JP5351846B2

JP5351846B2 - ガス化ガス中タールの分解除去システム

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Publication number: JP5351846B2
Application number: JP2010162339A
Authority: JP
Inventors: 貴英羽田; 寛子渡邉
Original assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Current assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Priority date: 2010-07-16
Filing date: 2010-07-16
Publication date: 2013-11-27
Anticipated expiration: 2030-07-16
Also published as: JP2012021125A

Description

本発明は、ガス化ガス中タールの分解除去システムに関し、より具体的にはチタン酸バリウムのハイブリット機能を有する触媒によるガス化ガス中タール分の分解除去システムに関し、さらに詳しくはチタン酸バリウムのタール分解能、ＣＯ₂吸収能を利用して下水汚泥等の硫黄分を含むバイオマスを熱分解してガス化する際に発生し、そのガス化ガス中に含まれるタール分を分解除去するためのシステムに関する。

近年、地球温暖化対策の面から、再生可能資源であるバイオマス資源の活用が注目されている。バイオマス資源の利用は、従来廃棄していたものの有効活用である。２００２年に日本のバイオマス利用の総合政策として「バイオマス・ニッポン総合戦略」が閣議決定されたほか、２０１０年におけるバイオマスエネルギー導入目標を示した「地球温暖化対策推進大綱」が決定されるなど、バイオマス資源の有効利用は国を挙げての大きな政策となりつつある。

バイオマスの有効利用の技術としていくつかのシステムが考案されているが、その一つに熱分解ガス化システムがある。このシステムでは、バイオマス燃料を部分酸化することによりＣＯ、Ｈ₂、ＣＨ₄等の炭化水素類といった可燃性ガスつまりガス化ガスを生成するもので、生成ガスはプロセス中の燃料として利用される。また、その部分酸化に伴い発生する熱についても熱交換により有効に利用することが可能である。

このシステムの課題の一つとして、部分酸化時に発生する炭化水素の中で、常温で液体であるタール分の生成が挙げられる。バイオマスのガス化ガス中にはタール分が含まれている。タール分の主成分はトルエン、ナフタレン、フェナントレン、その他の芳香族化合物である。バイオマスの熱分解ガス化システムについて、長期の商業運転を考えた場合、タール分の生成による配管系の閉塞等のトラブルは大きな問題となることが知られており、これを分解する有効な触媒の開発が望まれている。

また、タール分を分解する触媒としてＲｈやＮｉがあるが、ＲｈやＮｉを担持物として用いたものが一般的である。前者Ｒｈは非常に高額であること、後者Ｎｉはガス化ガス中に含まれる硫化水素（Ｈ₂Ｓ）に非常に弱いことが欠点として知られている。

下水汚泥などのバイオマスを熱分解（通常、無触媒熱分解）する際の熱分解炉出口のガス化ガス温度は８００℃〜９００℃程度である。このガス化ガス中のタール分を分解するには、図１に示すように、そのガス化ガスをパイプにより導出し、タール分解装置すなわちタール分解触媒充填装置に通して処理することになる。図１中、１はガス化炉（バイオマスの無触媒熱分解炉）、２、４はガス化ガス導出用パイプ、３は集塵機、５はタール分解装置、６はタール分解装置５に充填したタール分解触媒である。集塵機３は必要に応じて配置される。

バイオマスのガス化は、そのように通常無触媒で、ガス化温度を８００℃〜９００℃程度の高温にすることで行われる。ガス化条件は含水率の如何により異なるが、低含水率のバイオマスのガス化の場合には、基本的には比較的低圧（常圧〜１．５気圧）、高温（８００℃〜９００℃程度）で行われる。また、バイオマスのガス化に際してドロマイト〔ＣａＭｇ（ＣＯ₃）₂〕、アルミナあるいはゼオライト（ＺＳＭ−５）などの触媒を使用する場合もあるが、この場合の触媒機能はガス化で発生したタールの除去が中心である。

このほか、特開２００７−２８３２０９号公報においては、タールを分解、除去するための触媒としてＮｉ／ドロマイト〔苦石灰：ＭｇＣａ（ＣＯ₃）₂〕が開示され、特開２００３−２４６９９０号公報においては、バイオマスのガス化にＲｈ／ＣｅＯ₂／Ｍ（Ｍは、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃またはＺｒＯ₂である）で表される触媒を使用し、当該Ｒｈ／ＣｅＯ₂／Ｍ触媒表面でバイオマス粒子を空気および水蒸気と反応させることにより、水素および合成ガスを製造するとされている。

