JP5659533B2 - タール含有ガスの改質用触媒及びその製造方法、並びにタール含有ガスの改質方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭素質原料を熱分解した際に発生するタール含有ガスを改質する方法であって、水素、一酸化炭素、メタンを中心とするガスへ変換するタール含有ガスの改質方法と、そこで用いられるタール含有ガスの改質用触媒の製造方法、及びタール含有ガスの改質用触媒が劣化した際の再生方法に関するものである。

鉄鋼業は、我が国の総エネルギー消費量の約１割を占めるエネルギー多消費産業であるが、高炉法一貫製鉄プロセスのうち、約４割が未利用廃熱である。そのうち、回収しやすいが従来は利用されていない熱源として、コークス炉から発生する高温の未精製ＣＯＧ（コークス炉ガス、以下、粗ＣＯＧ）の顕熱がある。

粗ＣＯＧの顕熱の回収技術として、従来から間接熱回収を主体とする方法が特許文献１及び２に提案され、コークス炉上昇管内部、又は、上昇管部と集気管部の間に伝熱管を設け、この伝熱管内部に熱媒体を循環流通させて顕熱を回収する方法が開示されている。

しかし、これらの方法では、伝熱管外表面への発生ＣＯＧに随伴するタール、軽油等の付着、炭化・凝集による緻密化が進行し、経時伝熱効率の低下・熱交換効率低下という問題が不可避である。

これら問題点を解決する技術として、伝熱管外表面に、結晶性アルミノシリケート、結晶性シリカ等の触媒を塗布し、触媒を介してタール等の付着物を低分子量の炭化水素に分解し、伝熱効率を安定維持する方法が、特許文献３に開示されている。

しかし、この方法も、粗ＣＯＧ顕熱の間接熱回収技術の域を出ず、また、タール等の重質炭化水素の分解生成物がガス燃料等として利用しやすい軽質炭化水素になるかどうか等、全く考慮されていない。さらには、粗ＣＯＧ中に含有する高濃度の硫化水素等の触媒被毒性硫黄化合物成分による分解活性の経時劣化の影響についても検討されていない。

高温で生成する反応性ガスにその顕熱を利用して、触媒存在下、直接化学反応を導入して化学エネルギーに転換する技術はほとんどない。従来、高温ガスの顕熱は間接的に回収されて、又は全く利用されず、冷却されたガスを種々処理をして利用するケースがほとんどである。

しかし、粗ＣＯＧは顕熱を有しているものの、硫黄化合物の含有量が２０００ｐｐｍを越えるので、タール等の重質炭化水素の分解反応に関する触媒反応設計の観点から、顕熱の利用は極めて実現が困難と考えられる。

この検討は、特許文献４に記載されているように、従来も行われていたが、改質活性は必ずしも十分とは言えなかった。また、エネルギー変換触媒は、硫黄被毒や炭素析出を受けやすいため、上記の高濃度硫黄化合物を含んだ雰囲気下で、炭素析出を起こしやすい縮合多環芳香族主体のタールの分解反応に適する触媒を製造することが困難であった。

また、一旦反応を進行させて性能が劣化した後、再生のため空気燃焼することにより、担持金属粒子のシンタリング（粗大化）が起こりやすく、再生による活性の再現を実現することも困難であった。

粗ＣＯＧ中に含まれる不純物（Ｈ_２Ｓ、ＣＯＳ、芳香族炭化水素、タール、ダスト等）を常法による精製（例えば、特許文献５）をしたもの（以下精製ＣＯＧ）は、都市ガス等の燃料や、化学合成用の原料として使用されてきている。

コークス炉ガスを用いてメタノール合成プラントを建設する際には、常法による精製ガスには、低級炭化水素や芳香族炭化水素が低濃度だが残留しており、それらが改質装置の触媒の失活を起こすおそれがある。それを避けるために、市販の触媒を用いたプレリフォーミングを行った後、改質装置で合成ガスを製造する製造システムが開示されている（例えば、特許文献６）。

しかし、後段の合成ガスを製造する改質装置に用いる触媒については言及されていない等、粗ＣＯＧや精製ＣＯＧの改質触媒に関しては検討されていない。

一方、炭化水素の改質用原料として一般に用いられるメタンの改質用触媒としては、古くから数多くの研究がなされている。

例えば、メタンの部分酸化触媒としては、非特許文献１のように、ニッケル、マグネシウム、アルミニウムの溶液から沈殿物を経由して製造される触媒、メタンの水蒸気又は二酸化炭素による改質用触媒としては、特許文献７のように、ニッケル、マグネシウム、カルシウムで構成される酸化物に第３Ｂ族元素、第４Ａ族元素、第６Ｂ族元素、第７Ｂ族元素、第１Ａ族元素及びランタノイド元素の少なくとも一種を混合した触媒が検討されている。

また、メタンを主成分とする低級炭化水素との水蒸気改質触媒としては、特許文献８のように、マグネシウム、アルミニウム、ニッケルを構成元素とし、かつ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌａから選ばれる一種又は二種以上の元素を含有する触媒が検討されている。

また、非特許文献２のように、メタンの二酸化炭素、スチーム及び酸素によるトリリフォーミング反応用としてセリア、ジルコニア、及びセリアジルコニア化合物へのＮｉ担持触媒と共に、セリアジルコニア化合物へのマグネシア及びＮｉ担持触媒が検討されている。

一方、都市ガス、イソオクタン、灯油、プロパン等の原料中に硫黄分を含みかつ比較的低級の炭化水素から燃料電池用水素を発生する触媒としては、特許文献９のように、アルミニウムとマグネシウムからなる多孔質担体に、珪素、ジルコニウム、セリウム、チタン、アルミニウム、イットリウム、スカンジウム、第１Ａ族元素、第２Ａ族元素から選ばれる少なくとも１種類以上の元素の酸化物が検討されている。

さらに、プロパン、ブタン、都市ガス等の低級炭化水素からの水素製造触媒として、特許文献１０のように、マグネシウム、アルミニウム、ニッケルを構成元素とし、かつ、珪素を含有する触媒等が提案、開示されている。

しかし、これらの触媒の対象となる炭化水素は、いずれも低級かつ鎖式炭化水素で分解しやすく、かつ、原料中に含まれる触媒毒となり得る硫黄分は、特許文献９に示されているような、高々５０ｐｐｍ以下のものに限られている。これら公知の触媒では、タール含有ガスにおいて硫黄分が高濃度に含まれるガス雰囲気下、タール等重質炭化水素を改質することへの検討は全く行われていなかった。

近年の地球温暖化問題により、二酸化炭素排出量削減の有効手段として、炭素質原料の一つであるバイオマス利用が注目されており、バイオマスの高効率エネルギー転換に関する研究が行われている。また、昨今のエネルギー資源確保の観点から、過去精力的に行われてきた石炭の有効活用に関する研究も、実用化に向けて見直されてきている。

その中で、バイオマスの乾留で生成するタールをガス化して、粗ガス（未精製ガス）を生成し、その顕熱を利用する方法については、特に、触媒を用いたタールの触媒改質を中心に、特許文献１１のように、貴金属を使用していて高価で不経済であったり、特許文献１２等を始めとして、種々検討されているが、触媒寿命が短いという課題を有していた。

特公昭５９−４４３４６号公報 特開昭５８−７６４８７号公報 特開平８−１３４４５６号公報 特開２００３−５５６７１号公報 特開２０００−２４８２８６号公報 特開２００８−２３９４４３号公報 特開２０００−４６９号公報 特開２００６−６１７６０号公報 特開２００７−３１３４９６号公報 特開２００８−１８４１４号公報 特開２００５−５３９７２号公報 特開２００７−２２９５４８号公報

F. Basile et al., Stud. Surf. Sci. Catal., Vol.119(1998) C. Song et al., Catalysis Today, Vol.98(2004)

本発明は、前記の事情を踏まえて成されたものであって、石炭やバイオマス等の炭素質原料を熱分解した時に発生し、重質鎖式炭化水素や縮合多環芳香族炭化水素等からなるタールを含むとともに、硫化水素を高濃度で含む粗ガス、又は精製ガス等のタール含有ガスを、触媒存在下で、高性能かつ安定的に一酸化炭素、水素等の軽質化学物質に転換するタール含有ガスの改質用触媒及びその製造方法、並びにタール含有ガスの改質方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、石炭やバイオマスを熱分解した際に発生する、硫化水素を高濃度で含むタール含有ガスについて、硫化水素を高濃度で含む粗ガスや精製ガスを触媒と接触させて、タール又はガス中の炭化水素成分を、一酸化炭素、水素等の軽質化学物質に転換する方法について鋭意検討した。

その結果、触媒として、ニッケル、マグネシウム、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１種類の金属元素からなる金属酸化物、又は、その金属酸化物にケイ素又はアルミニウムを混合した金属酸化物を用いることにより、硫化水素を高濃度で含み、かつ縮合多環芳香族炭化水素等からなるタールを多く含む粗ガスや精製ガスを改質するにあたり、芳香族炭化水素を開環するのを促進して、一酸化炭素や水素等の軽質化学物質へ安定的に変換できることを見出して、発明を成すに至った。

また、本発明者等は、さらに鋭意検討した結果、ニッケル化合物、マグネシウム化合物、及び、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１種類を含有する金属化合物を含む混合溶液から共沈により沈殿物を生成し、沈殿物を焼成する、又は、当該共沈時又は前記沈殿物の生成後に、ケイ素成分又はアルミニウム成分を加えて少なくとも乾燥及び焼成することにより、活性種金属の微細析出が可能で高速反応が可能であり、析出した活性金属がマトリクス（母相）と強固に結合するので、シンタリング（粗大化）しにくく、活性低下を抑制可能であり、さらに、析出した活性種金属を焼成によりマトリクスへ再度吸蔵でき、再生が可能である等の種々の特徴を有する固相晶析法に着眼した。

あらかじめ、活性種であるニッケル元素をマトリクスとなるマグネシア、シリカ又はアルミナ等と化合物化し、そこへ、さらに、金属酸化物を構成する格子酸素を存在雰囲気に応じて放出又は吸蔵する効果を有すると思われる金属元素を共存させることにより、酸素吸蔵能力を利用して、ニッケルマグネシア固溶酸化物を低温領域から還元し、Ｎｉ粒の析出を促進することにより、タール等の重質炭化水素等の炭素析出を起こしやすい成分を多量に含んだ過酷な状況の下でも、高い触媒活性を発揮して軽質炭化水素へ変換できる製造法を見出した。

また、本金属酸化物を導入することにより、反応中のＮｉ上の析出炭素が、酸素放出機能により、一酸化炭素や二酸化炭素として酸化消失することにより、炭素析出を抑制しながら、タール等の重質炭化水素を軽質炭化水素へ変換できる製造法を見出し、本発明を成すに至った。

本発明者らは、さらに鋭意検討した結果、ニッケル化合物、マグネシウム化合物、及び、金属化合物を含む溶液から共沈により沈殿物を生成し、当該共沈物を乾燥及び焼成してニッケル、マグネシウム、及び、金属元素の酸化物を生成し、当該酸化物に、シリカ粉末と水、又は、シリカゾル、又は、アルミナ粉末と水、又は、アルミナゾル、又は、ゼオライト粉末と水を混合して混合物を生成し、当該混合物を少なくとも乾燥及び焼成して製造された触媒は、タール含有ガスの改質活性が高くかつ長時間改質することができ、炭素析出や硫黄被毒により触媒性能が劣化しても、水蒸気又は空気の少なくともいずれかを接触させることで、再生することができ、この再生した触媒は、ほぼ劣化前の性能を保持していることを見出して、より長期に安定した運転が可能となるタール含有ガスの改質方法に係る発明を成すに至った。

