JP5494135B2 - タール含有ガスの改質用触媒及びその製造方法、並びにタール含有ガスの改質方法 - Google Patents
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Description
本発明は、炭素質原料を熱分解した際に発生するタール含有ガスを改質する触媒、この触媒を用いた改質方法であって、水素、一酸化炭素、メタンを中心とするガスへ変換するタール含有ガスの改質方法と、そこで用いられるタール含有ガスの改質用触媒の製造方法、及びタール含有ガスの改質用触媒が劣化した際の再生方法に関するものである。
鉄鋼業は我が国の総エネルギー消費量の約１割を占めるエネルギー多消費産業であるが、高炉法一貫製鉄プロセスの内約４割が未利用廃熱である。その内、回収され易いが従来は利用されていない熱源として、コークス炉から発生する高温の未精製ＣＯＧ（コークス炉ガス、以下粗ＣＯＧ）の顕熱がある。
この粗ＣＯＧの顕熱の回収技術として、従来から間接熱回収を主体とする方法が特許文献１及び２に提案され、コークス炉上昇管内部、又は、上昇管部と集気管部の間に伝熱管を設け、この伝熱管内部に熱媒体を循環流通させて顕熱を回収する方法が開示されている。しかし、これらの方法では、伝熱管外表面への発生ＣＯＧに随伴するタール、軽油等の付着、炭化・凝集による緻密化が進行し、経時伝熱効率の低下・熱交換効率低下という問題が不可避である。
これら問題点を解決する技術として、伝熱管外表面に結晶性アルミノシリケート、結晶性シリカ等の触媒を塗布し、タール等の付着物を触媒を介して低分子量の炭化水素に分解し、伝熱効率を安定維持する方法が特許文献３に開示されている。しかし、この方法も粗ＣＯＧ顕熱の間接熱回収技術の域を出ず、また、タール等の重質炭化水素の分解生成物がガス燃料等として利用し易い軽質炭化水素になるかどうか等、全く考慮されていない。
さらには、粗ＣＯＧ中に含有する高濃度の硫化水素等の触媒被毒性硫黄化合物成分による分解活性の経時劣化の影響についても検討されていない。
高温で生成する反応性ガスにその顕熱を利用して、触媒存在下、直接化学反応を導入して化学エネルギーに転換する技術は殆どなく、従来、高温ガスの顕熱は間接的に回収されて、若しくは全く利用されず、冷却されたガスを種々処理して利用するケースが殆どである。ただ、粗ＣＯＧが顕熱を有しているといっても、硫黄化合物の含有量が２０００ｐｐｍを越え、タール等重質炭化水素の分解反応に関する触媒反応設計の観点からは極めて実現が困難と考えられ、これまで特許文献４に記載されているように検討はされていたが、改質活性は必ずしも十分とは言えなかった。
また、エネルギー変換触媒は、硫黄被毒や炭素析出を受け易いため、上記高濃度硫黄化合物を含んだ雰囲気下、炭素析出を起こし易い縮合多環芳香族主体のタールの分解反応に適する触媒を製造することが困難であった。また、一旦反応を進行させて性能劣化した後、再生のため空気燃焼することにより、担持金属粒子のシンタリング（粗大化）が起こり易く、再生による活性の再現を実現することも困難であった。
また、粗ＣＯＧ中に含まれる不純物（Ｈ2Ｓ、ＣＯＳ、芳香族炭化水素、タール、ダスト等）を常法による精製（例えば、特許文献５）をしたもの（以下、精製ＣＯＧ）は、都市ガス等の燃料や、化学合成用の原料として使用されてきている。さらに、コークス炉ガスを用いてメタノール合成プラントを建設する際には、常法による精製ガスは低級炭化水素や芳香族炭化水素が低濃度だが残留しており、それらが改質装置の触媒の被毒を起こす恐れがあるため、それを避けるべく、市販の触媒を用いたプレリフォーミングを行った後、改質装置で合成ガスを製造する製造システムが開示されている（例えば、特許文献６）。
しかしながら、後段の合成ガスを製造する改質装置に用いる触媒については言及されていない等、粗ＣＯＧや精製ＣＯＧの改質触媒に関してはこれまで検討されていなかった。
一方、炭化水素の改質用原料として一般に用いられるメタンの改質用触媒としては古くから数多くの研究がなされており、例えば、メタンの部分酸化触媒としては、非特許文献１のように、ニッケル、マグネシウム、アルミニウムの溶液から沈殿物を経由して製造される触媒、メタンの水蒸気又は二酸化炭素による改質用触媒としては、特許文献７のように、ニッケル、マグネシウム、カルシウムで構成される酸化物に第３Ｂ族元素、第４Ａ族元素、第６Ｂ族元素、第７Ｂ族元素、第１Ａ族元素及びランタノイド元素の少なくとも一種を混合した触媒が検討されている。また、メタンを主成分とする低級炭化水素との水蒸気改質触媒としては、特許文献８のように、マグネシウム、アルミニウム、ニッケルを構成元素とし、且つアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌａから選ばれる一種又は二種以上の元素を含有する触媒が検討されている。
また、非特許文献２のように、メタンの二酸化炭素、スチーム及び酸素によるトリリフォーミング反応用として、セリア、ジルコニア、及びセリアジルコニア化合物へのＮｉ担持触媒と共に、セリアジルコニア化合物へのマグネシア及びＮｉ担持触媒が検討されている。一方、都市ガス、イソオクタン、灯油、プロパン等、原料中に硫黄分を含み且つ比較的低級炭化水素から燃料電池用水素を発生する触媒としては、特許文献９のように、アルミニウムとマグネシウムからなる多孔質担体に珪素、ジルコニウム、セリウム、チタン、アルミニウム、イットリウム、スカンジウム、第１Ａ族元素、第２Ａ族元素から選ばれる少なくとも１種類以上の元素の酸化物が検討されており、さらに、プロパン、ブタン、都市ガス等の低級炭化水素からの水素製造触媒として、特許文献１０のように、マグネシウム、アルミニウム、ニッケルを構成元素とし、且つ珪素を含有する触媒等が提案、開示されている。しかし、これらの触媒の対象となる炭化水素は、いずれも低級且つ鎖式炭化水素で分解し易く、且つ原料中に含まれる触媒毒となり得る硫黄分は、特許文献９に示されているような、高々５０ｐｐｍ以下のものに限られており、これら公知の触媒では、タール含有ガスにおいて硫黄分が高濃度に含まれるガス雰囲気下、タール等重質炭化水素を改質することへの検討は全く行われていなかった。
さらに、近年の地球温暖化問題により、二酸化炭素排出量削減の有効手段として炭素質原料の一つであるバイオマス利用が注目されており、バイオマスの高効率エネルギー転換に関する研究が各所で行われている。また、昨今のエネルギー資源確保の観点から、過去精力的に行われてきた石炭の有効活用に関する研究も実用化に向けて見直されてきている。その中で、バイオマスの乾留で生成するタールをガス化して、粗ガス（未精製ガス）を生成し、その顕熱を利用する方法については、特に触媒を用いたタールの触媒改質を中心に、特許文献１１や特許文献１２等を始めとして種々検討されているが、貴金属を使用していて高価であったり、触媒寿命が短いという課題を有していた。
F.Basile et al., Stud. Surf. Sci. Catal., Vol.119(1998)
C.Song et al., Catalysis Today, Vol.98(2004)
本発明は、石炭やバイオマス等の炭素質原料を熱分解した時に発生し、重質鎖式炭化水素や縮合多環芳香族炭化水素等からなるタールを含むと共に硫化水素を高濃度で含む粗ガス、又は、精製ガス等タール含有ガスを、触媒存在下で、高性能且つ安定的に一酸化炭素、水素等の軽質化学物質に転換するタール含有ガスの改質方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、石炭やバイオマスを熱分解した際に発生する、硫化水素を高濃度で含むタール含有ガスについて、硫化水素を高濃度で含む粗ガスや精製ガスを触媒と接触させて、タール又はガス中の炭化水素成分を、一酸化炭素、水素等の軽質化学物質に転換する方法について鋭意検討した。その結果、触媒として、ニッケル、マグネシウム、セリウム、ジルコニウム、アルミニウムを構成元素とする金属複合酸化物を用いることにより、硫化水素を高濃度で含み、且つ、縮合多環芳香族炭化水素等からなるタールを多く含む粗ガスや精製ガスを改質しても、触媒に硫黄被毒による活性低下や炭素析出が生じ難く、一酸化炭素や水素等の軽質化学物質へ安定的に変換できることを見出して、発明を為すに至った。
また、発明者等が更に鋭意検討した結果、ニッケル化合物、マグネシウム化合物、セリウム化合物、及び、ジルコニウム化合物を含む混合溶液から共沈により沈殿物を生成し、当該共沈時又は前記沈殿物の生成後に、アルミニウム成分を加えて少なくとも乾燥及び焼成することにより、活性種金属の微細析出が可能で高速反応が可能であり、析出した活性金属がマトリクス（母相）と強固に結合するためシンタリング（粗大化）し難く、活性低下を抑制可能であり、さらに析出した活性種金属を焼成によりマトリクスへ再度吸蔵でき、再生が可能である等の種々の特徴を有する固相晶析法に着眼した。
予め活性種であるニッケル元素をマトリクスとなるアルミナ、マグネシア等と化合物化し、そこへさらにセリウムとジルコニウムを共存させることにより、タール含有ガス中の還元性ガス又は反応前の還元性ガスに接触させることで、酸化物マトリクスからニッケル金属が酸化物表面にクラスター上に微細析出するのを利用することにより、硫黄被毒となり得る硫黄成分の高濃度の雰囲気下、タール等重質炭化水素等の炭素析出を起こし易い成分を多量に含んだ過酷な状況の下でも、活性金属の表面積が大きく且つ硫黄被毒を受けても新たに活性金属が析出可能なため、重質炭化水素を高い効率で軽質炭化水素へ変換できる製造法を見出して、発明を為すに至った。
加えて、発明者等が更に鋭意検討した結果、ニッケル化合物、マグネシウム化合物、セリウム化合物、及び、ジルコニウム化合物を含む溶液から共沈により沈殿物を生成し、当該共沈物を乾燥及び焼成して、ニッケル、マグネシウム、セリウム、及び、ジルコニウムの酸化物を精製し、当該酸化物に、アルミナ粉末と水、又は、アルミナゾルを混合して混合物を生成し、当該混合物を少なくとも乾燥及び焼成して製造された触媒は、タール含有ガスの改質活性が高く且つ長時間改質することができ、炭素析出や硫黄被毒により触媒性能が劣化しても、水蒸気又は空気の少なくともいずれかを接触させることで、再生することができ、この再生した触媒は、ほぼ劣化前の性能を保持していることを見出して、より長期に安定した運転が可能となるタール含有ガスの改質方法を為すに至った。
さらに、発明者等が鋭意検討した結果、ニッケル化合物、マグネシウム化合物、セリウム化合物、ジルコニウム化合物、及び、アルミニウム化合物の混合溶液に沈殿剤を添加して、ニッケル、マグネシウム、セリウム、ジルコニウム、及び、アルミニウムを共沈させて沈殿物を生成し、当該沈殿物を少なくとも乾燥及び焼成して製造された触媒は、タール含有ガスの改質活性が高く且つ長時間改質することができ、炭素析出や硫黄被毒により触媒性能が劣化しても、水蒸気又は空気の少なくともいずれかを接触させることで、再生することができ、この再生した触媒は、ほぼ劣化前の性能を保持していることを見出して、より長期に安定した運転が可能となるタール含有ガスの改質方法を為すに至った。
