KR101203229B1 - 타르 함유 가스의 개질용 촉매의 제조 방법, 타르 개질 방법 및 타르 함유 가스의 개질용 촉매의 재생 방법 - Google Patents

타르 함유 가스의 개질용 촉매의 제조 방법, 타르 개질 방법 및 타르 함유 가스의 개질용 촉매의 재생 방법 Download PDF

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Abstract

탄소질 원료의 열분해 타르를 개질하여 가스화하는 타르 개질용 촉매에 있어서, 니켈과 마그네슘의 용액에 침전제를 사용하여 침전물을 생성하고, 당해 침전물을 건조 및 소성하여 니켈과 마그네슘의 산화물을 생성한 것에, 알루미나와 물 또는 알루미나 졸을 추가한 것을 혼합하여, 상기 혼합물을 적어도 건조 및 소성하여 제조하는 것을 특징으로 한다.

Description

타르 함유 가스의 개질용 촉매의 제조 방법, 타르 개질 방법 및 타르 함유 가스의 개질용 촉매의 재생 방법 {PROCESS FOR PRODUCTION OF CATALYST FOR USE IN THE REFORMING OF TAR-CONTAINING GAS, METHOD FOR REFORMING OF TAR, AND METHOD FOR REGENERATION OF CATALYST FOR USE IN THE REFORMING OF TAR-CONTAINING GAS}
본원은 일본 특허청에 2007년 12월 27일에 출원된 일본 특허 출원 제2007-337311호, 2008년 6월 13일에 출원된 일본 특허 출원 제2008-155887호, 2008년 9월 24일에 출원된 일본 특허 출원 제2008-244851호에 기초하는 우선권을 주장하는 출원으로, 이들 출원의 개시 내용은 여기에 참조하여 포함하는 것이다.
본 발명은 탄소질 원료를 열분해했을 때에 발생하는 고온의 타르 함유 가스를 개질하여, 수소, 일산화탄소, 메탄을 중심으로 하는 가스로 변환하는 개질용 촉매의 제조 방법과, 그 촉매를 사용한 타르 가스화 방법 및 타르 함유 가스의 개질용 촉매가 열화되었을 때의 재생 방법에 관한 것이다.
철강업은 일본의 총 에너지 소비량의 약 1할을 차지하는 에너지 다소비 산업이지만, 고로법 일관 제철 프로세스 중 약 4할이 미이용 폐열이다. 그 중, 회수되기는 쉽지만 종래에는 이용되고 있지 않은 열원으로서 코크스로로부터 발생하는 고온의 미정제 COG(코크스로 가스, 이하 조COG)의 현열이 있다. 이 조COG의 현열의 회수 기술로서, 종래부터 간접 열회수를 주체로 하는 방법이 일본 특허 공고 소59-44346호 공보 및 일본 특허 출원 공개 소58-76487호 공보에 제안되어, 코크스로 상승관 내부, 또는 상승관부와 집기관부 사이에 전열관을 설치하여, 이 전열관 내부에 열매체를 순환 유통시켜 현열을 회수하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이들 방법으로는 전열관 외표면으로의 발생 COG에 수반하는 타르, 경유 등의 부착, 탄화ㆍ응집에 의한 치밀화가 진행되어, 경시 전열 효율의 저하ㆍ열교환 효율 저하라고 하는 문제가 불가피하다. 이들 문제점을 해결하는 기술로서, 전열관 외표면에 결정성 알루미노 실리케이트, 결정성 실리카 등의 촉매를 도포하여, 타르 등의 부착물을, 촉매를 통해 저분자량의 탄화 수소로 분해하여, 전열 효율을 안정 유지하는 방법이 일본 특허 출원 공개 평8-134456호 공보에 개시되어 있다. 그러나, 이 방법도 조COG 현열의 간접 열회수 기술의 영역을 벗어나지 않고, 또한 타르 등의 중질 탄화수소의 분해 생성물이 가스 연료 등으로서 이용하기 쉬운 경질 탄화수소로 되는지 여부 등이 전혀 고려되어 있지 않다. 또한, 조COG 중에 함유되는 고농도의 황화수소 등의 촉매 피독성 유황 화합물 성분에 의한 분해 활성의 경시 열화의 영향에 대해서도 검토되어 있지 않다.
한편, 온도에 의해 질이 크게 변화되는 열에너지를 화학 에너지로 전환하는, 소위 열에너지의 화학 에너지 전환 기술에 관해서는, 가스 터빈 복합 사이클 발전(GTCC)과 다른 플랜트와의 복합 시스템이 제안되어 있고, 예를 들어 고온 산소 수송성 고체 전해질을 이용한 산소 제조와의 조합(미국 특허 제5516359호 공보), 가스 터빈 출구 배기 가스 현열을 이용한 천연 가스의 수증기 개질ㆍ수소 제조와 그 연료 이용(일본 특허 출원 공개 제2000-54852호 공보) 등이 여기저기 보인다. 이들 기술은 모두 고체 전해질, 촉매라고 하는 기능 재료를 매개로 공기, 천연 가스를 작용시켜, 산소, 수소라고 하는 화학 에너지로 전환하는 것이다.
고온에서 생성되는 반응성 가스에 그 현열을 이용하여, 촉매 존재 하, 직접 화학 반응을 도입하여 화학 에너지로 전환하는 기술은 거의 없고, 종래, 고온 가스의 현열은 간접적으로 회수되거나, 혹은 전혀 이용되지 않고, 냉각된 가스를 다양한 처리를 하여 이용하는 케이스가 대부분이다. 단, 조COG가 현열을 갖고 있다고 해도, 유황 화합물의 함유량이 2000ppm을 초과하여, 타르 등 중질 탄화수소의 분해 반응에 관한 촉매 반응 설계의 관점으로부터는 극히 실현이 곤란하다고 생각되어, 지금까지 일본 특허 출원 공개 제2003-55671호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, NiXMg1-XO-Si02 분무 건조 고용체 촉매, Ni/Al203, 활성 Al203, Fe/Al203 등은 검토되어 있었지만, 개질 활성은 반드시 충분하다고는 할 수 없었다. 또한, 에너지 변환 촉매는 일반적으로 실리카, 알루미나 등의 다공질 세라믹스 담체 상에 활성 금속종을 외부로부터 담지하는 담지법으로 제조되지만, 그 방법으로는 담지 금속 성분의 분산성을 올리는 것이 어렵고, 또한 유황피독이나 탄소 석출을 받기 쉽기 때문에, 상기 고농도 유황 화합물을 포함한 분위기 하에서, 탄소 석출을 일으키기 쉬운 축합 다환 방향족 주체의 타르의 분해 반응에 적합한 촉매를 제조하는 것이 곤란했다. 또한, 일단 반응하여 성능 열화된 후, 재생을 위해 공기 연소함으로써, 담지 금속 입자의 신터링(조대화)이 일어나기 쉬워, 재생에 의한 활성의 재현을 실현하는 것도 곤란했다.
또한, 상술한 담지법 이외에도, 일본 특허 출원 공개 제2003-55671호 공보와 같이 실리카나 알루미나를 바인더로서 니켈마그네시아 화합물에 혼합하여 분무 건조법에 의해 탄화수소 개질용 촉매를 제조하는 방법, 또는 일본 특허 출원 공개 제2004-00900호 공보와 같이 니켈마그네시아계 화합물에 실리카나 알루미나 분말을 물리 혼합하여 탄화 수소 개질용 촉매를 제조하는 방법도 알려져 있지만, 니켈마그네시아 화합물 분말과 실리카 분말 또는 알루미나 분말을 물리적으로 혼합한 후, 성형, 소성하는 방법에서는, 최종 제품의 강도가 약해, 실용상 견딜 수 있는 레벨로는 되지 않았다.
한편, 니켈과 마그네슘 및 알루미늄을 포함한 산화물의 제조 방법으로서, 각 금속 성분을 녹인 수용액으로부터 침전제에 의해 침전물(주로 하이드로탈사이트 구조를 형성)을 작성한 후, 소성한 재료에 대해, F.Basile et al.,Stud.Surf.Sci.Catal., Vol.119(1998)나 일본 특허 출원 공개 소50-4001호 공보 등에서 공개되어 있지만, 개질 활성이 불충분하고 또한 탄소 석출량이 많아, 실용화를 향한 과제를 갖고 있었다.
또한, 최근의 지구 온난화 문제에 의해, 이산화탄소 배출량 삭감의 유효 수단으로서 탄소질 원료의 하나인 바이오매스 이용이 주목되고 있고, 바이오매스의 고효율 에너지 전환에 관한 연구가 각 처에서 행해지고 있다. 또한, 최근 에너지 자원 확보의 관점으로부터, 과거 정력적으로 행해져 온 석탄의 유효 활용에 관한 연구도 실용화를 향해 재조명되고 있다. 그 중에서 바이오매스의 건류에 의해 생성되는 타르를 가스화하여, 조가스(미정제 가스)를 생성하여, 그 현열을 이용하는 방법에 대해서는, 특히 촉매를 사용한 타르의 촉매 개질을 중심으로, Rh/CeO2계 촉매를 사용하는 일본 특허 출원 공개 제2005-53972호 공보 등을 비롯하여 다양하게 검토되어 있지만, 상기 석탄 유래 타르의 분해 반응과 마찬가지로, 촉매 활성, 촉매 재생의 관점으로부터는 반드시 충분하지는 않다.
