CN103723679B

CN103723679B - 一种重油移动床制氢方法和反应系统

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Publication number: CN103723679B
Application number: CN201210385882.9A
Authority: CN
Inventors: 杨小明
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-10-12
Filing date: 2012-10-12
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2032-10-12
Also published as: CN103723679A

Abstract

一种重油移动床制氢方法和反应系统，包括：重油和水蒸气预热后由底部进入移动床反应器，与平均粒径0.1～5毫米的含氧化镍、氧化镁的小球催化剂逆流接触反应，在温度为900～980℃、压力为0.1～3.0MPa的条件下反应；产物气气固分离后引出移动床反应器，换热后进入后续提纯分离系统获得高纯度氢气；催化剂由移动床反应器底部流出进入再生器与含氧气体烧焦再生，再生后的催化剂返回移动床反应器上部循环使用。本发明提供的方法重油原料转化和产氢效率高、反应温度控制平稳、系统热量传输效率高、装置和操作更加简化和安全，整套装置结构简单、紧凑、并且不需要预先脱除原料中的硫。

Description

一种重油移动床制氢方法和反应系统

技术领域

本发明涉及一种石油烃的催化转化方法和系统，更具体地，涉及一种将劣质重油转化成富含氢气产物的方法和系统。

背景技术

清洁燃料的生产必然增加对氢气的需求，以各种矿物质包括以煤、石油和天然气为原料的制氢技术得到氢气产品是主要的氢气来源，其中最成熟也最常用的仍然是烃类的蒸汽重整制氢工艺，水蒸汽重整制氢工艺自1926年已历经数十年的工艺改进沿用至今，并得到了最为广泛的应用（SatterfildC.N.,HeterogeneousCatalysisinIndustrialPractice:NewYorkMcgrawHill,1991），工业化规模的蒸汽重整制氢装置的工艺流程大致相同，都由原料气预处理、蒸汽转化、变换和氢气提纯四大单元组成，其核心是蒸汽转化单元。

CN101190781A公开了一种传统蒸汽转化制氢工艺，轻烃和氢气按体积比5～10%混合后，加压到0.5～5.0MPa，升温至350～380℃，进行烯烃饱和及有机硫转化，将原料中的烯烃含量降至1%以下，硫含量降到0.2ppm以下；精制后的原料气按水碳摩尔比3.0～5.0与水蒸汽混合，再加热至450～520℃发生转化反应；出转化炉780～860℃转化气冷却降温至340～380℃进入中温变换流程发生变换反应；中变气经过余热回收和循环水冷却温度降至40℃，然后经过PSA氢气提纯工艺，生产出氢气纯度为99.9～99.9999(V)的氢气。

传统蒸汽重整制氢工艺虽有转化效率高的优点，但只能采用轻烃作为原料，不能够以重质烃作为原料，并且原料必须经过严格脱硫预处理。采用重油作为原料制氢的方法在现有技术中也有报道，但较多的是催化裂化装置中利用待生催化剂部分氧化气化生成富含一氧化碳的技术，生成的富含一氧化碳的烟气降温脱硫预处理后再通过变化反应获得氢气。

CN1400159A公开了一种利用催化裂化再生烟气制氢的方法，主要是将催化裂化反应后积碳的催化剂在第一再生器中与含氧气体500～600℃、空床气速0.2～0.8m/s的条件下接触2～25秒后，再生烟气送至后续制氢过程，分离再生烟气中的一氧化碳，使其与水蒸气进行变换反应，并从所产生的气体中分离氢气，催化剂进入第二再生器进行常规的再生。其没有公开所必须的烟气降温后脱硫预处理再进行变换制氢等过程。

CN1504404A公开了一种炼油与气化相结合的工艺方法，利用焦炭转移剂在提升管反应器里处理渣油，一方面进行浅度催化裂化或热裂化，生成以柴油或低碳烯烃类为主的轻质组分；另一方面就是同步脱碳，是焦炭附着在焦炭转移剂上，在气化炉内气化焦炭转移剂上的焦炭，同时使焦炭转移剂再生。

CN102031140A公开了一种劣质重油加工焦炭气化的组合方法，主要包括重油原料与催化剂接触，分离产物油气和催化剂，油气送入后续分离系统；待生剂经汽提后送入气化炉气化获取合成气，催化剂活性组分为碱金属和碱土金属。

CN101210197A公开了一种烃油转化方法包括在裂化条件下将烃油与制氢催化剂接触，分离后将制氢催化剂与水蒸气和含氧气体接触获得合成气体，产物则进一步与裂化催化剂接触反应。所述的制氢催化剂为耐热无机氧化物载体上负载金属。