また、発明者等が鋭意検討した結果、アルミナを担体として、ニッケル化合物、マグネシウム化合物、セリウム化合物、及び、ジルコニウム化合物の各溶液を外部より付着し、乾燥及び焼成、又は乾燥、解砕、焼成して製造された触媒は、タール含有ガスの改質活性が高く且つ長時間改質することができ、炭素析出や硫黄被毒により触媒性能が劣化しても、水蒸気又は空気の少なくともいずれかを接触させることで、再生することができ、この再生した触媒は、ほぼ劣化前の性能を保持していることを見出して、より長期に安定した運転が可能となるタール含有ガスの改質方法を為すに至った。
加えて、発明者等が更に鋭意検討した結果、前記触媒は、タール含有ガスの改質の改質を長時間実施して、炭素析出や硫黄被毒により触媒性能が劣化しても、水蒸気又は空気の少なくともいずれかを接触させることで、再生することができ、この再生した触媒は、ほぼ劣化前の性能を保持していることを見出して、より長期に安定した運転が可能となるタール含有ガスの改質方法を為すに至った。
以下に、その特徴を示す。
（１） ニッケル、マグネシウム、セリウム、ジルコニウム、アルミニウムを含む複合酸化物からなることを特徴とするタール含有ガスの改質用触媒である。また、
（２） 前記複合酸化物が、ＮｉＭｇＯ、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＣｅxＺｒ1-xＯ2（０＜Ｘ＜１）の結晶相を含むことを特徴とする（１）記載のタール含有ガスの改質用触媒である。また、
（３）前記各結晶相の内、Ｘ線回折測定により求めたＮｉＭｇＯ結晶相の（２２０）面の結晶子サイズが１ｎｍ〜５０ｎｍ、ＭｇＡｌ2Ｏ4結晶相の（３１１）面の結晶子サイズが１ｎｍ〜５０ｎｍ、ＣｅxＺｒ1-xＯ2結晶相の（１１１）面の結晶子サイズが１ｎｍ〜５０ｎｍであることを特徴とする（２）記載のタール含有ガスの改質用触媒である。また、
（４） ニッケル化合物とマグネシウム化合物とセリウム化合物及びジルコニウム化合物を含む混合溶液から共沈により沈殿物を生成し、当該共沈時又は前記沈殿物の生成後に、アルミニウム成分を加えて、ニッケル、マグネシウム、セリウム、ジルコニウム、及び、アルミニウムを含有した混合物とし、当該混合物を少なくとも乾燥及び焼成して、ニッケル、マグネシウム、セリウム、ジルコニウム、及び、アルミニウムの酸化物を含有した混合物からなる触媒を製造することを特徴とするタール含有ガスの改質に用いられる触媒の製造方法である。また、
（５） ニッケル化合物とマグネシウム化合物とセリウム化合物及びジルコニウム化合物との混合溶液に沈殿剤を添加して、ニッケルとマグネシウムとセリウム及びジルコニウムを共沈させて沈殿物を生成し、当該沈殿物を乾燥及びか焼してニッケルとマグネシウムとセリウム及びジルコニウムを含む複合酸化物を生成し、当該複合酸化物に、アルミナ粉末と水、又は、アルミナゾルを加えて混合して混合物を生成し、当該混合物を少なくとも乾燥及び焼成して触媒を製造することを特徴とするタール含有ガスの改質用触媒の製造方法である。また、
（６） 前記混合物を乾燥、粉砕及び焼成、又は乾燥、か焼、粉砕、成型及び焼成して触媒を製造することを特徴とする（５）記載のタール含有ガスの改質用触媒の製造方法である。また、
（７） ニッケル化合物とマグネシウム化合物とセリウム化合物及びジルコニウム化合物との混合溶液に沈殿剤を添加して、ニッケルとマグネシウムとセリウム及びジルコニウムを共沈させて沈殿物を生成し、当該沈殿物に、アルミナ粉末と水、又は、アルミナゾルを加えて混合して混合物を生成し、当該混合物を少なくとも乾燥及びか焼した後、更にアルミナ粉末と水、又は、アルミナゾルを混合して第２の混合物を生成し、当該第２の混合物を、少なくとも乾燥及び焼成して触媒を製造することを特徴とするタール含有ガスの改質用触媒の製造方法である。また、
（８） 前記第２の混合物を乾燥、粉砕及び焼成、又は乾燥、か焼、粉砕、成型及び焼成して触媒を製造することを特徴とする（７）記載のタール含有ガスの改質用触媒の製造方法である。また、
（９） ニッケル化合物、マグネシウム化合物、セリウム化合物、ジルコニウム化合物、及び、アルミニウム化合物の混合溶液に沈殿剤を添加して、ニッケル、マグネシウム、セリウム、ジルコニウム、及び、アルミニウムを共沈させて沈殿物を生成し、当該沈殿物を少なくとも乾燥及び焼成して触媒を製造することを特徴とするタール含有ガスの改質用触媒の製造方法である。また、
（１０） 前記沈殿物を乾燥、粉砕及び焼成、又は乾燥、か焼、粉砕、成型及び焼成して触媒を製造することを特徴とする（９）記載のタール含有ガスの改質用触媒の製造方法。
（１１） アルミナに、ニッケル化合物、マグネシウム化合物、セリウム化合物、及び、ジルコニウム化合物の各溶液を付着させ、当該各溶液を付着させたアルミナを乾燥及び焼成、又は乾燥、解砕、焼成して触媒を製造することを特徴とするタール含有ガスの改質用触媒の製造方法である。また、
（１２） 前記各溶液を付着させたアルミナを乾燥、粉砕及び焼成、又は乾燥、か焼、粉砕、成型及び焼成して触媒を製造することを特徴とする（１１）記載のタール含有ガスの改質用触媒の製造方法である。また、
（１３） （１）〜（３）のいずれかに記載のタール含有ガスの改質用触媒を用いるタール含有ガスの改質方法であって、
前記改質用触媒の存在下、又は、還元後の前記改質用触媒の存在下において、炭素質原料を熱分解した際に発生するタール含有ガス中の、水素、二酸化炭素、及び水蒸気を接触させて、前記タール含有ガス中のタールを改質してガス化することを特徴とするタール含有ガスの改質方法である。また、
（１４） 前記熱分解した際に発生するタール含有ガスに、外部から水素、二酸化炭素、水蒸気の少なくともいずれかを接触させて、前記タール含有ガスを改質してガス化することを特徴とする（１３）記載のタール含有ガスの改質方法である。また、
（１５） 前記タール含有ガスが、硫化水素を含むタール含有ガスであることを特徴とする（１３）又は（１４）に記載のタール含有ガスの改質方法である。また、
（１６） 前記水素、二酸化炭素、水蒸気の少なくともいずれかに、更に酸素含有ガスを加えて、タール含有ガスに接触させることを特徴とする（１３）〜（１５）のいずれか１項に記載のタール含有ガスの改質方法である。また、
（１７） 前記タール含有ガスが、石炭を乾留したときに発生する乾留ガスであることを特徴とする（１３）〜（１６）のいずれか１項に記載のタール含有ガスの改質方法である。また、
（１８） 前記タール含有ガスが、コークス炉から排出されるコークス炉ガスであることを特徴とする（１７）記載のタール含有ガスの改質方法である。また、
（１９） 前記タール含有ガスが、木質系バイオマス、食品廃棄物系バイオマスの少なくともいずれかを乾留したときに発生する乾留ガスであることを特徴とする（１３）〜（１６）のいずれか１項に記載のタール含有ガスの改質方法である。また、
（２０） （１３）〜（１９）のいずれか１項に記載のタール含有ガスの改質方法を実施した後、炭素析出、硫黄被毒の少なくともいずれかにより性能劣化した前記触媒に、水蒸気又は空気の少なくともいずれかを接触させて、前記触媒を再生し、再び前記タール改質用触媒として用いることを特徴とするタール含有ガスの改質方法である。
（２） 前記複合酸化物が、ＮｉＭｇＯ、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＣｅxＺｒ1-xＯ2（０＜Ｘ＜１）の結晶相を含むことを特徴とする（１）記載のタール含有ガスの改質用触媒である。また、
（３）前記各結晶相の内、Ｘ線回折測定により求めたＮｉＭｇＯ結晶相の（２２０）面の結晶子サイズが１ｎｍ〜５０ｎｍ、ＭｇＡｌ2Ｏ4結晶相の（３１１）面の結晶子サイズが１ｎｍ〜５０ｎｍ、ＣｅxＺｒ1-xＯ2結晶相の（１１１）面の結晶子サイズが１ｎｍ〜５０ｎｍであることを特徴とする（２）記載のタール含有ガスの改質用触媒である。また、
（４） ニッケル化合物とマグネシウム化合物とセリウム化合物及びジルコニウム化合物を含む混合溶液から共沈により沈殿物を生成し、当該共沈時又は前記沈殿物の生成後に、アルミニウム成分を加えて、ニッケル、マグネシウム、セリウム、ジルコニウム、及び、アルミニウムを含有した混合物とし、当該混合物を少なくとも乾燥及び焼成して、ニッケル、マグネシウム、セリウム、ジルコニウム、及び、アルミニウムの酸化物を含有した混合物からなる触媒を製造することを特徴とするタール含有ガスの改質に用いられる触媒の製造方法である。また、
（５） ニッケル化合物とマグネシウム化合物とセリウム化合物及びジルコニウム化合物との混合溶液に沈殿剤を添加して、ニッケルとマグネシウムとセリウム及びジルコニウムを共沈させて沈殿物を生成し、当該沈殿物を乾燥及びか焼してニッケルとマグネシウムとセリウム及びジルコニウムを含む複合酸化物を生成し、当該複合酸化物に、アルミナ粉末と水、又は、アルミナゾルを加えて混合して混合物を生成し、当該混合物を少なくとも乾燥及び焼成して触媒を製造することを特徴とするタール含有ガスの改質用触媒の製造方法である。また、
（６） 前記混合物を乾燥、粉砕及び焼成、又は乾燥、か焼、粉砕、成型及び焼成して触媒を製造することを特徴とする（５）記載のタール含有ガスの改質用触媒の製造方法である。また、
（７） ニッケル化合物とマグネシウム化合物とセリウム化合物及びジルコニウム化合物との混合溶液に沈殿剤を添加して、ニッケルとマグネシウムとセリウム及びジルコニウムを共沈させて沈殿物を生成し、当該沈殿物に、アルミナ粉末と水、又は、アルミナゾルを加えて混合して混合物を生成し、当該混合物を少なくとも乾燥及びか焼した後、更にアルミナ粉末と水、又は、アルミナゾルを混合して第２の混合物を生成し、当該第２の混合物を、少なくとも乾燥及び焼成して触媒を製造することを特徴とするタール含有ガスの改質用触媒の製造方法である。また、
（８） 前記第２の混合物を乾燥、粉砕及び焼成、又は乾燥、か焼、粉砕、成型及び焼成して触媒を製造することを特徴とする（７）記載のタール含有ガスの改質用触媒の製造方法である。また、
（９） ニッケル化合物、マグネシウム化合物、セリウム化合物、ジルコニウム化合物、及び、アルミニウム化合物の混合溶液に沈殿剤を添加して、ニッケル、マグネシウム、セリウム、ジルコニウム、及び、アルミニウムを共沈させて沈殿物を生成し、当該沈殿物を少なくとも乾燥及び焼成して触媒を製造することを特徴とするタール含有ガスの改質用触媒の製造方法である。また、
（１０） 前記沈殿物を乾燥、粉砕及び焼成、又は乾燥、か焼、粉砕、成型及び焼成して触媒を製造することを特徴とする（９）記載のタール含有ガスの改質用触媒の製造方法。
（１１） アルミナに、ニッケル化合物、マグネシウム化合物、セリウム化合物、及び、ジルコニウム化合物の各溶液を付着させ、当該各溶液を付着させたアルミナを乾燥及び焼成、又は乾燥、解砕、焼成して触媒を製造することを特徴とするタール含有ガスの改質用触媒の製造方法である。また、
（１２） 前記各溶液を付着させたアルミナを乾燥、粉砕及び焼成、又は乾燥、か焼、粉砕、成型及び焼成して触媒を製造することを特徴とする（１１）記載のタール含有ガスの改質用触媒の製造方法である。また、
（１３） （１）〜（３）のいずれかに記載のタール含有ガスの改質用触媒を用いるタール含有ガスの改質方法であって、
前記改質用触媒の存在下、又は、還元後の前記改質用触媒の存在下において、炭素質原料を熱分解した際に発生するタール含有ガス中の、水素、二酸化炭素、及び水蒸気を接触させて、前記タール含有ガス中のタールを改質してガス化することを特徴とするタール含有ガスの改質方法である。また、