본 발명은 석탄이나 바이오매스 등 탄소질 원료의 열분해 시에 발생하는 조(미정제) 가스가 갖는 현열에 착안하는 동시에, 조가스에 함유ㆍ수반하는 고온 타르의 높은 화학 반응 활성을 이용함으로써, 촉매 존재 하에서 경질 화학 물질로 전환하고, 메탄, 일산화탄소, 수소 등 주체의 연료 구성으로 전환하는 화학 에너지 전환을 위한 조가스의 처리에 사용하는, 특히 조COG 등의 고농도의 황화수소를 함유하는 타르 함유 가스에 대해서도 고성능의 개질용 촉매의 제조 방법 및 타르 개질 방법을 제공하는 동시에 실용화에 견딜 수 있는 고강도의 개질용 촉매의 제조 방법 및 타르 개질 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 촉매를 사용하여 가스화 반응을 진행시켜 열화된 촉매에 대해, 수증기 또는 공기를 도입하여 산화성 분위기로 함으로써, 촉매 상의 석출 탄소나 흡착 유황을 제거하여 촉매 활성을 회복시켜, 안정된 운전이 가능해지는 타르 가스화용 촉매의 재생 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 촉매를 구성하는 원소, 조성에 착안하여 촉매 설계를 행하여, 그 제조 방법에 대해 예의 검토한바, 탄소질 원료의 열분해 시에 조가스에 함유ㆍ수반하는 타르를 메탄, 일산화탄소, 수소 등 주체의 경질 화학 물질로 전환하는 촉매로서, 종래의 담지법과는 달리, 활성종 금속의 미세 석출이 가능해 고속 반응이 가능하고, 석출된 활성 금속이 매트릭스(모상)와 견고하게 결합하므로 신터링(조대화)되기 어려워 활성 저하를 억제 가능 및 석출한 활성종 금속을 소성에 의해 매트릭스로 다시 고용할 수 있어 신터링이 억제 가능한 재생을 할 수 있는 등의 다양한 특징을 갖는 고상 정석법에 착안하여, 미리 활성종인 니켈 원소를 매트릭스로 되는 마그네시아, 알루미나 등과 화합물화하여, 반응 전의 환원 처리로 산화물 매트릭스로부터 니켈 금속이 산화물 표면으로 클러스터 형상으로 미세 석출되는 것을 이용함으로써, 유황피독으로 될 수 있는 유황 성분의 고농도의 분위기 하, 타르 등 중질 탄화수소 등의 탄소 석출을 일으키기 쉬운 성분을 다량으로 포함한 가혹한 상황 하에서도, 활성 금속의 표면적이 크고 또한 유황피독을 받아도 새롭게 활성 금속이 석출 가능하므로, 중질 탄화수소를 메탄, 일산화탄소, 수소 등의 경질 화학 물질로 변환할 수 있는 제조법을 발견한 것이다.
또한, 니켈과 마그네슘의 침전물을 생성한 후, 건조, 소성한 것에 알루미나 졸을 혼합하여, 건조 및 소성, 또는 건조, 하소(calcination), 성형 및 소성함으로써, 최종 제품의 강도가 높은 제조법인 것을 발견한 것이다.
이하에, 그 특징을 나타낸다.
(1) 니켈 화합물과 마그네슘 화합물의 용액에 침전제를 첨가하여, 니켈과 마그네슘을 공침시켜 침전물을 생성하고,
당해 침전물을 건조 및 소성하여 니켈과 마그네슘의 산화물을 생성하고,
당해 산화물에, (a) 알루미나 분말과 물 또는, (b) 알루미나 졸을 추가하여 혼합하여 혼합물을 생성하고,
당해 혼합물을 적어도 건조 및 소성하여 촉매를 제조하는 것을 포함하는 타르 함유 가스의 개질용 촉매의 제조 방법이다. 또한,
(2) 상기 혼합물을 (i) 건조 및 소성, 또는 (ii) 건조, 분쇄, 성형 및 소성하여 촉매를 제조하는 것을 포함하는, (1)에 기재된 타르 함유 가스의 개질용 촉매의 제조 방법이다. 또한,
(3) 상기 제조된 타르 함유 가스의 개질용 촉매가, 니켈 함유량에 있어서 1 내지 50질량%, 마그네슘 함유량에 있어서 5 내지 45질량%, 알루미나의 함유량에 있어서 20 내지 80질량%로 되도록 제조하는 것을 포함하는, (1) 또는 (2)에 기재된 타르 함유 가스의 개질용 촉매의 제조 방법이다. 또한,
(4) 상기 제조된 타르 함유 가스의 개질용 촉매가, 니켈 함유량에 있어서 1 내지 35질량%, 마그네슘 함유량에 있어서 10 내지 25질량%, 알루미나의 함유량에 있어서 20 내지 80질량%로 되도록 제조하는 것을 포함하는, (1) 또는 (2)에 기재된 타르 함유 가스의 개질용 촉매의 제조 방법이다. 또한,
(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법으로 제조되는 타르 함유 가스의 개질용 촉매를 사용한 타르 함유 가스의 개질 방법이다. 또한,
(6) 상기 타르 함유 가스 개질용 촉매의 존재 하 또는 환원 후의 상기 촉매의 존재 하에 있어서, 탄소질 원료를 열분해했을 때에 발생하는 타르 함유 가스 중의 수소, 이산화탄소 및 수증기를 접촉시켜, 상기 타르 함유 가스 중의 타르를 개질하여 가스화하는 것을 포함하는, (5)에 기재된 타르 개질 방법이다. 또한,
(7) 상기 열분해했을 때에 발생하는 타르 함유 가스에, 외부로부터 수소, 이산화탄소, 수증기 중 적어도 어느 하나를 접촉시켜, 상기 타르 함유 가스를 개질하여 가스화하는 것을 포함하는, (5) 또는 (6)에 기재된 타르 함유 가스의 개질 방법이다. 또한,
(8) 상기 타르 함유 가스가, 황화수소를 20ppm 이상 포함하는 타르 함유 가스인 것을 포함하는, (5) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 타르 함유 가스의 개질 방법이다. 또한,
(9) 상기 수소, 이산화탄소, 수증기 중 적어도 어느 하나에, 산소 함유 가스를 더 추가하여, 타르 함유 가스에 접촉시키는 것을 포함하는, (7) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 타르 함유 가스의 개질 방법이다. 또한,
(10) 상기 타르 함유 가스가, 석탄을 건류했을 때에 발생하는 건류 가스인 것을 포함하는, (5) 내지 (9)에 기재된 타르 함유 가스의 개질 방법이다. 또한,
(11) 상기 타르 함유 가스가 코크스로로부터 배출되는 코크스로 가스인 것을 포함하는, (5) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 타르 함유 가스의 개질 방법이다. 또한,
(12) 상기 타르 함유 가스가, 목질계 바이오매스, 식품 폐기물계 바이오매스 중 적어도 어느 하나를 건류했을 때에 발생하는 건류 가스인 것을 포함하는, (5) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 타르 함유 가스의 개질 방법이다. 또한,
(13) 상기 타르 함유 가스 개질용 촉매에 상기 타르 함유 가스를 600 내지 1000℃에서 접촉시키는 것을 포함하는, (5) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 타르 함유 가스의 개질 방법이다. 또한,
(14) (5) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 타르 함유 가스의 개질 방법의 실시에 의해, 상기 촉매가, 탄소 석출, 유황피독 중 적어도 어느 하나에 의해 성능 열화된 경우에, 상기 촉매에 수증기 또는 공기 중 적어도 어느 하나를 상기 촉매에 접촉시켜 상기 촉매를 재생하는 것을 포함하는, 타르 함유 가스의 개질용 촉매의 재생 방법이다.
본 발명에 따르면, 탄소질 원료의 열분해 시에 발생하는 조가스에 함유 수반하는 타르를 촉매 존재 하에서 경질 화학 물질로 전환하고, 메탄, 수소 등의 연료 구성으로 전환할 수 있는 고활성의 개질용 촉매인 동시에, 고강도의 개질용 촉매를 제조할 수 있다. 특히, 바이오매스 가스화 가스나 조COG 등의 고농도의 황화수소를 함유하는 타르 함유 가스에 대해서도 고성능이고 또한 높은 내탄소 석출성을 갖는 개질용 촉매를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태에 따르면, 타르 함유 가스의 현열을 사용하여 타르를 경질 화학 물질로 전환할 수 있다.
도 1은 코크스로로부터 코크스로 가스가 배출되는 부분을 도시한 도면이다.
도 2는 실시예에 있어서의 석탄 건류 프로세스와 그곳에서 발생하는 타르 함유 가스를 촉매를 사용하여 개질하는 프로세스를 설명하는 도면이다.
도 3은 제2 실시예에서 반응한 후의 촉매의 Ni (200) 피크에 상당하는 부분의 광각 X선 회절도이다.
도 4는 제5 비교예에서 반응한 후의 촉매의 Ni (200) 피크에 상당하는 부분의 광각 X선 회절도이다.
이하, 구체예를 나타내고, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 제조 방법으로 제조된 타르 함유 가스의 개질용 촉매는, 니켈(Ni)이, 중질 탄화수소를 가스 중에 존재하거나 또는 외부로부터 도입되는 수증기, 수소, 이산화탄소로 개질하는 반응을 진행시키는 주촉매 활성 성분으로서 기능한다. 타르 함유 가스 중에 고농도의 황화수소가 공존한 경우라도, 상기 니켈 금속이 촉매 표면 상에서 클러스터 형상으로 미세 분산하여 표면적이 크고 또한 환원 분위기 하에서는 반응 중에 활성 금속 입자가 피독을 받아도 새로운 활성 금속 입자가 매트릭스로부터 미세 석출되므로, 유황피독에 의한 활성 저하의 영향을 받기 어렵다고 생각된다. 이 매트릭스 화합물로부터, 환원 분위기 하, 활성 금속 입자를 미세 클러스터 형상으로 석출시킬 수 있다. 또한, 축합 다환 방향족 주체의 타르도 건류 직후의 고온 상태로 반응성이 풍부한 상태이고, 또한 미세 분산되어 고비표면적을 가진 고활성의 니켈 금속과 접촉함으로써, 고효율로 경질 탄화수소로 변환ㆍ분해되는 것이라고 생각된다. 또한, 니켈 원소와 화합물화된 성분 중, 마그네시아는 염기성 산화물이고, 이산화탄소를 흡착하는 기능을 보유함으로써, 주활성 성분 원소 상에서의 석출 탄소와 반응하여 일산화탄소로서 산화 제거하는 역할을 발휘하므로, 촉매 표면을 청정하게 유지하여, 촉매 성능을 장기간 안정적으로 유지할 수 있다고 생각된다. 알루미나는 화합물 매트릭스를 안정적으로 유지하는 바인더적 기능을 달성하는 동시에, 니켈, 마그네슘을 포함하는 결정상을 미세하게 분단하여, 산화물 고상 중에서 고도로 분산시키는 것 등에 의해, 각 결정상으로부터 표면으로 석출되는 활성종의 니켈 입자가 작고 또한 고도의 분산 상태로 되는 기능을 달성하는 것이라고 생각된다.
실제로, 반응 후의 촉매의 광각 X선 회절에 의한 Ni (200) 피크로부터 구한 Ni 입자의 크기를 평가한바, Ni 입자의 평균 입경이 매우 작은 상태로 석출되어 있는 것을 알 수 있었다.