本発明者らは、さらに鋭意検討した結果、ニッケル化合物、マグネシウム化合物、金属化合物、及び、ケイ素化合物又はアルミニウム化合物の混合溶液に沈殿剤を添加して、ニッケル、マグネシウム、金属元素、及び、ケイ素又はアルミニウムを共沈させて沈殿物を生成し、当該沈殿物を少なくとも乾燥及び焼成して製造された触媒は、タール含有ガスの改質活性が高くかつ長時間改質することができ、炭素析出や硫黄被毒により触媒性能が劣化しても、水蒸気又は空気の少なくともいずれかを接触させることで、再生することができ、この再生した触媒は、ほぼ劣化前の性能を保持していることを見出して、より長期に安定した運転が可能となるタール含有ガスの改質方法に係る発明を成すに至った。

本発明者らは、さらに鋭意検討した結果、シリカ又はアルミナを担体として、ニッケル化合物、マグネシウム化合物、及び、金属化合物の各溶液を外部より付着し、乾燥及び焼成、又は乾燥、解砕、焼成して製造された触媒は、タール含有ガスの改質活性が高くかつ長時間改質することができ、炭素析出や硫黄被毒により触媒性能が劣化しても、水蒸気又は空気の少なくともいずれかを接触させることで、再生することができ、この再生した触媒は、ほぼ劣化前の性能を保持していることを見出して、より長期に安定した運転が可能となるタール含有ガスの改質方法に係る発明を成すに至った。

本発明者らは、さらに鋭意検討した結果、前記触媒は、タール含有ガスの改質の改質を長時間実施して、炭素析出や硫黄被毒により触媒性能が劣化しても、水蒸気又は空気の少なくともいずれかを接触させることで、再生することができ、この再生した触媒は、ほぼ劣化前の性能を保持していることを見出して、より長期に安定した運転が可能となるタール含有ガスの改質方法に係る発明を成すに至った。

本発明の要旨は、以下のとおりである。

（１）ａＭ・ｂＮｉ・ｃＭｇ・ｄＯ
で表される複合酸化物であるタール含有ガスの改質用触媒であって、
ａ、ｂ、及び、ｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．０２≦ａ≦０．９８、０．０１≦ｂ≦０．９７、かつ、０．０１≦ｃ≦０．９７を満たし、
ｄは、酸素と陽性元素が電気的に中性となる値であり、
Ｍは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１種類の元素であることを特徴とするタール含有ガスの改質用触媒。

（２）ａＭ・ｂＮｉ・ｃＭｇ・ｄＯ
で表される複合酸化物に、シリカ、アルミナ、ゼオライトから選ばれる少なくとも１種類の酸化物を加えてなるタール含有ガスの改質用触媒であって、
ａ、ｂ、及び、ｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．０２≦ａ≦０．９８、０．０１≦ｂ≦０．９７、かつ、０．０１≦ｃ≦０．９７を満たし、
ｄは、酸素と陽性元素が電気的に中性となる値であり、
Ｍは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｒ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１種類の元素であることを特徴とするタール含有ガスの改質用触媒。

（３）前記（１）又は（２）のタール含有ガスの改質用触媒を用いることを特徴とするタール含有ガスの改質方法。

（４）前記タール含有ガス改質用触媒の存在下又は還元後の前記触媒の存在下において、炭素質原料を熱分解した際に発生するタール含有ガス中の水素、二酸化炭素、及び、水蒸気を接触させて、前記タール含有ガス中のタールを改質してガス化することを特徴とする前記（３）のタール含有ガスの改質方法。

（５）前記タール含有ガス改質用触媒の存在下又は還元後の前記触媒の存在下において、炭素質原料を熱分解した際に発生するタール含有ガスに、外部から水素、二酸化炭素、水蒸気の少なくともいずれかを接触させて、前記タール含有ガスを改質してガス化することを特徴とする前記（３）又は（４）のタール含有ガスの改質方法。

（６）前記水素、二酸化炭素、水蒸気の少なくともいずれかに、さらに酸素含有ガスを加えて、タール含有ガスに接触させることを特徴とする前記（４）又は（５）のタール含有ガスの改質方法。

（７）前記タール含有ガスが、硫化水素を含むタール含有ガスであることを特徴とする前記（３）〜（６）のいずれかのタール含有ガスの改質方法。

（８）前記タール含有ガスが、石炭を乾留したときに発生する乾留ガスであることを特徴とする前記（３）〜（７）のいずれかのタール含有ガスの改質方法。

（９）前記タール含有ガスが、コークス炉から排出されるコークス炉ガスであることを特徴とする前記（３）〜（８）のいずれかのタール含有ガスの改質方法。

（１０）前記タール含有ガスが、木質系バイオマス、食品廃棄物系バイオマスの少なくともいずれかを乾留したときに発生する乾留ガスであることを特徴とする前記（３）〜（７）のいずれかのタール含有ガスの改質方法。

（１１）ａＭ・ｂＮｉ・ｃＭｇ・ｄＯで表される複合酸化物であり、
ａ、ｂ、及び、ｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．０２≦ａ≦０．９８、０．０１≦ｂ≦０．９７、かつ、０．０１≦ｃ≦０．９７を満たし、ｄは、酸素と陽性元素が電気的に中性となる値であり、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１種類の元素であるタール含有ガス改質用触媒の製造方法であって、
少なくともニッケル化合物、マグネシウム化合物、及び、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１種類の元素を含有する金属化合物を含む混合溶液から共沈により沈殿物を生成し、該沈殿物を少なくとも乾燥及び焼成して、ニッケル、マグネシウム、及び金属元素を含有した複合酸化物からなる触媒を製造することを特徴とするタール含有ガスの改質に用いられる触媒の製造方法。

（１２）ａＭ・ｂＮｉ・ｃＭｇ・ｄＯで表される複合酸化物であり、
ａ、ｂ、及び、ｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．０２≦ａ≦０．９８、０．０１≦ｂ≦０．９７、かつ、０．０１≦ｃ≦０．９７を満たし、ｄは、酸素と陽性元素が電気的に中性となる値であり、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１種類の元素であり、上記複合酸化物に、シリカ、アルミナ、ゼオライトから選ばれる少なくとも１種類の酸化物を加えてなるタール含有ガス改質用触媒の製造方法であって、
少なくともニッケル化合物、マグネシウム化合物、及び、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１種類の元素を含有する金属化合物を含む混合溶液から共沈により沈殿物を生成し、当該共沈時又は前記沈殿物の生成後に、ケイ素又はアルミニウム成分を加えて、ニッケル、マグネシウム、金属元素、及び、ケイ素又はアルミニウムを含有した混合物とし、該混合物を少なくとも乾燥及び焼成して、ニッケル、マグネシウム、金属元素、及び、ケイ素又はアルミニウムの酸化物を含有した混合物からなる触媒を製造することを特徴とするタール含有ガスの改質に用いられる触媒の製造方法。

（１３）ａＭ・ｂＮｉ・ｃＭｇ・ｄＯで表される複合酸化物であり、
ａ、ｂ、及び、ｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．０２≦ａ≦０．９８、０．０１≦ｂ≦０．９７、かつ、０．０１≦ｃ≦０．９７を満たし、ｄは、酸素と陽性元素が電気的に中性となる値であり、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１種類の元素であり、上記複合酸化物に、シリカ、アルミナ、ゼオライトから選ばれる少なくとも１種類の酸化物を加えてなるタール含有ガス改質用触媒の製造方法であって、
ニッケル化合物、マグネシウム化合物、及び、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１種類の元素を含有する金属化合物の混合溶液に沈殿剤を添加して、ニッケル、マグネシウム、及び金属元素を共沈させて沈殿物を生成した後、該沈殿物を乾燥及び焼成して、ニッケル、マグネシウム、及び金属元素の酸化物を生成し、その後、該酸化物に、シリカ粉末と水、又は、シリカゾル、又は、アルミナ粉末と水、又は、アルミナゾル、又は、ゼオライト粉末と水を加えて混合して混合物を生成し、次いで、該混合物を少なくとも乾燥及び焼成して触媒を製造することを特徴とするタール含有ガスの改質に用いられる触媒の製造方法。

（１４）前記混合物を乾燥、粉砕及び焼成、又は、乾燥、か焼、粉砕、成型及び焼成して触媒を製造することを特徴とする前記（１３）のタール含有ガスの改質用触媒の製造方法。

（１５）ａＭ・ｂＮｉ・ｃＭｇ・ｄＯで表される複合酸化物であり、
ａ、ｂ、及び、ｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．０２≦ａ≦０．９８、０．０１≦ｂ≦０．９７、かつ、０．０１≦ｃ≦０．９７を満たし、ｄは、酸素と陽性元素が電気的に中性となる値であり、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１種類の元素であり、上記複合酸化物に、シリカ、アルミナ、ゼオライトから選ばれる少なくとも１種類の酸化物を加えてなるタール含有ガス改質用触媒の製造方法であって、
ニッケル化合物、マグネシウム化合物、及びＦｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１種類の元素を含有する金属化合物の混合溶液に沈殿剤を添加して、ニッケルとマグネシウム及び金属元素を共沈させて沈殿物を生成した後、該沈殿物に、シリカ粉末と水、又は、シリカゾル、又は、アルミナ粉末と水、又は、アルミナゾル、又は、ゼオライト粉末と水を加えて混合して混合物を生成し、その後、該混合物を、少なくとも乾燥及び焼成して触媒を製造することを特徴とするタール含有ガスの改質に用いられる触媒の製造方法。

（１６）前記混合物を乾燥、粉砕及び焼成、又は、乾燥、か焼、粉砕、成型及び焼成して触媒を製造することを特徴とする前記（１５）のタール含有ガスの改質用触媒の製造方法。

（１７）ａＭ・ｂＮｉ・ｃＭｇ・ｄＯで表される複合酸化物であり、
ａ、ｂ、及び、ｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．０２≦ａ≦０．９８、０．０１≦ｂ≦０．９７、かつ、０．０１≦ｃ≦０．９７を満たし、ｄは、酸素と陽性元素が電気的に中性となる値であり、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１種類の元素であり、上記複合酸化物に、シリカ、アルミナ、ゼオライトから選ばれる少なくとも１種類の酸化物を加えてなるタール含有ガス改質用触媒の製造方法であって、
ニッケル化合物、マグネシウム化合物、及び、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１種類の元素を含有する金属化合物との混合溶液に沈殿剤を添加して、ニッケル、マグネシウム、及び金属元素を共沈させて沈殿物を生成した後、該沈殿物に、シリカ粉末と水、又は、シリカゾル、又は、アルミナ粉末と水、又は、アルミナゾル、又は、ゼオライト粉末と水を加えて混合して混合物を生成し、その後、該混合物を少なくとも乾燥及びか焼し、さらにシリカ粉末と水、又は、シリカゾル、又は、アルミナ粉末と水、又は、アルミナゾル、又は、ゼオライト粉末と水を混合して第２の混合物を生成した後、該第２の混合物を少なくとも乾燥及び焼成して触媒を製造することを特徴とするタール含有ガスの改質に用いられる触媒の製造方法。

（１８）前記第２の混合物を乾燥、粉砕及び焼成、又は、乾燥、か焼、粉砕、成型、及び焼成して触媒を製造することを特徴とする前記（１７）のタール含有ガスの改質用触媒の製造方法。