また、ペロブスカイト型複合酸化物は、特開２００６−０３５１５３号公報に開示されているように、排ガス浄化用触媒のような酸化雰囲気で使用されることが一般的であり、ガス化ガス中のような還元雰囲気ではほとんど使用されていない。また、一般に、触媒は硫化水素（Ｈ₂Ｓ）の存在下ではその硫黄分により被毒するため、触媒としての性能が著しく劣化してしまうことが知られている。

特にＮｉ、例えば前記Ｎｉ／ドロマイトなどで使用されるＮｉは、硫黄により劣化しやすい触媒であり、大量のＮｉを使用することを余儀なくされる。また、大量のＮｉを使用しても触媒表面が硫黄被毒して、時間の経過とともに劣化することになる。

さらに、前記Ｒｈ／ＣｅＯ₂／Ｍについては、活性金属として、高い硫黄耐性を有するＲｈを使用しているため、比較的長時間の耐久性を有する。しかし、それでも時間の経過に伴い劣化して行くことに変りはない。特に、高濃度のＨ₂Ｓの存在下では使用困難となる。したがって、従来の技術では、下水汚泥等の硫黄分を含むバイオマスを熱分解する際に発生するタールを分解する触媒として、実用に供するに足る充分な耐久性能が得られていないのが現状である。

特開２００７−２８３２０９号公報特開２００３−２４６９９０号公報特開２００６−０３５１５３号公報

本発明者らは、上記のような現状に鑑み、バイオマスのガス化ガスのような還元雰囲気中で、タール分解性能を満たす触媒について各種実験、検討したところ、ある特定の条件下の“ＢａＴｉＯ₃”が硫黄分を含んだバイオマスを熱分解して得られるガス化ガス中のタールを分解する触媒として、劣化どころか、従来の触媒よりも優れた性能を示すことを見い出した。特に、高い濃度のＨ₂Ｓ雰囲気下においては、その性能が著しく上昇する。

〈ＣＯ₂吸収剤〉
ＣＯ₂を吸収する物質としてＢａ₂ＴｉＯ₄が知られており（特開２００９−１１９３３７号公報）、また、Ｂａ₂ＴｉＯ₄にＮｉを担持することで、ＣＯ₂を吸収しながら、天然ガスを水蒸気改質可能な触媒になるという報告がなされている（特開２００７−０５５８４９号公報）。しかし、Ｎｉ担持のＢａ₂ＴｉＯ₄は、Ｂａ₂ＴｉＯ₄がＣＯ₂の吸収を担い、Ｎｉが水蒸気改質を担っており、二つの物質がそれぞれ一つの働きをする（二つの物質がそれぞれ一つの役割をする）という事実に過ぎず、例えば、Ｂａ₂ＴｉＯ₄とＮｉ／Ａｌ₂Ｏ₃を組み合わせることと大差はない。

〈ガス化ガス中のＣＯ₂除去方法〉
バイオマスをガス化した際に発生するガス化ガス中のＣＯ₂をＣａＯによって除去する方法が報告されている（特開２００９−１３８１８６号公報）。しかしながら、ＣａＯをＣＯ₂の除去剤としてガス化炉内で使用するためには、ガス化炉内温度を７００℃以下に抑える必要がある。しかも、そのような温度では、ガス化効率が低くなることが知られており、実用的でない。

〈タール分解触媒〉
下水汚泥等の硫黄分を含むバイオマスを熱分解する際に発生するタールを分解、除去する触媒としてＢａＴｉＯ₃が特に有効である（特開２００８−２３８０１２号公報）。しかしながら、ＢａＴｉＯ₃の単独使用では、耐久性が不十分であり、ある一定の期間経過後に、再生処理をする必要がある。

特開２００９−１１９３３７号公報特開２００７−０５５８４９号公報特開２００９−１３８１８６号公報特開２００８−２３８０１２号公報

Ｂａ₂ＴｉＯ₄をＣＯ₂の吸収剤として使用するときの反応は下記式（１）で表され、Ｂａ₂ＴｉＯ₄がＣＯ₂を吸収してＢａＴｉＯ₃とＢａＣＯ₃を生成する。この生成物「ＢａＴｉＯ₃とＢａＣＯ₃」のうちＢａＴｉＯ₃がタール分解能を有し、タール分解触媒として有効である。したがって、Ｂａ₂ＴｉＯ₄をＣＯ₂の吸収剤として使用した後に、その生成物であるＢａＣＯ₃を含むＢａＴｉＯ₃をタール分解触媒として使用する。これにより、ＣＯ₂を吸収した後にタールが吸収可能となるハイブリッドな機能を有する触媒となる。

