流量为约10NL/分钟，催化剂填充量为约1L。另外，通过气相色谱法确认了入口气体组成是与实际炼焦炉气体大致相同的组成。此外，确认到该气体中含有2400～2500ppm的硫化氢。气体中的焦油浓度通过以下的方法进行评价。即，在安装于催化剂层的入口和出口部的能够开闭的旋塞上安装预先处于真空状态的1L的真空捕集瓶，通过打开旋塞来捕集各气体。然后，用二氯甲烷对捕集瓶内进行洗涤，对完全除去二氯甲烷后的液体成分的质量在常温下进行定量。并且，焦油分解率由通过上述方法捕集的催化剂层出口气体中焦油成分的质量相对于催化剂层入口气体中焦油成分的质量的比例求出。其结果是，焦油分解率在反应开始后经过2小时时为89％，氢放大率以5小时平均计达到2.3。
(实施例6)
在实施例1的No.3的条件下继续进行8小时反应后，停止原料的投入，在作为载气的N2为60cc/分钟、H2O以气体换算为60cc/分钟的状况下使催化剂层温度达到800℃并保持5小时，从而除去催化剂上堆积的碳、硫。然后，重新在与实施例1相同的条件下开始原料的投入，结果确认到显示出再生前的9成以上的活性。此外，本试验中的重整后的气体中的氢浓度也高，确认转化成了以氢、一氧化碳、甲烷为主要成分的气体。
(实施例7)
与实施例6同样，在实施例1的No.3条件下继续进行8小时反应后，停止原料的投入，在作为载气的N2为60cc/分钟、空气为60cc/分钟的状况下使催化剂层温度达到800℃并保持2小时，从而除去催化剂上堆积的碳、硫。然后，重新在与实施例1相同的条件下开始原料的投入，结果确认到显示出再生前的9成以上的活性。此外，本试验中的重整后的气体中的氢浓度也高，确认转化成了以氢、一氧化碳、甲烷为主要成分的气体。
(实施例8)
以图2所示的回转窑7作为干馏炉升温至800℃后，使用定量供给机6从填充有煤块(分级成5cm以下)的加料斗5以20kg/小时的供给速度向回转窑7中导入煤块，从而产生含有焦油的干馏气体。在通过诱导通风机11将流量调制至气体流量为约10Nm3/小时的状态下，将该含焦油气体(干馏气体)导入到填充有与实施例1相同的催化剂组成且外径为15mmφ、内径为5mmφ、高度为15mm的环状成型催化剂、且温度保持在约800℃的催化剂塔8中，使其与催化剂接触，继续8小时并对含焦油气体的催化剂分解活性进行评价。然后，对重整气体用洗涤器9进行水冷，用油起泡器10除尘后，用火炬塔(flare stack)12燃烧排放。另外，在原料投入前用氢5Nm3/小时进行30分钟还原处理。入口气体流量为约10Nm3/小时，催化剂填充量为约15L。此时的含焦油气体中的焦油为约60g/Nm3。另外，通过气相色谱法确认到入口气体组成为与实际焦炉气体大致相同的组成。此外，作为原料的煤中所含的约6％的水分挥发变成水蒸气而含在该气体中。进而，确认到该气体中含有2000～2500ppm的硫化氢。气体中的焦油浓度如下进行评价：从催化剂层的入口和出口对气体抽吸规定时间，通过填充有二氯甲烷的五联式冲击式采样器(impinger)而捕集气体中的焦油成分后，对除去二氯甲烷后的在常温下为液体的成分进行定量，由此来评价。并且，焦油分解率由通过上述方法捕集的催化剂层出口气体中焦油成分的质量相对于催化剂层入口气体中焦油成分的质量的比例求出。其结果是，焦油分解率在反应开始后经过3小时时为约82％，氢放大率以8小时平均计达到2.35，验证了模型工厂规模的含焦油气体的催化剂干气化反应在进行。
(实施例9)