（１９）ａＭ・ｂＮｉ・ｃＭｇ・ｄＯで表される複合酸化物であり、
ａ、ｂ、及び、ｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．０２≦ａ≦０．９８、０．０１≦ｂ≦０．９７、かつ、０．０１≦ｃ≦０．９７を満たし、ｄは、酸素と陽性元素が電気的に中性となる値であり、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１種類の元素であり、上記複合酸化物に、シリカ、アルミナ、ゼオライトから選ばれる少なくとも１種類の酸化物を加えてなるタール含有ガス改質用触媒の製造方法であって、
ニッケル化合物、マグネシウム化合物、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１種類の元素を含有する金属化合物、及び、ケイ素化合物又はアルミニウム化合物の混合溶液に沈殿剤を添加して、ニッケル、マグネシウム、金属元素、及び、ケイ素又はアルミニウムを共沈させて沈殿物を生成し、当該沈殿物を少なくとも乾燥及び焼成して触媒を製造することを特徴とするタール含有ガスの改質に用いられる触媒の製造方法。

（２０）前記沈殿物を乾燥、粉砕及び焼成、又は、乾燥、か焼、粉砕、成型及び焼成して触媒を製造することを特徴とする前記（１９）のタール含有ガスの改質用触媒の製造方法。

（２１）ａＭ・ｂＮｉ・ｃＭｇ・ｄＯで表される複合酸化物であり、
ａ、ｂ、及び、ｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．０２≦ａ≦０．９８、０．０１≦ｂ≦０．９７、かつ、０．０１≦ｃ≦０．９７を満たし、ｄは、酸素と陽性元素が電気的に中性となる値であり、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１種類の元素であり、上記複合酸化物に、シリカ、アルミナ、ゼオライトから選ばれる少なくとも１種類の酸化物を加えてなるタール含有ガス改質用触媒の製造方法であって、
シリカ又はアルミナを担体として、ニッケル化合物、マグネシウム化合物、及び、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１種類の元素を含有する金属化合物の各溶液を、外部より前記担体に付着し、乾燥及び焼成、又は、乾燥、解砕、焼成して触媒を製造することを特徴とするタール含有ガスの改質に用いられる触媒の製造方法。

（２２）前記（３）〜（１０）のいずれかのタール含有ガスの改質方法を実施した後、炭素析出、硫黄被毒の少なくともいずれかにより性能劣化した前記触媒に、水蒸気又は空気の少なくともいずれかを接触させて、前記触媒を再生し、再び前記タール改質用触媒として用いることを特徴とするタール含有ガスの改質方法。

本発明によれば、石炭やバイオマスを熱分解した際に発生するタール含有ガスを、安定的に一酸化炭素、水素等の軽質化学物質へ転換することができる。特に、タール含有ガス中に、硫化水素を高濃度で含むタール含有ガスであっても、脱硫処理せずにそのまま触媒と接触させて、粗ガス中のタールを改質して、又は精製ガス中の炭化水素成分を改質して、タール含有ガスを一酸化炭素、水素等の軽質化学物質へ安定的に転換することができる。

例えば、硫化水素を数十ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ程度含有する粗ＣＯＧ、精製ＣＯＧやバイオマス乾留ガス等のタール含有ガスに対しても、本発明の触媒により高効率でかつ安定に、改質反応によって軽質化学物質へと転換、及び改質用触媒の製造をすることができる。

また、本発明の一形態によれば、タール含有ガスの改質後、水蒸気又は空気の少なくともいずれかを反応後の触媒に接触させることにより、触媒を再生させて、この再生触媒を再度タール含有ガスの改質に使用することができ、触媒性能の劣化を抑えながら、長期に安定した運転が可能となる。

コークス炉からコークス炉ガスが排出される部分を概略的に示した図である。

以下、具体例を示して、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明のタール含有ガスの改質用触媒は、構成金属として、ニッケル、マグネシウム、金属化合物が含有される複合酸化物である。金属化合物の金属元素は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１種類の元素である。上記複合酸化物は、必要に応じて、ケイ素又はアルミニウムを構成元素とすることもできる。

ニッケルは、重質炭化水素を、ガス中に存在又は外部より導入される水蒸気、水素、若しくは二酸化炭素との間で改質反応を進行させる主活性成分として機能する。タール含有ガス中に高濃度の硫化水素が共存する場合でも、上記ニッケル金属が触媒表面上でクラスター上に微細分散して表面積が大きく、かつ、還元雰囲気下では反応中に活性金属粒子が被毒を受けても新たな活性金属粒子がマトリクス（マグネシアとの固溶相）から微細析出するので、硫黄被毒による活性低下の影響を受けにくいと考えられる。

このマトリクスの化合物から、還元雰囲気下で、活性金属粒子を微細クラスター状に析出させることができる。また、縮合多環芳香族主体のタールも、乾留直後の高温状態で反応性に富む状態であり、かつ、微細分散して高比表面積をもった高活性なニッケル金属と接触することにより、高効率に軽質炭化水素へ変換・分解するものと考えられる。また、析出したニッケルがマトリクスの化合物と強固に結合しているために、ニッケル粒子間での凝集（シンタリング）を抑制し、長時間の反応中でも触媒活性が低下しにくい効果があると考えられる。

ニッケル元素と化合物化した成分のうち、マグネウムは、酸化物として存在して塩基性を示す。そのため、二酸化炭素を吸着する機能をもち、主活性成分元素上での炭化水素由来の析出炭素と反応して、一酸化炭素として酸化除去する役割を発揮する。その結果、触媒表面を清浄に保ち、触媒性能を長期間安定に保持できると思われる。

Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１種の金属元素は、ニッケル−マグネシウム固溶体酸化物には必ずしも固溶しなくてもよい。ニッケル−マグネシウム固溶体酸化物相の近傍に存在すれば、タール含有ガス中の高濃度の硫黄雰囲気下であっても、金属酸化物が有する酸素吸蔵機能により、ニッケル−マグネシウム固溶体酸化物相から酸素を引き抜き（還元し）、ニッケル微粒子の析出を促進し、かつ、Ｎｉ上のタール由来の析出炭素を金属酸化物の酸素放出機能を活用し、酸化消失して、炭素析出を抑制することにより、タール含有ガス中のタールを始めとする芳香族炭化水素の軽質炭化水素へ安定に変換する機能をさらに改善する役割を果たすものと推察される。

シリカ、アルミナ、又は、ゼオライトは、反応場としての担体の役割を果たすだけでなく、一部ニッケルマグネシウム化合物と反応して、ニッケルとマグネシウムを含む酸化物結晶相を細かく分断すること等の役割を果たす。その結果、各結晶相から表面に析出する活性種のニッケルが高度な分散状態になり、特に炭素析出の起点となり易いニッケルの偏在部分等が形成されにくく、高い耐炭素析出性を発揮するような機能も果たすものと推察される。

本発明でいう炭素質原料とは、熱分解してタールを生成する炭素を含む原料のことであり、石炭及びバイオマスやプラスチックの容器包装類等の、構成元素に炭素を含む広範囲なものを指す。バイオマスとは、林地残材、間伐材、未利用樹、製材残材、建設廃材、稲わら等の木質系廃棄物、又は、それらを原料とした木質チップ、ペレット等の二次製品や、再生紙として再利用できなくなった古紙等の製紙系廃棄物、農業残渣、厨芥類等の食品廃棄物、活性汚泥等を指す。

炭素質原料を熱分解した際に発生するタールとは、熱分解される原料により性状が異なるが、炭素が５個以上含まれた常温で液体の有機化合物であって、鎖式炭化水素や芳香族炭化水素等からなる混合物を指す。石炭の熱分解であれば、例えば、ナフタレン、フェナンスレン、ピレン、アントラセン等の縮合多環芳香族等が主成分であり、木質系廃棄物の熱分解であれば、例えば、ベンゼン、トルエン、ナフタレン、インデン、アントラセン、フェノール等が主成分であり、食品廃棄物の熱分解であれば、例えば、上記以外にインドール、ピロール等の六員環又は五員環に窒素等の異種元素を含むヘテロ化合物も含まれるが、特にそれらに限定されるものではない。熱分解タールは、熱分解直後の高温状態ではガス状で存在する。また、ほぼ室温に冷却された精製ＣＯＧ中では、ミスト状で存在する。

炭素質原料の熱分解には、石炭を原料とする場合には一般にコークス炉が用いられ、バイオマスを原料とする場合には外熱式ロータリーキルンや移動床炉、流動床炉等を用いることができるが、特にこれらに限定するものではない。

タール含有ガスを接触分解してガス化するタール含有ガスの改質反応は、重質炭化水素であるタールからメタン、一酸化炭素、水素等の軽質化学物質へ変換する反応である。反応経路が複雑で必ずしも明らかではないが、タール含有ガス中の又は外部より導入する水素や水蒸気、二酸化炭素、若しくは酸素等との間で起こり得る水素化反応やスチームリフォーミング反応、ドライリフォーミング反応等が考えられる。

これら一連の反応は吸熱反応なので、実機に適用した場合、反応器に入る高温の顕熱を有するガスが触媒層内で改質されて出口では温度が低下する。より高効率にタール等の重質炭化水素成分を改質する場合には、必要に応じて、空気又は酸素を触媒層内に導入することで、一部水素や炭化水素成分を燃焼させた燃焼熱で、触媒層の温度をある程度保ちながら、さらに改質反応を進めることも可能である。

次に、本発明のタール含有ガス改質用触媒の製造方法について説明する。

本発明のタール含有ガスの改質用触媒は、ニッケル、マグネシウム、及び、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１種類の金属元素を含有した複合酸化物であり、ニッケル化合物、マグネシウム化合物、及び、金属化合物の溶液から共沈により沈殿物を生成し、当該沈殿物を少なくとも乾燥及び焼成して製造することができる。

本発明のタール含有ガスの改質用触媒は、前記複合酸化物に、さらに、シリカ、アルミナ、ゼオライトから選ばれる少なくとも１種類の酸化物を加えた酸化物とすることもできる。上記の改質用触媒は、ニッケル化合物、マグネシウム化合物、及び、金属化合物の溶液からの共沈により沈殿物を生成し、金属化合物の共沈時、又は、前記沈殿物の生成後に、さらにケイ素又はアルミニウム成分を加えて、ニッケル、マグネシウム、金属元素、及び、ケイ素又はアルミニウムを含有した混合物とし、該混合物を少なくとも乾燥及び焼成して製造することができる。

他の方法として、ニッケル化合物とマグネシウム化合物、及び金属化合物との混合溶液に沈殿剤を添加して、ニッケルとマグネシウム及び金属元素を共沈させて沈殿物を生成し、その沈殿物を乾燥及びか焼してニッケルとマグネシウム及び金属元素の酸化物を生成し、その酸化物に、シリカ粉末と水、又は、シリカゾル、又は、アルミナ粉末と水、又は、アルミナゾル、又は、ゼオライト粉末と水を加えて混合して混合物を生成し、その混合物を少なくとも乾燥及び焼成して製造することができる。この方法の中で混合物を乾燥、粉砕した後に焼成する、又は、乾燥、か焼、粉砕、成型した後に焼成することもできる。

他の方法として、ニッケル化合物とマグネシウム化合物と及び金属化合物との混合溶液に沈殿剤を添加して、ニッケルとマグネシウム及び金属元素を共沈させて沈殿物を生成し、その沈殿物に、シリカ粉末と水、又は、シリカゾル、又は、アルミナ粉末と水、又は、アルミナゾル、又は、ゼオライト粉末と水を加えて混合して混合物を生成し、その混合物を少なくとも乾燥及び焼成した後、さらにシリカ粉末と水、又は、シリカゾル、又は、アルミナ粉末と水、又は、アルミナゾル、又は、ゼオライト粉末と水を混合して第２の混合物を生成、その第２の混合物を、少なくとも乾燥及び焼成して製造することができる。この方法の中で混合物を乾燥、粉砕した後に焼成する、又は、乾燥、か焼、粉砕、成型した後に焼成することもできる。