本発明は、チタン酸バリウムのそのようなハイブリット機能、つまりＣＯ₂吸収剤として機能するＢａ₂ＴｉＯ₄とタール分解触媒として機能するＢａＴｉＯ₃を利用し、硫黄化合物つまり硫黄分を含んだバイオマスをガス化したガス化ガス中タール分の分解除去システムを提供することを目的とする。より詳しくは、本発明は、Ｂａ₂ＴｉＯ₄からなるＣＯ₂吸収剤とＢａＴｉＯ₃からなるタール分解触媒を利用して下水汚泥等の硫黄分を含むバイオマスを熱分解してガス化する際に発生し、そのガス化ガス中に含まれるタール分を分解除去するためのシステムを提供することを目的とするものである。

本発明（１）は、チタン酸バリウムをＣＯ₂吸収剤として機能するＢａ₂ＴｉＯ₄とガス中のタール分解触媒として機能するＢａＴｉＯ₃とに順次に変換し、バイオマスの熱分解によるガス化ガス中のタール分を分解するためのハイブリットな機能を有する触媒を利用するＣＯ₂吸収およびタール分解システムであって、
（ａ）前記チタン酸バリウムをＢａ₂ＴｉＯ₄の形でＣＯ₂吸収剤として使用して「ＢａＣＯ₃を含むＢａＴｉＯ₃」を生成し、
（ｂ）前記（ａ）での生成物である「ＢａＣＯ₃を含むＢａＴｉＯ₃」をタール分解触媒として使用し、
（ｃ）前記（ｂ）でタール分解触媒として使用した前記「ＢａＣＯ₃を含むＢａＴｉＯ₃」を再生してＣＯ₂を分離するとともにＢａ₂ＴｉＯ₄を生成するようにしてなる、
ことを特徴とするチタン酸バリウムのハイブリット機能を有する触媒を利用するＣＯ₂吸収およびタール分解システムである。

本発明（２）は、チタン酸バリウムをＣＯ₂吸収剤として機能するＢａ₂ＴｉＯ₄とガス中のタール分解触媒として機能するＢａＴｉＯ₃とに順次に変換し、バイオマスの熱分解によるガス化ガス中のタール分を分解するためのハイブリットな機能を有する触媒を利用するＣＯ₂吸収およびタール分解システムであって、
（ａ）前記チタン酸バリウムをＢａ₂ＴｉＯ₄の形でＣＯ₂吸収剤として使用して「ＢａＣＯ₃を含むＢａＴｉＯ₃」を生成し、
（ｂ）前記（ａ）での生成物である「ＢａＣＯ₃を含むＢａＴｉＯ₃」をタール分解触媒として使用し、
（ｃ）前記（ｂ）でタール分解触媒として使用した前記「ＢａＣＯ₃を含むＢａＴｉＯ₃」を再生してＣＯ₂を分離するとともにＢａ₂ＴｉＯ₄を生成し、そして、
（ｄ）前記（ａ）〜（ｃ）の工程を繰り返し行うようにしてなる、
ことを特徴とするチタン酸バリウムのハイブリット機能を有する触媒を利用するＣＯ₂吸収およびタール分解システムである。

本発明によれば、Ｂａ₂ＴｉＯ₄をＣＯ₂の吸収に使用することにより「ＢａＴｉＯ₃＋ＢａＣＯ₃」を生成し、生成「ＢａＴｉＯ₃＋ＢａＣＯ₃」中のＢａＴｉＯ₃をタール分解触媒として使用することにより、Ｂａ₂ＴｉＯ₄あるいはＢａＴｉＯ₃と言う“ＴｉとＢａを含む酸化物（一種の複合酸化物）”をガス中のＣＯ₂の吸収剤およびガス中のタールを分解する触媒として利用することができる。

図１は下水汚泥などのバイオマスの熱分解（無触媒熱分解）によるガス化ガスの生成装置例を説明する図である。図２はタール分解性能評価試験装置の概略を示す図である。図３はＢａ₂ＴｉＯ₄のＣＯ₂除去性能と「ＢａＴｉＯ₃＋ＢａＣＯ₃（＝ＢａＣＯ₃を含むＢａＴｉＯ₃）」のタール除去性能に係る実測データを示す図である。図４は下水汚泥１５ｔｏｎ/ｄａｙを処理するガス化プラントに本触媒「ＢａＴｉＯ₃＋ＢａＣＯ₃（＝ＢａＣＯ₃を含むＢａＴｉＯ₃）」を導入、利用するシステムの態様を示す図である。図５は図４のシステム態様をより具体的に示す図である。