使用与实施例8相同的设备，以10kg/小时的供给速度向其中供给建筑废材片屑(分级成5cm以下)，利用保持在800℃的回转窑7进行干馏，从而产生生物质含焦油气体(干馏气体)。将该含焦油气体导入到填充有除了组成与实施例3的No.18相同以外其他与实施例8相同的成型催化剂且温度保持在约800℃的催化剂塔中，使其与催化剂接触，继续8小时并对含焦油气体的催化剂分解活性进行评价。另外，原料投入前以5Nm3/小时的氢进行30分钟还原处理。入口气体流量为约10Nm3/小时，催化剂填充量为约15L。此时的生物质含焦油气体中的焦油为约10g/Nm3。另外，通过气相色谱法确认到入口气体组成是与炼焦炉气体接近的以氢、CO、甲烷、CO2为主要成分的组成。此外，作为原料的建筑废材中所含的约16％的水分挥发变成水蒸气而含在该气体中。进而，确认到该气体中含有约25ppm的硫化氢。另外，通过与实施例8同样的方法从催化剂层的入口和出口捕集含焦油气体中焦油成分，并对焦油分进行定量，由此来评价焦油分解率。其结果，焦油分解率在反应开始后经过3小时时为94.4％，氢放大率在8小时内以约6.5稳定地推移，验证了模型工厂规模的生物质含焦油气体的催化剂干气化反应在稳定地进行。
(实施例10)
使用与实施例8相同的设备，以10kg/小时的供给速度向其中供给从超级市场等收集的食品废弃物的干燥块(分级成5cm以下)，利用保持在800℃的回转窑7进行干馏，从而产生生物质含焦油气体(干馏气体)。将该含焦油气体导入到填充有除了组成与实施例3的No.18相同以外其他与实施例8相同的成型催化剂且温度保持在约800℃的催化剂塔中，使其与催化剂接触，继续8小时并对含焦油气体的催化剂分解活性进行评价。另外，原料投入前以5Nm3/小时的氢进行30分钟还原处理。入口气体流量为约10Nm3/小时，催化剂填充量为约15L。此时的生物质含焦油气体中的焦油为约23g/Nm3。另外，通过气相色谱法确认到入口气体组成是与炼焦炉气体接近的以氢、CO、甲烷、CO2为主要成分的组成。此外，作为原料的食品废弃物的干燥品及建筑废材的混合品中所含的约30％的水分挥发变成水蒸气而含在该气体中。进而，确认到该气体中含有约400ppm的硫化氢。另外，通过与实施例8同样的方法从催化剂层的入口和出口捕集含焦油气体中焦油成分，并对焦油分进行定量，由此来评价焦油分解率。其结果，焦油分解率在反应开始后经过3小时时为约88.5％，氢放大率从反应初期开始因硫中毒而缓慢降低，但反应开始后4小时以后氢放大率以约4.5稳定地推移，验证了模型工厂规模的生物质含焦油气体的催化剂干气化反应在稳定地进行。
(实施例11)
使用与实施例8相同的设备，以10kg/小时的供给速度向其中供给与实施例10相同的食品废弃物的干燥块(分级成5cm以下)和建筑废材片屑(分级成5cm以下)以重量比1∶2混合而成的物质，利用保持在800℃的回转窑7进行干馏，从而产生生物质含焦油气体(干馏气体)。将该含焦油气体导入到填充有除了组成与实施例3的No.18相同以外其他与实施例8相同的成型催化剂且温度保持在约800℃的催化剂塔中，使其与催化剂接触，继续8小时并对含焦油气体的催化剂分解活性进行评价。另外，原料投入前以5Nm3/小时的氢进行30分钟还原处理。入口气体流量为约10Nm3/小时，催化剂填充量为约15L。此时的生物质含焦油气体中的焦油为约14g/Nm3。另外，通过气相色谱法确认到入口气体组成是与炼焦炉气体接近的以氢、CO、甲烷、CO2为主要成分的组成。此外，作为原料的食品废弃物的干燥品及建筑废材的混合品中所含的约20％的水分挥发变成水蒸气而含在该气体中。进而，确认到该气体中含有约200ppm的硫化氢。另外，通过与实施例5同样的方法从催化剂层的入口和出口捕集含焦油气体中焦油成分，并对焦油分进行定量，由此来评价焦油分解率。其结果，焦油分解率在反应开始后经过3小时时为约87.5％，氢放大率从反应初期开始因硫中毒而缓慢降低，但反应开始后4小时以后氢放大率以约4.6稳定地推移，验证了模型工厂规模的生物质含焦油气体的催化剂干气化反应在稳定地进行。