（１４） 前記熱分解した際に発生するタール含有ガスに、外部から水素、二酸化炭素、水蒸気の少なくともいずれかを接触させて、前記タール含有ガスを改質してガス化することを特徴とする（１３）記載のタール含有ガスの改質方法である。また、
（１５） 前記タール含有ガスが、硫化水素を含むタール含有ガスであることを特徴とする（１３）又は（１４）に記載のタール含有ガスの改質方法である。また、
（１６） 前記水素、二酸化炭素、水蒸気の少なくともいずれかに、更に酸素含有ガスを加えて、タール含有ガスに接触させることを特徴とする（１３）〜（１５）のいずれか１項に記載のタール含有ガスの改質方法である。また、
（１７） 前記タール含有ガスが、石炭を乾留したときに発生する乾留ガスであることを特徴とする（１３）〜（１６）のいずれか１項に記載のタール含有ガスの改質方法である。また、
（１８） 前記タール含有ガスが、コークス炉から排出されるコークス炉ガスであることを特徴とする（１７）記載のタール含有ガスの改質方法である。また、
（１９） 前記タール含有ガスが、木質系バイオマス、食品廃棄物系バイオマスの少なくともいずれかを乾留したときに発生する乾留ガスであることを特徴とする（１３）〜（１６）のいずれか１項に記載のタール含有ガスの改質方法である。また、
（２０） （１３）〜（１９）のいずれか１項に記載のタール含有ガスの改質方法を実施した後、炭素析出、硫黄被毒の少なくともいずれかにより性能劣化した前記触媒に、水蒸気又は空気の少なくともいずれかを接触させて、前記触媒を再生し、再び前記タール改質用触媒として用いることを特徴とするタール含有ガスの改質方法である。
本発明によれば、石炭やバイオマスを熱分解した際に発生するタール含有ガスを、安定的に一酸化炭素、水素等の軽質化学物質へ転換することができる。特に、タール含有ガス中に、硫化水素を高濃度で含むタール含有ガスであっても、脱硫処理せずにそのまま触媒と接触させて、粗ガス中のタールを改質して、又は、精製ガス中の炭化水素成分を改質して、タール含有ガスを一酸化炭素、水素等の軽質化学物質へ安定的に転換することができる。
例えば、硫化水素を数十ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ程度含有する粗ＣＯＧ、精製ＣＯＧやバイオマス乾留ガス等のタール含有ガスに対しても、本発明の触媒により高効率で且つ安定に、改質反応によって軽質化学物質へと転換、及び改質用触媒の製造方法することができる。
また、本発明の一形態によれば、タール含有ガスの改質後、水蒸気、又は空気の少なくともいずれかを反応後の触媒に接触させることにより、触媒を再生させて、この再生触媒を再度タール含有ガスの改質に使用することができ、触媒性能の劣化を抑えながら、長期に安定した運転が可能となる。
以下、具体例を示して、本発明を更に詳細に説明する。
本発明のタール含有ガスの改質方法で用いるタール含有ガス改質用触媒は、構成金属として、ニッケル、マグネシウム、セリウム、ジルコニウム、及びアルミニウムが含有される金属酸化物である。
この内、ニッケルが重質炭化水素をガス中に存在又は外部より導入される水蒸気、水素、二酸化炭素との間で改質反応を進行させる主活性成分として機能する。タール含有ガス中に高濃度の硫化水素が共存した場合でも、上記ニッケル金属が触媒表面上でクラスター上に微細分散して表面積が大きく且つ還元雰囲気下では反応中に活性金属粒子が被毒を受けても新たな活性金属粒子がマトリクス（ＮｉＭｇＯ相）から微細析出するために、硫黄被毒による活性低下の影響を受け難いと考えられる。
このマトリクスの化合物から、還元雰囲気下、活性金属粒子を微細クラスター状に析出させることができる。また、縮合多環芳香族主体のタールも乾留直後の高温状態で反応性に富む状態であり、且つ微細分散して高比表面積を持った高活性なニッケル金属と接触することにより、高効率に軽質炭化水素へ変換・分解するものと考えられる。また、析出したニッケルがマトリクスの化合物と強固に結合しているために、ニッケル粒子間での凝集（シンタリング）を抑制し、長時間の反応中でも触媒活性が低下し難い効果があると考えられる。
また、ニッケル元素と化合物化した成分の内、マグネウムは酸化物として存在して塩基性を示すため、二酸化炭素を吸着する機能を保有することにより、主活性成分元素上での炭化水素由来の析出炭素と反応して、一酸化炭素として酸化除去する役割を発揮するために、触媒表面を清浄に保ち、触媒性能を長期間安定に保持できると思われる。
ここで、ニッケル−マグネシウム固溶体酸化物（ＮｉＭｇＯ相）のＸ線回折測定により求めた（２２０）面の結晶子サイズは、１ｎｍ〜５０ｎｍであるのが望ましい。１ｎｍ未満であると、ＮｉＭｇＯ相の発達が不十分であり、ＮｉＭｇＯ相からのＮｉクラスターの析出が十分でなく、触媒活性が低くなる恐れがある。また、５０ｎｍを超える場合、ＮｉＭｇＯ相の粒成長が大きくなり過ぎ、そこから析出するＮｉ粒のサイズが大きくなり、表面積が低下して活性が低下すると共に、炭素析出を起こし易い恐れがある。
セリウムとジルコニウムは、ニッケル−マグネシウム固溶体酸化物には固溶せずに、セリウム−ジルコニウム固溶体酸化物相（ＣｅxＺｒ1-xＯ2；ここでＸは０＜Ｘ＜１）を形成してニッケル−マグネシウム固溶体酸化物相（ＮｉＭｇＯ）の近傍に存在し、タール含有ガス雰囲気下であっても高い酸素吸放出機能を発揮して、ニッケル−マグネシウム固溶体酸化物相からニッケルを還元し、より多くのニッケル金属微粒子を析出させる役割を果たすものと推察される。
また、セリウム−ジルコニウム酸化物の格子を占有する酸素が放出されて析出炭素との間で一酸化炭素や二酸化炭素等に変換して、触媒上に堆積する析出炭素量を減らす機能を発揮すると推察される。ここで、セリウム−ジルコニウム固溶体酸化物相は、酸化セリウムと酸化ジルコニウムが全率固溶して、焼成温度等調製条件により組成（Ｘ）の異なる複数種の結晶相が存在し、例えば、Ｃｅ0.75Ｚｒ0.25Ｏ2、Ｃｅ0.6Ｚｒ0.4Ｏ2、Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2、Ｃｅ0.16Ｚｒ0.84Ｏ2やＣｅ2Ｚｒ2Ｏ7等が知られている。本固溶体酸化物は、調製条件によっては上記のうちいずれか単一の相で得られる場合もあるが、これらの混合相として存在し易く、いずれの結晶相であっても上記機能を発揮するため、上記結晶相の内、少なくとも１種から選ばれる結晶相であればよい。
ここで、セリウム−ジルコニウム固溶体酸化物（ＣｅxＺｒ1-xＯ2相）のＸ線回折測定により求めた（１１１）面の結晶子サイズは、１ｎｍ〜５０ｎｍであるのが望ましい。１ｎｍ未満であると、ＣｅxＺｒ1-xＯ2相の発達が不十分なため、本来保有する酸素吸放出機能が十分発揮できず、隣接するＮｉＭｇＯ相からのＮｉ粒の析出を促進する効果が低くなり、十分な触媒活性を発揮できない恐れがある。また５０ｎｍを超える場合、隣接するＮｉＭｇＯ相との接触面積が小さくなってしまい、ＮｉＭｇＯ相からのＮｉ粒の析出を十分に促進できず、十分な触媒活性を発現できない恐れがある。
アルミナは、反応場としての担体の役割を果たすだけでなく、一部ニッケルマグネシウム化合物と反応してＭｇＡｌ2Ｏ4を形成し、ＮｉＭｇＯ結晶相を細かく分断すること等により、ＮｉＭｇＯの各結晶相から表面に析出する活性種のニッケルが高度な分散状態になり、特に炭素析出の起点となり易いニッケルの偏在部分等が形成され難く、高い耐炭素析出性を発揮するような機能も果たすものと推察される。
ここで、アルミナが形成するマグネシウム−アルミニウム化合物（ＭｇＡｌ2Ｏ4相）のＸ線回折測定により求めた（３１１）面の結晶子サイズは、１ｎｍ〜５０ｎｍであるのが望ましい。１ｎｍ未満であると、ＭｇＡｌ2Ｏ4相の発達が不十分なため、ＮｉＭｇＯ相の微細化が起こり難く、触媒活性を十分発揮できなくなる恐れがあると共に、成型体自体の強度が低下するため、圧壊強度が低くなり実用上問題となる恐れもある。また、５０ｎｍを超える場合、ＮｉＭｇＯ相から多くのＭｇ成分を引き抜くことになるため、ＮｉＭｇＯ相におけるＮｉ組成が高くなり過ぎ、ＮｉＭｇＯ相から析出するＮｉ粒が大きくなり過ぎて、十分な触媒活性を発現できなくなる恐れがある。
本発明でいう炭素質原料とは、熱分解してタールを生成する炭素を含む原料のことで、石炭並びにバイオマスやプラスチックの容器包装類等の構成元素に炭素を含む広範囲なものを指すが、中でも、バイオマスとは、林地残材、間伐材、未利用樹、製材残材、建設廃材、稲わら等の木質系廃棄物、又は、それらを原料とした木質チップ、ペレット等の二次製品や、再生紙として再利用できなくなった古紙等の製紙系廃棄物、農業残渣、厨芥類等の食品廃棄物、活性汚泥等を指す。
また、炭素質原料を熱分解した際に発生するタールとは、熱分解される原料により性状が異なるが、炭素が５個以上含まれた常温で液体の有機化合物であって、鎖式炭化水素や芳香族炭化水素等からなる混合物を指し、石炭の熱分解であれば、例えば、ナフタレン、フェナンスレン、ピレン、アントラセン等、縮合多環芳香族等が主成分であり、木質系廃棄物の熱分解であれば、例えば、ベンゼン、トルエン、ナフタレン、インデン、アントラセン、フェノール等、食品廃棄物の熱分解であれば、例えば、上記以外にインドール、ピロール等の六員環又は五員環に窒素等異種元素を含むヘテロ化合物も含まれるが、特にそれらに限定されるものではない。熱分解タールは、熱分解直後の高温状態ではガス状で存在する。また、ほぼ室温に冷却された精製ＣＯＧ中ではミスト状で存在する。
なお、炭素質原料の熱分解方法としては、石炭を原料とする場合には一般にコークス炉が用いられ、バイオマスを原料とする場合には外熱式ロータリーキルンや移動床炉、流動床炉等を用いることができるが、特にこれらに限定するものではない。
また、タール含有ガスを接触分解してガス化するタール含有ガスの改質反応は、重質炭化水素であるタールからメタン、一酸化炭素、水素等の軽質化学物質へ変換する反応であるが、反応経路が複雑で必ずしも明らかではないが、タール含有ガス中若しくは外部より導入する水素や水蒸気、二酸化炭素、酸素等との間で起こり得る水素化反応やスチームリフォーミング反応、ドライリフォーミング反応等が考えられる。
これら一連の反応は吸熱反応のため、実機に適用した場合、反応器に入る高温の顕熱を有するガスが触媒層内で改質されて出口では温度が低下するが、より高効率にタール等重質炭化水素成分を改質する場合には、必要に応じて空気若しくは酸素を触媒層内に導入することで、一部水素や炭化水素成分を燃焼させた燃焼熱で触媒層の温度をある程度保ちながら、さらに改質反応を進めることも可能である。
次に、本発明のタール含有ガス改質用触媒の製造方法について説明する。
本発明のタール含有ガスの改質方法で用いるタール含有ガス改質用触媒は、構成金属として、ニッケル、マグネシウム、セリウム、ジルコニウム、及びアルミニウムを含有した金属酸化物触媒であり、ニッケル化合物、マグネシウム化合物、セリウム化合物、及び、ジルコニウム化合物の溶液から共沈により沈殿物を生成し、当該共沈時、又は前記沈殿物の生成後に、さらにアルミニウム成分を加えて、ニッケル、マグネシウム、セリウム、ジルコニウム及び、アルミニウムを含有した混合物とし、当該混合物を少なくとも乾燥及び焼成して、ニッケル、マグネシウム、セリウム、ジルコニウム及び、アルミニウムの酸化物を含有した混合物を製造することができる。