本発明（１）は、チタン酸バリウムをＣＯ₂吸収剤として機能するＢａ₂ＴｉＯ₄とガス中のタール分解触媒として機能するＢａＴｉＯ₃とに順次に変換し、バイオマスの熱分解によるガス化ガス中のタール分を分解するためのハイブリットな機能を有する触媒を利用するＣＯ₂吸収およびタール分解システムである。そして、
（ａ）前記チタン酸バリウムをＢａ₂ＴｉＯ₄の形でＣＯ₂吸収剤として使用して「ＢａＣＯ₃を含むＢａＴｉＯ₃」を生成し、
（ｂ）前記（ａ）での生成物である「ＢａＣＯ₃を含むＢａＴｉＯ₃」をタール分解触媒として使用し、
（ｃ）前記（ｂ）でタール分解触媒として使用した前記「ＢａＣＯ₃を含むＢａＴｉＯ₃」を再生してＣＯ₂を分離するとともにＢａ₂ＴｉＯ₄を生成するようにしてなる、
ことを特徴とする。

本発明（２）は、チタン酸バリウムをＣＯ₂吸収剤として機能するＢａ₂ＴｉＯ₄とガス中のタール分解触媒として機能するＢａＴｉＯ₃とに順次に変換し、バイオマスの熱分解によるガス化ガス中のタール分を分解するためのハイブリットな機能を有する触媒を利用するＣＯ₂吸収およびタール分解システムである。そして、
（ａ）前記チタン酸バリウムをＢａ₂ＴｉＯ₄の形でＣＯ₂吸収剤として使用して「ＢａＣＯ₃を含むＢａＴｉＯ₃」を生成し、
（ｂ）前記（ａ）での生成物である「ＢａＣＯ₃を含むＢａＴｉＯ₃」をタール分解触媒として使用し、
（ｃ）前記（ｂ）でタール分解触媒として使用した前記「ＢａＣＯ₃を含むＢａＴｉＯ₃」を再生してＣＯ₂を分離するとともにＢａ₂ＴｉＯ₄を生成し、そして、
（ｄ）前記（ａ）〜（ｃ）の工程を繰り返し行うようにしてなる、
ことを特徴とする。

前述のとおり、バイオマスの熱分解によるガス化ガス中にはタール分が含まれている。そのタール分の主成分はトルエン、ナフタレン、フェナントレン、その他の芳香族化合物である。本発明のタール分解触媒によりガス化ガス中のそれらタール成分を炭素の析出なしに、乃至、炭素の析出をより少なくして分解することができる。すなわち、それら芳香族化合物をＨ₂、ＣＯ、ＣＨ₄等のガスへ変えることで分解する。

本発明においては、タール分解触媒として「ＢａＴｉＯ₃＋ＢａＣＯ₃」を使用する。このうちＢａＴｉＯ₃がタール分解触媒として機能する成分である。ＢａＣＯ₃は「ＢａＴｉＯ₃＋ＢａＣＯ₃」を再生してＢａ₂ＴｉＯ₄を形成するとき、ＣＯ₂吸収剤であるＢａ₂ＴｉＯ₄形成用のＢａＯの供給源となる。ＢａＯの生成反応は下記式（２）のように表すことができる。この反応は８５０〜９００℃と言う温度で行うことができる。

上記式（２）のとおり、ＢａＯの生成と同時にガスであるＣＯ₂を発生する。ガス成分であるＣＯ₂は高濃度であるので容易に回収できる。式（２）の反応で生成したＢａＯ成分は、上記式（３）のとおりＢａＴｉＯ₃と反応してＢａ₂ＴｉＯ₄を生成する。式（２）と式（３）を合わせると式（１）となる。すなわち、ＢａＴｉＯ₃とＢａＣＯ₃の反応によりＣＯ₂吸収剤であるＢａ₂ＴｉＯ₄が再生される。

そのうちＢａＴｉＯ₃の触媒機能より、バイオマスのガス化ガスという還元雰囲気中で当該ガス中のタール分を分解することができる。

〈Ａ：ＣＯ₂の分離・回収〉
本発明のＣＯ₂吸収およびタール分解システムにおいては、タール分解触媒として使用した「ＢａＴｉＯ₃＋ＢａＣＯ₃」を再生して「Ｂａ₂ＴｉＯ₄」に戻す際に、上記式（２）のとおり高濃度のＣＯ₂が発生するが、これは地球温暖化ガスであるので当該ＣＯ₂を分離し回収する。分離し回収する方法として冷却して固定化する方法を採ることができる。