(实施例12)
实施例8中重整8小时后，停止供给作为原料的煤，用氮对体系内进行吹扫。然后，从设置于保持在800℃的回转窑7的入口附近的气体取入口吸入空气，向催化剂塔导入约10小时经回转窑加热了的空气，从而将堆积在重整后的催化剂表面上的析出碳及吸附硫氧化除去，进行再生。然后，为了排出氧分而用氮对体系内进行吹扫后，再次以5Nm3/小时的氢进行30分钟还原处理。然后，以与实施例8相同的速度供给原料，使其与催化剂接触，继续8小时并对含焦油气体的催化剂分解活性进行评价。其结果是，再生后的焦油分解率、氢放大率获得与再生前相同的数值，验证了通过空气燃烧充分进行了催化剂的再生。此外，重复进行5次该含焦油气体的催化剂分解、此后的催化剂再生，氢放大率得到与再生前同样的稳定的结果，可知能够长期运行。
(实施例13)
实施例9中重整8小时后，停止供给作为原料的建筑废材片屑，与实施例12同样地用氮对体系内进行吹扫。然后，从设置于保持在800℃的回转窑7入口附近的气体取入口吸入空气，向催化剂塔导入约10小时经回转窑加热了的空气，从而将堆积在重整后的催化剂表面上的析出碳及吸附硫氧化除去，进行再生。然后，为了排出氧分而用氮对体系内进行吹扫后，再次以5Nm3/小时的氢进行30分钟还原处理。然后，以与实施例9相同的速度供给原料，使其与催化剂接触，继续8小时并对含焦油气体的催化剂分解活性进行评价。其结果是，再生后的焦油分解率、氢放大率获得与再生前相同的数值，即使在建筑废材片屑的情况下也验证了通过空气燃烧充分进行了催化剂的再生。此外，重复进行6次该生物质含焦油气体的催化剂分解、此后的催化剂再生，氢放大率得到与再生前同样的稳定的结果，可知能够长期运行。
(实施例14)
实施例10中重整8小时后，停止供给作为原料的食品废弃物干燥块，与实施例12同样地用氮对体系内进行吹扫。然后，从设置于保持在800℃的回转窑7入口附近的气体取入口吸入空气，向催化剂塔导入约10小时经回转窑加热了的空气，从而将堆积在重整后的催化剂表面上的析出碳及吸附硫氧化除去，进行再生。然后，为了排出氧分而用氮对体系内进行吹扫后，再次以5Nm3/小时的氢进行30分钟还原处理。然后，以与实施例10相同的速度供给原料，使其与催化剂接触，继续8小时并对含焦油气体的催化剂分解活性进行评价。其结果是，再生后的焦油分解率、氢放大率获得与再生前相同的数值，即使在食品废弃物干燥块的情况下也验证了通过空气燃烧充分进行了催化剂的再生。此外，重复进行5次该生物质含焦油气体的催化剂分解、此后的催化剂再生，氢放大率得到与再生前同样的稳定的结果，可知能够长期运行。
(实施例15)
实施例11中重整8小时后，停止供给作为原料的食品废弃物干燥块和建筑废材片屑混合品，与实施例12同样地用氮对体系内进行吹扫。然后，从设置于保持在800℃的回转窑7入口附近的气体取入口吸入空气，向催化剂塔导入约10小时经回转窑加热了的空气，从而将堆积在重整后的催化剂表面上的析出碳及吸附硫氧化除去，进行再生。然后，为了排出氧分而用氮对体系内进行吹扫后，再次以5Nm3/小时的氢进行30分钟还原处理。然后，以与实施例11相同的速度供给原料，使其与催化剂接触，继续8小时并对含焦油气体的催化剂分解活性进行评价。其结果是，再生后的焦油分解率、氢放大率获得与再生前相同的数值，即使在食品废弃物干燥块和建筑废材片屑混合品的情况下也验证了通过空气燃烧充分进行了催化剂的再生。此外，重复进行5次该生物质含焦油气体的催化剂分解、此后的催化剂再生，氢放大率得到与再生前同样的稳定的结果，可知能够长期运行。
(比较例1)