別の方法として、ニッケル化合物とマグネシウム化合物とセリウム化合物及びジルコニウム化合物との混合溶液に沈殿剤を添加して、ニッケルとマグネシウムとセリウム及びジルコニウムを共沈させて沈殿物を生成し、その沈殿物を乾燥及びか焼して、ニッケルとマグネシウムとセリウム及びジルコニウムの酸化物を生成し、その酸化物に、アルミナ粉末と水、又は、アルミナゾルを加えて混合して混合物を生成し、その混合物を少なくとも乾燥及び焼成して製造することができる。また、詳しくは、この方法の中で混合物を乾燥、粉砕した後に焼成する、又は、乾燥、か焼、粉砕、成型した後に焼成することができる。
また、別の方法として、ニッケル化合物とマグネシウム化合物とセリウム化合物及びジルコニウム化合物との混合溶液に沈殿剤を添加して、ニッケルとマグネシウムとセリウム及びジルコニウムを共沈させて沈殿物を生成し、その沈殿物に、アルミナ粉末と水、又は、アルミナゾルを加えて混合して混合物を生成し、その混合物を少なくとも乾燥及び焼成した後、更にアルミナ粉末と水、又は、アルミナゾルを混合して第２の混合物を生成、その第２の混合物を、少なくとも乾燥及び焼成して製造することができる。また、詳しくは、この方法の中で混合物を乾燥、粉砕した後に焼成する、又は、乾燥、か焼、粉砕、成型した後に焼成することができる。
さらに別の方法として、ニッケル化合物、マグネシウム化合物、セリウム化合物、ジルコニウム化合物、及び、アルミニウム化合物の混合溶液に沈殿剤を添加して、ニッケル、マグネシウム、セリウム、ジルコニウム、及び、アルミニウムを共沈させて沈殿物を生成し、その混合物を少なくとも乾燥及び焼成して製造することができる。また、詳しくは、この方法の中で沈殿物を乾燥、粉砕した後に焼成する、又は、乾燥、か焼、粉砕、成型した後に焼成することができる。
ここで、各製法における沈殿物の乾燥は、特に温度や乾燥方法を問わず、一般的な乾燥方法であればよい。乾燥後の共沈殿物は必要に応じて粗粉砕を行った後、焼成すれば良い（流動層等の乾燥により乾燥後の沈殿物が粉状を保っている場合は、粗粉砕は不要である）。
尚、沈殿物の乾燥の前には、ろ過をしておくことが、乾燥の手間を少なくすることができ、好ましい。更に、ろ過後の沈殿物は、純水等で洗浄しておくことが、不純物量を低減できることからより好ましい。
また、上記混合物の焼成は、空気中で行うことができ、温度は７００〜１３００℃の範囲であれば良い。焼成温度が高いと混合物の焼結が進行し、強度は上昇するが、一方で比表面積が小さくなるために触媒活性は低下するため、そのバランスを考慮して決定するのが望ましい。焼成後は、そのまま触媒として使用することもできるが、プレス成型等で成型して成型物して使用することもできる。なお、乾燥と焼成の間に、か焼や成型工程も加えることができ、その場合、か焼は空気中で４００〜８００℃程度で行えば良く、成型は、プレス成型等で行えば良い。
さらに別の方法として、ニッケル化合物とマグネシウム化合物とセリウム化合物とジルコニウム化合物を含んだ溶液を、粉末、粒あるいは成型したアルミナ担体上に担持して製造することができる。その過程において、担体表面に各化合物をインシピエントウエットネス法、蒸発乾固法等の通常の含浸法により調製できる。また、各元素を担持する方法は、全ての元素を含んだ溶液を一度に担持する同時含浸法であってもよいし、各化合物の一部を含んだ溶液を一旦含浸した後に、それ以外の化合物を含んだ溶液を１回又は複数回に分けて含浸する逐次含浸法であっても良い。
このようにして調製した触媒前駆体を５０〜１５０℃において乾燥し、水又は有機溶媒を除去する。その際、有機溶媒を用いた場合には、経済性の面から有機溶媒を回収し、再使用することが望ましい。次いで、得られた触媒前駆体乾燥品を焼成することにより調製することができる。尚、最終的な焼成温度は各化合物の熱分解温度及びその速度、比表面積、並びに成型体の強度等を総合的に考慮して適宜決めることが望ましい。
このような製造方法で製造される触媒を用いることにより、炭素質原料を熱分解した際に発生する多量の硫化水素を含み、炭素析出を起こし易い縮合多環芳香族主体のタール含有ガスであっても、随伴するタール等重質炭化水素を高効率に改質して、水素、一酸化炭素を主体とする軽質炭化水素に変換すること、また、触媒性能が劣化した際、水蒸気又は空気の少なくともいずれかを高温下で触媒に接触させることにより、触媒上の析出炭素や吸着硫黄を除去して触媒性能を回復させ長期間安定した運転が可能になる。
この製造方法で製造されたタール含有ガスの改質用触媒は、担持法では担体表層部、その他の方法では材料全体に亘り、セリウム、ジルコニウム、及び、アルミニウム成分がニッケルとマグネシウム成分との間で高度に均質な混合物を形成することが可能となるため、その混合物を乾燥及び焼成、又は、乾燥、か焼、粉砕、成型及び焼成することで、ニッケル及びマグネシウムとセリウム、ジルコニウム、アルミニウムが均質に分布した焼結体を形成し、ニッケルマグネシア結晶相がより一層微細化され、そこから析出するＮｉ粒が高度に微細分散することから、高活性で炭素析出量の少ない成型物を得ることができると予想される。
また、これら製造法の中で、ニッケル化合物とマグネシウム化合物とセリウム化合物とジルコニウム化合物及び／又はアルミニウム化合物の溶液を作成する際、水に対して溶解度の高い各金属化合物を用いることが適当であり、例えば、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、塩化物等の無機塩のみならず、酢酸塩等の有機塩も好適に用いられる。特に好ましくは、焼成後に触媒被毒になり得る不純物が残り難いと考えられる硝酸塩又は炭酸塩又は酢酸塩である。また、それらの溶液から沈殿物を形成する場合には、その際に用いる沈殿剤は上記溶液のｐＨをニッケル、マグネシウム、セリウム、ジルコニウム及び／又はアルミニウムが主に水酸化物として沈殿する中性〜塩基性へ変化させるものであれば何でも用いることができるが、例えば、炭酸カリウム水溶液や炭酸ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液や尿素溶液等が好適に用いられる。
上記の方法で製造されたタール含有ガス改質用触媒を用いることにより、炭素質原料を熱分解した際に発生する多量の硫化水素を含み、炭素析出を起こし易い縮合多環芳香族主体のタール含有ガスであっても、高い耐炭素析出性を示し、随伴するタール等重質炭化水素を高効率に改質して、一酸化炭素、水素を主体とする軽質化学物質に経時劣化が少なく安定に変換することができる。
また、本発明のタール含有ガス改質方法は、硫化水素含有雰囲気下でも安定して改質反応が進行するが、ガス中の硫化水素濃度は低ければ低いほど被毒されないため好ましく、４０００ｐｐｍ以下の濃度が好ましい。さらに３０００ｐｐｍ以下の濃度がより好ましい。
さらに、本発明のタール含有ガス改質方法で用いるタール含有ガス改質用触媒は、主活性成分であるニッケル含有量が１〜５０質量％であることが好ましい。１質量％未満ではニッケルの改質性能が十分発揮されないため好ましくない。５０質量％を超える場合には、マトリクスを形成するマグネシウム、アルミニウムの含有量が少ないため、触媒上に析出するニッケル金属の濃度が高く且つ粗大化し易いため、本反応条件下では性能の経時劣化の恐れがある。
また、マグネシウム含有量は１〜４５質量％であることが好ましい。１質量％未満ではマグネシアの有する塩基性酸化物の性質を活かし炭化水素の炭素析出を抑制し、触媒性能を長期間安定に保持し難くなる傾向があるため、１質量％以上が好ましい。４５質量％を超える場合は、他のニッケル、アルミニウムの含有量が少なくなるため、触媒の改質活性を十分発揮できなくなる恐れがある。一方、１質量％未満ではマグネシウムとニッケルの固溶体中のニッケル濃度が高くなるため、固溶相から析出するニッケル粒が粗大化し易く、タール含有ガスの改質反応後での触媒上の炭素析出量が多くなる恐れがある。
次に、セリウムの含有量は１〜４０質量％であることが好ましい。１質量％未満では、セリウム−ジルコニウム固溶体酸化物の酸素吸蔵能によるニッケルマグネシアからのニッケルの析出が起こり難くなる傾向があるため、１質量％以上が好ましい。４０質量％を超える場合には、主活性成分であるニッケルや炭素析出を抑制するマグネシアの割合が低くなるため、触媒の改質活性を十分発揮できなくなる恐れがある。
加えて、ジルコニウムの含有量は１〜４０質量％であることが好ましい。１質量％未満では、セリウム−ジルコニウム固溶体酸化物の酸素吸蔵能によるニッケルマグネシアからのニッケルの析出が起こり難くなる傾向があるため、１質量％以上が好ましい。４０質量％を超える場合には、主活性成分であるニッケルや炭素析出を抑制するマグネシアの割合が低くなるため、触媒の改質活性を十分発揮できなくなる恐れがある。
さらに、アルミナの含有量は２０〜８０質量％であることが好ましい。２０質量％未満では、ニッケルマグネシア（ＮｉＭｇＯ）相主体のセラミックスとなり、ＭｇＡｌ2Ｏ4相の割合が少ないためにＮｉＭｇＯ相が微細化せずに、そこから析出するＮｉ粒が大きくなって活性が低くなったり、成型した際、強度が著しく低くなる傾向があるため、２０質量％以上が好ましい。８０質量％を超える場合には、主活性成分であるニッケルや炭素析出を抑制するマグネシアの割合が低くなるため、触媒の改質活性を十分発揮できなくなる恐れがある。
また、アルミナを担体として用いる場合は、表面積と強度との兼ね合いで細孔容積、細孔径を、また、特に成型体であれば形状等を適宜調整することが好ましい。尚、本発明の改質触媒は、ニッケル含有量が１〜３５質量％、マグネシウム含有量が１〜３５質量％、セリウム含有量が３〜３０質量％、ジルコニウム含有量が２〜２０質量％となるように製造することがさらに好ましい。
ここで、本発明の改質触媒は、粉体、粒体又は成型体のいずれの形態としてもよく、成型体の場合には、球状、シリンダー状、リング状、ホイール状、粒状等、さらに金属又はセラミックスのハニカム状基材へ触媒成分をコーティングしたもの等いずれでもよい。
また、各金属種の含有量を上記範囲になるように調製するためには、各出発原料を予め計算の上準備しておくことが好ましい。尚、一度触媒が狙いの成分組成となれば、それ以降はその時の配合で調製すればよい。
また、上記の元素以外に触媒製造工程等で混入する不可避的不純物や触媒性能が変わらない他成分を含んでも構わないが、できるだけ不純物が混入しないようにするのが望ましい。
尚、上記改質触媒を構成する各金属種の含有量の測定方法は、走査型高周波誘導結合プラズマ法（ＩＣＰ）と呼ばれる方法を用いた。具体的には、試料を粉砕後、アルカリ融解剤（例えば、炭酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、等）を加えて白金坩堝内で加熱融解し、冷却後に塩酸溶液に加温下で全量溶解させる。その溶液をＩＣＰ分析装置へインジェクションすると、装置内の高温プラズマ状態の中で試料溶液が原子化・熱励起し、これが基底状態に戻る際に元素固有の波長の発光スペクトルを生じるため、その発光波長及び強度から含有元素種、量を定性・定量することができる。