バイオマスの熱分解ガス中には副生成分としてＣＯ₂が含まれている。そこで、熱分解ガスを「Ｂａ₂ＴｉＯ₄」と接触させ反応させることで、下記反応式（４）によりＣＯ₂を吸収し、「ＢａＴｉＯ₃」と「ＢａＣＯ₃」を生成する。この反応は８００〜８５０℃の温度で進行する。この反応は、前記式（１）の反応とは逆の反応となる。

「ＢａＴｉＯ₃」と「ＢａＣＯ₃」は混合物として存在するが、「ＢａＴｉＯ₃」がタール分解触媒として機能する物質である。分離・回収したＣＯ₂を例えば地中貯蔵等により固定化することで、ＣＯ₂の回収システムを構築することができる。

〈Ｂ：タール分解触媒の初期活性維持等の効果〉
本発明のシステム、すなわち、チタン酸バリウムのハイブリット機能を有する触媒を利用するＣＯ₂吸収およびタール分解システムによれば、ハイブリット機能を有する触媒の初期活性を常に維持することが可能である。

バイオマスのガス化ガス中には、触媒の被毒物質であるＨ₂Ｓが含まれているのが一般的である。また、タール分解反応は、炭素析出が多い反応であることも一般的である。このような、多くの劣化要素があるため、触媒は初期活性を維持することは非常に困難である。しかしながら、再生には、手間とコストが掛かることから、現状では、多少劣化してもある許容範囲内の性能では、使い続けているのが一般的である。

一方、本発明で使用するチタン酸バリウム（Ｂａ₂ＴｉＯ₄、ＢａＴｉＯ₃）は、ＣＯ₂吸収システムを前提に構築できるためにＣＯ₂吸収剤（Ｂａ₂ＴｉＯ₄）から短時間でタール分解触媒（ＢａＴｉＯ₃）が再生でき、タール分解触媒（ＢａＴｉＯ₃）は低ＳＶ（触媒に対する反応ガス量が少ないこと）で使用できる。このため、常に、新品同様のタール分解触媒（ＢａＴｉＯ₃）を多量に使用可能となり、初期の高い活性を常に維持することができる。

〈Ｃ：ＣＯ₂除去とタール分解を併用することの効果〉
本発明のシステムによれば、バイオマスのガス化ガスについて、その中のＣＯ₂の除去とタール分の分解を併用するので、以下のような効果が得られる。
バイオマスを熱分解して得られるガス化ガス中には１５〜２０％（ｖｏｌ％）程度のＣＯ₂が含まれている。一方、ＣＯ₂はガスエンジンの発電効率を低下させる物質として知られている。本発明によれば、そのＣＯ₂を除去することにより、ガス化ガスの単位当りの熱量を約１．２倍にすることができる。従って、ガス化ガス中のＣＯ₂を除去した後のガス化ガスをガスエンジンに投入することで、ガスエンジンの発電出力および発電効率を向上させることができる。

〈Ｄ：ＣＯ₂除去後にタール分解を行うことの効果〉
本発明のシステムにおいては、ＣＯ₂を除去した後に下記式（５）〜（７）の反応によりタールを分解するものである。これにより以下（ａ）〜（ｂ）の効果が得られる。
（ａ）タールの分解は水蒸気改質により分解される。水蒸気改質反応では下記式（６）のとおり、生成物にＣＯ₂が含まれるが、ＣＯ₂吸収剤（Ｂａ₂ＴｉＯ₄）により反応雰囲気中のＣＯ₂を除去することになり、水蒸気改質反応が進みやすくなる。
（ｂ）上記のとおりＣＯ₂吸収剤（Ｂａ₂ＴｉＯ₄）により反応雰囲気中のＣＯ₂を除去することになる。その結果として、下記式（７）のとおり水性ガスシフト反応が進みやすくなることで、Ｈ₂／ＣＯ比が大きくなり、水素リッチなガス化ガスとなる。これにより、ガス化ガスを利用するガスエンジンによる発電、メタネーション等を行う場合に有利となる。

〈タール分解触媒：ＢａＴｉＯ₃の製造工程例〉
本発明に係るタール分解触媒を構成する式：ＢａＴｉＯ₃で表される複合酸化物は、原料として、例えば酸化チタン（ＴｉＯ₂）と炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）とから製造することができる。以下、その製造工程例を説明する。