通过与实施例1相同的实验方法在实施例2的No.8的条件下，使用工业催化剂之一的ズ一ドケミ一制石脑油一次重整催化剂(SC11NK；担载Ni-20质量％)(强度高达500N)作为催化剂进行了重整试验，结果甲烷选择率为2.5％，CO选择率为4.2％，CO2选择率为5.9％，碳析出率为32.8％，分解率为45.4％，氢放大率为1.3。
因此，工业催化剂得到结果是，向甲基萘的气体成分的转化率低(12.6％)，另一方面，碳析出率非常高。由于碳析出率非常高，所以催化剂寿命很可能短。此外，即使在反应后进行再生处理，也需要进行高温或长时间的氧化处理，因此预想此时由于大的燃烧热而引起催化剂活性粒子烧结，再生后的性能进一步降低。
(比较例2)
使用与实施例5相同的试验设备，在与实施例5相同的条件下在反应管中设置比较例1中使用的工业催化剂(SC11NK)并进行评价。其结果是，焦油分解率在反应开始后经过2小时时停留在22％，氢放大率以5小时平均计为约1.5，判明了工业催化剂即使在实际炼焦炉气体、实际焦油下的评价中焦油分解率也低。
(比较例3)
与实施例1同样地制备镍与镁的沉淀物后，进行过滤、洗涤、干燥后，在空气中950℃下进行20小时烧成，得到镍与氧化镁的化合物。然后，添加二氧化硅溶胶使得催化剂中的SiO2达到50质量％的比例，从而制备了浆料。然后，在平均粒径达到约50μm的条件下进行喷雾干燥，将由此得到的粉末在空气中950℃下进行烧成。进而，通过与实施例1相同的实验方法对得到的固溶体氧化物进行成型、烧成后，在与实施例2的No.8相同的条件下进行活性评价。其结果是，关于催化剂活性，甲基萘的分解率止于15％左右，非常低，氢放大率也为1.0，成为完全没有放大的结果，判明了催化剂活性低。
(比较例4)
与实施例1同样地制备镍与镁的沉淀物后，进行过滤、洗涤、干燥。然后，在空气中950℃下进行烧成，得到镍与氧化镁的化合物。然后，秤量50wt％的氧化铝粉末，用乳钵将两者物理性混合。通过与实施例1相同的实验方法对该混合物进行成型、烧成后，在与实施例2的No.8相同的条件下进行活性评价。其结果是，关于催化剂活性，甲基萘的分解率为66.7％左右，氢放大率为1.6，显示出中等程度的催化剂活性，但强度低，判明了为实用上难以应用的强度。
(比较例5)
如非专利文献1或专利文献8等中公开的那样，通过利用沉淀剂由含有镍和氧化镁及氧化铝的水溶液制作沉淀物并进行烧成的制法来制备。即，按照镍与镁的金属元素的摩尔比与实施例1相同达到1∶9、并且以氧化铝计为50wt％的方式计算并精确称取硝酸镍、硝酸镁和硝酸铝，与60℃的纯水混合而制备混合溶液，向其中加入与实施例1同样加热至60℃的碳酸钾水溶液，用搅拌器充分地搅拌。然后，在保持在60℃的状态下继续搅拌规定时间而进行熟化后，进行抽滤，用80℃的纯水充分地洗涤。然后，将该沉淀物转移到蒸发皿中在120℃下进行干燥，用乳钵粉碎后，使用压缩成形器将粉末与实施例1同样地压制成型，得到片剂成型体。将该成型体在空气中1100℃下进行烧成，从而制备了催化剂成型体。使用该催化剂成型体在与实施例2的No.8相同的条件下进行活性评价。其结果是，关于催化剂活性，甲基萘的分解率为62.6％左右(其中，碳析出率为19.9％)，氢放大率为1.6，仅显示出中等程度的催化剂活性，判明了碳析出量非常多。
此外，通过与实施例2同样的方法，将反应后的催化剂粉碎，如图4所示由利用广角X射线衍射得到的Ni(200)峰求出的Ni粒算出为35nm，由于Ni无法从通过本方法制备的化合物微细地析出，所以认为结果是碳析出量多、且重整活性也低。
符号说明
1 上升管
2 氨水
3 炼焦炉
4 干总管
5 原料加料斗
6 定量供给机
7 外热式回转窑
8 催化剂塔
9  水洗涤器
10 油起泡器
11 诱导通风机
12 放大火炬塔