また、調製した酸化物が所望の結晶構造を形成しているかどうかを確認するために、触媒の広角Ｘ線回折による評価を以下のようにして行った。まず、材料を粉末試料用ホルダーにセットした後、Ｒｉｇａｋｕ製ＲＩＮＴ１５００を用い、４０ｋＶ、１５０ｍＡの出力でＣｕＫα線を発生させ、モノクロメーターを黒鉛とし、発散スリット及び散乱スリットを１°、受光スリット０．１５ｍｍ、モノクロ受光スリットを０．８ｍｍとして、サンプリング幅０．０１ｄｅｇ、スキャン速度を２ｄｅｇ／ｍｉｎの条件で測定し、ピーク位置、強度より結晶構造を評価した。そこで得られた測定プロファイルの中で、特に２θが約２９ｄｅｇ近辺に現れるＣｅxＺｒ1-xＯ2（１１１）、約３７ｄｅｇ近辺に現れるＭｇＡｌ2Ｏ4（３１１）、約４３ｄｅｇ近辺に現れるＮｉＭｇＯ（２００）の各ピークについて、ピークトップの半分の高さの位置でのピーク幅（半値幅）を計測し、その値から以下のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて算出した。
Ｄhkl＝Ｋλ／βｃｏｓθ
ここで、Ｄhklは（ｈｋｌ）面に垂直方向の結晶子の大きさのため、ＣｅxＺｒ1-xＯ2のＸＲＤ測定で最も強度の高い（１１１）回折線で評価すればＳ／Ｎ比が高いため、ＣｅＺｒＯ2の結晶子の大きさを高い精度で評価できる。同様に、ＭｇＡｌ2Ｏ4であれば（３１１）回折線、ＮｉＭｇＯであれば（２００）回折線で評価可能である。Kは定数だが、下記に示すようにβに半値幅を用いることから、０．９とした。λは測定Ｘ線波長であり、本測定では１．５４０５６Åであった。また、βは結晶粒の大きさによる回折線の広がりであり、上記半値幅を用いた。θはＣｅxＺｒ1-xＯ2（１１１）又はＭｇＡｌ2Ｏ4（３１１）又はＮｉＭｇＯ（２００）回折線のブラッグ角である。
次に、本発明の触媒を用いたタール含有ガス改質方法は、上述したタール含有ガス改質触媒存在下、又は、還元後の触媒存在下、炭素質原料を熱分解した際に発生するタール含有ガス中の、水素、二酸化炭素、及び水蒸気を接触させて、タール含有ガスを改質してガス化するものである。
また、タール含有ガス改質触媒存在下、又は、還元後の触媒存在下、炭素質原料を熱分解した際に発生するタール含有ガスに、前記水素、二酸化炭素、水蒸気の少なくともいずれかを加えて、タール含有ガスを改質してガス化するものである。
ここで、タール含有ガス中のタールを接触改質してガス化するタールガス化反応は、反応経路が複雑で必ずしも明らかではないが、タール含有ガス中若しくは外部より導入する水素との間では、例えば、式１で表されるようなタール中縮合多環芳香族の水素化分解によるメタンを始めとする軽質炭化水素への転化反応が進行すると考えられる（式１ではメタンのみが生成される場合を記す）。また、タール含有ガス中若しくは外部より導入する二酸化炭素との間では、式２で表されるようなタール中縮合多環芳香族の二酸化炭素によるドライリフォーミングによる水素と一酸化炭素への転化反応が進行する。さらに、タール含有ガス中若しくは外部より導入する水蒸気との間では、式３で表されるようなスチームリフォーミング及び水性ガスシフト反応が進行する。
ＣmＨn＋（２ｍ−ｎ／２）Ｈ2 → ｍＣＨ4 （式１）
ＣmＨn＋ｍ／２ＣＯ2 → ｍＣＯ＋ｎ／２Ｈ2 （式２）
ＣmＨn＋２ｍＨ2Ｏ → ｍＣＯ2＋（ｍ＋ｎ／２）Ｈ2 （式３）
従って、メタン等高カロリーガスを製造する場合には、外部から水素を加えることが望ましい。また、水素や一酸化炭素を製造する場合には、外部から二酸化炭素を加えることが望ましい。さらに、水素をより多く製造する場合には、外部から水蒸気を加えることが望ましい。尚、タール以外の炭化水素成分も、上記の式１〜３に従って、反応が進行する。
ここで、タール含有ガス改質用触媒は還元することが好ましいが、反応中に還元が進行するため、還元しなくても良い。しかしながら、特にタール含有ガス改質触媒が反応前に還元処理を必要とする場合、還元条件としては、本発明の触媒から活性金属であるニッケル粒子が微細クラスター状に析出するために、比較的高温で且つ還元性雰囲気にするのであれば特に制限されるものではないが、例えば、水素、一酸化炭素、メタンの少なくともいずれかを含むガス雰囲気下、又はそれら還元性ガスに水蒸気を混合したガス雰囲気下、又は、それらのガスに窒素等の不活性ガスを混合した雰囲気下であっても良い。
また、還元温度は、例えば、５００℃〜１０００℃が好適であり、還元時間は充填する触媒量にも依存し、例えば、３０分〜４時間が好適であるが、充填した触媒全体が還元するのに必要な時間であればよく、特にこの条件に制限されるものではない。
触媒反応器としては、触媒が粉末の場合には流動床形式や移動床形式等が、触媒が成型体であれば固定床形式や移動床形式等が好適に用いられ、その触媒層の入口温度としては、５００〜１０００℃であることが好ましい。触媒層の入口温度が５００℃未満の場合は、タール及び炭化水素が水素、一酸化炭素を主体とする軽質炭化水素へ改質する際の触媒活性が殆ど発揮されないため、好ましくない。一方、触媒層の入口温度が１０００℃を超える場合は、耐熱構造化が必要になる等、改質装置が高価になるため経済的に不利となる。
また、触媒層の入口温度は、５５０〜１０００℃であることがより好ましい。尚、炭素質原料が石炭の場合には比較的高温で、バイオマスの場合には比較的低温で反応を進めることも可能である。
ここで、炭素質原料を熱分解又は部分酸化して生成されるタール含有ガスが、コークス炉から排出される粗ＣＯＧのような硫化水素濃度が非常に高いタール含有ガスでも本発明によりガス中のタールや炭化水素を改質してガス化することができる。ここで、熱分解又は部分酸化とは、具体的には、乾留、又は炭素質原料をガス化のために一部のみ酸化させてタール含有ガスを製造することを言う。
現在のコークス炉では、炉内に原料の石炭を充填後、加熱・乾留してコークスを製造するが、図１に示すように、付随して発生するコークス炉ガスは炉頂部の上昇管１と呼ばれる部分から安水２（アンモニア水）を噴霧して冷却後、集気管であるドライメーン４に集められる。しかしながら、ガス成分はコークス炉３の上昇管１で８００℃程度の顕熱を保有しているにもかかわらず、安水２噴霧後には１００℃以下まで急冷されてしまい、その顕熱を有効に利用できていないため、このガス顕熱を有効に利用し、且つ、タール含有ガスを水素、一酸化炭素等軽質炭化水素等の燃料成分に転換できれば、エネルギー増幅に繋がるばかりでなく、そこで生成される還元性ガス体積が大幅に増幅されることにより、例えば、鉄鉱石に適用して還元鉄を製造するプロセスが可能となれば、現在鉄鉱石をコークスにより還元する高炉プロセスで発生する二酸化炭素排出量を大幅に削減できる可能性がある。
また、それを従来の燃料用途のみに用いるのでなく、有用物に変換可能であり、また、鉄鉱石の直接還元にも適する合成ガスに転換することにより、より高度なエネルギー利用に繋がる可能性がある。因みに、粗ＣＯＧ中に含まれるタールは、コークス炉装炭から窯出しまでの間で経時的に変化し、凡そ０．１〜１５０ｇ／Ｎｍ3の範囲で変動する。
また、同様に、上記粗ＣＯＧをコークス炉の上昇管で安水２を噴霧して冷却し、ドライメーン４で集められた後、常法で精製した精製ＣＯＧは、プライマリークーラー、タール抽出器、電気集塵機等の処理を行って精製したとはいえ、凡そ０．０１〜０．０２ｇ／Ｎｍ3程度のタールが存在し、その後のファイナルクーラーで精製してもナフタレンが約０．２〜０．４ｇ／Ｎｍ3、スクラバー処理をした後でも軽油分が５〜１０g／Ｎｍ3程度、その他炭化水素成分として３０％以上含んでいる。そのタール含有ガスである精製ＣＯＧを水素、一酸化炭素等軽質炭化水素等の燃料成分に転換できれば、粗ＣＯＧの転換と同様、二酸化炭素排出量の削減や、燃料以外の有用物への変換等の可能性が期待できる。
一方、触媒反応器に内蔵されるタール含有ガス改質触媒は、タール及び炭化水素成分から水素、一酸化炭素を主体とする軽質化学物質への転換時に触媒表面上に析出する炭素、もしくは前記熱分解工程で得られた熱分解ガス中に含まれる硫黄成分が触媒に吸着することで、触媒が性能劣化する。そこで、劣化した触媒を再生する方法として、触媒反応器へ水蒸気を導入し、水蒸気と炭素の反応により触媒表面の炭素を除去、もしくは、水蒸気と硫黄の反応により触媒に吸着した硫黄を硫化水素の形で除去することで、触媒を再生することが可能となる。また、水蒸気の一部又は全部を空気に変えて導入することで、空気中の酸素と炭素の燃焼反応により触媒表面の炭素を除去、もしくは酸素と硫黄の反応により触媒に吸着した硫黄を除去することで、触媒を再生することも可能となる。再生した触媒は、全量再使用することも可能であるし、また、一部を新触媒に置き換えて使用することも可能である。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸酸化ジルコニウム、硝酸マグネシウムを各金属元素のモル比が１：１：１：７になるように精秤して、６０℃の加温で混合水溶液を調製したものに、６０℃に加温した炭酸カリウム水溶液を加えて、ニッケル、セリウム、ジルコニウム、及び、マグネシウムを水酸化物として共沈させ、スターラーで十分に攪拌した。
その後、６０℃に保持したまま一定時間攪拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、８０℃の純水で十分に洗浄を行った。洗浄後に得られた沈殿物を１２０℃で乾燥し粗粉砕した後、空気中６００℃でか焼したものを解砕した後にビーカーに入れ、アルミナゾルを加えて攪拌羽を取り付けた混合器で十分混合したものを、なすフラスコに移してロータリーエバポレーターに取り付け、攪拌しながら吸引することで、水分を蒸発させた。なすフラスコ壁面に付着したニッケルとマグネシウムとアルミナの化合物を蒸発皿に移して１２０℃で乾燥、６００℃でか焼後、圧縮成形器を用いて粉末を３ｍｍφの錠剤状にプレス成型し、錠剤成型体を得た。その成型体を空気中９５０℃で焼成を行い、Ｎｉ0.1Ｃｅ0.1Ｚｒ0.1Ｍｇ0.7Ｏにアルミナが５０質量％混合した触媒成型体を調製した。
その成型体の成分をＩＣＰ分析で確認した結果、所望の成分であることを確認した。また、本調製品をＸＲＤ測定した結果、ＮｉＭｇＯ、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＣｅxＺｒ1-xＯ2相からなることが判明し、各々の結晶子の大きさは、１４ｎｍ、１１ｎｍ、２２ｎｍであった。
この触媒を６０ｃｍ3用い、ＳＵＳ製反応管の中央に位置するよう石英ウールで固定し、触媒層中央位置に熱電対を挿入し、これら固定床反応管を所定の位置にセットした。
改質反応を始める前に、まず反応器を窒素雰囲気下で８００℃まで昇温した後、水素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎ流しながら３０分間還元処理を行った。その後、コークス炉ガス（粗ガス）の模擬ガスとして水素：窒素＝１：１、Ｈ2Ｓを表１に示す濃度、トータルで１２５ｍＬ／ｍｉｎになるよう各ガスを調整して導入し、常圧下、表１に示す各温度で８時間反応評価した。
また、石炭乾留時発生タールの模擬物質として、タール中にも実際に含まれ且つ常温で粘度の低い液体物質である１−メチルナフタレンを代表物質として用い、精密ポンプで０．０２５ｇ／ｍｉｎの流量で反応管へ導入した。また、Ｓ／Ｃ＝３となるよう、純水を精密ポンプで０．１ｇ／ｍｉｎの流量で反応管へ導入した。
出口から排出された生成ガスを室温トラップ、氷温トラップを経由させて、各々ナフタレン、水分を除去した後、ガスクロマトグラフィー（ヒューレットパッカード製）ＨＰ６８９０）に注入して、ＴＣＤ、ＦＩＤ分析を行った。改質反応の反応度合（メチルナフタレンの分解率）は、メタン選択率、ＣＯ選択率、ＣＯ2選択率、触媒上に堆積した炭素析出率で判断した。それらは出口ガス中の各成分濃度より、以下の式で算出した。