여기서 말하는 탄소질 원료라 함은, 열분해하여 타르를 생성하는 탄소를 포함하는 원료로, 석탄 및 바이오매스나 플라스틱의 용기 포장류 등 구성 원소에 탄소를 포함하는 광범위한 것을 가리키지만, 그 중에서도 바이오매스라 함은, 임지 잔재, 간벌재, 미사용수, 제재 잔재, 건설 폐재, 또는 그들을 원료로 한 목질 칩, 펠릿 등의 2차 제품 등의 목질계 바이오매스, 재생지로서 재이용할 수 없게 된 헌종이 등의 제지계 바이오매스, 조릿대나 참억새를 비롯하여 공원이나 하천, 도로에서 예취되는 잡초류 등의 초목계 바이오매스, 주개류 등의 식품 폐기물계 바이오매스, 볏짚, 보리짚, 왕겨 등의 농업 잔사, 사탕수수 등의 당질 자원이나 옥수수 등의 전분 자원 및 유채 씨 등의 유지 등의 자원 작물, 오니, 가축 배설물 등을 가리킨다.
또한, 탄소질 원료를 열분해했을 때에 발생하는 타르라 함은, 열분해되는 원료의 종류, 원료 조성이나 열분해의 온도 이력 등에 따라서 성상이나 양이 크게 다르지만, 탄소가 5개 이상 포함된 상온에서 액체인 유기 화합물이며, 사슬식 탄화수소나 고리식 탄화수소 등으로 이루어지는 혼합물을 가리키고, 석탄의 열분해이면, 예를 들어 나프탈렌, 페난스렌, 피렌, 안트라센 등 축합 다환 방향족 등이 주성분이고, 목질계 바이오매스의 열분해이면, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 스티렌, 나프탈렌, 안트라센, 메틸나프탈렌, 페놀 등, 식품 폐기물계 바이오매스의 열분해이면, 예를 들어 톨루엔, 스티렌, 크레졸, 페놀 이외에 인돌, 피롤 등의 6원환 또는 5원환에 질소 원소 등 이종 원소를 포함하는 헤테로 화합물도 포함되지만, 특별히 그들로 한정되는 것은 아니다. 열분해 타르는, 열분해 직후의 고온 상태에서는 가스 상태로 존재한다.
또한, 타르를 접촉 분해하여 가스화되는 타르의 개질 반응은 중질 탄화수소 주체의 타르로부터 메탄, 일산화탄소, 수소 등의 경질 화학 물질로 변환하는 반응이지만, 반응 경로가 복잡해 반드시 명백하지는 않지만, 타르 함유 가스 중, 혹은 외부로부터 도입되는 수소나 수증기, 이산화탄소 등과의 사이에서 일어날 수 있는 수소화 반응이나 스팀 리포밍 반응, 드라이 리포밍 반응 등이 생각된다. 이들 일련의 반응은 흡열 반응이므로, 실기에 적용한 경우, 반응기에 들어가는 고온의 현열을 갖는 가스가 촉매층 내에서 개질되어 출구에서는 온도가 저하되지만, 보다 고효율로 타르 등 중질 탄화수소 성분을 개질하는 경우에는, 필요에 따라서 공기 혹은 산소를 촉매층 내로 도입함으로써, 일부 탄화수소 성분을 연소시킨 연소열로 촉매층의 온도를 어느 정도 유지하면서 개질 반응을 더 진행시키는 것도 가능하다.
본 발명의 개질용 촉매의 제조 방법은, 니켈 화합물과 마그네슘 화합물의 용액에 침전제를 사용하여 니켈과 마그네슘을 공침시켜 침전물을 생성하고, 일단 건조, 소성하여 니켈과 마그네슘의 산화물로 한 것에, (a) 알루미나 분말과 물, 또는 (b) 알루미나 졸을 추가한 것을 혼합하면서 수분을 증발시켜 혼합물을 생성하고, 당해 혼합물을 적어도 건조 및 소성하여 제조된다.
또한, 상기 혼합물을 적어도 건조 및 소성하는 방법으로서는, 건조 및 소성하는 방법, 또는 건조, 분쇄 및 소성하는 방법, 또는 건조, 분쇄, 성형 및 소성하는 방법, 또는 건조, 하소, 분쇄, 성형 및 소성하는 방법, 또는 건조, 분쇄, 하소, 분쇄, 성형 및 소성하는 방법 등이 있다.
여기서, 상기 침전물의 건조는, 특별히 온도나 건조 방법에 상관없이, 일반적인 건조 방법이면 된다. 건조 후의 공침전물은 필요에 따라서 조분쇄를 행한 후, 소성하면 좋다(유동층 등의 건조에 의해 건조 후의 침전물이 가루 형상을 유지하고 있는 경우에는, 조분쇄는 불필요함).
또한, 침전물의 건조 이전에는, 여과해 두는 것이, 건조의 수고를 적게 하고 또한 건조에 필요로 하는 에너지를 저감시킬 수 있어 바람직하다. 또한, 여과 후의 침전물은 순수(純水) 등으로 세정해 두는 것이, 불순물량을 저감시킬 수 있으므로 보다 바람직하다.
또한, 상기 혼합물의 건조도, 침전물의 건조와 마찬가지로 특별히 온도나 건조 방법에 상관없이, 일반적인 건조 방법이면 된다.
또한, 상기 건조에 대해서는, 하기에 나타내는 소성 시의 승온 패턴을 고려함으로써, 소성과 동일한 공정에서 일단으로 실시할 수도 있다.
또한, 상기 혼합물의 소성은 공기 중에서 행할 수 있고, 온도는 700℃ 내지 1300℃의 범위이면 된다. 보다 바람직하게는 900℃ 내지 1150℃이다. 소성 온도가 높으면 혼합물의 소결이 진행되어, 강도는 상승하지만, 한편으로 비표면적이 작아지므로 촉매 활성은 저하되므로, 그 밸런스를 고려하여 결정하는 것이 바람직하다. 소성 후에는, 그대로 촉매로서 사용할 수도 있지만, 그 후의 촉매의 사용 형태에 따라서, 분쇄하여 분립상으로서 사용하거나, 프레스 성형 등으로 성형하여 성형물로서 사용할 수도 있다. 또한, 건조와 소성 사이에, 하소 및 성형 공정을 추가할 수도 있고, 또한 하소와 성형 공정 사이에, 성형 전에 분립상으로 할 필요가 있으면, 분쇄 후, 성형하면 좋다. 그 경우, 하소는 공기 중에서 400 내지 800℃ 정도로 행하면 좋고, 성형은 프레스 성형 등으로 행하면 좋다.
이와 같은 제조 방법으로 제조되는 개질용 촉매를 사용함으로써, 탄소질 원료를 열분해했을 때에 발생하는 다량의 황화수소를 포함하여, 탄소 석출을 일으키기 쉬운 축합 다환 방향족 주체의 타르 함유 가스라도, 수반하는 타르 등 중질 탄화수소를 고효율로 개질하여, 수소, 일산화탄소, 메탄을 주체로 하는 경질 화학 물질로 변환하는 것이 가능하다. 또한, 이 개질용 촉매를 사용하는 경우에는, 촉매 성능이 열화되었을 때, 수증기 또는 공기 중 적어도 어느 하나를 고온 하에서 촉매에 접촉시킴으로써, 촉매 상의 석출 탄소나 흡착 유황을 제거하여 촉매 성능을 회복시켜 장기간 안정된 운전이 가능해진다.
본 발명의 제조 방법으로 제조된 타르 함유 가스의 개질용 촉매는 단순히 니켈과 마그네슘의 침전물을 형성한 후, 소성한 분말에 알루미나 분말을 물리적으로 혼합하여 성형 및 소성한 것과는 달리, 니켈과 마그네슘의 침전물의 소성품에 (a) 알루미나 분말과 물 혹은 (b) 알루미나 졸을 습식 혼합함으로써, 알루미나 성분을 함유한 수분이 니켈과 마그네슘의 침전물의 소성 분말끼리의 간극을 메우도록 충분히 접촉한 상태를 형성하는 것이 가능해지므로, 그 혼합물을 (i) 건조 및 소성, 또는 (ii) 건조, 하소, 성형 및 소성함으로써, 니켈과 마그네슘의 화합물과 알루미나가 균질로 분포한 소결체를 형성하여, 니켈 마그네시아상이 가일층 미세화되어, 거기에서 석출되는 Ni 입자가 고도로 미세 분산되므로, 고활성이고 탄소 석출량이 적은 성형물을 얻을 수 있다고 생각된다. 또한, 이와 같이 하여 조제한 소결체는 니켈과 마그네슘의 화합물과 알루미나가 균질로 분포된 소결체를 형성하므로, 매우 강도가 높은 성형물을 얻을 수 있다고 생각된다.
보다 구체적으로는, 우선 니켈 화합물과 마그네슘 화합물의 용액을 작성할 때, 물에 대해 용해도가 높은 각 금속 화합물을 사용하는 것이 적당하고, 예를 들어 질산염, 탄산염, 황산염, 염화물 등의 무기염뿐만 아니라, 초산염 등의 유기염도 적절하게 사용된다. 특히 바람직하게는, 소성 후에 촉매 피독으로 될 수 있는 불순물이 남기 어렵다고 생각되는 질산염 또는 탄산염 또는 초산염이다. 또한, 그들 용액으로부터 침전물을 형성할 때에 사용하는 침전제는, 상기 용액의 pH를 니켈, 마그네슘이 주로 수산화물로서 침전되는 중성 내지 염기성으로 변화시키는 것이면 어떤 것이라도 사용할 수 있지만, 예를 들어 탄산칼륨 수용액이나 탄산나트륨 수용액, 암모니아 수용액이나 요소 용액 등이 적절하게 사용된다.