Claims (18)

1.一种含焦油气体的重整用催化剂的制造方法，其特征在于，向镍化合物与镁化合物的混合溶液中添加沉淀剂，使镍与镁共沉淀而生成沉淀物；向该沉淀物中添加氧化铝粉末和水或者添加氧化铝溶胶并进行混合而生成混合物；对该混合物至少进行干燥及烧成，从而制造催化剂。
2.根据权利要求1所述的含焦油气体的重整用催化剂的制造方法，其特征在于，对所述混合物进行干燥及烧成或者进行干燥、煅烧、粉碎、成型及烧成，从而制造催化剂。
3.根据权利要求1所述的含焦油气体的重整用催化剂的制造方法，其特征在于，所述制造的含焦油气体的重整用催化剂按照镍含量为1～50质量％、镁含量为5～45质量％、氧化铝的含量为20～80质量％的方式进行制造。
4.根据权利要求3所述的含焦油气体的重整用催化剂的制造方法，其特征在于，所述制造的含焦油气体的重整用催化剂按照镍含量为1～35质量％、镁含量为10～25质量％、氧化铝的含量为20～80质量％的方式进行制造。
5.一种含焦油气体的重整用催化剂的制造方法，其特征在于，向镍化合物与镁化合物的混合溶液中添加沉淀剂，使镍与镁共沉淀而生成沉淀物；向该沉淀物中添加氧化铝粉末和水或者添加氧化铝溶胶并进行混合而生成混合物；将该混合物干燥及煅烧后，进一步混合氧化铝粉末和水或者混合氧化铝溶胶而生成第2混合物；对该第2混合物至少进行干燥及烧成，从而制造催化剂。
6.根据权利要求5所述的含焦油气体的重整用催化剂的制造方法，其特征在于，对所述第2混合物进行干燥及烧成或者进行干燥、煅烧、粉碎、成型及烧成，从而制造催化剂。
7.根据权利要求5所述的含焦油气体的重整用催化剂的制造方法，其特征在于，所述制造的含焦油气体的重整用催化剂按照镍含量为1～50质量％、镁含量为5～45质量％、氧化铝的含量为20～80质量％的方式进行制造。
8.根据权利要求7所述的含焦油气体的重整用催化剂的制造方法，其特征在于，所述制造的含焦油气体的重整用催化剂按照镍含量为1～35质量％、镁含量为10～25质量％、氧化铝的含量为20～80质量％的方式进行制造。
9.一种含焦油气体的重整方法，其使用了通过权利要求1～8中任一项所述的制造方法制造的含焦油气体的重整用催化剂。
10.根据权利要求9所述的含焦油气体的重整方法，其特征在于，在所述含焦油气体重整用催化剂的存在下或在还原后的所述催化剂的存在下，使之与在将碳质原料热分解时产生的含焦油气体中的氢、二氧化碳及水蒸气接触，从而将所述含焦油气体中的焦油重整并气化。
11.根据权利要求10所述的含焦油气体的重整方法，其特征在于，使所述热分解时产生的含焦油气体从外部接触氢、二氧化碳、水蒸气中的至少任一种气体，从而将所述含焦油气体重整并气化。
12.根据权利要求9所述的含焦油气体的重整方法，其特征在于，所述含焦油气体是含有20ppm以上的硫化氢的含焦油气体。
13.根据权利要求9所述的含焦油气体的重整方法，其特征在于，向所述重整用气体中进一步加入含氧气体并使其与所述含焦油气体接触，从而使所述含焦油气体中的部分氢或烃燃烧。
14.根据权利要求9所述的含焦油气体的重整方法，其特征在于，所述含焦油气体是对煤进行干馏时产生的干馏气体。
15.根据权利要求9所述的含焦油气体的重整方法，其特征在于，所述含焦油气体是从炼焦炉排出的炼焦炉气体。
16.根据权利要求9所述的含焦油气体的重整方法，其特征在于，所述含焦油气体是对木质系生物质、食品废弃物系生物质中的至少任一者进行干馏时产生的干馏气体。
17.根据权利要求9所述的含焦油气体的重整方法，其特征在于，使所述含焦油气体在600～1000℃下与所述含焦油气体重整用催化剂接触。
18.一种含焦油气体的重整用催化剂的再生方法，其特征在于，在通过权利要求9所述的含焦油气体的重整方法的实施，所述催化剂由于碳析出、硫中毒中的至少任一者而发生了性能劣化的情况下，使水蒸气或空气中的至少任一者与所述催化剂接触，从而将所述催化剂再生。
CN2009801369557A 2008-09-24 2009-09-15 含焦油气体的重整用催化剂的制造方法、焦油重整方法及含焦油气体的重整用催化剂的再生方法 Pending CN102159313A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008244852 2008-09-24
JP2008-244852 2008-09-24
PCT/JP2009/004613 WO2010035430A1 (ja) 2008-09-24 2009-09-15 タール含有ガスの改質用触媒の製造方法、タール改質方法及びタール含有ガスの改質用触媒の再生方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102159313A true CN102159313A (zh) 2011-08-17