他の方法として、ニッケル化合物、マグネシウム化合物、金属化合物、及び、ケイ素又はアルミニウム化合物の混合溶液に沈殿剤を添加して、ニッケル、マグネシウム、金属元素、及び、ケイ素又はアルミニウムを共沈させて沈殿物を生成し、その混合物を少なくとも乾燥及び焼成して製造することができる。この方法の中で沈殿物を乾燥、粉砕した後に焼成する、又は、乾燥、か焼、粉砕、成型した後に焼成することもできる。

各製法における沈殿物の乾燥は、特に温度や乾燥方法を問わず、一般的な乾燥方法でよい。乾燥後の共沈殿物は、必要に応じて粗粉砕を行った後、焼成すればよい（流動層等の乾燥により乾燥後の沈殿物が粉状を保っている場合は、粗粉砕は不要である）。

沈殿物の乾燥の前には、ろ過をしておくことが、乾燥の手間を少なくすることができ、好ましい。さらに、ろ過後の沈殿物は、純水等で洗浄しておくことが、不純物量を低減できることからより好ましい。

上記混合物の焼成は、空気中で行うことができ、温度は７００〜１３００℃の範囲であればよい。焼成温度が高いと混合物の焼結が進行し、強度は上昇するが、比表面積が小さくなり、触媒活性は低下するので、そのバランスを考慮して決定するのが望ましい。

乾燥と焼成の間に、か焼や成型工程も加えることができ、その場合、か焼は空気中で４００〜８００℃程度で行えば良く、成型は、プレス成型等で行えばよい。焼成後は、そのまま触媒として使用することもできるし、プレス成型等で成型して成型物して使用することもできる。

他の方法として、ニッケル化合物とマグネシウム化合物と金属化合物を含んだ溶液を、粉末、粒、成型したシリカ又はアルミナ担体上に担持して製造することができる。その過程において、担体表面に各化合物をインシピエントウエットネス法、蒸発乾固法等の通常の含浸法により調製できる。また、各元素を担持する方法は、すべての元素を含んだ溶液を一度に担持する同時含浸法であってもよいし、各化合物の一部を含んだ溶液を一旦含浸した後に、それ以外の化合物を含んだ溶液を１回又は複数回に分けて含浸する逐次含浸法であってもよい。

このようにして調製した触媒前駆体を、５０〜１５０℃において乾燥し、水又は有機溶媒を除去する。その際、有機溶媒を用いた場合には、経済性の面から有機溶媒を回収し、再使用することが望ましい。次いで、得られた触媒前駆体乾燥品を焼成することにより調製することができる。なお、最終的な焼成温度は各化合物の熱分解温度及びその速度、比表面積、並びに成型体の強度等を総合的に考慮して適宜決めることが望ましい。

このような製造方法で製造される触媒を用いることにより、炭素質原料を熱分解した際に発生する多量の硫化水素を含み、炭素析出を起こしやすい縮合多環芳香族主体のタール含有ガスであっても、随伴するタール等の重質炭化水素を高効率に改質して、水素、一酸化炭素を主体とする軽質炭化水素に変換することが可能となる。

また、触媒性能が劣化した際、水蒸気又は空気の少なくともいずれかを高温下で触媒に接触させることにより、触媒上の析出炭素や吸着硫黄を除去して触媒性能を回復させることができ、長期間安定した運転が可能になる。

この製造方法で製造されたタール含有ガスの改質用触媒は、担持法では担体表層部、その他の方法では材料全体に亘り、金属元素、及び、ケイ素又はアルミニウム成分がニッケルとマグネシウム成分との間で高度に均質な混合物を形成する。そのため、その混合物を乾燥及び焼成、又は乾燥、か焼、粉砕、成型及び焼成することで、ニッケル及びマグネシウムと金属元素、ケイ素又はアルミニウムが均質に分布した焼結体を形成し、ニッケルマグネシア結晶相がより一層微細化され、そこから析出するＮｉ粒が高度に微細分散することから、高活性で炭素析出量の少ない成型物を得ることができると予想される。

これら製造法の中で、ニッケル化合物、マグネシウム化合物、金属化合物、及び、ケイ素又はアルミニウム化合物の溶液を作成する際には、水に対して溶解度の高い各金属化合物を用いることが適当である。例えば、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、塩化物等の無機塩のみならず、酢酸塩等の有機塩も好適に用いられる。特に好ましいのは、焼成後に触媒被毒になり得る不純物が残りにくいと考えられる硝酸塩、炭酸塩又は酢酸塩である。

それらの溶液から沈殿物を形成する場合に用いる沈殿剤は、上記溶液のｐＨをニッケル、マグネシウム、金属元素、及び、ケイ素又はアルミニウムが主に水酸化物として沈殿する中性〜塩基性へ変化させるものであれば、何でも用いることができる。例えば、炭酸カリウム水溶液や炭酸ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液や尿素溶液等が好適に用いられる。

上記の方法で製造されたタール含有ガス改質用触媒を用いることにより、炭素質原料を熱分解した際に発生する多量の硫化水素を含み、炭素析出を起こしやすい縮合多環芳香族主体のタール含有ガスであっても、高い耐炭素析出性を示し、随伴するタール等重質炭化水素を高効率に改質して、一酸化炭素、水素を主体とする軽質化学物質に、経時劣化が少なく安定に変換することができる。

本発明のタール含有ガス改質方法は、硫化水素含有雰囲気下でも安定して改質反応が進行するが、ガス中の硫化水素濃度は低ければ低いほど被毒されないため好ましい。ガス中の硫化水素濃度は、４０００ｐｐｍ以下が好ましく、３０００ｐｐｍ以下がより好ましい。

さらに、本発明のタール含有ガス改質方法で用いるタール含有ガス改質用触媒は、主活性成分であるニッケル含有量が改質用触媒全体に対し１〜９７原子量％であることが好ましい。ニッケル含有量が１原子量％未満では、ニッケルの改質性能が十分発揮されない。ニッケル含有量が９７原子量％を超えると、マトリクスを形成するマグネシウム、ケイ素又はアルミニウムの含有量が少ないので、触媒上に析出するニッケル金属の濃度が高くかつ粗大化しやすくなり、本反応条件下では性能の経時劣化のおそれがある。

マグネシウム含有量は、１〜９７原子量％であることが好ましい。マグネシウム含有量が１原子量％未満では、マグネシアの有する塩基性酸化物の性質を活かせないため、炭化水素の炭素析出を抑制し難く、触媒性能を長期間安定に保持し難くなる傾向がある。さらに、マグネシウムとニッケルの固溶体中のニッケル濃度が高くなるため、固溶相から析出するニッケル粒が粗大化しやすく、タール含有ガスの改質反応後での触媒上の炭素析出量が多くなるおそれがある。マグネシウム含有量９７原子量％を超えると、他のニッケル、金属元素、ケイ素又はアルミニウムの含有量が少なくなるので、触媒の改質活性を十分発揮できなくなるおそれがある。

金属元素の含有量は、２〜９８原子量％であることが好ましい。金属元素の含有量が２原子量％未満では、金属酸化物の酸素吸蔵・放出能によるニッケルマグネシア固溶体酸化物からのニッケル析出促進効果が発揮しにくくなることや、析出炭素を抑制する効果が表れないおそれがある。金属元素の含有量が９８原子量％を超えると、主活性成分であるニッケルや炭素析出を抑制するマグネシアの割合が低くなるため、触媒の改質活性を十分発揮できなくなるおそれがある。

ケイ素又はアルミナの含有量は２０〜８０質量％であることが好ましい。ケイ素又はアルミナの含有量が２０質量％未満では、ニッケルマグネシア主体のセラミックスとなり、成型した際、強度が著しく低くなる傾向がある。ケイ素又はアルミナの含有量が８０質量％を超えると、主活性成分であるニッケルや炭素析出を抑制するマグネシアの割合が低くなるので、触媒の改質活性を十分発揮できなくなるおそれがある。

また、ケイ素又はアルミナを担体として用いる場合は、表面積と強度との兼ね合いで細孔容積、細孔径を、また、特に成型体であれば、形状等を適宜調整することが好ましい。

本発明の改質触媒は、ニッケル含有量が１〜８０原子量％、マグネシウム含有量が１〜９０原子量％、金属元素含有量が２〜５０原子量％となるように製造することが、さらに好ましい。

本発明の改質触媒は、粉体、粒体又は成型体のいずれの形態としてもよく、成型体の場合には球状、シリンダー状、リング状、ホイール状、粒状等、さらに、金属又はセラミックスのハニカム状基材へ触媒成分をコーティングしたもの等、いずれでもよい。

各金属種の含有量を上記範囲になるように調製するためには、各出発原料をあらかじめ計算の上準備しておくことが好ましい。一度触媒が狙いの成分組成となれば、それ以降はその時の配合で調製すればよい。

上記の元素以外に、本発明の特性を損なわない範囲で、触媒製造工程等で混入する不可避的不純物や触媒性能が変わらない他成分を含んでも構わないが、できるだけ不純物が混入しないようにするのが望ましい。

上記の改質触媒を構成する各金属種の含有量の測定方法は、走査型高周波誘導結合プラズマ法（ＩＣＰ）を用いた。具体的には、試料を粉砕後、アルカリ融解剤（例えば、炭酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム等）を加えて白金坩堝内で加熱融解し、冷却後に塩酸溶液に加温下で全量溶解させる。その溶液をＩＣＰ分析装置へインジェクションすると、装置内の高温プラズマ状態の中で試料溶液が原子化・熱励起し、これが基底状態に戻る際に元素固有の波長の発光スペクトルを生じるので、その発光波長及び強度から含有元素種、量を定性・定量することができる。

本発明の触媒を用いたタール含有ガス改質方法は、上述したタール含有ガス改質触媒の存在下、又は、還元後の触媒の存在下で、炭素質原料を熱分解した際に発生するタール含有ガス中の水素、二酸化炭素、及び水蒸気を接触させて、タール含有ガスを改質してガス化するものである。

また、タール含有ガス改質触媒の存在下、又は、還元後の触媒の存在下で、炭素質原料を熱分解した際に発生するタール含有ガスに、前記水素、二酸化炭素、水蒸気の少なくともいずれかを加えて、タール含有ガスを改質してガス化するものである。

タール含有ガス中のタールを接触改質してガス化するタールガス化反応は、反応経路が複雑で必ずしも明らかではないが、タール含有ガス中又は外部より導入する水素との間では、例えば、式１で表されるようなタール中縮合多環芳香族の水素化分解によるメタンを始めとする軽質炭化水素への転化反応が進行すると考えられる（式１ではメタンのみが生成される場合を記す）。

Ｃ_ｍＨ_ｎ＋（２ｍ−ｎ／２）Ｈ_２ → ｍＣＨ_４ （式１）

タール含有ガス中又は外部より導入する二酸化炭素との間では、式２で表されるようなタール中縮合多環芳香族の二酸化炭素によるドライリフォーミングによる水素と一酸化炭素への転化反応が進行する。

Ｃ_ｍＨ_ｎ＋ｍ／２ＣＯ_２ → ｍＣＯ＋ｎ／２Ｈ_２ （式２）

タール含有ガス中又は外部より導入する水蒸気との間では、式３で表されるようなスチームリフォーミング及び水性ガスシフト反応が進行する。また、タール含有ガス中タール以外の炭化水素成分についても、同様にして反応が進行する。

Ｃ_ｍＨ_ｎ＋２ｍＨ_２Ｏ → ｍＣＯ_２＋（ｍ＋ｎ／２）Ｈ_２ （式３）

したがって、メタン等の高カロリーガスを製造する場合には、外部から水素を加えることが望ましい。また、水素や一酸化炭素を製造する場合には、外部から二酸化炭素を加えることが望ましい。さらに、水素をより多く製造する場合には、外部から水蒸気を加えることが望ましい。タール以外の炭化水素成分も、上記の式１〜３に従って、反応が進行する。