또한, 본 발명의 개질용 촉매는 주활성 성분인 니켈 함유량이 1 내지 50질량%인 것이 바람직하다. 1질량% 미만에서는 니켈의 개질 성능이 충분히 발휘되지 않으므로 바람직하지 않다. 50질량%를 초과하는 경우에는, 매트릭스를 형성하는 마그네슘, 알루미늄의 함유량이 적으므로, 촉매 상에 석출되는 니켈 금속의 농도가 높고 또한 조대화되기 쉬우므로, 본 반응 조건 하에서는 성능의 경시 열화의 우려가 있다. 또한, 마그네슘 함유량은 5 내지 45질량%인 것이 바람직하다. 5질량% 미만에서는 마그네시아가 갖는 염기성 산화물의 성질을 살려서 탄화수소의 탄소 석출을 억제하여, 촉매 성능을 장기간 안정적으로 유지하기 어려워지는 경향이 있으므로, 5질량% 이상이 바람직하다. 45질량%를 초과하는 경우에는, 다른 니켈, 알루미늄의 함유량이 적어지므로, 촉매의 개질 활성을 충분히 발휘할 수 없을 우려가 있다. 또한, 알루미나의 함유량은 20 내지 80질량%인 것이 바람직하다. 20질량% 미만에서는, 니켈 마그네시아 주체의 세라믹스로 되어, 성형했을 때, 강도가 현저하게 낮아지므로 바람직하지 않다. 80질량%를 초과하는 경우에는, 주활성 성분인 니켈이나 탄소 석출을 억제하는 마그네시아의 비율이 낮아지므로, 촉매의 개질 활성을 충분히 발휘할 수 없게 될 우려가 있다. 또한, 본 발명의 개질용 촉매는, 니켈 함유량이 1 내지 35질량%, 마그네슘 함유량이 10 내지 25질량%, 알루미나 함유량이 20 내지 80질량%로 되도록 제조하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 알루미나는 알루미나 분말 또는 알루미나 졸의 상태로 니켈과 마그네슘의 산화물에 추가하는 것으로, 분말로 추가하는 경우에는 가능한 한 미세한 입경이 바람직하고, 예를 들어 평균 입경이 100마이크로미터 이하가 적합하고, 혼합 시에는 물 등을 추가하여 슬러리 형상으로 사용한다. 또한, 알루미나 졸로 추가하는 경우에는, 알루미나의 입자가 평균 100나노미터 이하인 것을 사용하는 것이 적합하다. 또한, 각 금속종의 함유량을 상기 범위로 되도록 조제하기 위해서는, 각 출발 원료를 미리 계산한 후 준비해 두는 것이 바람직하다. 또한, 한번 촉매가 목적의 성분 조성으로 되면, 그 이후에는 그때의 배합으로 조제하면 된다.
또한, 상기한 원소 이외에 촉매 제조 공정 등에서 혼입되는 불가피적 불순물이나 촉매 성능이 바뀌지 않는 다른 성분을 포함해도 상관없지만, 가능한 한 불순물이 혼입되지 않도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 개질용 촉매를 구성하는 각 금속종의 함유량의 측정 방법은, 주사형 고주파 유도 결합 플라즈마법(ICP)이라고 불리는 방법을 사용하였다. 구체적으로는, 시료를 분쇄한 후, 알칼리 융해제(예를 들어, 탄산나트륨, 붕산나트륨 등)를 추가하여 백금 도가니 내에서 가열 융해하고, 냉각 후에 염산 용액에 가온 하에서 전량 용해시킨다. 그 용액을 ICP 분석 장치로 인젝션하면, 장치 내의 고온 플라즈마 상태 중에서 시료 용액이 원자화ㆍ열여기하고, 이것이 기저 상태로 복귀될 때에 원소 고유의 파장의 발광 스펙트럼을 발생하므로, 그 발광 파장 및 강도로부터 함유 원소종, 양을 정성ㆍ정량할 수 있다.
여기서 본 발명에서 제조하는 개질용 촉매는, 분체 또는 성형체 중 어느 형태로 해도 좋고, 성형체의 경우에는 구 형상, 실린더 형상, 링 형상, 휠 형상, 입자 형상 등, 또한 금속 또는 세라믹스의 허니콤 형상 기재로 촉매 성분을 코팅한 것 등 어느 것이라도 좋다. 또한, 유동 베드에서 사용하는 경우에는, 분무 건조 등에 의해 성형한 것 등을 사용하는 것이 좋다. 고정 베드나 이동 베드에서 사용하는 경우에는, 촉매의 성형 방법으로서, 조립(造粒), 압출 성형, 프레스 성형, 타정 성형 등이 적절하게 사용되지만, 특별히 이것으로 제한되는 것은 아니다.
상기 성형 촉매의 강도의 측정에는 키야식 경도계를 사용하였다. 구체적으로는 성형체를 상기 경도계의 대 상에 두고, 위에서부터 프레스하여, 성형체가 찌그러진 시점의 강도를 N(뉴턴) 단위로 계측함으로써, 강도를 평가할 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 개질용 촉매를 사용한 타르 함유 가스의 개질 방법에 따르면, 앞서 서술한 작용 효과가 얻어진다. 이 타르 함유 가스의 개질 방법에서는, 상기 촉매의 존재 하, 또는 촉매를 환원한 후에, 탄소질 원료를 열분해했을 때에 발생하는 타르 함유 가스에, 가스 중에 존재하는 혹은 외부로부터 도입되는 수소, 이산화탄소 또는 수증기를 접촉시켜, 타르 함유 가스 중의 타르를 개질하여 가스화한다. 개질용 촉매는 환원하는 것이 바람직하지만, 반응 중에 환원이 진행되므로, 환원하지 않아도 좋다. 따라서, 상기 촉매의 존재 하, 또는 촉매를 환원한 후에, 탄소질 원료를 열분해했을 때에 발생하는 타르 함유 가스에, 외부로부터 도입되는 수증기 및 공기 혹은 산소를 추가한 혼합 가스를 접촉시켜, 타르 함유 가스 중의 타르를 개질하여 가스화한다. 여기서, 촉매를 환원하는 경우의 조건으로서는, 본 발명의 촉매로부터 활성 금속인 니켈 입자가 미세 클러스터 형상으로 석출되므로, 비교적 고온이고 또한 환원성 분위기로 하는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 수소, 일산화탄소, 메탄 중 적어도 어느 하나를 포함하는 가스 분위기 하, 또는 그들 환원성 가스에 수증기를 혼합한 가스 분위기 하, 또는 그들의 가스에 질소 등 불활성 가스를 혼합한 분위기 하라도 좋다. 또한, 환원 온도는, 예를 들어 600℃ 내지 1000℃가 적합하고, 환원 시간은 충전하는 촉매량에도 의존하여, 예를 들어 30분 내지 4시간이 적합하지만, 충전된 촉매 전체가 환원하는 데 필요한 시간이면 되며, 특별히 이 조건으로 제한되는 것은 아니다.
촉매 반응기로서는, 고정 베드 형식, 유동 베드 형식, 이동 베드 형식 등이 적절하게 사용되고, 그 촉매층의 입구 온도로서는, 600 내지 1000℃인 것이 바람직하다. 촉매층의 입구 온도가 600℃ 미만인 경우에는, 타르가 수소, 일산화탄소, 메탄을 주체로 하는 경질 탄화수소로 개질할 때의 촉매 활성이 거의 발휘되지 않으므로, 바람직하지 않다. 한편, 촉매층의 입구 온도가 1000℃를 초과하는 경우에는, 내열 구조화가 필요해지는 등 개질 장치가 고가로 되므로 경제적으로 불리해진다. 또한, 촉매층의 입구 온도는 650 내지 1000℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 탄소질 원료가 석탄인 경우에는 비교적 고온으로, 목질계 바이오매스나 제지계 바이오매스 또는 식품 폐기물계 바이오매스 등의 경우에는 비교적 저온으로 반응을 진행시키는 것도 가능하다.
또한, 타르 함유 가스의 발생 방법으로서는, 석탄을 원료로 하는 경우에는 일반적으로 코크스로가 사용되고, 바이오매스를 원료로 하는 경우에는 외열식 로터리킬른로나 이동 베드로, 유동 베드로 등을 사용할 수 있지만, 특별히 이들로 한정되는 것은 아니다.
여기서, 탄소질 원료를 열분해 또는 부분 산화하여 생성되는 타르 함유 가스가, 코크스로로부터 배출되는 고온의 코크스로 가스와 같은 황화수소 농도가 매우 높은 타르 함유 가스라도 본 발명에 의해 가스 중의 타르를 개질하여 가스화할 수 있다. 여기서 열분해 또는 부분 산화라 함은, 구체적으로는 건류, 또는 탄소질 원료를 가스화하기 위해 일부만 산화시켜, 타르 함유 가스를 제조하는 것을 말한다. 현재의 코크스로에서는, 노 내에 원료의 석탄을 충전 후, 가열ㆍ건류하여 코크스를 제조하지만, 도 1에 도시한 바와 같이, 부수되어 발생하는 코크스로 가스는 노 정상부의 상승관(1)이라고 불리는 부분으로부터 안수(2)(암모니아수)를 분무하여 냉각한 후, 집기관인 드라이 메인(4)에 모아진다. 그러나, 가스 성분은 코크스로(3)의 상승관(1)에서 800℃ 정도의 현열을 보유하고 있음에도, 안수(2) 분무 후에는 100℃ 이하까지 급냉되어 버려, 그 현열을 유효하게 이용할 수 없으므로, 이 가스 현열을 유효하게 이용하고 또한 타르 등 중질 탄화수소 성분을 수소, 일산화탄소, 메탄 등 경질 탄화수소 등의 연료 성분으로 전환할 수 있으면, 에너지 증폭으로 연결될 뿐만 아니라, 거기서 생성되는 환원성 가스 체적이 대폭으로 증폭됨으로써, 예를 들어 철광석에 접촉시켜 환원철을 제조하는 프로세스가 가능해지면, 현재 철광석을 코크스에 의해 환원하는 고로 프로세스에서 발생하는 이산화탄소 배출량을 대폭으로 삭감시킬 수 있을 가능성이 있다. 본 발명에 따르면, 코크스로에서 발생하는 현열을 보유하는 코크스로 가스를, 본 발명의 제조 방법으로 제조한 개질용 촉매와 접촉시켜, 가스 현열을 유효하게 이용하여 개질을 행하여, 수소, 일산화탄소, 메탄 등 경질 탄화수소 등의 연료 성분으로 전환시키는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 개질용 촉매는 황화수소가 포함되어 있지 않은 경우에도 유효하지만, 황화수소 분위기 하에서도 안정적으로 개질 반응이 진행되는 것을 특징으로 하는 것으로, 가스 중의 황화수소 농도가, 예를 들어 20ppm 이상, 또는 80ppm 이상, 특히 500ppm 이상인 경우에 보다 유효하다. 본 발명의 개질용 촉매는 황화수소 분위기 하에서도 안정적으로 개질 반응이 진행되지만, 한편, 가스 중의 황화수소 농도는 낮으면 낮을수록 피독되지 않기 때문에 바람직하므로, 4000ppm 이하의 농도가 바람직하다. 또한, 3000ppm 이하의 농도가 보다 바람직하다.