Family

ID=42059443

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801369557A Pending CN102159313A (zh) 2008-09-24 2009-09-15 含焦油气体的重整用催化剂的制造方法、焦油重整方法及含焦油气体的重整用催化剂的再生方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9090465B2 (zh)
EP (1) EP2335824B1 (zh)
JP (1) JP5009419B2 (zh)
KR (1) KR101274314B1 (zh)
CN (1) CN102159313A (zh)
BR (1) BRPI0919345B1 (zh)
RU (1) RU2449833C1 (zh)
WO (1) WO2010035430A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103723679A (zh) * 2012-10-12 2014-04-16 中国石油化工股份有限公司 一种重油移动床制氢方法和反应系统
CN107163989A (zh) * 2017-06-14 2017-09-15 大连理工大学 一种中高温含焦油/烃类原料气甲烷化方法

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4897112B2 (ja) 2009-05-19 2012-03-14 新日本製鐵株式会社 タール含有ガス改質用触媒、タール含有ガス改質用触媒の製造方法、タール含有ガス改質用触媒を用いたタール含有ガス改質方法、及びタール含有ガス改質用触媒の再生方法
JP5501895B2 (ja) 2010-08-09 2014-05-28 三菱重工業株式会社 バイオマスガス化ガス精製システム及び方法、メタノール製造システム及び方法
JP5535818B2 (ja) * 2010-08-09 2014-07-02 三菱重工業株式会社 バイオマスガス化ガス精製システム及び方法、メタノール製造システム及び方法
GB201102502D0 (en) * 2011-02-14 2011-03-30 Johnson Matthey Plc Catalysts for use in reforming processes
KR102035714B1 (ko) * 2012-08-08 2019-10-23 연세대학교 원주산학협력단 탄화수소 개질용 니켈 촉매
CN103302257A (zh) * 2013-06-07 2013-09-18 苏州市泰力达科技有限公司 一种苯胺加氢非晶态镍铝催化剂的制备方法
JP5776737B2 (ja) * 2013-07-22 2015-09-09 新日鐵住金株式会社 タール含有ガスの改質用触媒及びその製造方法、並びにタール含有ガスの改質方法
KR101528037B1 (ko) * 2013-09-30 2015-06-10 주식회사 포스코 메탄의 건식 개질 설비
CN103551028A (zh) * 2013-10-10 2014-02-05 嘉兴润博化工科技有限公司 以氨基多元醇为活性物的反应型甲醛清除剂及其制备方法
FI126357B (en) * 2014-11-14 2016-10-31 Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy Process and apparatus for gasification of raw material and gaseous product
JP6631245B2 (ja) * 2014-12-24 2020-01-15 日本製鉄株式会社 炭化水素の改質用触媒の製造方法及び軽質炭化水素の改質方法
JP6460879B2 (ja) * 2015-03-30 2019-01-30 新日鐵住金株式会社 タール含有ガス改質用触媒の再生方法
KR101617392B1 (ko) 2015-11-13 2016-05-09 김현영 산업용 고온 개질기 및 개질 방법
KR101842477B1 (ko) * 2017-04-10 2018-03-27 한국에너지기술연구원 금속지지체 표면에 마그네슘 함유 코팅층을 형성하는 방법과 그 방법으로 형성된 코팅층을 포함하는 촉매지지체 및 촉매장치
CN110732328B (zh) * 2018-07-23 2023-09-26 武汉科技大学 一种用于二氧化碳重整反应的多核壳结构镍基催化剂及其制备方法和应用
CN110411852B (zh) * 2019-07-30 2021-09-07 重庆大学 一种高炉内焦炭性能递变的测定方法
KR102375961B1 (ko) 2020-01-29 2022-03-17 주식회사 하이드로켐 휘발성 유기화합물 개질용 촉매 및 그 제조방법
WO2022184892A1 (en) 2021-03-04 2022-09-09 Basf Se Process for the preparation of a mixed metal oxide

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003055671A (ja) * 2001-08-20 2003-02-26 Nippon Steel Corp 粗コークス炉ガスの処理方法及び処理システム
JP2004000900A (ja) * 2002-03-25 2004-01-08 Nippon Steel Corp 炭化水素の改質用触媒と炭化水素の改質方法
JP2007229548A (ja) * 2006-02-27 2007-09-13 Nippon Steel Engineering Co Ltd バイオマス熱分解ガス化過程で使用する改質用触媒とその製造方法、及びその改質用触媒を用いた改質方法とバイオマス熱分解ガス化装置、並びに触媒再生方法
JP2007283209A (ja) * 2006-04-17 2007-11-01 Takuma Co Ltd ガス化触媒とその製造方法およびガス化処理システム