タール含有ガス改質用触媒は、還元することが好ましいが、反応中に還元が進行するため、還元しなくてもよい。特に、タール含有ガス改質触媒が反応前に還元処理を必要とする場合、本発明の触媒から活性金属であるニッケル粒子が微細クラスター状に析出するので、還元条件は、比較的高温でかつ還元性雰囲気にするのであれば特に制限されるものではない。

例えば、水素、一酸化炭素、メタンの少なくともいずれかを含むガス雰囲気下、又は、それら還元性ガスに水蒸気を混合したガス雰囲気下、又は、それらのガスに窒素などの不活性ガスを混合した雰囲気下であってもよい。還元温度は、例えば、５００℃〜１０００℃が好適である。還元時間は充填する触媒量にも依存し、例えば、３０分〜４時間が好適であるが、充填した触媒全体が還元するのに必要な時間であればよく、特にこの条件に制限されるものではない。

触媒反応器としては、触媒が粉末の場合には流動床形式や移動床形式等が、触媒が成型体の場合には固定床形式や移動床形式等が好適に用いられる。触媒層の入口温度は、５００〜１０００℃であることが好ましく、５５０〜１０００℃であることがより好ましい。触媒層の入口温度が５００℃未満の場合は、タール及び炭化水素が水素、一酸化炭素を主体とする軽質炭化水素へ改質する際の触媒活性がほとんど発揮されないため、好ましくない。触媒層の入口温度が１０００℃を超える場合は、耐熱構造化が必要になる等、改質装置が高価になるので、経済的に不利となる。炭素質原料が石炭の場合には比較的高温で、バイオマスの場合には比較的低温で反応を進めることも可能である。

炭素質原料を熱分解、又は部分酸化して生成されるタール含有ガスが、コークス炉から排出される粗ＣＯＧのような硫化水素濃度が非常に高いタール含有ガスであっても、本発明によりガス中のタールや炭化水素を改質してガス化することができる。熱分解又は部分酸化とは、具体的には、乾留、又は炭素質原料をガス化のために一部のみ酸化させてタール含有ガスを製造することを言う。

現在のコークス炉では、炉内に原料の石炭を充填後、加熱・乾留してコークスを製造する。図１に示すように、付随して発生するコークス炉ガスは、炉頂部の上昇管１から安水２（アンモニア水）を噴霧して冷却後、集気管であるドライメーン４に集められる。ガス成分は、コークス炉３の上昇管１で８００℃程度の顕熱を有しているにもかかわらず、安水２噴霧後には１００℃以下まで急冷されてしまい、その顕熱を有効に利用できていない。

このガス顕熱を有効に利用し、かつ、タール含有ガスを水素、一酸化炭素等軽質炭化水素等の燃料成分に転換できれば、エネルギー増幅に繋がる。さらに、そこで生成される還元性ガス体積が大幅に増幅されることにより、例えば、鉄鉱石に適用して還元鉄を製造するプロセスが可能となれば、現在鉄鉱石をコークスにより還元する高炉プロセスで発生する二酸化炭素排出量を大幅に削減できる可能性がある。

また、それを従来の燃料用途のみに用いるのでなく、有用物に変換可能であり、また、鉄鉱石の直接還元にも適する合成ガスに転換することにより、より高度なエネルギー利用に繋がる可能性がある。

粗ＣＯＧ中に含まれるタールは、コークス炉装炭から窯出しまでの間で経時的に変化し、大凡０．１〜１５０ｇ／Ｎｍ^３の範囲で変動する。上記粗ＣＯＧをコークス炉の上昇管で安水２を噴霧して冷却し、ドライメーン４で集められた後、常法で精製した精製ＣＯＧは、プライマリークーラー、タール抽出器、電気集塵機等の処理を行って精製したとはいえ、おおよそ０．０１〜０．０２ｇ／Ｎｍ^３程度のタールが存在する。その後のファイナルクーラーで精製してもナフタレンを約０．２〜０．４ｇ／Ｎｍ^３、スクラバー処理をした後でも軽油分を５〜１０ｇ／Ｎｍ^３程度含んでいる。

そのタール含有ガスである精製ＣＯＧを、水素、一酸化炭素等軽質炭化水素等の燃料成分に転換できれば、粗ＣＯＧの転換と同様、二酸化炭素排出量の削減や、燃料以外の有用物への変換等の可能性が期待できる。

触媒反応器に内蔵されるタール含有ガス改質触媒は、タール及び炭化水素成分から、水素、一酸化炭素を主体とする軽質化学物質への転換時に、触媒表面上に析出する炭素、又は熱分解工程で得られた熱分解ガス中に含まれる硫黄成分が触媒に吸着することで、触媒が性能劣化する。劣化した触媒は、触媒反応器へ水蒸気を導入し、水蒸気と炭素の反応により触媒表面の炭素を除去、又は、水蒸気と硫黄の反応により触媒に吸着した硫黄を硫化水素の形で除去することで、再生することが可能である。

また、水蒸気の一部又は全部を空気に変えて導入することで、空気中の酸素と炭素の燃焼反応により触媒表面の炭素を除去、又は酸素と硫黄の反応により触媒に吸着した硫黄を除去することで、触媒を再生することも可能である。再生した触媒は、全量再使用することも可能であるし、また、一部を新触媒に置き換えて使用することも可能である。

以下、実施例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例２、９〜１６は、参考例である。

ニッケル、マグネシウム、表１に示す金属元素の原子量％がそれぞれ１０％、８０％、１０％になるように精秤して、６０℃の加温で混合水溶液を調製したものに、６０℃に加温した炭酸カリウム水溶液を加えて、ニッケルとマグネシウムと金属元素を水酸化物として共沈させ、スターラーで十分に攪拌した。その後、６０℃に保持したまま一定時間攪拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、８０℃の純水で十分に洗浄を行った。

洗浄後に得られた沈殿物を１２０℃で乾燥し粗粉砕した後、空気中６００℃で焼成（か焼）したものを解砕し、その後、粉末を圧縮成形器を用いて３ｍｍφの錠剤状にプレス成型し、錠剤成型体を得た。その成型体を空気中９５０℃で焼成を行い、Ｎｉ_0.1Ｍ_0.1Ｍｇ_0.8Ｏの触媒成型体を調製した。

この触媒を６０ｃｍ^３用い、ＳＵＳ製反応管の中央に位置するよう石英ウールで固定し、触媒層中央位置に熱電対を挿入し、これら固定床反応管を所定の位置にセットした。

改質反応を始める前に、反応器を窒素雰囲気下で８００℃まで昇温した後、水素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎ流しながら３０分間還元処理を行った。その後、コークス炉ガス（粗ガス）の模擬ガスとして水素：窒素＝１：１、Ｈ_２Ｓ＝２０００ｐｐｍ、トータルで１２５ｍＬ／ｍｉｎになるよう各ガスを調整して導入し、常圧下、８００℃で８時間反応を行い、触媒性能を評価した。

また、石炭乾留時発生タールの模擬物質として、タール中にも実際に含まれかつ常温で粘度の低い液体物質である１−メチルナフタレンを代表物質として用い、精密ポンプで０．０２５ｇ／ｍｉｎの流量で反応管へ導入した。

また、Ｓ／Ｃ＝３となるよう、純水を精密ポンプで０．１ｇ／ｍｉｎの流量で反応管へ導入した。出口から排出された生成ガスを室温トラップ、氷温トラップを経由させて、各々ナフタレン、水分を除去した後、ガスクロマトグラフィー（ヒューレットパッカード製ＨＰ６８９０）に注入してＴＣＤ、ＦＩＤ分析を行った。

改質反応の反応度合（メチルナフタレンの分解率）は、メタン選択率、ＣＯ選択率、ＣＯ_２選択率、触媒上に堆積した炭素析出率で判断した。それらは出口ガス中の各成分濃度より、以下の式で算出した。

メタン選択率（％）＝（ＣＨ_４の体積量）／（供給された１−メチルナフタレンの
Ｃ供給量）×１００

ＣＯ選択率（％） ＝（ＣＯの体積量）／（供給された１−メチルナフタレンの
Ｃ供給量）×１００

ＣＯ_２選択率（％）＝（ＣＯ_２の体積量）／（供給された１−メチルナフタレンの
Ｃ供給量）×１００

炭素析出率（％） ＝（析出炭素重量）／（供給された１−メチルナフタレンの
Ｃ供給量）×１００

また、入口水素ガス体積に対する出口水素ガス体積の比（水素増幅率）も併記した。

表１の結果から、Ｈ_２Ｓ濃度が２０００ｐｐｍという高濃度に含まれる雰囲気下でも、模擬タールである１−メチルナフタレンの分解反応が進んでおり、ニッケル、マグネシウム、及び、表１の各金属元素からなる複合酸化物の触媒は耐硫黄被毒性に強く、耐炭素析出性が高く、模擬タールの分解活性に優れていることが分かる。

硝酸ニッケル、硝酸ランタン、硝酸マグネシウムを各金属元素の原子量％がそれぞれ１０％、１０％、８０％になるように精秤して、６０℃の加温で混合水溶液を調製したものに、６０℃に加温した炭酸カリウム水溶液を加えて、ニッケルとランタンとマグネシウムを水酸化物として共沈させ、スターラーで十分に攪拌した。その後、６０℃に保持したまま一定時間攪拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、８０℃の純水で十分に洗浄を行った。

洗浄後に得られた沈殿物を１２０℃で乾燥し粗粉砕した後、空気中６００℃で焼成（か焼）したものを解砕した後にビーカーに入れ、アルミナゾルを加えて攪拌羽を取り付けた混合器で十分混合したものを、なすフラスコに移してロータリーエバポレーターに取り付け、攪拌しながら吸引することで、水分を蒸発させた。

なすフラスコ壁面に付着したニッケルとランタンとマグネシウムとアルミナの化合物を蒸発皿に移して、１２０℃で乾燥した後、６００℃でか焼し、その後、粉末を圧縮成形器を用いて３ｍｍφの錠剤状にプレス成型し、錠剤成型体を得た。その成型体を、空気中９５０℃で焼成を行い、Ｎｉ_0.1Ｌａ_0.1Ｍｇ_0.8Ｏにアルミナが５０質量％混合した触媒成型体を調製した。成型体の成分をＩＣＰ分析で確認した結果、所望の成分であることを確認した。

この触媒６０ｃｍ^３を、ＳＵＳ製反応管の中央に位置するよう石英ウールで固定し、触媒層中央位置に熱電対を挿入し、反応管を所定の位置にセットした。

改質反応を始める前に、反応器を窒素雰囲気下で８００℃まで昇温した後、水素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎ流しながら３０分間還元処理を行った。その後、コークス炉ガス（粗ガス）の模擬ガスとして水素：窒素＝１：１、Ｈ_２Ｓを表１に示す濃度、トータルで１２５ｍＬ／ｍｉｎになるよう各ガスを調整して導入し、常圧下、表２に示す各温度で８時間反応を行って触媒活性を評価した。それ以外はすべて実施例１と同様に行った。

表２のＮｏ．７〜１１の結果から、Ｈ_２Ｓ濃度が２０００ｐｐｍという高濃度に含まれる雰囲気下でも、模擬タールである１−メチルナフタレンの分解反応が進んでおり、本製造方法で作成した触媒は、耐硫黄被毒性に強いことが分かる。

特に反応温度の上昇に伴い分解率（メタン選択率＋ＣＯ選択率＋ＣＯ_２選択率＋炭素析出率）が高く、耐硫黄被毒性が高く、炭素析出性の高い過酷な状況下であっても１−メチルナフタレンの分解反応が進行していることが分かる。