한편, 촉매 반응기에 내장되는 타르 개질용 촉매는, 타르로부터 수소, 일산화탄소, 메탄을 주체로 하는 경질 화학 물질로의 전환 시에 촉매 표면 상에 석출되는 탄소, 혹은 상기 열분해 공정에서 얻어진 열분해 가스 중에 포함되는 유황 성분이 촉매에 흡착함으로써, 촉매가 성능 열화된다. 따라서, 열화된 촉매를 재생하는 방법으로서, 촉매 반응기로 수증기를 도입하여, 수증기와 탄소의 반응에 의해 촉매 표면의 탄소를 제거, 혹은 수증기와 유황의 반응에 의해 촉매에 흡착한 유황을 제거함으로써, 촉매를 재생하는 것이 가능해진다. 또한, 수증기의 일부 또는 전부를 공기로 바꾸어 도입함으로써, 공기 중의 산소와 탄소의 연소 반응에 의해 촉매 표면의 탄소를 제거, 혹은 산소와 유황의 반응에 의해 촉매에 흡착한 유황을 제거함으로써, 촉매를 재생하는 것도 가능해진다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
(제1 실시예)
질산 니켈과 질산마그네슘을 각 금속 원소의 몰비가 1 : 9로 되도록 정칭(精秤)하여, 60℃의 가온으로 혼합 수용액을 조제한 것에, 60℃로 가온한 탄산칼륨 수용액을 추가하여, 니켈과 마그네슘을 수산화물로서 공침시켜, 교반기로 충분히 교반하였다. 그 후, 60℃로 유지한 채 일정 시간 교반을 계속하여 숙성을 행한 후, 흡인 여과를 행하여, 80℃의 순수로 충분히 세정을 행하였다. 세정 후에 얻어진 침전물을 120℃에서 건조시켜 조분쇄한 후, 공기 중 600℃로 소성(하소)한 것을 비이커에 넣어, 알루미나 졸을 추가하여 교반 블레이드를 장착한 혼합기로 충분히 혼합한 것을 나스플라스크로 옮겨 로터리 증발기에 설치하여, 교반하면서 흡인함으로써 수분을 증발시켰다. 나스플라스크 벽면에 부착된 니켈과 마그네슘과 알루미나의 혼합물을 증발 접시에 옮겨 120℃로 건조, 600℃에서 하소 후, 분말을 압축 성형기를 사용하여 3㎜φ의 정제 형상으로 프레스 성형하여, 정제 성형체를 얻었다. 그 성형체를 공기 중 1100℃에서 소성을 행하여, Ni0.1Mg0.9O에 알루미나가 50질량% 혼합된 촉매 성형체를 조제하였다. 그 성형체를 키야식 경도계로 계측한바, 180N의 높은 강도를 유지하는 것을 알 수 있었다.
이 촉매를 60cc 사용하여, SUS제 반응관의 중앙에 위치하도록 석영 울로 고정하고, 촉매층 중앙 위치에 열전대를 삽입하여, 이들 고정 베드 반응관을 소정의 위치에 세트하였다.
개질 반응을 시작하기 전에, 우선 반응기를 질소 분위기 하에서 800℃까지 승온한 후, 수소 가스를 100cc/min 흘리면서 30분간 환원 처리를 행하였다. 그 후, 코크스로 가스의 모의 가스로서 수소 : 질소 = 1 : 1(몰비), H2S를 표 1에 나타내는 농도, 전체 125cc/min으로 되도록 각 가스를 조정하여 도입하고, 상압 하, 표 1에 나타내는 각 온도로 반응 평가하였다. 또한, 석탄 건류 시 발생 타르의 모의 물질로서, 타르 중에도 실제로 포함되고 또한 상온에서 점도가 낮은 액체 물질인 1-메틸나프탈렌을 대표 물질로서 사용하여, 정밀 펌프로 0.025g/min의 유량으로 반응관으로 도입하였다. 또한, (H2O몰수)/(상기 1-메틸나프탈렌의 탄소 몰수) = 3으로 되도록 순수를 정밀 펌프로 0.1g/min의 유량으로 반응관으로 도입하였다. 출구로부터 배출된 생성 가스를 실온 트랩, 빙온 트랩을 경유시켜, 각각 나프탈렌, 수분을 제거한 후, 가스 크로마토그래피(휴렛펙커드제 HP6890)에 주입하여 TCD, FID 분석을 행하였다. 개질 반응의 반응 정도(메틸나프탈렌의 분해율)는 메탄 선택률, CO 선택률, CO2 선택률, 촉매 상에 퇴적된 탄소 석출률로 판단하였다. 그들은 출구 가스 중의 각 성분 농도로부터, 이하의 식으로 산출하였다.
메탄 선택률(%) = (CH4의 체적량)/(공급된 메틸나프탈렌의 C 공급량) × 100
CO 선택률(%) = (CO의 체적량)/(공급된 메틸나프탈렌의 C 공급량) × 100
CO2 선택률(%) = (CO2의 체적량)/(공급된 메틸나프탈렌의 C 공급량) × 100
탄소 석출률(%) = (석출 탄소 중량)/(공급된 메틸나프탈렌의 C 공급량) × 100
또한, 아울러 입구 수소 가스 체적에 대한 출구 수소 가스 체적의 비(수소 증폭률)도 병기하였다.
Figure 112010040851632-pct00001
표 1의 번호 1 내지 5의 결과, H2S 농도가 2000ppm이라고 하는 고농도에 포함되는 분위기 하에서도, 모의 타르인 메틸나프탈렌의 분해 반응이 진행되어 있어, 본 제조 방법으로 작성한 촉매는 내유황피독성에 강한 것을 시사하고 있다. 또한, 특히 반응 온도의 상승에 수반하여 분해율(메탄 선택률 + CO 선택률 + CO2 선택률 + 탄소 석출률)이 높고, 유황피독성이 높고 탄소 석출성이 높은 가혹한 상황 하에서도 메틸나프탈렌의 분해 반응이 진행되고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 모의 타르의 분해율의 상승에 수반하여, 수소 증폭률도 상승된 점에서, 메틸나프탈렌을 구성하는 탄소와 결합한 수소가 촉매에 의한 분해에 수반하여 수소 분자로 변환되었다고 생각된다. 또한, 탄소 석출률은 비교적 낮은 수치이고, 온도가 상승할수록 낮아진다. 또한, 전체의 개질 반응도 800℃ 이상의 고온 영역에서 효율적으로 진행되어, 온도가 상승할수록 분해율이 상승하는 것이 판명되었다.
(제2 실시예)
제1 실시예와 동일한 촉매를, 950℃로 소성하고, 30cc 사용하는 것 외에는 모두 제1 실시예와 동일한 방법으로 하여, 표 2의 조건 하에서 촉매 활성을 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112010040851632-pct00002
표 2의 번호 6 내지 9의 결과, H2S 농도가 2000ppm인 고농도 분위기 하에서는, 900℃까지 온도가 오를수록 모의 타르의 개질 활성이 상승하여, 분해율이 향상되었다. 또한, 반응 온도가 동일하고 H2S 농도가 다른 번호 8, 10, 11의 결과를 비교하면, 농도가 높을수록 모의 타르의 분해율은 저하되는 경향이 있지만, H2S 농도가 2000ppm이라도 800℃에서 분해율이 71%로 높은 활성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
또한, 반응 후의 촉매의 광각 X선 회절에 의한 Ni (200) 피크로부터의 Ni 입자의 크기의 평가를 이하와 같이 행하였다. 우선, 재료를 분말 시료용 홀더에 세트한 후, Rigaku제 RINT1500을 사용하여, 40㎸, 150㎃의 출력으로 CuKα선을 발생시켜, 모노크로미터를 흑연으로 하고, 발산 슬릿 및 산란 슬릿을 1°, 수광 슬릿을 0.15㎜, 모노크롬 수광 슬릿을 0.8㎜로 하고, 샘플링 폭 0.01deg, 스캔 속도를 2deg/min의 조건으로 측정하였다. 측정 프로파일 중에서, 특히 2θ가 약 52deg 부근에 나타나는 Ni (200) 피크에 대해, 피크 톱의 절반의 높이의 위치에서의 피크 폭(반값폭)을 계측하여, 그 값으로부터 이하의 Scherrer의 식을 사용하여 산출하였다.
Dhkl = Kλ/βcosθ
여기서, Dhkl은 결정립의 크기 때문에, Ni (200) 회절선으로 평가하면, Ni의 결정립의 크기를 나타내게 된다. K는 상수이지만 하기에 나타내는 바와 같이 β에 반값폭을 사용하므로 0.9로 하였다. λ는 측정 X선 파장이고, 본 측정에서는 1.54056Å였다. 또한, β는 결정립의 크기에 의한 회절선의 퍼짐이고, 상기 반값폭을 사용하였다. θ는 Ni (200) 회절선의 브래그각이다.
본 방법에 의해, 본 시험에 사용한 촉매를 분쇄하여, 도 3에 도시하는 광각 X선 회절에 의한 Ni (200) 피크로부터 구한 Ni 입자는 17㎚로 산출되고, 매우 미세한 Ni 입자가 석출되어 있다고 평가되고, 이것이 높은 개질 활성 또한 높은 내탄소 석출성을 발현한 요인이라고 생각된다.