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3812196A (en) * 1970-11-30 1974-05-21 Mitsubishi Petrochemical Co Catalytic steam dealkylation
JPS5137634B2 (zh) * 1972-01-18 1976-10-16
GB1416534A (en) * 1972-05-09 1975-12-03 Gresham Infomag Ltd Transducer head
JPS5550704B2 (zh) * 1972-06-08 1980-12-19
US3870545A (en) * 1973-07-23 1975-03-11 Gulf Research Development Co Process for coating a catalyst support
GB1505254A (en) * 1974-07-03 1978-03-30 Haldor Topsoe As Catalyst and process for preparing methane rich gas
US4104201A (en) * 1974-09-06 1978-08-01 British Gas Corporation Catalytic steam reforming and catalysts therefor
US3988263A (en) * 1974-10-02 1976-10-26 Union Oil Company Of California Thermally stable coprecipitated catalysts useful for methanation and other reactions
US4042532A (en) * 1975-06-16 1977-08-16 Union Oil Company Of California Thermally stable nickel-alumina catalysts useful for methanation and other reactions and method for the manufacture of said catalysts
GB1525017A (en) * 1975-09-29 1978-09-20 British Gas Corp Steam reforming and methanation catalysts methods of making them and processes for the production of fuel gases
US4040979A (en) * 1976-02-23 1977-08-09 Uop Inc. Hydrocarbon conversion catalytic composite
US4209424A (en) * 1977-12-12 1980-06-24 Societe Chimique de la Grande Paroisse, Azote et Products Chimiques Catalyst for manufacturing amines from alcohols
JPS5610334A (en) * 1979-07-06 1981-02-02 Toyota Motor Corp Catalyst for cleaning up exhaust gas and manufacture of said catalyst
US4307248A (en) * 1979-11-06 1981-12-22 Exxon Research & Engineering Co. Process for hydrogenating organic compounds by use of non-ferrous group VIII aluminum coprecipitated catalysts
JPS5944346B2 (ja) 1980-10-17 1984-10-29 新日本製鐵株式会社 コ−クス炉発生ガスの熱回収方法
JPS5876487A (ja) 1981-11-02 1983-05-09 Nippon Steel Chem Co Ltd コ−クス炉ガス顕熱の回収方法及びその装置
GB2118453B (en) * 1982-03-12 1985-06-26 British Gas Corp Passivated nickel-alumina catalysts
NL8201696A (nl) * 1982-04-23 1983-11-16 Unilever Nv Werkwijze ter bereiding van methaneringskatalysatoren.
JPS5944346A (ja) 1982-09-08 1984-03-12 Mitsui Toatsu Chem Inc セリンの製造法
JPS59232174A (ja) 1983-06-16 1984-12-26 Tokyo Gas Co Ltd コ−クス炉ガスの精製法
NL190750C (nl) * 1984-06-21 1994-08-01 Unilever Nv Nikkelaluminaat katalysator, de bereiding daarvan en het hydrogeneren van onverzadigde organische verbindingen daarmee.
CA1304069C (en) * 1986-08-25 1992-06-23 Johannes C. Oudejans Hydrogenation catalyst
US5266729A (en) * 1990-08-11 1993-11-30 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of tricyclo [5.2.02,6]decan-8(9)-one
US5516359A (en) 1993-12-17 1996-05-14 Air Products And Chemicals, Inc. Integrated high temperature method for oxygen production
JP3055405B2 (ja) 1994-11-07 2000-06-26 日本鋼管株式会社 粗コークス炉ガスの顕熱回収方法
JP2000054852A (ja) 1998-06-05 2000-02-22 Nippon Steel Corp ガスタ―ビン複合サイクル発電システム
JP2002536165A (ja) * 1999-02-12 2002-10-29 インペリアル・ケミカル・インダストリーズ・ピーエルシー 転移アルミナ上のニッケル触媒
JP3503583B2 (ja) 2000-08-10 2004-03-08 ダイキン工業株式会社 冷凍装置
US7297655B2 (en) * 2001-06-21 2007-11-20 Shell Oil Company Catalyst and its use in desulphurisation
WO2003072492A1 (en) * 2002-02-22 2003-09-04 Conoco Inc. Promoted nickel-magnesium oxide catalysts and process for producing synthesis gas
ATE359119T1 (de) * 2002-09-23 2007-05-15 Shell Int Research Katalysatorteilchen und ihre verwendung bei der entschwefelung
US7528092B2 (en) * 2002-10-18 2009-05-05 Basf Catalysts Llc Nickel catalyst for hydrogenation reactions
AU2003292717A1 (en) * 2002-12-27 2004-07-29 Nippon Steel Corporation Catalyst and method for reforming hydrocarbon
JP4048277B2 (ja) 2003-08-06 2008-02-20 国立大学法人東北大学 バイオマスのガス化方法及びガス化装置
BRPI0622112A2 (pt) 2006-10-23 2011-12-27 Bp Plc processo e catalisador para a conversço de hidrocarbonetos
JP4264102B2 (ja) 2006-12-26 2009-05-13 住友ゴム工業株式会社 タイヤモデルの作成方法
JP5034595B2 (ja) 2007-03-27 2012-09-26 ソニー株式会社 音響再生装置および音響再生方法
JP4436424B2 (ja) * 2007-12-27 2010-03-24 新日本製鐵株式会社 タール含有ガスの改質方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003055671A (ja) * 2001-08-20 2003-02-26 Nippon Steel Corp 粗コークス炉ガスの処理方法及び処理システム
JP2004000900A (ja) * 2002-03-25 2004-01-08 Nippon Steel Corp 炭化水素の改質用触媒と炭化水素の改質方法
JP2007229548A (ja) * 2006-02-27 2007-09-13 Nippon Steel Engineering Co Ltd バイオマス熱分解ガス化過程で使用する改質用触媒とその製造方法、及びその改質用触媒を用いた改質方法とバイオマス熱分解ガス化装置、並びに触媒再生方法
JP2007283209A (ja) * 2006-04-17 2007-11-01 Takuma Co Ltd ガス化触媒とその製造方法およびガス化処理システム