１．原料混合：原料粉末の秤量、混合。ＢａＴｉＯ₃が製造できるように、原料を選択する。原料が酸化チタン（ＴｉＯ₂）と炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）の場合、両者をＢａ／Ｔｉ＝０．９９４〜１．００１になるように秤量し、混合する。
２．湿式分散：原料粉末の分散度合いによっては、分散剤を適量添加し、原料がより均一に混ざるように媒体攪拌ミルで攪拌する。
３．次いで脱水、乾燥を行う。
４．ＢａＴｉＯ₃を仮焼により合成する。比表面積２０ｍ³／ｇ程度となるように、仮焼温度は５００〜１０００℃の範囲が好ましい。
５．湿式粉砕する。仮焼粉を湿式粉砕し、平均粒径、粒度分布を調整する。湿式粉砕中に２次凝集が発生しないように、媒体攪拌ミルの条件を調整し、粉砕と分散を行う。
６．脱水し乾燥する。脱水乾燥により粉末状態ないし塊状状態にする。その乾燥時に凝集が起こらないように乾燥条件に注意する。

〈触媒の調製：ＢａＴｉＯ₃の調製〉
前記〈タール分解触媒：ＢａＴｉＯ₃の製造工程例〉のようにしてＢａＴｉＯ₃を調製した。すなわち、原料として硝酸チタン（ＴｉＯ₂）と炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）を使用し、両者をＢａ／Ｔｉ＝０．９９４〜１．００１になるように秤量し、混合した。引き続き、原料がより均一に混ざるように媒体攪拌ミルで攪拌した後、脱水し乾燥した。

得られた乾燥物を仮焼した。仮焼温度は５００〜１０００℃の範囲で行うが、ここでは約８００℃で行い、比表面積２０ｍ³／ｇ程度となるようにした。次いで、得られた仮焼粉を湿式粉砕し、平均粒径、粒度分布を調整した。湿式粉砕中に２次凝集が発生しないように、媒体攪拌ミルの条件を調整し、粉砕と分散を行った。こうしてＢａＴｉＯ₃を合成した。次いで、脱水乾燥により粉末状態にした。その乾燥時に凝集が起こらないように乾燥条件に注意した。

〈触媒性能試験〉
以上のとおり製造したタール分解触媒についてタール分解性能試験を実施した。試験ガスとして模擬熱分解ガスを使用し、その中に模擬タール成分としてトルエン（Ｃ₇Ｈ₈）を添加して用いた。この試験ガスについて通常の固定床流通型反応装置を用いて試験を行った。図２に流量調節、温度制御、配管系、計測系等を含む固定床流通型反応装置の配置関係についてその概略を示している。試験条件等は以下の通りである。

まず、ＣＯ₂除去試験を行った後、反応ガス組成、温度を変えて、タール除去試験を実施した。試験条件は以下の通りである。

〈ＣＯ₂除去試験〉
Ｂａ₂ＴｉＯ₄触媒：使用量３ｇ、反応温度：８５０℃、反応ガス組成：ＣＯ₂＝１０ｖｏｌ％、Ｎ₂＝９０ｖｏｌ％、反応ガス流量：２５０ｃｍ³/ｍｉｎ。
〈タール除去試験〉
反応温度：７５０℃、ＣＯ₂吸収後のＢａ₂ＴｉＯ₄（ＢａＴｉＯ₃＋ＢａＣＯ₃）触媒：使用量３ｇ。
反応ガス組成：Ｈ₂＝８％（％＝ｖｏｌ％、以下同じ）、ＣＯ＝８％、ＣＯ₂＝１５％、ＣＨ₄＝２．５％、Ｈ₂Ｏ＝２０％、Ｈ₂Ｓ＝５００ｐｐｍ（ｐｐｍ＝ｖｏｌｐｐｍ、以下同じ）、模擬タール（＝Ｃ₇Ｈ₈）＝６４００ｐｐｍ、Ｎ₂バランス。
反応ガス流量：２５０ｃｍ³/ｍｉｎ。

〈ＣＯ₂除去能評価：ＣＯ₂除去率（％）について〉
ＣＯ₂除去率（％）は下記式により求めた。

〈タール分解性能評価：タール分解除去率（％）について〉
タール分解除去率（％）は下記式により求めた。式中“排出ガス中のタール濃度”は、試験装置である固定床流通型反応装置（管型流通式）出口のガスをＧＣ分析つまりガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ，ＦＩＤ：ヤナコ分析工業社製）により測定したタール濃度である。

図３はそれらＣＯ₂除去能評価、タール分解性能評価の結果である。図３のとおり、ＣＯ₂除去能評価についてはＣＯ₂除去率７１％を示し、タール分解性能評価についてはタール分解除去率８０％を示している。なお、この性能は一例であり、触媒量を増やすことで除去率は向上することは明らかである。