また、Ｎｏ．９、１２、１３の結果から、Ｈ_２Ｓ濃度が低くなるに従い、硫黄被毒の影響が少なくなり、より分解率が向上したことが分かる。模擬タールの分解率の上昇に伴い、水素増幅率も上昇したことから、１−メチルナフタレンを構成する炭素と結合した水素が、触媒による分解に伴って水素分子に変換されたと考えられる。

また、炭素析出率は、比較的低い数値であり、温度が上昇するほど低くなる。また、全体の改質反応も、８００℃以上の高温領域で改質反応がほぼ全量分解していることが判明した。

硝酸ニッケル、硝酸クロム、硝酸マグネシウムを各金属元素の原子量％が１０％、１０％、８０％になるように精秤して、６０℃の加温で混合水溶液を調製したものに、６０℃に加温した炭酸カリウム水溶液を加え、スターラーで十分に攪拌した。その後、６０℃に保持したまま、一定時間攪拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、８０℃の純水で十分に洗浄を行った。

その後、この沈殿物に、アルミナゾルがアルミナとして５０質量％になるように加えて、攪拌羽を取り付けた混合器で十分混合したものを、なすフラスコに移してロータリーエバポレーターに取り付け、攪拌しながら吸引することで、水分を蒸発させた。なすフラスコ壁面に付着したニッケルとマグネシウムとクロムとアルミナの化合物を蒸発皿に移して、１２０℃で乾燥、乳鉢で粉砕後、６００℃でか焼した粉末を圧縮成形器を用いて３ｍｍφの錠剤状にプレス成型し、錠剤成型体を得た。その成型体を空気中９５０℃で焼成を行い、Ｎｉ_0.1Ｃｒ_0.1Ｍｇ_0.8Ｏにアルミナが５０質量％混合した触媒成型体を調製した。

この触媒成型体の調製方法以外はすべて実施例２と同様にして、表２のＮｏ．９の条件で８時間の改質実験を行った結果、模擬タールの分解率は８８．３％、炭素析出率は４．４％、水素増幅率は２．５倍を発現し、安定して非常に高い改質活性を保有し、かつ、炭素析出率が比較的低い性能を示すことを確認できた。

ニッケル、マグネシウム、鉄及びアルミニウムを含んだ水溶液から沈殿剤により沈殿物を作成、焼成する製法で調製した。すなわち、硝酸ニッケル、硝酸マグネシウム、硝酸鉄、及び、硝酸アルミニウムを、ニッケル、鉄、マグネシウムの金属元素の原子量％が実施例２と同じ１０％、１０％、８０％になるようにし、アルミナとして５０質量％になるように計算して精秤し、６０℃の純水に混合した混合溶液を調製したものに、実施例２と同様６０℃に加温した炭酸カリウム水溶液を加え、スターラーで十分に攪拌した。

その後、６０℃に保持したまま、一定時間攪拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、８０℃の純水で十分に洗浄した。その後、この沈殿物を蒸発皿に移して、１２０℃で乾燥、乳鉢で粉砕後、６００℃でか焼した粉末を圧縮成型器を用いて実施例２と同様にプレス成型し、錠剤成型体を得た。その成型体を、空気中、９５０℃で焼成を行って、Ｎｉ_0.1Ｆｅ_0.1Ｍｇ_0.8Ｏにアルミナが５０質量％混合した触媒成型体を調製した。成型体の成分をＩＣＰ分析で確認した結果、所望の成分であることを確認した。

この触媒成型体の調製方法以外はすべて実施例２と同様にして、表２のＮｏ．９の条件で８時間の改質実験を行った結果、模擬タールの分解率は８８．０％、炭素析出率は７．６％、水素増幅率は２．５倍を発現し、実施例２と同様、安定して非常に高い改質活性を保有し、かつ、炭素析出率の低い性能を示すことを確認できた。

１２００℃で３時間かけて予備焼成したアルミナ（表面積：１４３ｍ^２／ｇ）に、酸化ニッケル、酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硝酸銅の混合水溶液をニッケル、銅、マグネシウムの金属元素の原子量％が実施例２と同じ１０％、１０％、８０％になるようにし、アルミナとして８０質量％となるように含浸後、１１０℃で１２時間かけて乾燥させ、その後５００℃で３時間かけて焼成を行って、Ｎｉ_0.1Ｃｕ_0.1Ｍｇ_0.8Ｏにアルミナが８０質量％混合した触媒成型体を調製した。成型体の成分をＩＣＰ分析で確認した結果、所望の成分であることを確認した。

この触媒成型体の調製方法以外はすべて実施例２と同様にして、表２のＮｏ．９の条件で８時間の改質実験を行った結果、模擬タールの分解率は８７．８％、炭素析出率は９．３％、水素増幅率は２．５倍を発現し、実施例２と同様、安定して非常に高い改質活性を保有し、かつ、炭素析出率の低い性能を示すことを確認できた。

アルミナの代わりに１２００℃で３時間焼成したシリカ（表面積：約１００ｍ^２／ｇ）を用いる他は実施例５と同じようにして触媒成型体を調製した。この触媒成型体を実施例２のＮｏ．９と同様にして、８時間の改質実験を行った結果、模擬タールの分解率は８７．５％、炭素析出率９．０％、水素増幅率は２．５倍を発現し、実施例２と同様、安定して非常に高い改質活性を保有し、かつ、炭素析出率の低い性能を示すことを確認できた。

ランタンの代わりにプラセオジムを用いる他はすべて実施例２と同様にして、ニッケル、プラセオジム、マグネシウムの金属元素の原子量％が実施例２と同じ１０％、１０％、８０％になるようにし、アルミナを５０質量％となるように調製した。成型体の成分をＩＣＰ分析で確認した結果、所望の成分であることを確認した。

また、この触媒を、表２のＮｏ．９の条件で８時間の改質実験を行った結果、模擬タールの分解率は８８．１％、炭素析出率は５．９％、水素増幅率は２．５倍を発現し、実施例２と同様、安定して非常に高い改質活性を有し、かつ、炭素析出率の低い性能を示すことを確認できた。

ランタンの代わりにネオジムを用いる他はすべて実施例２と同様にして、ニッケル、ネオジム、マグネシウムの金属元素の原子量％が実施例２と同じ１０％、１０％、８０％になるようにし、アルミナを５０質量％となるように調製した。成型体の成分をＩＣＰ分析で確認した結果、所望の成分であることを確認した。

この触媒を表２のＮｏ．９の条件で８時間の改質実験を行った結果、模擬タールの分解率は８８．０％、炭素析出率は６．５％、水素増幅率は２．５倍を発現し、実施例２と同様、安定して非常に高い改質活性を有し、かつ、炭素析出率の低い性能を示すことを確認できた。

ニッケル、マグネシウム、ランタン、及び、アルミニウムの酸化物のうち、各金属元素の原子量％、及び、アルミナの質量％が表３、４になるようにして、９５０℃で焼成した触媒を３０ｃｍ^３用いる他は、実施例２と同様に触媒を調製した。成型体の成分をＩＣＰ分析で確認した結果、所望の成分であることを確認した。

実験条件としては、実施例２のＮｏ．９の条件で評価した。その結果を表３、４に示す。

表３、表４の結果、主活性成分であるＮｉ質量が小さいものほど、１−メチルナフタレンの分解率は低く、水素増幅率も低くなり、Ｎｉ質量が１原子量％を下回るＮｏ．１４の場合には、分解率、水素増幅率共に低い結果となった。一方、Ｎｉ質量が大きくなるほど、分解率、水素増幅率も高くなった。しかし、Ｎｉ質量が９０質量％を超えるＮｏ．２６の場合には、炭素析出量が多い結果となった。

また、Ｎｏ．１７とＮｏ．２１を比較すると、ほぼ同等のＮｉ質量であっても、アルミナ質量の違いにより、アルミナ成分が少ない方が触媒活性は高かった。

また、Ｍｇ原子量％が大きいものほど炭素析出率が低くなった。さらに、ほぼ同等のＮｉ原子量％であっても、Ｌａの原子量％の違いにより、Ｌａ成分が多い方が触媒活性は高かった。

実施例２と全く同様にして、Ｎｉ_0.1Ｌａ_0.1Ｍｇ_0.8Ｏにアルミナが５０質量％混合した触媒焼成粉末を得、その粉末を圧縮成型器を用いて２０ｍｍφの錠剤状にプレス成型し、錠剤成型体を調製した。この成型体を乳鉢で粗粉砕した後、篩を用いて１．０〜２．８ｍｍとなるよう調整した。成型体の成分をＩＣＰ分析で確認した結果、所望の成分であることを確認した。

この触媒を実施例２と同様にして固定床式反応器を用いて、還元を全く行わず、Ｎｏ．９の反応条件で、模擬タールの改質反応を行った。その結果、メタン選択率は２．５％、ＣＯ選択率は５３．５％、ＣＯ_２選択率は２６．０％、炭素析出率は６．４％で、分解率は８８．４％となり、水素増幅率は２．２倍となった。このように、硫黄被毒を強く受け易く、炭素析出性の高い過酷な状況下であっても、本調製法で得られた触媒は、事前に還元処理をしなくても、模擬タールである１−メチルナフタレンの分解反応が進行していることが分かる。

反応温度８００℃、Ｈ_２Ｓ濃度２０００ｐｐｍ、反応時にＨ_２Ｏ、ＣＯ_２及びＯ_２を表５に示した各条件になるように導入した他は、実施例２と同様に触媒調製、評価を行った。その結果を表５に示す。なお、ここでＨ_２Ｏ／Ｃ、ＣＯ_２／Ｃ及びＯ_２／ＣのＣは供給された１−メチルナフタレンのＣ供給量を示す。

表５の結果、外部からＨ_２ＯやＣＯ_２やＯ_２を導入することにより、実施例２のＮｏ．９の結果と比較すると、改質反応が進むことが確認された。なお、Ｏ_２を導入する場合、Ｈ_２ＯによるスチームリフォーミングやＣＯ_２によるドライリフォーミングの吸熱を燃焼熱で熱補償できるため、実際の反応器を想定した場合、非常に有効な手法である。また、Ｏ_２を導入することにより、炭素析出率がさらに低下した。

コークス炉をシミュレートできるバッチ炉に、実際のコークス炉で使用している装入炭を８０ｋｇ充填し、実コークス炉に合わせて昇温して、実コークス炉ガス及び随伴する実タールを発生させた。そのガスを吸引ポンプで捕集し、実験に用いた。

反応温度８００℃になるよう昇温した電気炉内部に反応管を配置して、その中央部に実施例２と同様にして、触媒をリング状に成型したものを設置し、水素を１０ＮＬ／ｍｉｎ流通して２時間還元後、バッチ炉から捕集したガスを触媒層へ流すことにより、実コークス炉ガス及び随伴実タールの触媒分解活性を５時間継続して評価した。

入口ガス流量は１０ＮＬ／ｍｉｎで、触媒充填量は約１Ｌであった。なお、入口ガス組成は、実コークス炉ガスとほぼ同じ組成であることをガスクロマトグラフィーで確認した。また、そのガス中には硫化水素が２４００〜２５００ｐｐｍ含まれていることを確認した。

タール分解率は、触媒層の入口と出口からガスをサンプリングし、秤量することにより評価した。その結果、タール分解率は平均９０％、水素増幅率は平均で２．５倍まで到達した。タール分解率は、触媒層入口ガス中のタール質量に対する、触媒層出口ガス中のタール質量の割合である。