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103723679A (zh) * 2012-10-12 2014-04-16 中国石油化工股份有限公司 一种重油移动床制氢方法和反应系统
CN103723679B (zh) * 2012-10-12 2016-01-20 中国石油化工股份有限公司 一种重油移动床制氢方法和反应系统
CN107163989A (zh) * 2017-06-14 2017-09-15 大连理工大学 一种中高温含焦油/烃类原料气甲烷化方法

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0919345B1 (pt) 2017-12-19
EP2335824A4 (en) 2014-09-03
EP2335824A1 (en) 2011-06-22
US9090465B2 (en) 2015-07-28
JPWO2010035430A1 (ja) 2012-02-16
EP2335824B1 (en) 2018-03-28
BRPI0919345A2 (pt) 2015-12-29
KR101274314B1 (ko) 2013-06-13
US20110182792A1 (en) 2011-07-28
KR20110044316A (ko) 2011-04-28
WO2010035430A1 (ja) 2010-04-01
JP5009419B2 (ja) 2012-08-22
RU2449833C1 (ru) 2012-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102159313A (zh) 含焦油气体的重整用催化剂的制造方法、焦油重整方法及含焦油气体的重整用催化剂的再生方法
CN101918133B (zh) 含焦油气体的重整用催化剂的制造方法、焦油重整方法和含焦油气体的重整用催化剂的再生方法
CN102427879B (zh) 含焦油气体重整用催化剂、其制造方法、使用了其的含焦油气体重整方法、及其再生方法
JP5494135B2 (ja) タール含有ガスの改質用触媒及びその製造方法、並びにタール含有ガスの改質方法
JP5659537B2 (ja) タール含有ガスの改質用触媒及びその製造方法、並びにタール含有ガスの改質方法
JP5780271B2 (ja) タール含有ガスの改質用触媒及びその製造方法、並びにタール含有ガスの改質方法
JP5659536B2 (ja) タール含有ガスの改質用触媒及びその製造方法、並びにタール含有ガスの改質方法
JP5659534B2 (ja) タール含有ガスの改質用触媒及びその製造方法、並びにタール含有ガスの改質方法
JP6460879B2 (ja) タール含有ガス改質用触媒の再生方法
JP5511169B2 (ja) タール含有ガスの改質方法
JP5659532B2 (ja) タール含有ガスの改質用触媒及びその製造方法、並びにタール含有ガスの改質方法
JP2019162619A (ja) タール含有ガス改質用触媒、タール含有ガス改質用触媒の製造方法、及び、タール含有ガス改質用触媒を用いたタール含有ガスの改質方法
JP5720107B2 (ja) タール含有ガスの改質用触媒及びその製造方法、並びにタール含有ガスの改質方法
JP5659533B2 (ja) タール含有ガスの改質用触媒及びその製造方法、並びにタール含有ガスの改質方法
JP5351846B2 (ja) ガス化ガス中タールの分解除去システム
JP5776737B2 (ja) タール含有ガスの改質用触媒及びその製造方法、並びにタール含有ガスの改質方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: NIPPON STEEL + SUMITOMO METAL CORPORATION

Free format text: FORMER OWNER: SHIN NIPPON STEEL LTD.

Effective date: 20130326

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20130326

Address after: Tokyo, Japan

Applicant after: Nippon Steel Corporation

Address before: Tokyo, Japan

Applicant before: Nippon Steel Corporation

C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20110817