这些现有技术都是在反应器中催化裂化获得一部分油气产物，结焦后的催化剂在再生器中气化获得含一氧化碳和部分氢气组分的烟气再经冷却脱硫处理后去变换反应获得氢气，实际上可以看作是催化裂化反应器加上一个含焦炭催化剂气化反应器的简单组合，催化裂化再生器对生焦催化剂的再生，由普通的焦炭部分氧化气化炉代替催化裂化装置原来完全氧化的再生燃烧器，其制氢部分实质上就是普通的焦炭部分氧化气化，气化后的高温合成气尚需经过冷却后脱硫预处理才能进入变换工序制氢，效率和热量利用率都较低，这些现有技术一般都没有包括和公开后续的变换制氢过程，所获得的实际上只是气化成富含一氧化碳的烟气，并不是真正意义上的氢气。如果催化剂中含分子筛则受气化促进剂碱金属的污染就不能有效发挥其酸性催化功能，又会反过来影响其与原料油反应的催化裂化过程。所以这些已有技术的缺点是既不能够获得好的裂化产物分布和产物质量，又不能够获得高效率的制氢过程，难以在实际中得到应用，并且采用部分氧化气化的办法，在高温的再生器中既有氧气又含有大量还原性气体（氢气和一氧化碳），必须严格控制其爆炸范围，安全上存在较大的隐患，进一步限制了其在实际中的使用。

采用无氧再生的现有技术也有报道，如USP5362380公开了一种催化裂化制氢方法，使待生催化剂在无氧条件下与水蒸气在537～649℃下反应足够长的时间，生成含有氢气、二氧化碳、一氧化碳、甲烷的产物气流，同时使待生催化剂上的碳含量降至0.3～0.8%；产物气与催化剂气固分离，产物气冷却后进一步分离为含有90～97%氢气的富氢气流。其缺点是再生效果较差，与前述现有技术相同，无论是催化剂与原料油反应的催化裂化过程还是积碳后待生催化剂的再生制氢过程，效率和效果都不好。

发明内容

本发明解决的技术问题之一是在现有技术的基础上，提供一种满足连续化生产要求的重油移动床制备氢气的方法，在实现蒸汽转化制备氢气同时，使得反应过程中催化剂活性长期稳定，平稳控制温度，装置可以长期稳定操作。

本发明解决的技术问题之二是提供一种用于重油移动床制备氢气的反应系统，所述的反应系统包括移动床反应-再生装置、反应物料和催化剂。

一种重油移动床制氢方法，包括：重油和水蒸气预热后由底部进入移动床反应器，与平均粒径0.1～5毫米的含氧化镍、氧化镁的小球催化剂逆流接触，在温度为900～980℃、压力为0.1～3.0MPa的条件下反应；产物气与催化剂气固分离后引出移动床反应器，换热后进入后续提纯分离系统获得高纯度氢气；待生催化剂由移动床反应器底部流出进入再生器与含氧气体烧焦再生，再生后的催化剂返回移动床反应器循环使用。

一种用于重油移动床制氢的反应系统，包括移动床反应器、再生器、反应物料和催化剂，移动床反应器的顶部出口连通后续氢气分离提纯装置，移动床反应器的底部出口连通再生器，再生器的再生催化剂出口经移动床反应器顶部催化剂入口连通；重油和水蒸气与含有氧化镍、氧化镁的催化剂在移动床反应器中接触，在蒸汽重整条件下反应；反应产物由移动床反应器顶部气相出口进入后续氢气分离提纯装置，催化剂由移动床反应器的底部出口经料封阀进入再生器中与含氧气体反应烧焦再生，再生催化剂经料封阀后由顶部催化剂入口返回移动床反应器中。

与现有技术相比，本发明提供的重油移动床制氢的方法、反应-再生装置、以及包含反应装置反应物料和催化剂的反应系统具有以下有益效果：重油原料转化和产氢效率高、反应温度控制平稳、系统热量传输效率高、装置和操作更加简化和安全，整套装置结构简单、紧凑、并且不需要预先脱除原料中的硫。

附图说明

附图为本发明提供的重油移动床制氢方法流程示意图。

图中：1、移动床反应器；2、再生器；3、4、U型催化剂输送管；5、5’、6、7、8、9-管线。

具体实施方式

本发明提供的重油移动床制氢的方法、反应系统是这样具体实施的：

一种重油移动床制氢方法，包括：重油和水蒸气预热后由底部进入移动床反应器，与平均粒径0.1～5毫米的含氧化镍、氧化镁的小球催化剂逆流接触，在温度为900～980℃、压力为0.1～3.0MPa的条件下反应；产物气与催化剂气固分离后引出移动床反应器，换热后进入后续提纯分离系统获得高纯度氢气；催化剂由移动床反应器底部流出进入再生器与含氧气体烧焦再生，再生后的催化剂返回移动床反应器循环使用。