実施例２のＮｏ．９の条件で８時間継続して反応を進行させた後、原料の投入を停止し、キャリアガスとしてＮ_２６０ｍＬ／ｍｉｎ、Ｈ_２Ｏをガス換算で６０ｍＬ／ｍｉｎを供給し、触媒層温度を８００℃で５時間保持して、触媒上に堆積した炭素や硫黄を除去した。その後、新たに実施例１と同じ条件で原料の投入を開始したところ、再生前の９割以上の活性を示すことが確認された。また、本試験における改質後のガス中の水素濃度も高く、水素、一酸化炭素、メタンが主成分のガスに変換されたことが確認された。

実施例１３と同様、実施例２のＮｏ．９の条件で８時間継続して反応を進行させた後、原料の投入を停止し、キャリアガスとしてＮ_２６０ｍＬ／ｍｉｎ、Ｈ_２Ｏをガス換算で６０ｍＬ／ｍｉｎを供給し、触媒層温度を８００℃で２時間保持して、触媒上に堆積した炭素や硫黄を除去した。その後、新たに実施例２と同じ条件で原料の投入を開始したところ、再生前の９割以上の活性を示すことが確認された。また、本試験における改質後のガス中の水素濃度も高く、水素、一酸化炭素、メタンが主成分のガスに変換されたことが確認された。

実施例２と同様にして調製した触媒１ｇを用いて、固定床反応器で、バイオマスとして杉の粉（約０．２ｍｍ、Ｃ：５１．１％、Ｈ：５．９％、Ｏ：４２．５％、Ｎ：０．１％、灰分：０．３％）のガス化を行った。

杉の粉は、固定床反応器の上部よりＮ_２をキャリアガスとして、連続的に供給を行った。反応温度は、反応器外壁に取り付けた熱電対により制御した。生成ガスの流量は、石鹸膜流量計により測定し、ガス組成の分析は、ガスクロマトグラフを用いて行った。使用したガスクロマトグラフはＳｈｉｍａｄｚｕ ＣＧ−１４ＢでＨ_２をＴＣＤ（モレキュラーシーブ１３Ｘ）、それ以外の生成物はＦＩＤ（ガスクロパック５４）を用いて分析し、その記録はインテグレーター（Ｓｈｉｍａｄｚｕ クロマトパックＣＲ−５Ａ）で行った。

反応器には、改質用触媒とチャー（析出した固体状の炭素成分）が別々に貯留されるデュアルベッド式を使用した。デュアルベッド式の利点として、バイオマスのガス化時に発生するチャーや灰分を直接触媒と接触させないため、触媒寿命の長期化が図れることがあげられる。また、燃焼しても殆どＣＯ_２にしかならないチャーをガス化しないことによって、生成ガスの組成をより有用なものとすることができる。反応器の下流には、蒸気及びタールをトラップするために、氷を入れたデュワー瓶を設置した。

試験条件は以下のとおりである。

改質用触媒量：１ｇ、
杉の粉供給速度：６０ｍｇ／ｍｉｎ（Ｃ：２１９１μｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｈ：３５４３μｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｏ：１４７５μｍｏｌ／ｍｉｎ、）、
キャリアガスＮ_２：６０ｃｍ^３／ｍｉｎ、Ｈ_２Ｏ／Ｃ＝０．５（Ｈ_２Ｏ：１１１０μｍｏｌ／ｍｉｎ）、
反応時間：１５分、
水素還元：５００℃、３０分間。

改質用触媒の性能は、タール分解率（Ｔａｒ−ｃｏｎｖ．％）、出口ガスのＨ_２生成速度、出口ガス中の水素組成で判断し、それらは以下の式で算出した。なお、本試験条件で発生したバイオマスガス化ガスの生成速度並びにガス組成及び入口タール（Ｔａｒ）量は表６に示すとおりであり、そのガス中に含まれる硫化水素濃度は約２０ｐｐｍであった。

ｃｏｋｅ％ ＝（コーク中のＣ原子量）／（供給されたバイオマスの総Ｃ原子量）
×１００

ｃｈａｒ％ ＝ （チャー中のＣ原子量）／（供給されたバイオマスの総Ｃ原子量）
×１００

ｔａｒ％ ＝ （１００−（Ｃ−ｃｏｎｖ．％）−（ｃｈａｒ％）−（ｃｏｋｅ％））

入口Ｔａｒ量（ｍｇ・ｍｉｎ^-1） ＝ 入口ｔａｒ％×（供給されたバイオマスの
総Ｃ供給速度）

出口Ｔａｒ量（ｍｇ・ｍｉｎ^-1） ＝ 出口ｔａｒ％×（供給されたバイオマスの
総Ｃ供給速度）

Ｔａｒ−ｃｏｎｖ．％ ＝ （１−（出口Ｔａｒ量ｍｇ・ｍｉｎ^-1）
／（入口Ｔａｒ量ｍｇ・ｍｉｎ^-1）×１００

コーク（ｃｏｋｅ）とは、改質用触媒表面に堆積した炭素のことであり、チャーとは、バイオマスの熱分解により生成され、ガス化されずに残った固定炭素分のことである。

コーク中のＣ原子量、及び、チャー中のＣ原子量の測定方法は、以下のとおりである。

（コーク中Ｃ原子量）
(1) １５分間の改質試験後、バイオマスの供給を停止し、反応器にＮ_２を添加することで、反応器内のガスを追い払う。
(2) Ｏ_２を反応器１の上部より添加し、改質用触媒に発生したチャーの燃焼時に発生するＣＯ、ＣＯ_２の発生量をガスクロマトグラフで測定する。
(3) ＣＯ、ＣＯ_２発生量からチャー中のＣ原子量を算出する。

（チャー中のＣ原子量）
(1) コーク中のＣ量の測定完了後、反応器の上部からのＯ_２の添加を停止し、反応器の下部からのＯ_２を添加する。
(2) コーク中Ｃ量測定と同様に、チャーの燃焼時に発生するＣＯ、ＣＯ_２の発生量をガスクロマトグラフで測定する。
(3) ＣＯ、ＣＯ_２発生量からチャー中のＣ原子量を算出する。

以上のような固定床反応器において、反応温度を表７に示すように５５０、６００、６５０℃の各温度で１５分間の改質試験を行ったところ、表７に示すような改質ガスの生成速度並びにガス組成及び出口Ｔａｒ量・分解率の結果が得られ、表６と比較すると、いずれの反応温度でも、タール分解率（Ｔａｒ−ｃｏｎｖ．）が高く、かつ水素が大きく増幅され（水素ガス生成速度又は水素ガス組成）、高活性な性能を発揮することが確認された。

精製ＣＯＧを用いた改質装置としては、通常の水素製造プラントの規模を縮小した以外は全く同一の試験プラントで、改質ガス流量が約４００Ｎｍ^３／ｈ規模の設備を用いた。

触媒充填反応管は、改質炉の中に約８０ｍｍφ、約１０ｍのものを４本設置し、そこへ改質触媒として、実施例１２で用いたのと同じリング状に成型した触媒をそれぞれ約２５ｋｇ、合計で約１００ｋｇを充填した。

その改質炉の天井に設置したバーナーを点火して、火炎が下方へ向かうダウンファイヤード形式により炉内を加熱し、その輻射熱で反応管を加熱する方式で所定の温度になるように昇温した。また、その高温の排ガスを熱交換器を通して、原料ガスである精製ＣＯＧを加熱した。また、改質剤には水蒸気を用い、純水をボイラーで加熱した後、上記改質炉の排ガスとの熱交換で加熱蒸気にして精製ＣＯＧと共に反応管上部から導入した。

反応に先立ち、窒素ガスで約９００℃、常圧の条件に設定した後、還元処理を行うべく、窒素から水素に水蒸気を混合したガス（水蒸気のモル比／水素のモル比＝７）に切り替えて、約２００Ｎｍ^３／ｈで３時間保持した。得られた改質ガスは、反応管出口に設置した冷却器で冷却し、水分離器で水分を除去した後、ガスクロマトグラフィーでガス組成を分析した。

ここで用いた原料ガスは、常法で精製した精製ＣＯＧの後段に、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）系市販触媒（ズードケミー製、Ｎ−ＩＤＳ）を充填した脱硫装置により、硫化水素の濃度を約０．５ｐｐｍまで脱硫したものを用いた。

そのようにして脱硫した原料ガス、及び、改質剤としての水蒸気は、水蒸気のモル数と原料ガス中の炭化水素成分の炭素モル数との比（Ｓ／Ｃ）が１となるよう、各々約２６０Ｎｍ^３／ｈ、約８０Ｎｍ^３／ｈ（約６０ｋｇ／ｈ相当）を反応管に導入した。また、反応温度、圧力は、反応管の出口温度、圧力として約９００℃、常圧となるように調整して約１０００時間の運転を行った。その結果、改質後のガスとして、約４００Ｎｍ^３／ｈの合成ガスを安定して得ることができた。

［比較例１］
実施例２と同じ実験手法で、実施例２のＮｏ．９の条件で、触媒として工業触媒の一つであるズードケミー製ナフサ一次リフォーミング触媒（ＳＣ１１ＮＫ；Ｎｉ−２０質量％担持アルミナ、強度は５００Ｎと高い）を用いて改質試験を行ったところ、メタン選択率が２．５％、ＣＯ選択率が４．２％、ＣＯ_２選択率が５．９％、炭素析出率が３２．８％、分解率４５．４％、水素増幅率が１．３倍となった。

したがって、工業触媒は、１−メチルナフタレンのガス成分への変換率が低い（１２．６％）一方、炭素析出率が非常に高い結果となった。工業触媒は、炭素析出率が非常に高いため、触媒寿命が短いおそれがある。反応後に再生処理を行ったとしても、高温又は長期間酸化処理を行う必要があるために、その際の大きな燃焼熱により触媒活性粒子がシンタリングを引き起こして、再生後の性能がさらに低くなると予想される。

［比較例２］
実施例１２と同じ試験設備を用い、同一条件で、比較例１で用いた工業触媒（ＳＣ１１ＮＫ）を反応管に設置して、評価を行った。その結果、タール分解率は２２％にとどまり、水素増幅率も約１．５倍となり、工業触媒は、実コークス炉ガス、実タール下での評価でも、タール分解率が低いことが判明した。

［比較例３］
実施例２と同様にして、ニッケルとマグネシウムの沈殿物を調製した後、ろ過、洗浄、乾燥した後、空気中９５０℃で焼成を行い、ニッケルとマグネシアの化合物を得た。その後、アルミナ粉末を５０質量％になるように秤量し、両者を乳鉢を用いて物理的に混合した。その混合物を実施例２と同じ実験手法で成型、焼成した後、実施例２のＮｏ．９と同じ条件で活性評価を行った。その結果、触媒活性は、１−メチルナフタレンの分解率が６６．７％程度、水素増幅率は１．６倍と中程度の触媒活性であった。

本発明によれば、石炭やバイオマスを熱分解した際に発生するタール含有ガスを、安定的に一酸化炭素、水素等の軽質化学物質へ転換することができる。さらに、タール含有ガスの改質後、水蒸気又は空気の少なくともいずれかを反応後の触媒に接触させることにより、触媒を再生させて、この再生触媒を再度タール含有ガスの改質に使用することができ、触媒性能の劣化を抑えながら、長期に安定した運転が可能となる。したがって、特に鉄鋼業において従来は利用されていなかった熱源が利用できるようになり、産業上の利用可能性は大きい。

１ 上昇管
２ 安水（アンモニア水）
３ コークス炉
４ ドライメーン

Claims (22)