〈本発明のＣＯ₂吸収およびタール分解システムの態様例〉
本発明のチタン酸バリウムのハイブリット機能を有する触媒を利用するＣＯ₂吸収およびタール分解システムの態様を説明する。
図４〜５は本触媒「ＢａＴｉＯ₃＋ＢａＣＯ₃（＝ＢａＣＯ₃を含むＢａＴｉＯ₃）」を導入、利用するシステムの態様を示す図である。

図４〜５において、下水汚泥１５ｔｏｎ／ｄａｙを処理するガス化プラントに本発明のＣＯ₂吸収およびタール分解システムを適用する場合の態様例を示している。その仕様は概略以下のとおりである。
汚泥処理量：１５ｔｏｎ／ｄａｙ。発生ガス量：３００ｍ₃／ｈ。ガス組成：Ｈ₂＝８％，ＣＯ＝８％，ＣＯ₂＝１５％、ＣＨ₄＝２．５％、Ｈ₂Ｓ＝５００ｐｐｍ、Ｎ₂バランス。
ガス化ガス中ＣＯ₂（４５ｍ³／ｈ）を全て除去するのに必要なＢａ₂ＴｉＯ₄の量：約１ｔｏｎ／ｈ（根拠：Ｂａ₂ＴｉＯ₄＝１ｍｏｌでＣＯ₂＝１ｍｏｌ吸収可能、すなわちＢａ₂ＴｉＯ₄＝１ｇでＣＯ₂＝約５０ｃｃ吸収可能）。
吸収時間と再生時間はほぼ同じか、再生時間の方がやや長い。

図４〜５のとおり、本システムは、ガス化炉、ＣＯ₂除去層、タール分解層で構成される。ガス化炉へは下水汚泥が供給され、供給された下水汚泥は温度：８００〜９００℃で熱分解される。ガス化炉で生成した熱分解ガス、すなわちガス化ガスはＣＯ₂除去層へ導入される。ＣＯ₂除去層にはＣＯ₂吸収剤であるＢａ₂ＴｉＯ₄からなるチタン酸バリウムが充填されている。チタン酸バリウムを連続循環させるシステムではＣＯ₂吸収剤であるＢａ₂ＴｉＯ₄は再生塔から循環して補給される。

（１）ＣＯ₂除去層において熱分解ガス、すなわちガス化ガス中のＣＯ₂はＣＯ₂除去温度：８００〜８５０℃で除去される。ＣＯ₂の除去はＢａ₂ＴｉＯ₄によるＣＯ₂の吸収反応（Ｂａ₂ＴｉＯ₄＋ＣＯ₂→ＢａＴｉＯ₃＋ＢａＣＯ₃）により行われる。この反応により、ＢａＴｉＯ₃とＢａＣＯ₃を生成し、ＣＯ₂はＢａＣＯ₃の形で取り込まれる。

（２）ＣＯ₂除去層でＣＯ₂を除去した後のガス化ガスは「ＢａＴｉＯ₃＋ＢａＣＯ₃」とともにタール分解層（タール分解ゾーン）へ送られる。「ＢａＴｉＯ₃＋ＢａＣＯ₃」のうち「ＢａＴｉＯ₃」がタール分解触媒である。図４〜５の態様ではガス化ガスと「ＢａＴｉＯ₃＋ＢａＣＯ₃」の混合流としてタール分解層へ送られる。

（３）タール分の主成分は、芳香族化合物つまり炭化水素であるので、タール分解層において、Ｈ₂、ＣＯ、ＣＨ₄等のガスへ分解することで除去される。それらＨ₂、ＣＯ、ＣＨ₄等のガスは下水汚泥等のバイオマスのガス化ガスと同種の成分であるので、バイオマスのガス化ガスとの混合流としてガスエンジンによる発電用燃料として利用でき、またＨ₂、ＣＯについてはメタネーション用成分としても利用することができる。

（４）そのようにガス化ガス中のタール分の分解に使用した後のタール分解触媒「ＢａＴｉＯ₃＋ＢａＣＯ₃」は再生塔へ送られる。図５の態様ではその輸送手段としてコンベアを用いる場合を例示している。再生塔では、タール分解触媒を温度：８５０〜９００℃に加熱することにより、ＢａＣＯ₃からＣＯ₂を離脱させ、ＢａＴｉＯ₃とＢａＯとによりＢａ₂ＴｉＯ₄を生成する。反応式で言えば、前述のとおり「ＢａＴｉＯ₃＋ＢａＣＯ₃→Ｂａ₂ＴｉＯ₄＋ＣＯ₂」で示される。