本发明提供的方法和反应系统中，所述的移动床反应器是指一种用以实现气固相反应过程或液固相反应过程的反应器。在反应器顶部连续加入颗粒状或块状固体反应物或催化剂，随着反应的进行，固体物料逐渐下移，最后自底部连续卸出。流体则自下而上，或自上而下通过固体床层，以进行反应。由于固体颗粒之间基本上没有相对运动，但却有固体颗粒层的下移运动，因此，也可将其看成是一种移动的固定床反应器。

本发明提供的方法中，所述的重油是指10%馏出温度高于500℃、50%馏出温度高于550℃的石油烃馏分，选自常压蜡油、减压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、加氢裂化尾油、常压渣油和减压渣油中的一种或几种的混合物。优选劣质重油，所述的劣质重油是指比重在0.92克/毫升以上、残碳在5wt%以上的重油。

本发明提供的方法中，以催化剂总重量为基准，以氧化物计，所述的催化剂含有5～10wt%的氧化镍、20～30wt%的氧化镁和60～70wt%的氧化铝。所述的催化剂中优选情况下含有6～8wt%的氧化镍。所述的催化剂中优选情况下含有22～28wt%的氧化镁。所述的催化剂的平均粒径为0.1～5毫米、优选为1～3毫米。

本发明提供的方法中，所述的重油和水蒸气预热至200～550℃、优选260～350℃引入反应器中。

所述的重油和水蒸气的重量比为1：（1～5）、优选1：（1.1～1.8）。

本发明提供的方法中，所述的重油原料相对于移动床反应器的体积空速为0.3～0.8小时^-1，优选情况下为0.4～0.6小时^-1。

本发明提供的方法中，所述的移动床反应器的反应温度优选为920～960℃。

本发明提供的方法中，所说的移动床反应器的反应压力优选为0.12～2.5MPa。

本发明提供的方法中，所述的来自移动床反应器的待生催化剂经料封后由含氧气体输送进入再生器中燃烧再生，再生器的温度为920～1250℃、优选950～980℃，压力为0.1～0.2MPa。再生完成后，再生催化剂经料封后返回移动床反应器重复使用，根据反应温度控制返回反应器的再生催化剂的流量。

所述的再生器中优选添加燃料补充热量。所述的燃料包括燃料气、轻质燃料油和重质燃料油，其中优选添加重质燃料油，所述的重质燃料油包括常压重油、减压蜡油、焦化蜡油、沥青、常压渣油、减压渣油、水煤浆、煤粉等。

下面结合附图以移动床反应器为例对本发明提供的方法进行详细的说明。但本发明并不因此而受到任何限制。

附图为本发明提供的一种重油移动床制氢方法流程示意图。如图所示，

反应装置包括移动床反应器1、连通移动床反应器下部催化剂出口的再生器2。预热后的重油原料经管线5和来自管线6的水蒸气从底部进入移动床反应器，与下行的小球催化剂逆流接触反应；催化剂平均粒径为0.1-5毫米，产物气体经管线8引出移动床反应器后经换热进入后续的氢气分离提纯装置提纯后进入管网；下行至反应器底部的小球催化剂经U型输送料管4并锁气锁压后进入再生器2的上部料面；与来自管线7的空气和来自管线5’的补充劣质重油燃料燃烧除去焦碳和提高温度，高温烟气经管线9排出再生器，可用来与水蒸气进行换热；燃烧提温后的催化剂下行至再生器2底部经U型输送料管3并锁气锁压后进入移动床反应器1上部料面，U型输送料管3、4的流量控制颗粒阀根据反应器温度和两器料面控制开度，调节返回移动床反应器1的催化剂流量，实现反应器温度的自动平稳控制，以及两器料面的基本平稳；新鲜催化剂可加入再生器中进行添加补充。

下面结合本发明的较佳实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。

实施例中，催化剂为氧化镍/镁铝氧化物催化剂，制备方法如下：按照酸铝重量比0.3用雾化的稀盐酸喷洒在按配比混合后的拟薄水铝石粉（工业品，中国铝业公司山东铝厂生产，含量67质量%）和轻质氧化镁粉（工业品，石家庄金宇镁业有限公司生产，纯度95质量%），并在滚球机上滚制成小球型，120℃干燥2小时后在800℃焙烧2小时，得到镁铝氧化物小球，按镍和镁、铝的比例，采用硝酸镍溶液浸渍1小时，在120℃干燥2小时后，1000℃焙烧2小时得到实施例的催化剂。经分析所述的催化剂组成见表1，催化剂颗粒的粒径为1～1.5毫米，催化剂的表观堆积密度为0.70克/毫升。