(제3 실시예)
니켈과 마그네슘의 산화물 중, 니켈과 마그네슘과 알루미나의 질량%가 표 3으로 되도록 조제하는 것 외에는 제1 실시예와 마찬가지로 촉매를 조제하였다. 알루미나가 20질량%인 경우에는, 강도는 100 내지 120N이었지만, 50질량%인 경우에는, 강도는 160 내지 200N, 80질량%인 경우에는, 강도는 180 내지 240N으로 알루미나 첨가량에 수반하여 강도가 증가하고, 어떤 경우에도 비교적 높은 강도를 갖는다고 평가되었다. 또한, 실험 조건으로는 반응 온도 800℃, H2S 농도 2000ppm, 상압 하에서 제1 실시예의 번호 3의 조건으로 평가하였다. 그 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
Figure 112012019328617-pct00010
Figure 112012019328617-pct00011
표 3, 표 4의 결과, 주활성 성분인 Ni 질량이 작은 것일수록 메틸나프탈렌의 분해율은 낮고, 수소 증폭률도 낮아져, Ni 질량이 1질량%를 하회하는 번호 12의 경우에는, 분해율, 수소 증폭률 모두 낮은 결과로 되었다. 한편, Ni 질량이 커질수록 분해율, 수소 증폭률도 높아졌다. 그러나, Ni 질량이 50질량%를 초과하는 번호 24의 경우에는, 탄소 석출량이 많은 결과로 되었다. 또한, 번호 13과 번호 20이나 번호 14와 번호 21을 비교하면, 대략 동등한 Ni 질량이라도 알루미나 질량의 차이에 의해, 알루미나 성분이 많은 쪽이 촉매 활성은 높았다. 이는, 알루미나 성분이 니켈 마그네시아 화합물상을 미세하게 분단하여 환원 시에 석출되는 Ni 금속 입자의 사이즈가 작아져 반응 표면적이 크게 되었기 때문이라고 예상된다. 또한, Mg 질량이 클수록 탄소 석출률이 낮고, Mg 질량이 5질량%를 하회하는 번호 16의 경우에는 탄소 석출량이 높아졌다. 또한, 알루미나의 질량이 10%인 화합물을 조제한바, 어떤 조성에서도 50 내지 80N에 그쳐 낮은 압괴 강도밖에 얻어지지 않았다.
(제4 실시예)
반응 온도 800℃, H2S 농도 2000ppm, 반응 시에 H2O, CO2 및 O2를 표 5에 나타낸 각 조건으로 되도록 도입한 것 이외에는 제1 실시예와 마찬가지로 촉매 조제, 평가를 행하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 여기서 H2O/C, CO2/C 및 O2/C의 C는 공급된 메틸나프탈렌의 C 공급량(몰비)을 나타낸다.
Figure 112010040851632-pct00005
표 4의 결과, 외부로부터 H2O나 CO2나 O2를 도입함으로써, 제1 실시예의 번호 3의 결과와 비교하면, 개질 반응이 진행되는 것이 확인되었다. 또한, O2를 도입하는 경우, H2O에 의한 스팀 리포밍이나 CO2에 의한 드라이 리포밍의 흡열을 연소열로 열보상할 수 있으므로, 실제의 반응기를 상정한 경우, 매우 유효한 방법이다.
(제5 실시예)
코크스로를 시뮬레이트할 수 있는 뱃치로에 실제의 코크스로에서 사용하고 있는 장입탄을 80㎏ 충전하고, 실코크스로에 맞추어 800℃로 승온하고, 실코크스로 가스 및 수반하는 실타르를 발생시켰다. 그때의 타르 함유 가스 중의 타르는 약 0.04g/L였다. 그 가스를 흡인 펌프로 포집하여, 실험에 사용하였다. 반응 온도 800℃로 되도록 승온한 전기로 내부에 반응관을 배치하여 그 중앙부에 제1 실시예와 동일한 제조 방법에 의해 Ni0.1Mg0.9O에 알루미나가 50질량% 혼합된 산화물을 링 형상으로 성형한 것(강도는 약 200N)을 설치하여, 수소를 10NL/min으로 2시간 환원 후, 뱃치로로부터 포집한 가스를 촉매층으로 흘림으로써, 실코크스로 가스 및 수반 실타르의 촉매 분해 활성을 5시간 계속해서 평가하였다. 입구 가스 유량은 약 10NL/min으로, 촉매 충전량은 약 1L였다. 또한, 입구 가스 조성은 실코크스로 가스와 대략 동일한 조성인 것을 가스 크로마토그래피로 확인하였다. 또한, 그 가스 중에는 황화수소가 2400 내지 2500ppm 포함되어 있는 것을 확인하였다. 가스 중의 타르 농도는 이하의 방법으로 평가하였다. 즉, 촉매층의 입구와 출구부에 설치한 개폐 가능한 코크에, 미리 진공 상태로 한 1L의 진공 포집병을 설치하여 코크를 개방함으로써, 각각의 가스를 포집한다. 그리고, 포집병 내를 디클로로메탄으로 세정하여, 상온에서 디클로로메탄을 완전히 제거한 후의 액체 성분의 질량을 정량하였다. 그리고, 타르 분해율은 상기 방법으로 포집한 촉매층 입구 가스 중 타르 성분의 질량에 대한 촉매층 출구 가스 중 타르 성분의 질량의 비율로부터 구하였다. 그 결과, 타르 분해율은 반응 개시 후 2시간 경과 시에 88%, 수소 증폭률은 5시간 평균 2.2까지 도달하였다.
(제6 실시예)
제1 실시예의 번호 3의 조건으로 8hr 계속해서 반응을 진행시킨 후, 원료의 투입을 정지하여, 캐리어 가스로서 N2 60cc/min, H2O를 가스 환산으로 60cc/min의 상황 하에서 촉매층 온도를 800℃로 하고, 5hr 유지하여 촉매 상에 퇴적된 탄소나 유황을 제거한 후, 새롭게 제1 실시예와 동일 조건으로 원료의 투입을 개시한바, 재생 전의 9할 이상의 활성을 나타내는 것이 확인되었다. 또한, 본 시험에 있어서의 개질 후의 가스 중의 수소 농도도 높고, 수소, 일산화탄소, 메탄이 주성분인 가스로 변환된 것이 확인되었다.
(제7 실시예)
제6 실시예와 마찬가지로, 제1 실시예의 번호 3의 조건으로 8hr 계속해서 반응을 진행시킨 후, 원료의 투입을 정지하여, 캐리어 가스로서 N2 60cc/min, 공기 60cc/min의 상황 하에서 촉매층 온도를 800℃로 하고, 2hr 유지하여 촉매 상에 퇴적된 탄소나 유황을 제거한 후, 새롭게 제1 실시예와 동일 조건으로 원료의 투입을 개시한 바, 재생 전의 9할 이상의 활성을 나타내는 것이 확인되었다. 또한, 본 시험에 있어서의 개질 후의 가스 중의 수소 농도도 높고, 수소, 일산화탄소, 메탄이 주성분인 가스로 변환된 것이 확인되었다.
(제8 실시예)
도 2에 도시되는 로터리킬른(7)을 건류로로서 800℃로 승온한 후, 석탄 덩어리(5㎝ 이하로 분급)를 충전한 호퍼(5)로부터 정량 공급기(6)를 사용하여, 로터리킬른(7) 중에 20㎏/h의 공급 속도로 석탄 덩어리를 도입하여 타르를 함유하는 건류 가스를 발생시켜, 유인 통풍기(11)에 의해 가스 유량 약 10N㎥/h로 되도록 유량을 조정한 상태에서, 그 타르 함유 가스(건류 가스)를 제1 실시예와 동일한 촉매 조성으로 외경 15㎜φ, 내경 5㎜φ, 높이 15㎜의 링 형상 성형 촉매를 충전, 약 800℃로 보온한 촉매탑(8)으로 도입하여, 촉매와 접촉시킴으로써, 타르 함유 가스의 촉매 분해 활성을 8시간 계속해서 평가하였다. 그 후, 개질 가스를 스크러버(9)로 수냉, 오일 버블러(10)로 제진한 후, 플레어 스택(12)으로 연소 방산시켰다. 또한, 원료 투입 전에 수소 5N㎥/h로 30분간 환원 처리를 행하였다. 입구 가스 유량은 약 10N㎥/h이고, 촉매 충전량은 약 15L였다. 그때의 타르 함유 가스 중의 타르는 약 60g/N㎥였다. 또한, 입구 가스 조성은 실코크스로 가스와 대략 동일한 조성인 것을 가스 크로마토그래피로 확인하였다. 또한, 그 가스 중에는, 원료인 석탄에 포함되어 있는 약 6%의 수분이 휘발되어, 수증기로 되어 포함되어 있었다. 또한, 그 가스 중에는 황화수소가 2000 내지 2500ppm 포함되어 있는 것을 확인하였다. 가스 중의 타르 농도는 촉매층의 입구와 출구로부터 가스를 일정 시간 흡인하여 디클로로메탄을 충전한 5연식 임핀저를 통해 가스 중의 타르 성분을 포집한 후, 디클로로메탄을 제거 후의 상온에서 액체의 성분을 정량함으로써 평가하였다. 그리고, 타르 분해율은 상기 방법으로 포집한 촉매층 입구 가스 중 타르 성분의 질량에 대한 촉매층 출구 가스 중 타르 성분의 질량의 비율로부터 구하였다. 그 결과, 타르 분해율은 반응 개시 후 3시간 경과 시에 약 81%, 수소 증폭률은 8시간 평균 2.3까지 도달하여, 벤치플랜트 규모에서의 타르 함유 가스의 촉매 드라이 가스화 반응이 진행되고 있는 것을 검증하였다.
(제9 실시예)
제8 실시예와 동일한 설비를 사용하여, 그 중에 10kg/h의 공급 속도로 건축 폐재 칩(5㎝ 이하로 분급)을 공급하여 800℃로 유지한 로터리킬른(7)에서 건류함으로써 바이오매스 타르 함유 가스(건류 가스)를 발생시켜, 그 타르 함유 가스를 제3 실시예의 번호 18과 동일한 조성 외에는 제8 실시예와 동일한 성형 촉매를 충전, 약 800℃로 보온한 촉매 탑으로 도입하여, 촉매와 접촉시킴으로써, 타르 함유 가스의 촉매 분해 활성을 8시간 계속해서 평가하였다. 또한, 원료 투입 전에 수소 5N㎥/h로 30분간 환원 처리를 행하였다. 입구 가스 유량은 약 10N㎥/h로, 촉매 충전량은 약 15L였다. 그때의 바이오매스 타르 함유 가스 중의 타르는 약 10g/N㎥였다. 또한, 입구 가스 조성은 코크스로 가스에 가깝고, 수소, CO, 메탄, CO2를 주성분으로 하는 조성인 것을 가스 크로마토그래피로 확인하였다. 또한, 그 가스 중에는 원료인 건축 폐재에 포함되어 있는 약 16%의 수분이 휘발되어, 수증기로 되어 포함되어 있었다. 또한, 그 가스 중에는 황화수소가 약 25ppm 포함되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 타르 분해율은 제8 실시예와 동일한 방법에 의해 촉매층의 입구와 출구로부터 타르 함유 가스 중 타르 성분을 포집하여, 타르분을 정량함으로써 평가하였다. 그 결과, 타르 분해율은 반응 개시 후 3시간 경과 시에 94%, 수소 증폭률은 8시간을 지나 약 6으로 안정적으로 추이하여, 벤치 플랜트 규모에서의 바이오매스 타르 함유 가스의 촉매 드라이 가스화 반응이 안정적으로 진행되고 있는 것을 검증하였다.