メタン選択率（％）＝（ＣＨ4の体積量）／（供給された１−メチルナフタレンのＣ供給量）×１００
ＣＯ選択率（％）＝（ＣＯの体積量）／（供給された１−メチルナフタレンのＣ供給量）×１００
ＣＯ2選択率（％）＝（ＣＯ2の体積量）／（供給された１−メチルナフタレンのＣ供給量）×１００
炭素析出率（％）＝（析出炭素重量）／（供給された１−メチルナフタレンのＣ供給量）×１００
また、合わせて入口水素ガス体積に対する出口水素ガス体積の比（水素増幅率）も併記した。
表１のＮｏ．１〜５の結果、Ｈ2Ｓ濃度が２０００ｐｐｍという高濃度に含まれる雰囲気下でも、模擬タールであるメチルナフタレンの分解反応が進んでおり、本製造方法で作成した触媒は耐硫黄被毒性に強いことを示唆している。また、特に反応温度の上昇に伴い分解率（メタン選択率＋ＣＯ選択率＋ＣＯ2選択率＋炭素析出率）が高く、硫黄被毒性が高く炭素析出性の高い過酷な状況下であっても１−メチルナフタレンの分解反応が進行していることが判る。
さらに模擬タールの分解率の上昇に伴い、水素増幅率も上昇したことから、１−メチルナフタレンを構成する炭素と結合した水素が触媒による分解に伴って水素分子に変換されたと考えられる。また、炭素析出率は比較的低い数値であり、温度が上昇するほど低くなる。また、全体の改質反応も８００℃以上の高温領域で改質反応がほぼ全量分解していることが判明した。
硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸酸化ジルコニウム、硝酸マグネシウムを各金属元素のモル比が１：１：１：７になるように精評して、６０℃の加温で混合水溶液を調製したものに、６０℃に加温した炭酸カリウム水溶液を加え、スターラーで十分に攪拌した。その後、６０℃に保持したまま一定時間攪拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、８０℃の純水で十分に洗浄を行った。その後、この沈殿物にアルミナゾルがアルミナとして５０質量％になるように加えて攪拌羽を取り付けた混合器で十分混合したものをなすフラスコに移してロータリーエバポレーターに取り付け、攪拌しながら吸引することで、水分を蒸発させた。
なすフラスコ壁面に付着したニッケルとマグネシウムとアルミナの化合物を蒸発皿に移して１２０℃で乾燥、乳鉢で粉砕後、６００℃でか焼した粉末を圧縮成形器を用いて３ｍｍφの錠剤状にプレス成型し、錠剤成型体を得た。その成型体を空気中９５０℃で焼成を行い、Ｎｉ0.1Ｃｅ0.1Ｚｒ0.1Ｍｇ0.7Ｏにアルミナが５０質量％混合した触媒成型体を調製した。その成型体の成分をＩＣＰ分析で確認した結果、所望の成分であることを確認した。また、本調製品をＸＲＤ測定した結果、ＮｉＭｇＯ、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＣｅxＺｒ1-xＯ2相からなることが判明し、各々の結晶子の大きさは、２１ｎｍ、１１ｎｍ、１２ｎｍであった。
この触媒成型体の調製方法以外は全て実施例１と同様にして、表１のＮｏ．３の条件で８時間の改質実験を行った結果、模擬タールの分解率は９５．３％、炭素析出率は３．０％、水素増幅率は２．７倍を発現し、安定して非常に高い改質活性を保有し、且つ、炭素析出率の低い性能を示すことを確認できた。
ニッケル、セリウム、ジルコニウム、マグネシウム及びアルミニウムを含んだ水溶液から沈殿剤により沈殿物を作成、焼成する製法で調製した。即ち、硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸酸化ジルコニウム、硝酸マグネシウム、及び、硝酸アルミニウムを、ニッケル、セリウム、ジルコニウム、マグネシウムの金属元素のモル比が実施例１と同じ１：１：１：７になるようにし、アルミナとして５０質量％になるように計算して精秤し、６０℃の純水に混合した混合溶液を調製したものに、実施例１と同様６０℃に加温した炭酸カリウム水溶液を加え、スターラーで十分に攪拌した。
その後、６０℃に保持したまま一定時間攪拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、８０℃の純水で十分に洗浄した。その後、この沈殿物を蒸発皿に移して１２０℃で乾燥、乳鉢で粉砕後、６００℃でか焼した粉末を圧縮成型器を用いて実施例１と同様にプレス成型し、錠剤成型体を得た。その成型体を、空気中、９５０℃で焼成を行って触媒成型体を調製した。その成型体の成分をＩＣＰ分析で確認した結果、所望の成分であることを確認した。
また、本調製品をＸＲＤ測定した結果、ＮｉＭｇＯ、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＣｅxＺｒ1-xＯ2相からなることが判明し、各々の結晶子の大きさは、２０ｎｍ、１２ｎｍ、１０ｎｍであった。この触媒成型体の調製方法以外は全て実施例１と同様にして、表１のＮｏ．３の条件で８時間の改質実験を行った結果、模擬タールの分解率は９３．２％、炭素析出率は４．１％、水素増幅率は２．７倍を発現し、実施例１と同様、安定して非常に高い改質活性を保有し、且つ、炭素析出率の低い性能を示すことを確認できた。
１２００℃で３時間かけて予備焼成したアルミナ（表面積：１４３ｍ2／ｇ）に、酸化ニッケル、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、及び酸化マグネシウムの前駆体である硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸酸化ジルコニウム、硝酸マグネシウムの混合水溶液をニッケル、セリウム、ジルコニウム、マグネシウムの金属元素のモル比が実施例１と同じ１：１：１：７になるようにし、アルミナとして８０質量％となるように含浸後、１１０℃で１２時間かけて乾燥させ、その後５００℃で３時間かけて焼成を行って触媒成型体を調製した。
その成型体の成分をＩＣＰ分析で確認した結果、所望の成分であることを確認した。また、本調製品をＸＲＤ測定した結果、ＮｉＭｇＯ、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＣｅxＺｒ1-xＯ2相からなることが判明し、各々の結晶子の大きさは、２ｎｍ、１０ｎｍ、８ｎｍであった。
この触媒成型体の調製方法以外は全て実施例１と同様にして、表１のＮｏ．３の条件で８時間の改質実験を行った結果、模擬タールの分解率は９１．２％、炭素析出率は５．６％、水素増幅率は２．６倍を発現し、実施例１と同様、安定して非常に高い改質活性を保有し、且つ、炭素析出率の低い性能を示すことを確認できた。
ニッケルとセリウムとジルコニウムとマグネシウム及びアルミニウムの酸化物の内、各金属元素及びアルミナの質量％が表２、３になるように調製する他は、実施例１と同様に触媒を調製した。また、実験条件としては、実施例１のＮｏ．３の条件で評価した。その結果を表２、３に示す。尚、各触媒において、アルミナ以外の酸素の質量％は除いている。
表２、表３の結果、主活性成分であるＮｉ質量が小さいものほどメチルナフタレンの分解率は低く、水素増幅率も低くなり、Ｎｉ質量が１質量％を下回るＮｏ．６の場合には、分解率、水素増幅率共に低い結果となった。一方、Ｎｉ質量が大きくなるほど分解率、水素増幅率も高くなった。しかし、Ｎｉ質量が５０質量％を超えるＮｏ．１８の場合には、炭素析出量が多い結果となった。
また、Ｎｏ．８とＮｏ．１４を比較すると、ほぼ同等のＮｉ質量であっても、アルミナ質量の違いにより、アルミナ成分が多い方が触媒活性は高かった。これは、アルミナ成分がニッケルマグネシア化合物相を微細に分断して還元時に析出するＮｉ金属粒子のサイズが小さくなり、反応表面積が大きくなったためと予想される。また、Ｍｇ質量が大きいものほど炭素析出率が低くなった。さらに、ほぼ同等のＮｉ質量であっても、ＣｅやＺｒの質量の違いにより、Ｃｅ及びＺｒ成分が多い方が触媒活性は高かった。
反応温度８００℃、Ｈ2Ｓ濃度２０００ｐｐｍ、反応時にＨ2Ｏ、ＣＯ2及びＯ2を表４に示した各条件になるように導入した他は、実施例１と同様に触媒調製、評価を行った。その結果を表４に示す。尚、ここでＨ2Ｏ／Ｃ、ＣＯ2／Ｃ及びＯ2／ＣのＣは供給されたメチルナフタレンのＣ供給量を示す。
焼成温度を５００℃にする他は、全て実施例１と同様の調製法により触媒成型体を調製した。その成型体の成分をＩＣＰ分析で確認した結果、所望の成分であることを確認した。一方、本調製品をＸＲＤ測定した結果、ほぼブロードな回折曲線となり、ＮｉＭｇＯ、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＣｅxＺｒ1-xＯ2相の極小さなピークが見られるのみであり、非晶質な構造であった。
その小さくブロードなピークから求めた各々の結晶子の大きさは、０．３ｎｍ、０．５ｎｍ、０．８ｎｍであった。この触媒成型体を実施例１のＮｏ．３と同じ条件で活性評価を行った。その結果、触媒活性は、１−メチルナフタレンの分解率が８時間の平均で約４５％、水素増幅率も約１．７となり、触媒活性が中程度であることが判明した。
焼成温度を１５００℃にする他は、全て実施例１と同様の調製法により触媒成型体を調製した。その成型体の成分をＩＣＰ分析で確認した結果、所望の成分であることを確認した。一方、本調製品をＸＲＤ測定した結果、非常にシャープな回折曲線が見られ、ＮｉＭｇＯ、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＣｅxＺｒ1-xＯ2相からなることが判明した。
その非常に鋭いピークから求めた各々の結晶子の大きさは、５４ｎｍ、８４ｎｍ、６３ｎｍであった。これは、焼成温度が非常に高いことから、各結晶相の粒成長が進行し易くなったためと解釈できる。この触媒成型体を実施例１のＮｏ．３と同じ条件で活性評価を行った。その結果、触媒活性は、１−メチルナフタレンの分解率が８時間の平均で約６８％、その内炭素析出率が８．６％、水素増幅率は約１．８となった。従って、本触媒は、１−メチルナフタレンのガス成分への変換率が比較的高い一方、炭素析出率が比較的高い結果となった。
実施例１と全く同様にして、Ｎｉ0.1Ｃｅ0.1Ｚｒ0.1Ｍｇ0.7Ｏにアルミナが５０質量％混合した触媒焼成粉末を得、その粉末を圧縮成型器を用いて２０ｍｍφの錠剤状にプレス成型し、錠剤成型体を調製した。この成型体を乳鉢で粗粉砕した後、篩を用いて１．０〜２．８ｍｍとなるよう調整した。
この触媒を実施例１と同様にして固定床式反応器を用いて、還元を全く行わず、Ｎｏ．３の反応条件で、模擬タールの改質反応を行った。その結果、メタン選択率は４．３％、ＣＯ選択率は５０．８％、ＣＯ2選択率は３０．３％、炭素析出率は４．８％で、分解率は９０．２％となり、水素増幅率は２．６倍となった。このように、硫黄被毒を強く受け易く、炭素析出性の高い過酷な状況下であっても、本調製法で得られた触媒は、事前に還元処理をしなくても、模擬タールである１−メチルナフタレンの分解反応が進行していることが判る。
コークス炉をシミュレートできるバッチ炉に実際のコークス炉で使用している装入炭を８０ｋｇ充填し、実コークス炉に合わせて昇温して、実コークス炉ガス及び随伴する実タールを発生させた。そのガスを吸引ポンプで捕集し、実験に用いた。ここで用いる触媒は、実施例１と同様にして、リング状に成型した成型体を調製した。