Ｂａ₂ＴｉＯ₄はＣＯ₂吸収剤であるので、反応塔のＣＯ₂吸収層に移行させ、ガス化ガス中のＣＯ₂の吸収剤として再度利用することができる。これは前述（１）の工程であるが、（１）→（２）→（３）→（４）の工程は繰り返し行うことができる。これは本発明（２）の態様に相当する。

本発明のシステムで使用するＣＯ₂吸収剤、タール分解触媒の形態としては粉末状、粒状、顆粒状（含：球状）、ペレット状、タブレット状（＝錠剤状）等適宜の形状として使用することができる。

本発明のシステムで使用するタール分解触媒は、バイオマスのガス化ガス、すなわち動植物や動植物を起源とする廃棄物の熱分解によるガス化により得られるガス化ガス中に含まれるタール分を分解する触媒として使用される。この場合、そのガス化ガス自体、１種の合成ガスであり、またタール分の主成分は、芳香族化合物つまり炭化水素であるので、その分解によりガス化することで合成ガスの成分として除去される。

また、本発明のシステムで使用するタール分解触媒は、バイオマスのガス化ガス中に硫化水素などの硫黄化合物が含まれていても耐性を有している。このため、例えば下水汚泥その他、各種水処理設備で生成する汚泥のガス化ガスのように、硫化水素などの硫黄化合物を含むガス化ガス中のタール分解用としても有効である。触媒は硫黄化合物により被毒する場合が多いが、本発明のタール分解触媒は、硫黄化合物による被毒が無いので、特異な特性と言える。

１ガス化炉（バイオマスの無触媒熱分解炉）
２、４ガス化ガス導出用パイプ
３集塵機
５タール分解装置
６タール分解装置５に充填したタール分解触媒

Claims

チタン酸バリウムをＣＯ₂吸収剤として機能するＢａ₂ＴｉＯ₄とガス中のタール分解触媒として機能するＢａＴｉＯ₃とに順次に変換し、バイオマスの熱分解によるガス化ガス中のタール分を分解するためのハイブリットな機能を有する触媒を利用するＣＯ₂吸収およびタール分解システムであって、
（ａ）前記チタン酸バリウムをＢａ₂ＴｉＯ₄の形でＣＯ₂吸収剤として使用して「ＢａＣＯ₃を含むＢａＴｉＯ₃」を生成し、
（ｂ）前記（ａ）での生成物である「ＢａＣＯ₃を含むＢａＴｉＯ₃」をタール分解触媒として使用し、
（ｃ）前記（ｂ）でタール分解触媒として使用した前記「ＢａＣＯ₃を含むＢａＴｉＯ₃」を再生してＣＯ₂を分離するとともにＢａ₂ＴｉＯ₄を生成するようにしてなる、
ことを特徴とするチタン酸バリウムのハイブリット機能を有する触媒を利用するＣＯ₂吸収およびタール分解システム。
チタン酸バリウムをＣＯ₂吸収剤として機能するＢａ₂ＴｉＯ₄とガス中のタール分解触媒として機能するＢａＴｉＯ₃とに順次に変換し、バイオマスの熱分解によるガス化ガス中のタール分を分解するためのハイブリットな機能を有する触媒を利用するＣＯ₂吸収およびタール分解システムであって、
（ａ）前記チタン酸バリウムをＢａ₂ＴｉＯ₄の形でＣＯ₂吸収剤として使用して「ＢａＣＯ₃を含むＢａＴｉＯ₃」を生成し、
（ｂ）前記（ａ）での生成物である「ＢａＣＯ₃を含むＢａＴｉＯ₃」をタール分解触媒として使用し、
（ｃ）前記（ｂ）でタール分解触媒として使用した前記「ＢａＣＯ₃を含むＢａＴｉＯ₃」を再生してＣＯ₂を分離するとともにＢａ₂ＴｉＯ₄を生成し、そして、
（ｄ）前記（ａ）〜（ｃ）の工程を繰り返し行うようにしてなる、
ことを特徴とするチタン酸バリウムのハイブリット機能を有する触媒を利用するＣＯ₂吸収およびタール分解システム。
前記バイオマスの熱分解によるガス化ガスが下水汚泥等の硫黄分を含むバイオマスの熱分解によるガス化ガスであることを特徴とする請求項１または２に記載のチタン酸バリウムのハイブリット機能を有する触媒を利用するＣＯ₂吸収およびタール分解システム。
前記バイオマスの熱分解によるガス化ガスが下水汚泥等の硫黄分を含むバイオマスの熱分解による硫黄化合物を含むガス化ガスであることを特徴とする請求項１または２に記載のチタン酸バリウムのハイブリット機能を有する触媒を利用するＣＯ₂吸収およびタール分解システム。