(제10 실시예)
제8 실시예와 동일한 설비를 사용하여, 그 중에 10kg/h의 공급 속도로 슈퍼마켓 등으로부터 모인 식품 폐기물의 건조 덩어리(5㎝ 이하로 분급)를 공급하여 800℃로 유지한 로터리킬른(7)에서 건류함으로써 바이오매스 타르 함유 가스(건류 가스)를 발생시켜, 그 타르 함유 가스를 제3 실시예의 번호 18과 동일한 조성 외에는 제8 실시예와 동일한 성형 촉매를 충전, 약 800℃로 보온한 촉매 탑으로 도입하여, 촉매와 접촉시킴으로써, 타르 함유 가스의 촉매 분해 활성을 8시간 계속해서 평가하였다. 또한, 원료 투입 전에 수소 5N㎥/h로 30분간 환원 처리를 행하였다. 입구 가스 유량은 약 10N㎥/h이고, 촉매 충전량은 약 15L였다. 그때의 바이오매스 타르 함유 가스 중의 타르는, 약 23g/N㎥였다. 또한, 입구 가스 조성은 코크스로 가스에 가깝고, 수소, CO, 메탄, CO2를 주성분으로 하는 조성인 것을 가스 크로마토그래피로 확인하였다. 또한, 그 가스 중에는 원료인 식품 폐기물의 건조품 및 건축 폐재의 혼합품에 포함되어 있는 약 30%의 수분이 휘발되어, 수증기로 되어 포함되어 있었다. 또한, 그 가스 중에는 황화수소가 약 400ppm 포함되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 타르 분해율은 제8 실시예와 동일한 방법에 의해 촉매층의 입구와 출구로부터 타르 함유 가스 중 타르 성분을 포집하여, 타르분을 정량함으로써 평가하였다. 그 결과, 타르 분해율은 반응 개시 후 3시간 경과 시에 88%, 수소 증폭률은 반응 초기부터 서서히 유황피독에 의해 저하되었지만, 반응 개시 후 4hr 이후 약 4를 조금 넘어 안정적으로 추이하여, 벤치플랜트 규모에서의 바이오매스 타르 함유 가스의 촉매 드라이 가스화 반응이 안정적으로 진행되고 있는 것을 검증하였다.
(제11 실시예)
제8 실시예와 동일한 설비를 사용하여, 그 중에 10kg/h의 공급 속도로, 제10 실시예와 동일한 식품 폐기물의 건조 덩어리(5㎝ 이하로 분급)와 건축 폐재 칩(5㎝ 이하로 분급)을 중량비로 1 : 2로 혼합한 것을 공급하여 800℃로 유지한 로터리킬른(7)에서 건류함으로써 바이오매스 타르 함유 가스(건류 가스)를 발생시켜, 그 타르 함유 가스를 제3 실시예의 번호 18과 동일한 조성 외에는 제8 실시예와 동일한 성형 촉매를 충전, 약 800℃로 보온한 촉매 탑으로 도입하여, 촉매와 접촉시킴으로써, 타르 함유 가스의 촉매 분해 활성을 8시간 계속해서 평가하였다. 또한, 원료 투입 전에 수소 5N㎥/h로 30분간 환원 처리를 행하였다. 입구 가스 유량은 약 10N㎥/h이고, 촉매 충전량은 약 15L였다. 그때의 바이오매스 타르 함유 가스 중의 타르는 약 14g/N㎥였다. 또한, 입구 가스 조성은 코크스로 가스에 가깝고, 수소, CO, 메탄, CO2를 주성분으로 하는 조성인 것을 가스 크로마토그래피로 확인하였다. 또한, 그 가스 중에는 원료인 식품 폐기물의 건조품 및 건축 폐재의 혼합품에 포함되어 있는 약 20%의 수분이 휘발되어, 수증기로 되어 포함되어 있었다. 또한, 그 가스 중에는 황화수소가 약 200ppm 포함되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 타르 분해율은 제8 실시예와 동일한 방법에 의해 촉매층의 입구와 출구로부터 타르 함유 가스 중 타르 성분을 포집하여, 타르분을 정량함으로써 평가하였다. 그 결과, 타르 분해율은 반응 개시 후 3시간 경과 시에 87%, 수소 증폭률은 반응 초기부터 서서히 유황피독에 의해 저하되었지만, 반응 개시 후 4hr 이후 약 4.4로 안정적으로 추이하여, 벤치 플랜트 규모에서의 바이오매스 타르 함유 가스의 촉매 드라이 가스화 반응이 안정적으로 진행되고 있는 것을 검증하였다.
(제12 실시예)
제8 실시예에서 8시간 개질한 후, 원료인 석탄의 공급을 정지하여, 질소로 시스템 내를 퍼지한 후, 800℃로 유지된 로터리킬른(7)의 입구 부근에 형성한 가스 도입구로부터 공기를 흡입하여, 로터리킬른에서 가열된 공기를 촉매 탑으로 약 10hr 도입함으로써, 개질 후의 촉매 표면 상에 퇴적된 석출 탄소 및 흡착 유황을 산화 제거하여 재생하였다. 그 후, 산소분을 추출하기 위해 질소로 시스템 내를 퍼지한 후, 다시 수소 5N㎥/h로 30분간 환원 처리를 행한 후, 원료를 동일 속도로 공급하여, 촉매와 접촉시킴으로써, 타르 함유 가스의 촉매 분해 활성을 8시간 계속해서 평가하였다. 그 결과, 재생 후의 타르 분해율, 수소 증폭률은 재생 전과 동일한 수치가 얻어져, 공기 연소에 의한 촉매의 재생이 충분히 행해진 것이 검증되었다. 또한, 이 타르 함유 가스의 촉매 분해, 그 후의 촉매 재생을 5회 반복해서 행하였지만, 수소 증폭률은 재생 전과 동일한 안정된 결과가 얻어져, 장기간 운전할 수 있는 것을 알 수 있었다.
(제13 실시예)
제9 실시예에서 8시간 개질한 후, 원료인 건축 폐재 칩의 공급을 정지하여, 제12 실시예와 마찬가지로 질소로 시스템 내를 퍼지한 후, 800℃로 유지된 로터리킬른(7) 입구 부근에 형성한 가스 도입구로부터 공기를 흡입하여, 로터리킬른에서 가열된 공기를 촉매 탑으로 약 10hr 도입함으로써, 개질 후의 촉매 표면 상에 퇴적된 석출 탄소 및 흡착 유황을 산화 제거하여 재생하였다. 그 후, 산소분을 제거하기 위해 질소로 시스템 내를 퍼지한 후, 다시 수소 5N㎥/h로 30분간 환원 처리를 행한 후, 원료를 제9 실시예와 동일 속도로 공급하여, 촉매와 접촉시킴으로써, 타르 함유 가스의 촉매 분해 활성을 8시간 계속해서 평가하였다. 그 결과, 재생 후의 타르 분해율, 수소 증폭률은 재생 전과 동일한 수치가 얻어져, 건축 폐재 칩의 경우에도 공기 연소에 의한 촉매의 재생이 충분히 행해진 것이 검증되었다. 또한, 이 바이오매스 타르 함유 가스의 촉매 분해, 그 후의 촉매 재생을 6회 반복해서 행하였지만, 수소 증폭률은 재생 전과 동일한 안정된 결과가 얻어져, 장기간 운전할 수 있는 것을 알 수 있었다.
(제14 실시예)
제10 실시예에서 8시간 개질한 후, 원료인 식품 폐기물 건조 덩어리의 공급을 정지하고, 제12 실시예와 마찬가지로 질소로 시스템 내를 퍼지한 후, 800℃로 유지된 로터리킬른(7) 입구 부근에 형성한 가스 도입구로부터 공기를 흡입하여, 로터리킬른에서 가열된 공기를 촉매 탑으로 약 10hr 도입함으로써, 개질 후의 촉매 표면 상에 퇴적된 석출 탄소 및 흡착 유황을 산화 제거하여 재생하였다. 그 후, 산소분을 제거하기 위해 질소로 시스템 내를 퍼지한 후, 다시 수소 5N㎥/h로 30분간 환원 처리를 행한 후, 원료를 제10 실시예와 동일 속도로 공급하여, 촉매와 접촉시킴으로써, 타르 함유 가스의 촉매 분해 활성을 8시간 계속해서 평가하였다. 그 결과, 재생 후의 타르 분해율, 수소 증폭률은 재생 전과 동일한 수치가 얻어져, 식품 폐기물 건조 덩어리의 경우에도 공기 연소에 의한 촉매의 재생이 충분히 행해진 것이 검증되었다. 또한, 이 바이오매스 타르 함유 가스의 촉매 분해, 그 후의 촉매 재생을 5회 반복해서 행하였지만, 수소 증폭률은 재생 전과 동일한 안정된 결과가 얻어져, 장기간 운전할 수 있는 것을 알 수 있었다.
(제15 실시예)
제11 실시예에서 8시간 개질한 후, 원료인 식품 폐기물 건조 덩어리와 건축 폐재 칩 혼합품의 공급을 정지하고, 제12 실시예와 마찬가지로 질소로 시스템 내를 퍼지한 후, 800℃로 유지된 로터리킬른(7) 입구 부근에 형성한 가스 도입구로부터 공기를 흡입하여, 로터리킬른에서 가열된 공기를 촉매 탑으로 약 10hr 도입함으로써, 개질 후의 촉매 표면 상에 퇴적된 석출 탄소 및 흡착 유황을 산화 제거하여 재생하였다. 그 후, 산소분을 제거하기 위해 질소로 시스템 내를 퍼지한 후, 다시 수소 5N㎥/h로 30분간 환원 처리를 행한 후, 원료를 제11 실시예와 동일 속도로 공급하여, 촉매와 접촉시킴으로써, 타르 함유 가스의 촉매 분해 활성을 8시간 계속해서 평가하였다. 그 결과, 재생 후의 타르 분해율, 수소 증폭률은 재생 전과 동일한 수치가 얻어져, 식품 폐기물 건조 덩어리와 건축 폐재 칩 혼합품의 경우에도 공기 연소에 의한 촉매의 재생이 충분히 행해진 것이 검증되었다. 또한, 이 바이오매스 타르 함유 가스의 촉매 분해, 그 후의 촉매 재생을 5회 반복해서 행하였지만, 수소 증폭률은 재생 전과 동일한 안정된 결과가 얻어져, 장기간 운전할 수 있는 것을 알 수 있었다.