ここで、触媒成型体の成分をＩＣＰ分析で確認した結果、所望の成分であることを確認した。また、本成型体を粉砕した上でＸＲＤ測定した結果、ＮｉＭｇＯ、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＣｅxＺｒ1-xＯ2相からなることが判明し、各々の結晶子の大きさは、１５ｎｍ、１１ｎｍ、２３ｎｍであった。
そして、反応温度８００℃になるよう昇温した電気炉内部に反応管を配置して、その中央部に前記リング状成型触媒を設置し、水素を１０ＮＬ／ｍｉｎで２時間還元後、バッチ炉から捕集したガスを触媒層へ流すことにより、実コークス炉ガス及び随伴実タールの触媒分解活性を５時間継続して評価した。入口ガス流量は１０ＮＬ／ｍｉｎで、触媒充填量は約１Ｌであった。
尚、入口ガス組成は実コークス炉ガスとほぼ同じ組成であることをガスクロマトグラフィーで確認した。また、そのガス中には２４００〜２５００ｐｐｍ含まれていることを確認した。尚、タール分解率は触媒層の入口と出口からガスをサンプリングし、秤量することにより評価した。その結果、タール分解率は平均９０％、水素増幅率は平均で２．６まで到達した。尚、ここでいうタール分解率は触媒層入口ガス中タール質量に対する触媒層出口ガス中タール質量の割合から求めた数値である。
図２に示されるロータリーキルン７を乾留炉として、８００℃に昇温した後、石炭塊（５ｃｍ以下に分級）を充填したホッパー５から定量供給機６を用い、ロータリーキルン７の中に２０ｋｇ／ｈの供給速度で石炭塊を導入して、タールを含有する乾留ガスを発生させ、誘引通風機１１によりガス流量約１０Ｎｍ3／ｈになるように流量を調整した状態で、そのタール含有ガス（乾留ガス）を実施例１０と同じリング状成型触媒を充填、約８００℃に保温した触媒塔８へ導入し、触媒と接触させることにより、タール含有ガスの触媒分解活性を８時間継続して評価した。
その後、改質ガスをスクラバー９で水冷、油バブラー１０で除塵した後、フレアスタック１２で燃焼放散させた。尚、原料投入前に水素５Ｎｍ3／ｈで３０分間還元処理を行った。入口ガス流量は約１０Ｎｍ3／ｈで、触媒充填量は約１５Ｌであった。その際のタール含有ガス中のタールは、約６０ｇ／Ｎｍ3であった。尚、入口ガス組成は、実コークス炉ガスとほぼ同じ組成であることをガスクロマトグラフィーで確認した。
また、そのガス中には、原料である石炭に含まれている約６％の水分が揮発し、水蒸気となって含まれていた。さらに、そのガス中には、硫化水素が２０００〜２５００ｐｐｍ含まれていることを確認した。ガス中のタール濃度は、触媒層の入口と出口からガスを一定時間吸引して、ジクロロメタンを充填した五連式インピンジャーを通してガス中のタール成分を捕集した後、ジクロロメタンを除去後の常温で液体の成分を定量することにより評価した。
そして、タール分解率は、前記手法で捕集した触媒層入口ガス中タール成分の質量に対する触媒層出口ガス中タール成分の質量の割合から求めた。その結果、タール分解率は反応開始後３時間経過時で約８６％、水素増幅率は８時間平均で２．５まで到達し、ベンチプラント規模でのタール含有ガスの触媒ドライガス化反応が進行していることを検証した。
実施例１のＮｏ．３の条件で８時間継続して反応を進行させた後、原料の投入を停止し、キャリアガスとしてＮ2６０ｍＬ／ｍｉｎ、Ｈ2Ｏをガス換算で６０ｍＬ／ｍｉｎの状況下で、触媒層温度を８００℃にして５時間保持して触媒上に堆積した炭素や硫黄を除去した後、新たに実施例１と同じ条件で原料の投入を開始したところ、再生前の９割以上の活性を示すことが確認された。また、本試験における改質後のガス中の水素濃度も高く、水素、一酸化炭素、メタンが主成分のガスに変換されたことが確認された。
実施例１２と同様、実施例１のＮｏ．３条件で８時間継続して反応を進行させた後、原料の投入を停止し、キャリアガスとしてＮ2６０ｍＬ／ｍｉｎ、空気６０ｍＬ／ｍｉｎの状況下で触媒層温度を８００℃にして２時間保持して触媒上に堆積した炭素や硫黄を除去した後、新たに実施例１と同じ条件で原料の投入を開始したところ、再生前の９割以上の活性を示すことが確認された。また、本試験における改質後のガス中の水素濃度も高く、水素、一酸化炭素、メタンが主成分のガスに変換されたことが確認された。
実施例４と同様にして調製した触媒１ｇを用いて、固定床反応器で、バイオマスとして杉の粉（約０．２ｍｍ、Ｃ：５１．１％、Ｈ：５．９％、Ｏ：４２．５％、Ｎ：０．１％、灰分：０．３％）のガス化を行った。
杉の粉は固定床反応器の上部よりＮ2をキャリアガスとして連続的に供給を行った。反応温度は反応器外壁に取り付けた熱電対により制御した。生成ガスの流量は、石鹸膜流量計により測定し、ガス組成の分析はガスクロマトグラフを用いて行った。使用したガスクロマトグラフはＳｈｉｍａｄｚｕ ＣＧ−１４ＢでＨ2をＴＣＤ（モレキュラーシーブ１３Ｘ）、それ以外の生成物はＦＩＤ（ガスクロパック５４）を用いて分析し、その記録はインテグレーター（Ｓｈｉｍａｄｚｕ クロマトパックＣＲ−５Ａ）で行った。
反応器は、改質用触媒とチャー（析出した固体状の炭素成分）が別々に貯留されるデュアルベッド式を使用した。デュアルベッド式の利点として、バイオマスのガス化時に発生するチャーや灰分を直接触媒と接触させないため、触媒寿命の長期化が図れる。また、燃焼しても殆どＣＯ2にしかならないチャーをガス化しないことによって生成ガスの組成をより有用なものとすることができる。反応器の下流には蒸気及びタールをトラップするために、氷を入れたデュワー瓶を設置した。
試験条件は以下の通りである。改質用触媒量：１ｇ、杉の粉供給速度：６０ｍｇ／ｍｉｎ（Ｃ：２１９１μｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｈ：３５４３μｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｏ：１４７５μｍｏｌ／ｍｉｎ、）、キャリアガスＮ2：６０ｍＬ／ｍｉｎ、Ｈ2Ｏ／Ｃ＝０．５（Ｈ2Ｏ：１１１０μｍｏｌ／ｍｉｎ）、反応時間：１５分、水素還元：５００℃、３０分間。
改質用触媒の性能は、タール分解率（Ｔａｒ−ｃｏｎｖ．％）、出口ガスのＨ2生成速度、出口ガス中の水素組成で判断し、それらは以下の式で算出した。尚、本試験条件で発生したバイオマスガス化ガスの生成速度並びにガス組成及び入口Ｔａｒ量は表５に示す通りであり、そのガス中に含まれる硫化水素濃度は約２０ｐｐｍであった。
ｃｏｋｅ％＝（コーク中のＣ原子量）／（供給されたバイオマスの総Ｃ原子量）×１００
ｃｈａｒ％＝（チャー中のＣ原子量）／（供給されたバイオマスの総Ｃ原子量）×１００
ｔａｒ％＝（１００−（Ｃ−ｃｏｎｖ．％）−（ｃｈａｒ％）−（ｃｏｋｅ％））
入口Ｔａｒ量（ｍｇ・ｍｉｎ-1）＝入口ｔａｒ％×（供給されたバイオマスの総Ｃ供給速度）
出口Ｔａｒ量（ｍｇ・ｍｉｎ-1）＝出口ｔａｒ％×（供給されたバイオマスの総Ｃ供給速度）
Ｔａｒ−ｃｏｎｖ．％＝（１−（出口Ｔａｒ量ｍｇ・ｍｉｎ-1）／（入口Ｔａｒ量ｍｇ・ｍｉｎ-1）×１００
尚、コーク（ｃｏｋｅ）とは、改質用触媒表面に堆積した炭素、チャーとは、バイオマスの熱分解により生成されガス化されずに残った固定炭素分のことである。
また、コーク中のＣ原子量、及びチャー中のＣ原子量の測定方法は以下の通りである。
（コーク中Ｃ原子量）
１． １５分間の改質試験後、バイオマスの供給を停止し、反応器にＮ2を添加することで、反応器内のガスを追い払う。
２． Ｏ2を反応器１の上部より添加し、改質用触媒に発生したチャーの燃焼時に発生するＣＯ、ＣＯ2の発生量をガスクロマトグラフで測定する。
３． ＣＯ、ＣＯ2発生量からチャー中のＣ原子量を算出する。
１． １５分間の改質試験後、バイオマスの供給を停止し、反応器にＮ2を添加することで、反応器内のガスを追い払う。
２． Ｏ2を反応器１の上部より添加し、改質用触媒に発生したチャーの燃焼時に発生するＣＯ、ＣＯ2の発生量をガスクロマトグラフで測定する。
３． ＣＯ、ＣＯ2発生量からチャー中のＣ原子量を算出する。
（チャー中のＣ原子量）
１． コーク中のＣ量の測定完了後、反応器の上部からのＯ2の添加を停止し、反応器の下部からのＯ2を添加する。
２． コーク中Ｃ量測定と同様に、チャーの燃焼時に発生するＣＯ、ＣＯ2の発生量をガスクロマトグラフで測定する。
３． ＣＯ、ＣＯ2発生量からチャー中のＣ原子量を算出する。
１． コーク中のＣ量の測定完了後、反応器の上部からのＯ2の添加を停止し、反応器の下部からのＯ2を添加する。
２． コーク中Ｃ量測定と同様に、チャーの燃焼時に発生するＣＯ、ＣＯ2の発生量をガスクロマトグラフで測定する。
３． ＣＯ、ＣＯ2発生量からチャー中のＣ原子量を算出する。
以上のような固定床反応器において、反応温度を表６に示すように、５５０、６００、６５０℃の各温度で１５分間の改質試験を行ったところ、表６に示すような改質ガスの生成速度並びにガス組成及び出口Ｔａｒ量・分解率の結果が得られ、表５と比較すると、いずれの反応温度でもタール分解率（Tａｒ−ｃｏｎｖ．）が高く、且つ水素が大きく増幅され（水素ガス生成速度又は水素ガス組成）、高活性な性能を発揮することが確認された。
精製ＣＯＧを用いた改質装置としては、通常の水素製造プラントの規模を縮小した以外は全く同一の試験プラントで、改質ガス流量が約４００Ｎｍ3／ｈ規模の設備を用いた。触媒充填反応管は、改質炉の中に約８０ｍｍφ、約１０ｍのものを４本設置し、そこへ改質触媒として、実施例１０で用いたのと同じリング状に成型した触媒をそれぞれ約２５ｋｇ、合計で約１００ｋｇを充填した。その改質炉の天井に設置したバーナーを点火して、火炎が下方へ向かうダウンファイヤード形式により炉内を加熱し、その輻射熱で反応管を加熱する方式で所定の温度になるように昇温した。
また、その高温の排ガスを熱交換器を通して、原料ガスである精製ＣＯＧを加熱した。また、改質剤には水蒸気を用い、純水をボイラーで加熱した後、上記改質炉の排ガスとの熱交換で過熱蒸気にして精製ＣＯＧと共に反応管上部から導入した。また、反応に先立ち、窒素ガスで約９００℃、常圧の条件に整定した後、還元処理を行うべく、窒素から水素に水蒸気を混合したガス（水蒸気のモル比／水素のモル比＝７）に切り替えて、約２００Ｎｍ3／ｈで３時間保持した。得られた改質ガスは、反応管出口に設置した冷却器で冷却し、水分離器で水分を除去した後、ガスクロマトグラフィーでガス組成を分析した。
ここで用いた原料ガスは、常法で精製した精製ＣＯＧの後段に、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）系市販触媒（ズードケミー製、Ｎ−ＩＤＳ）を充填した脱硫装置により、硫化水素の濃度を約０．５ｐｐｍまで脱硫したものを用いた。
そのようにして脱硫した原料ガス、及び、改質剤としての水蒸気は、水蒸気のモル数と原料ガス中の炭化水素成分の炭素モル数との比（Ｓ／Ｃ）が１となるよう、各々約２６０Ｎｍ3／ｈ、約８０Ｎｍ3／ｈ（約６０ｋｇ／ｈ相当）を反応管に導入した。また、反応温度、圧力は、反応管の出口温度、圧力として約９００℃、常圧となるように調整して約１０００時間の運転を行った。その結果、改質後のガスとして、約４００Ｎｍ3／ｈの合成ガスを安定して得ることができた。
[比較例１]