1. ａＭ・ｂＮｉ・ｃＭｇ・ｄＯ
   で表される複合酸化物であるタール含有ガスの改質用触媒であって、
   ａ、ｂ、及び、ｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．０２≦ａ≦０．９８、０．０１≦ｂ≦０．９７、かつ、０．０１≦ｃ≦０．９７を満たし、
   ｄは、酸素と陽性元素が電気的に中性となる値であり、
   Ｍは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１種類の元素であることを特徴とするタール含有ガスの改質用触媒。
2. ａＭ・ｂＮｉ・ｃＭｇ・ｄＯ
   で表される複合酸化物に、シリカ、アルミナ、ゼオライトから選ばれる少なくとも１種類の酸化物を加えてなるタール含有ガスの改質用触媒であって、
   ａ、ｂ、及び、ｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．０２≦ａ≦０．９８、０．０１≦ｂ≦０．９７、かつ、０．０１≦ｃ≦０．９７を満たし、
   ｄは、酸素と陽性元素が電気的に中性となる値であり、
   Ｍは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｒ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１種類の元素であることを特徴とするタール含有ガスの改質用触媒。
3. 請求項１又は２に記載のタール含有ガスの改質用触媒を用いることを特徴とするタール含有ガスの改質方法。
4. 前記タール含有ガス改質用触媒の存在下又は還元後の前記触媒の存在下において、炭素質原料を熱分解した際に発生するタール含有ガス中の水素、二酸化炭素、及び、水蒸気を接触させて、前記タール含有ガス中のタールを改質してガス化することを特徴とする請求項３に記載のタール含有ガスの改質方法。
5. 前記タール含有ガス改質用触媒の存在下又は還元後の前記触媒の存在下において、炭素質原料を熱分解した際に発生するタール含有ガスに、外部から水素、二酸化炭素、水蒸気の少なくともいずれかを接触させて、前記タール含有ガスを改質してガス化することを特徴とする請求項３又は４に記載のタール含有ガスの改質方法。
6. 前記水素、二酸化炭素、水蒸気の少なくともいずれかに、さらに酸素含有ガスを加えて、タール含有ガスに接触させることを特徴とする請求項４又は５に記載のタール含有ガスの改質方法。
7. 前記タール含有ガスが、硫化水素を含むタール含有ガスであることを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項に記載のタール含有ガスの改質方法。
8. 前記タール含有ガスが、石炭を乾留したときに発生する乾留ガスであることを特徴とする請求項３〜７のいずれか１項に記載のタール含有ガスの改質方法。
9. 前記タール含有ガスが、コークス炉から排出されるコークス炉ガスであることを特徴とする請求項３〜８のいずれか１項に記載のタール含有ガスの改質方法。
10. 前記タール含有ガスが、木質系バイオマス、食品廃棄物系バイオマスの少なくともいずれかを乾留したときに発生する乾留ガスであることを特徴とする請求項３〜７のいずれか１項に記載のタール含有ガスの改質方法。
11. ａＭ・ｂＮｉ・ｃＭｇ・ｄＯ
    で表される複合酸化物であり、
    ａ、ｂ、及び、ｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．０２≦ａ≦０．９８、０．０１≦ｂ≦０．９７、かつ、０．０１≦ｃ≦０．９７を満たし、
    ｄは、酸素と陽性元素が電気的に中性となる値であり、
    Ｍは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１種類の元素であるタール含有ガス改質用触媒の製造方法であって、
    少なくともニッケル化合物、マグネシウム化合物、及び、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１種類の元素を含有する金属化合物を含む混合溶液から共沈により沈殿物を生成し、該沈殿物を少なくとも乾燥及び焼成して、ニッケル、マグネシウム、及び金属元素を含有した複合酸化物からなる触媒を製造することを特徴とするタール含有ガスの改質に用いられる触媒の製造方法。
12. ａＭ・ｂＮｉ・ｃＭｇ・ｄＯ
    で表される複合酸化物であり、
    ａ、ｂ、及び、ｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．０２≦ａ≦０．９８、０．０１≦ｂ≦０．９７、かつ、０．０１≦ｃ≦０．９７を満たし、
    ｄは、酸素と陽性元素が電気的に中性となる値であり、
    Ｍは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１種類の元素であり、
    上記複合酸化物に、シリカ、アルミナ、ゼオライトから選ばれる少なくとも１種類の酸化物を加えてなるタール含有ガス改質用触媒の製造方法であって、
    少なくともニッケル化合物、マグネシウム化合物、及び、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１種類の元素を含有する金属化合物を含む混合溶液から共沈により沈殿物を生成し、当該共沈時又は前記沈殿物の生成後に、ケイ素又はアルミニウム成分を加えて、ニッケル、マグネシウム、金属元素、及び、ケイ素又はアルミニウムを含有した混合物とし、該混合物を少なくとも乾燥及び焼成して、ニッケル、マグネシウム、金属元素、及び、ケイ素又はアルミニウムの酸化物を含有した混合物からなる触媒を製造することを特徴とするタール含有ガスの改質に用いられる触媒の製造方法。
13. ａＭ・ｂＮｉ・ｃＭｇ・ｄＯ
    で表される複合酸化物であり、
    ａ、ｂ、及び、ｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．０２≦ａ≦０．９８、０．０１≦ｂ≦０．９７、かつ、０．０１≦ｃ≦０．９７を満たし、
    ｄは、酸素と陽性元素が電気的に中性となる値であり、
    Ｍは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１種類の元素であり、
    上記複合酸化物に、シリカ、アルミナ、ゼオライトから選ばれる少なくとも１種類の酸化物を加えてなるタール含有ガス改質用触媒の製造方法であって、
    ニッケル化合物、マグネシウム化合物、及び、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１種類の元素を含有する金属化合物の混合溶液に沈殿剤を添加して、ニッケル、マグネシウム、及び金属元素を共沈させて沈殿物を生成した後、該沈殿物を乾燥及び焼成して、ニッケル、マグネシウム、及び金属元素の酸化物を生成し、その後、該酸化物に、シリカ粉末と水、又は、シリカゾル、又は、アルミナ粉末と水、又は、アルミナゾル、又は、ゼオライト粉末と水を加えて混合して混合物を生成し、次いで、該混合物を少なくとも乾燥及び焼成して触媒を製造することを特徴とするタール含有ガスの改質に用いられる触媒の製造方法。
14. 前記混合物を乾燥、粉砕及び焼成、又は、乾燥、か焼、粉砕、成型及び焼成して触媒を製造することを特徴とする請求項１３に記載のタール含有ガスの改質用触媒の製造方法。
15. ａＭ・ｂＮｉ・ｃＭｇ・ｄＯ
    で表される複合酸化物であり、
    ａ、ｂ、及び、ｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．０２≦ａ≦０．９８、０．０１≦ｂ≦０．９７、かつ、０．０１≦ｃ≦０．９７を満たし、
    ｄは、酸素と陽性元素が電気的に中性となる値であり、
    Ｍは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１種類の元素であり、
    上記複合酸化物に、シリカ、アルミナ、ゼオライトから選ばれる少なくとも１種類の酸化物を加えてなるタール含有ガス改質用触媒の製造方法であって、
    ニッケル化合物、マグネシウム化合物、及びＦｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１種類の元素を含有する金属化合物の混合溶液に沈殿剤を添加して、ニッケルとマグネシウム及び金属元素を共沈させて沈殿物を生成した後、該沈殿物に、シリカ粉末と水、又は、シリカゾル、又は、アルミナ粉末と水、又は、アルミナゾル、又は、ゼオライト粉末と水を加えて混合して混合物を生成し、その後、該混合物を、少なくとも乾燥及び焼成して触媒を製造することを特徴とするタール含有ガスの改質に用いられる触媒の製造方法。
16. 前記混合物を乾燥、粉砕及び焼成、又は、乾燥、か焼、粉砕、成型及び焼成して触媒を製造することを特徴とする請求項１５に記載のタール含有ガスの改質用触媒の製造方法。
17. ａＭ・ｂＮｉ・ｃＭｇ・ｄＯ
    で表される複合酸化物であり、
    ａ、ｂ、及び、ｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．０２≦ａ≦０．９８、０．０１≦ｂ≦０．９７、かつ、０．０１≦ｃ≦０．９７を満たし、
    ｄは、酸素と陽性元素が電気的に中性となる値であり、
    Ｍは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１種類の元素であり、
    上記複合酸化物に、シリカ、アルミナ、ゼオライトから選ばれる少なくとも１種類の酸化物を加えてなるタール含有ガス改質用触媒の製造方法であって、
    ニッケル化合物、マグネシウム化合物、及び、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１種類の元素を含有する金属化合物との混合溶液に沈殿剤を添加して、ニッケル、マグネシウム、及び金属元素を共沈させて沈殿物を生成した後、該沈殿物に、シリカ粉末と水、又は、シリカゾル、又は、アルミナ粉末と水、又は、アルミナゾル、又は、ゼオライト粉末と水を加えて混合して混合物を生成し、その後、該混合物を少なくとも乾燥及びか焼し、さらにシリカ粉末と水、又は、シリカゾル、又は、アルミナ粉末と水、又は、アルミナゾル、又は、ゼオライト粉末と水を混合して第２の混合物を生成した後、該第２の混合物を少なくとも乾燥及び焼成して触媒を製造することを特徴とするタール含有ガスの改質に用いられる触媒の製造方法。
18. 前記第２の混合物を乾燥、粉砕及び焼成、又は、乾燥、か焼、粉砕、成型、及び焼成して触媒を製造することを特徴とする請求項１７に記載のタール含有ガスの改質用触媒の製造方法。
19. ａＭ・ｂＮｉ・ｃＭｇ・ｄＯ
    で表される複合酸化物であり、
    ａ、ｂ、及び、ｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．０２≦ａ≦０．９８、０．０１≦ｂ≦０．９７、かつ、０．０１≦ｃ≦０．９７を満たし、
    ｄは、酸素と陽性元素が電気的に中性となる値であり、
    Ｍは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１種類の元素であり、
    上記複合酸化物に、シリカ、アルミナ、ゼオライトから選ばれる少なくとも１種類の酸化物を加えてなるタール含有ガス改質用触媒の製造方法であって、
    ニッケル化合物、マグネシウム化合物、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１種類の元素を含有する金属化合物、及び、ケイ素化合物又はアルミニウム化合物の混合溶液に沈殿剤を添加して、ニッケル、マグネシウム、金属元素、及び、ケイ素又はアルミニウムを共沈させて沈殿物を生成し、当該沈殿物を少なくとも乾燥及び焼成して触媒を製造することを特徴とするタール含有ガスの改質に用いられる触媒の製造方法。
20. 前記沈殿物を乾燥、粉砕及び焼成、又は、乾燥、か焼、粉砕、成型及び焼成して触媒を製造することを特徴とする請求項１９に記載のタール含有ガスの改質用触媒の製造方法。
21. ａＭ・ｂＮｉ・ｃＭｇ・ｄＯ
    で表される複合酸化物であり、
    ａ、ｂ、及び、ｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．０２≦ａ≦０．９８、０．０１≦ｂ≦０．９７、かつ、０．０１≦ｃ≦０．９７を満たし、
    ｄは、酸素と陽性元素が電気的に中性となる値であり、
    Ｍは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１種類の元素であり、
    上記複合酸化物に、シリカ、アルミナ、ゼオライトから選ばれる少なくとも１種類の酸化物を加えてなるタール含有ガス改質用触媒の製造方法であって、
    シリカ又はアルミナを担体として、ニッケル化合物、マグネシウム化合物、及び、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１種類の元素を含有する金属化合物の各溶液を、外部より前記担体に付着し、乾燥及び焼成、又は、乾燥、解砕、焼成して触媒を製造することを特徴とするタール含有ガスの改質に用いられる触媒の製造方法。
22. 請求項３〜１０のいずれか１項に記載のタール含有ガスの改質方法を実施した後、炭素析出、硫黄被毒の少なくともいずれかにより性能劣化した前記触媒に、水蒸気又は空気の少なくともいずれかを接触させて、前記触媒を再生し、再び前記タール改質用触媒として用いることを特徴とするタール含有ガスの改質方法。

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