(제1 비교예)
제1 실시예와 동일한 실험 방법으로 제2 실시예의 번호 8의 조건으로, 촉매로서 공업 촉매의 하나인 주드케미제 나프타 1차 리포밍 촉매(SC11NK ; Ni-20질량% 담지 알루미나 성형품)(강도는 500N으로 높음)로 개질 시험을 행한바, 메탄 선택률이 2.5%, CO 선택률이 4.2%, CO2 선택률이 5.9%, 탄소 석출률이 32.8%, 분해율 45.4%, 수소 증폭률이 1.3으로 되었다.
따라서, 공업 촉매는, 강도는 매우 높지만, 메틸나프탈렌의 가스 성분으로의 변환율이 낮은(12.6%) 한편, 탄소 석출률이 매우 높은 결과로 되었다. 탄소 석출률이 매우 높기 때문에, 촉매 수명이 짧을 위험성이 많이 있고, 또한 예를 들어, 반응 후에 재생 처리를 행하였다고 해도, 고온 또는 장기간 산화 처리를 행할 필요가 있으므로, 그때의 큰 연소열에 의해 촉매 활성 입자가 신터링을 일으켜, 재생 후의 성능이 더욱 낮아진다고 예상된다.
(제2 비교예)
제4 실시예와 동일한 시험 설비를 사용하여, 제5 실시예와 동일 조건으로 제1 비교예에서 사용한 공업 촉매(SC11NK)를 반응관에 설치하여 평가를 행하였다. 그 결과, 타르 분해율은 반응 개시 후 2시간 경과 시에 22%에 그치고, 수소 증폭률도 5시간 평균 약 1.5로 되어, 공업 촉매는 실코크스로 가스, 실타르 하에서의 평가에서도 타르 분해율이 낮은 것이 판명되었다.
(제3 비교예)
제1 실시예와 마찬가지로 하여 니켈과 마그네슘의 침전물을 조제한 후, 여과, 세정, 건조한 후, 공기 중 950℃로 20시간 소성을 행하여, 니켈과 마그네시아의 화합물을 얻었다. 그 후, 실리카 졸을 촉매 중의 SiO2가 50질량%의 비율로 되도록 첨가하여, 슬러리를 조제하였다. 그 후 평균 입경이 약 50㎛로 되는 조건으로 분무 건조를 행하고, 그곳에서 얻어진 분말을 공기 중 950℃로 소성을 행하였다. 또한, 얻어진 고용체 산화물을 제1 실시예와 동일한 실험 방법으로 성형, 소성한 후, 제2 실시예의 번호 8과 동일 조건으로 활성 평가를 행하였다. 그 결과, 촉매 활성은 메틸나프탈렌의 분해율이 15% 정도에 그쳐 매우 낮고, 수소 증폭률도 1.0으로 전혀 증폭되지 않은 결과로 되어, 강도가 낮고, 촉매 활성도 낮은 것이 판명되었다.
(제4 비교예)
제1 실시예와 마찬가지로 하여 니켈과 마그네슘의 침전물을 조제한 후, 여과, 세정, 건조한 후, 공기 중 950℃로 소성을 행하여, 니켈과 마그네시아의 화합물을 얻었다. 그 후, 알루미나 분말을 50wt%로 되도록 칭량하여, 양자를 유발을 사용하여 물리적으로 혼합하였다. 그 혼합물을 제1 실시예와 동일한 실험 방법으로 성형, 소성한 후, 강도 및 제2 실시예의 번호 8과 동일 조건으로 활성 평가를 행하였다. 그 결과, 촉매 활성은 메틸나프탈렌의 분해율이 66.7% 정도, 수소 증폭률도 1.6으로 중간 정도의 촉매 활성을 나타냈지만, 강도가 40N에 그쳐, 실용상 적용 곤란한 강도인 것이 판명되었다.
(제5 비교예)
F.Basile et al.,Stud.Surf.Sci.Catal.,Vol.119(1998)나 일본 특허 출원 공개 소50-4001호 공보 등에 공개되어 있는 바와 같이, 니켈과 마그네슘 및 알루미늄을 포함한 수용액으로부터 침전제에 의해 침전물을 작성, 소성하는 제법으로 조제하였다. 즉, 질산니켈과 질산마그네슘과 질산알루미늄을, 니켈과 마그네슘의 금속 원소의 몰비가 제1 실시예와 동일한 1 : 9로 되도록 하고, 알루미나로서 50wt%로 되도록 계산하여 정칭하고, 60℃의 순수에 혼합한 혼합 용액을 조제한 것에, 제1 실시예와 동일한 60℃로 가온한 탄산칼륨 수용액을 추가하여, 교반기로 충분히 교반하였다. 그 후, 60℃로 유지한 채 일정 시간 교반을 계속해서 숙성을 행한 후, 흡인 여과를 행하여, 80℃의 순수로 충분히 세정하였다. 그 후, 이 침전물을 증발 접시로 옮겨 120℃로 건조, 유발에서 분쇄 후, 분말을 압축 성형기를 사용하여 제1 실시예와 마찬가지로 프레스 성형하여, 정제 성형체를 얻었다. 그 성형체를, 공기 중, 1100℃로 소성을 행하여 촉매 성형체를 조제하였다. 이것을 사용하여 제2 실시예의 번호 8과 동일한 조건으로 활성 평가를 행하였다. 그 결과, 촉매 활성은 메틸나프탈렌의 분해율이 62.6% 정도(그 중, 탄소 석출률이 19.9%), 수소 증폭률은 1.6으로 중간 정도의 촉매 활성밖에 나타내지 않아, 탄소 석출량이 매우 많은 것이 판명되었다.
또한, 제2 실시예와 동일한 방법으로, 반응 후의 촉매를 분쇄하여, 도 4에 도시하는 광각 X선 회절에 의한 Ni (200) 피크로부터 구한 Ni 입자는 35㎚로 산출되어, 본 방법으로 조제된 화합물로부터는 Ni를 미세하게 석출할 수 없으므로, 탄소 석출량이 많고, 또한 개질 활성도 낮은 결과로 되었다고 생각된다.
1 : 상승관
2 : 안수
3 : 코크스로
4 : 드라이 메인
5 : 원료 호퍼
6 : 정량 공급기
7 : 외열식 로터리킬른
8 : 촉매탑
9 : 물 스크러버
10 : 오일 버블러
11 : 유인 통풍기
12 : 플레어 스택

Claims (14)

  1. 니켈 화합물과 마그네슘 화합물의 용액에 침전제를 첨가하여, 니켈과 마그네슘을 공침시켜 침전물을 생성하고,
    당해 침전물을 건조 및 소성하여 니켈과 마그네슘의 산화물을 생성하고,
    당해 산화물에, (a) 알루미나 분말과 물, 또는, (b) 알루미나 졸을 추가하여 혼합하여 혼합물을 생성하고,
    당해 혼합물을 적어도 건조 및 소성하여 촉매를 제조하는 것을 포함하는, 타르 함유 가스의 개질용 촉매의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 혼합물을, (i) 건조 및 소성, 또는 (ii) 건조, 하소, 분쇄, 성형 및 소성하여 촉매를 제조하는, 타르 함유 가스의 개질용 촉매의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제조된 타르 함유 가스의 개질용 촉매가, 니켈 함유량에 있어서 1 내지 50질량%, 마그네슘 함유량에 있어서 5 내지 45질량%, 알루미나의 함유량에 있어서 20 내지 80질량%로 되도록 제조하는, 타르 함유 가스의 개질용 촉매의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제조된 타르 함유 가스의 개질용 촉매가, 니켈 함유량에 있어서 1 내지 35질량%, 마그네슘 함유량에 있어서 10 내지 25질량%, 알루미나의 함유량에 있어서 20 내지 80질량%로 되도록 제조하는, 타르 함유 가스의 개질용 촉매의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 제조되는 타르 함유 가스의 개질용 촉매를 사용한, 타르 함유 가스의 개질 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 타르 함유 가스 개질용 촉매의 존재 하 또는 환원 후의 상기 촉매의 존재 하에 있어서, 탄소질 원료를 열분해했을 때에 발생하는 타르 함유 가스 중의 수소, 이산화탄소 및 수증기를 접촉시켜, 상기 타르 함유 가스 중의 타르를 개질하여 가스화하는, 타르 함유 가스의 개질 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 열분해했을 때에 발생하는 타르 함유 가스에, 외부로부터 수소, 이산화탄소, 수증기 중 적어도 어느 하나를 접촉시켜, 상기 타르 함유 가스를 개질하여 가스화하는, 타르 함유 가스의 개질 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 타르 함유 가스가 황화수소를 20ppm 이상 포함하는 타르 함유 가스인, 타르 함유 가스의 개질 방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 수소, 이산화탄소, 수증기 중 적어도 어느 하나에 산소 함유 가스를 더 추가하여, 타르 함유 가스에 접촉시키는, 타르 함유 가스의 개질 방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 타르 함유 가스가 석탄을 건류했을 때에 발생하는 건류 가스인, 타르 함유 가스의 개질 방법.
  11. 제6항에 있어서, 상기 타르 함유 가스가 코크스로로부터 배출되는 코크스로 가스인, 타르 함유 가스의 개질 방법.
  12. 제6항에 있어서, 상기 타르 함유 가스가, 목질계 바이오매스, 식품 폐기물계 바이오매스 중 적어도 어느 하나를 건류했을 때에 발생하는 건류 가스인, 타르 함유 가스의 개질 방법.
  13. 제6항에 있어서, 상기 타르 함유 가스 개질용 촉매에 상기 타르 함유 가스를 600 내지 1000℃에서 접촉시키는, 타르 함유 가스의 개질 방법.
  14. 제6항에 기재된 타르 함유 가스의 개질 방법의 실시에 의해, 상기 촉매가, 탄소 석출, 유황피독 중 적어도 어느 하나에 의해 성능 열화된 경우에, 상기 촉매에 수증기 또는 공기 중 적어도 어느 하나를 접촉시켜, 상기 촉매를 재생시키는, 타르 함유 가스의 개질용 촉매의 재생 방법.
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