实施例

实施例说明本发明提供的重油移动床制氢方法的效果。

试验流程如附图所示，以大庆减压渣油为原料和再生器辅助燃料，其性质见表2。重质原料油预热至260℃，与预热至500℃的水蒸气由底部进入移动床反应器1中，与下行的来自再生器的温度在960℃的催化剂小球颗粒逆流接触发生气化和蒸汽重整转化反应，原料油相对于反应器的体积空速为0.45小时^-1，水蒸气与原料油的重量比为1.25，系统压力0.15MPa，控制移动床反应器的出口温度为930℃，气化率为1980Nm³/吨油（原料油+燃料油），反应条件和结果见表3。产物气中含有61v%的氢气，送入后段膜分离器分离可得90～92v%的中等纯度氢气，或送入PSA分离装置获得更高纯度99.9999v%的高纯氢气。从反应器底部流出的结焦后的待生催化剂经料封锁气锁压后经U型料管4经蒸气推动输送进入再生器2上部烧焦，在热量不够的情况下再生燃烧器中补充喷入相同的劣质重油和空气辅助燃烧并通过控制阀调节流量控制再生器的温度；离开再生器2后的催化剂升温到950℃～980℃，经U型料管3并锁气锁压后蒸汽推动输送进入移动床反应器1上部料面，根据反应器的出口温度和两器料面高度通过U型料管3、4上的颗粒阀控制开度调节流量保持反应温度和两器料面的相对稳定。

需要说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围。

表1、催化剂性质

催化剂组成，wt%
		氧化镍	7.5
氧化镁	26.0
		氧化铝	66.0
平均粒径，毫米	1-1.5
		堆积密度，克/毫升	0.70
磨损损耗，%	0.3

表2重油原料性质

原料油组成：
		碳，wt%	86.1
氢，wt%	12.6
		残碳，wt%	7.5
硫，wt%	0.05
		碳/氢	6.8
原料油馏程：
		5%	450℃
10%	512℃
		20%	550℃

表3、反应条件和结果

反应器操作条件：
		出口温度，℃	930
压力，MPa	0.15
		水/原料油	1.25
体积空速，h^-1	0.45
		气化率，Nm³/t	1980
产物分布，v%
		氢气	61
二氧化碳	4
		氮气	4
一氧化碳	25
		甲烷	5

Claims

1.一种重油移动床制氢方法，其特征在于，包括：重油和水蒸气预热后由底部进入移动床反应器，与平均粒径1～3毫米的含氧化镍、氧化镁的小球催化剂逆流接触反应，在温度为900～980℃、压力为0.1～3.0MPa的条件下反应；产物气气固分离后引出移动床反应器，换热后进入后续提纯分离系统获得高纯度氢气；催化剂由移动床反应器底部流出进入再生器与含氧气体烧焦再生，再生后的催化剂返回移动床反应器上部循环使用。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的重油选自常压蜡油、减压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、加氢裂化尾油、常压渣油和减压渣油中的一种或几种的混合物。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于，以催化剂总重量为基准，以氧化物计，所述的催化剂含有5～10wt％的氧化镍、20～30wt％的氧化镁和60～70wt％的氧化铝。

4.按照权利要求3的方法，其特征在于，所述的催化剂中含有6～8wt％的氧化镍。

5.按照权利要求3的方法，其特征在于，所述的催化剂中含有22～28wt％的氧化镁。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的重油和水蒸气预热至200～550℃引入移动床反应器中。

7.按照权利要求6的方法，其特征在于，所述的重油和水蒸气预热到260～350℃引入到移动床反应器中。

8.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的重油和水蒸气的重量比为1：(1～5)。

9.按照权利要求7的方法，其特征在于，所述的重油和水蒸气的重量比为1：(1.1～1.8)。

10.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的重油相对于移动床反应器的体积空速为0.3～0.8小时^-1。

11.按照权利要求10的方法，其特征在于，所述的重油相对于移动床反应器的体积空速为0.4～0.6小时^-1。

12.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的移动床反应器的反应温度优选为920～960℃。

13.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的移动床反应器的反应压力为0.12～2.5MPa。

14.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的再生器中添加重质燃料补充热量。

15.一种用于重油移动床制氢的反应系统，其特征在于，该系统包括移动床反应器、再生器、反应物料和催化剂，移动床反应器的顶部出口连通后续氢气分离提纯装置，移动床反应器的底部出口连通再生器，再生器的再生催化剂出口经移动床反应器顶部催化剂入口连通；重油和水蒸气与含有氧化镍、氧化镁的催化剂在移动床反应器中接触，在蒸汽重整条件下反应；反应产物由移动床反应器顶部气相出口进入后续氢气分离提纯装置，催化剂由移动床反应器的底部出口经料封阀进入再生器中与含氧气体反应烧焦再生，再生催化剂经料封阀后由顶部催化剂入口返回移动床反应器中。