実施例１と同じ実験手法で表１のＮｏ．３の条件で、触媒として工業触媒の一つであるズードケミー製ナフサ一次リフォーミング触媒（ＳＣ１１ＮＫ；Ｎｉ−２０質量％担持アルミナ）で改質試験を行ったところ、メタン選択率が２．５％、ＣＯ選択率が４．２％、ＣＯ2選択率が５．９％、炭素析出率が３２．８％、分解率４５．４％、水素増幅率が１．６となった。
実施例１と同じ実験手法で表１のＮｏ．３の条件で、触媒として工業触媒の一つであるズードケミー製ナフサ一次リフォーミング触媒（ＳＣ１１ＮＫ；Ｎｉ−２０質量％担持アルミナ）で改質試験を行ったところ、メタン選択率が２．５％、ＣＯ選択率が４．２％、ＣＯ2選択率が５．９％、炭素析出率が３２．８％、分解率４５．４％、水素増幅率が１．６となった。
従って、工業触媒は１−メチルナフタレンのガス成分への変換率が低い（１２．６％）一方、炭素析出率が非常に高い結果となった。炭素析出率が非常に高いため、触媒寿命が短い恐れが十分あり、また例え、反応後に再生処理を行ったとしても、高温又は長期間酸化処理を行う必要があるために、その際の大きな燃焼熱により触媒活性粒子がシンタリングを引き起こして、再生後の性能がさらに低くなると予想される。
［比較例２］
実施例１１と同じ試験設備を用い、同じ条件で、比較例１で用いた工業触媒（ＳＣ１１ＮＫ）を触媒槽に充填して評価を行った。その結果、タール分解率は２２％に止まり、水素増幅率も約１．３となり、工業触媒は実コークス炉ガス、実タール下での評価でもタール分解率が低いことが判明した。
実施例１１と同じ試験設備を用い、同じ条件で、比較例１で用いた工業触媒（ＳＣ１１ＮＫ）を触媒槽に充填して評価を行った。その結果、タール分解率は２２％に止まり、水素増幅率も約１．３となり、工業触媒は実コークス炉ガス、実タール下での評価でもタール分解率が低いことが判明した。
［比較例３］
実施例１と同様にしてニッケルとマグネシウムの沈殿物を調製した後、ろ過、洗浄、乾燥した後、空気中９５０℃で焼成を行い、ニッケルとマグネシアの化合物を得た。その後、アルミナ粉末を５０質量％になるように秤量し、両者を乳鉢を用いて物理的に混合した。その混合物を実施例１と同じ実験手法で成型、焼成した後、実施例１のＮｏ．３と同じ条件で活性評価を行った。その結果、触媒活性は１−メチルナフタレンの分解率が６６．７％程度、水素増幅率は１．８と中程度の触媒活性しか示さなかった。
実施例１と同様にしてニッケルとマグネシウムの沈殿物を調製した後、ろ過、洗浄、乾燥した後、空気中９５０℃で焼成を行い、ニッケルとマグネシアの化合物を得た。その後、アルミナ粉末を５０質量％になるように秤量し、両者を乳鉢を用いて物理的に混合した。その混合物を実施例１と同じ実験手法で成型、焼成した後、実施例１のＮｏ．３と同じ条件で活性評価を行った。その結果、触媒活性は１−メチルナフタレンの分解率が６６．７％程度、水素増幅率は１．８と中程度の触媒活性しか示さなかった。
［比較例４］
非特許文献１や特許文献８等で公開されているように、ニッケルとマグネシア及びアルミナを含んだ水溶液から沈殿剤により沈殿物を作成、焼成する製法で調製した。即ち、硝酸ニッケルと硝酸マグネシウムと硝酸アルミニウムを、ニッケルとマグネシウムの金属元素のモル比が実施例１と同じ１：９になるようにし、アルミナとして５０質量％になるように計算して精秤し、６０℃の純水に混合した混合溶液を調製したものに、実施例１と同様６０℃に加温した炭酸カリウム水溶液を加え、スターラーで十分に攪拌した。
非特許文献１や特許文献８等で公開されているように、ニッケルとマグネシア及びアルミナを含んだ水溶液から沈殿剤により沈殿物を作成、焼成する製法で調製した。即ち、硝酸ニッケルと硝酸マグネシウムと硝酸アルミニウムを、ニッケルとマグネシウムの金属元素のモル比が実施例１と同じ１：９になるようにし、アルミナとして５０質量％になるように計算して精秤し、６０℃の純水に混合した混合溶液を調製したものに、実施例１と同様６０℃に加温した炭酸カリウム水溶液を加え、スターラーで十分に攪拌した。
その後、６０℃に保持したまま一定時間攪拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、８０℃の純水で十分に洗浄した。その後、この沈殿物を蒸発皿に移して１２０℃で乾燥、乳鉢で粉砕後、粉末を圧縮製計器を用いて実施例１と同様にプレス成型し、錠剤成型体を得た。その成型体を空気中９５０℃で焼成を行って触媒成型体を調製した。これを用いて実施例１のＮｏ．４と同じ条件で活性評価を行った。
その結果、触媒活性は１−メチルナフタレンの分解率が６２．６％程度（内、炭素析出率が１９．９％）、水素増幅率は１．７と中程度の触媒活性しか示さず、炭素析出量が非常に多いことが判明した。
１ 上昇管
２ 安水
３ コークス炉
４ ドライメーン
５ 原料ホッパー
６ 定量供給機
７ 外熱式ロータリーキルン
８ 触媒塔
９ 水スクラバー
１０ 油バブラー
１１ 誘引通風機
１２ フレアスタック
２ 安水
３ コークス炉
４ ドライメーン
５ 原料ホッパー
６ 定量供給機
７ 外熱式ロータリーキルン
８ 触媒塔
９ 水スクラバー
１０ 油バブラー
１１ 誘引通風機
１２ フレアスタック
Claims (20)
- ニッケル、マグネシウム、セリウム、ジルコニウム、アルミニウムを含む複合酸化物からなることを特徴とするタール含有ガスの改質用触媒。
- 前記複合酸化物が、ＮｉＭｇＯ、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＣｅxＺｒ1-xＯ2（０＜Ｘ＜１）の結晶相を含むことを特徴とする請求項１記載のタール含有ガスの改質用触媒。
- 前記各結晶相の内、Ｘ線回折測定により求めたＮｉＭｇＯ結晶相の（２２０）面の結晶子サイズが１ｎｍ〜５０ｎｍ、ＭｇＡｌ2Ｏ4結晶相の（３１１）面の結晶子サイズが１ｎｍ〜５０ｎｍ、ＣｅxＺｒ1-xＯ2結晶相の（１１１）面の結晶子サイズが１ｎｍ〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項２記載のタール含有ガスの改質用触媒。
- ニッケル化合物とマグネシウム化合物とセリウム化合物及びジルコニウム化合物を含む混合溶液から共沈により沈殿物を生成し、当該共沈時又は前記沈殿物の生成後に、アルミニウム成分を加えて、ニッケル、マグネシウム、セリウム、ジルコニウム、及び、アルミニウムを含有した混合物とし、当該混合物を少なくとも乾燥及び焼成して、ニッケル、マグネシウム、セリウム、ジルコニウム、及び、アルミニウムの酸化物を含有した混合物からなる触媒を製造することを特徴とするタール含有ガスの改質に用いられる触媒の製造方法。
- ニッケル化合物とマグネシウム化合物とセリウム化合物及びジルコニウム化合物との混合溶液に沈殿剤を添加して、ニッケルとマグネシウムとセリウム及びジルコニウムを共沈させて沈殿物を生成し、当該沈殿物を乾燥及びか焼してニッケルとマグネシウムとセリウム及びジルコニウムを含む複合酸化物を生成し、当該複合酸化物に、アルミナ粉末と水、又は、アルミナゾルを加えて混合して混合物を生成し、当該混合物を少なくとも乾燥及び焼成して触媒を製造することを特徴とするタール含有ガスの改質用触媒の製造方法。
- 前記混合物を乾燥、粉砕及び焼成、又は乾燥、か焼、粉砕、成型及び焼成して触媒を製造することを特徴とする請求項５記載のタール含有ガスの改質用触媒の製造方法。
- ニッケル化合物とマグネシウム化合物とセリウム化合物及びジルコニウム化合物との混合溶液に沈殿剤を添加して、ニッケルとマグネシウムとセリウム及びジルコニウムを共沈させて沈殿物を生成し、当該沈殿物に、アルミナ粉末と水、又は、アルミナゾルを加えて混合して混合物を生成し、当該混合物を少なくとも乾燥及びか焼した後、更にアルミナ粉末と水、又は、アルミナゾルを混合して第２の混合物を生成し、当該第２の混合物を、少なくとも乾燥及び焼成して触媒を製造することを特徴とするタール含有ガスの改質用触媒の製造方法。
- 前記第２の混合物を乾燥、粉砕及び焼成、又は乾燥、か焼、粉砕、成型及び焼成して触媒を製造することを特徴とする請求項７記載のタール含有ガスの改質用触媒の製造方法。
- ニッケル化合物、マグネシウム化合物、セリウム化合物、ジルコニウム化合物、及び、アルミニウム化合物の混合溶液に沈殿剤を添加して、ニッケル、マグネシウム、セリウム、ジルコニウム、及び、アルミニウムを共沈させて沈殿物を生成し、当該沈殿物を少なくとも乾燥及び焼成して触媒を製造することを特徴とするタール含有ガスの改質用触媒の製造方法。
- 前記沈殿物を乾燥、粉砕及び焼成、又は乾燥、か焼、粉砕、成型及び焼成して触媒を製造することを特徴とする請求項９記載のタール含有ガスの改質用触媒の製造方法。
- アルミナに、ニッケル化合物、マグネシウム化合物、セリウム化合物、及び、ジルコニウム化合物の各溶液を付着させ、当該各溶液を付着させたアルミナを乾燥及び焼成、又は乾燥、解砕、焼成して触媒を製造することを特徴とするタール含有ガスの改質用触媒の製造方法。
- 前記各溶液を付着させたアルミナを乾燥、粉砕及び焼成、又は乾燥、か焼、粉砕、成型及び焼成して触媒を製造することを特徴とする請求項１１記載のタール含有ガスの改質用触媒の製造方法。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のタール含有ガスの改質用触媒を用いるタール含有ガスの改質方法であって、
前記改質用触媒の存在下、又は、還元後の前記改質用触媒の存在下において、炭素質原料を熱分解した際に発生するタール含有ガス中の、水素、二酸化炭素、及び水蒸気を接触させて、前記タール含有ガス中のタールを改質してガス化することを特徴とするタール含有ガスの改質方法。 - 前記熱分解した際に発生するタール含有ガスに、外部から水素、二酸化炭素、水蒸気の少なくともいずれかを接触させて、前記タール含有ガスを改質してガス化することを特徴とする請求項１３記載のタール含有ガスの改質方法。
- 前記タール含有ガスが、硫化水素を含むタール含有ガスであることを特徴とする請求項１３又は１４に記載のタール含有ガスの改質方法。
- 前記水素、二酸化炭素、水蒸気の少なくともいずれかに、更に酸素含有ガスを加えて、タール含有ガスに接触させることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか１項に記載のタール含有ガスの改質方法。
- 前記タール含有ガスが、石炭を乾留したときに発生する乾留ガスであることを特徴とする請求項１３〜１６のいずれか１項に記載のタール含有ガスの改質方法。
- 前記タール含有ガスが、コークス炉から排出されるコークス炉ガスであることを特徴とする請求項１７記載のタール含有ガスの改質方法。
- 前記タール含有ガスが、木質系バイオマス、食品廃棄物系バイオマスの少なくともいずれかを乾留したときに発生する乾留ガスであることを特徴とする請求項１３〜１６のいずれか１項に記載のタール含有ガスの改質方法。
- 請求項１３〜１９のいずれか１項に記載のタール含有ガスの改質方法を実施した後、炭素析出、硫黄被毒の少なくともいずれかにより性能劣化した前記触媒に、水蒸気又は空気の少なくともいずれかを接触させて、前記触媒を再生し、再び前記タール改質用触媒として用いることを特徴とするタール含有ガスの改質方法。
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