JP6066781B2 - 連続式固定床触媒反応装置、および連続式固定床触媒反応方法 - Google Patents
連続式固定床触媒反応装置、および連続式固定床触媒反応方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6066781B2 JP6066781B2 JP2013045373A JP2013045373A JP6066781B2 JP 6066781 B2 JP6066781 B2 JP 6066781B2 JP 2013045373 A JP2013045373 A JP 2013045373A JP 2013045373 A JP2013045373 A JP 2013045373A JP 6066781 B2 JP6066781 B2 JP 6066781B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction vessel
- catalyst layer
- cage
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 title claims description 67
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 516
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 156
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 72
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 72
- 230000002265 prevention Effects 0.000 claims description 55
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 51
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 29
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 28
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 claims description 24
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 claims description 19
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 15
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 10
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 8
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 7
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910020068 MgAl Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 80
- 230000033001 locomotion Effects 0.000 description 19
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 description 17
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 15
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 15
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 9
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 9
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 8
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 7
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 7
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 7
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 6
- 230000003028 elevating effect Effects 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 6
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 6
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 6
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 description 5
- 238000011001 backwashing Methods 0.000 description 5
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 5
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 4
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 4
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 229910001026 inconel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 2
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 2
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000005350 fused silica glass Substances 0.000 description 2
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001154 acute effect Effects 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 238000010009 beating Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 230000009194 climbing Effects 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 230000007257 malfunction Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
流入路及び流出路に接続された触媒反応容器であり、反応容器内壁に接して塊状触媒の触媒層を収容する触媒反応容器と、
触媒反応容器に流体の通過を可能にする通気性を有するとともに塊状触媒に接触して触媒層を保持する触媒保持器と、
触媒反応容器内の触媒保持器の外周部での触媒の落下を防止する落下防止板と、
触媒保持器を昇降させることにより触媒層を昇降させるための駆動機構と
を具備し、
前記落下防止板は、中央部に開口を有し、外周部にエッジ部および逃げ角を有し、
前記落下防止板の外周部は、前記触媒保持器の外周部上端に設けられていることを特徴とする、連続式固定床触媒反応装置。
流入路及び流出路に接続された触媒反応容器であり、反応容器内壁に接して塊状触媒の触媒層を収容する触媒反応容器と、
触媒反応容器に流体の通過を可能にする通気性を有するとともに塊状触媒に接触して触媒層を保持する触媒保持器と、
触媒保持器を昇降させることにより触媒層を昇降させるための駆動機構と
を具備し、
前記触媒保持器が、外周側面に、触媒保持器の外周部での触媒の落下を防止するエッジ部および逃げ角を有する形状であることを特徴とする、連続式固定床触媒反応装置。
以下、簡単のために、固体炭化水素(コークともよぶ)及び固体のカ-ボンを単に「カーボン」または「固体カーボン」とよぶことにする。
本発明者らの調査の結果、固定床触媒層中の触媒間に生成固体カーボンの堆積する機構は次のとおりであることがわかった。
すなわち、一般に、閉塞を生じた触媒層においては、
[個々の堆積カーボンの大きさ]>[当該触媒間空間の隙間]
の状態となっており、
[個々の堆積カーボンの大きさ]<[当該触媒間空間の隙間]
としない限り、触媒層からカーボンを大量に除去することはできず、触媒層外部からのブローによる触媒層の逆洗はこれに有効ではない。
[個々の堆積カーボンの大きさ]<[当該触媒間空間の隙間]
の関係が実現されて触媒層中を落下し、遂には触媒層から除去された。
すなわち、1回限りの閉塞解消効果では、多くの場合、触媒反応容器における所要処理継続時間を満足できないので、反応容器外面の槌打は堆積カーボンの継続的な除去のためには不十分である。触媒層から堆積カーボンを継続的に除去するためには、
[個々の堆積カーボンの大きさ]<[当該触媒間空間の隙間]
とした後に、触媒層の最密充填状態を解消する手段が必要である。
触媒層13をその保持器12とともに、反応容器11に対して相対移動させる具体的な方式には、例えば、図2に示すように、触媒反応器11内下部に昇降装置20を設けてこれを保持器12に連結して、保持器12ごと触媒層13を昇降することができる。しかし、図2のように単純に触媒層13を昇降させただけでは、以下の様な作業上の不具合の生じることを本発明者らは見出した。この不具合を、図2の保持器周辺部の拡大図である図3を用いて説明する。保持器12と汎用容器内壁間で円滑に相対運動させるためには、保持器12の外周と反応容器11の内壁間に保持器-容器間隙間を設ける必要がある。この保持器-容器間隙間は、一般に塊状触媒13aの外径よりは小さく設定されるので、塊状触媒全体がこの隙間を通過して下方へ落下することはない。しかし、塊状触媒13aの形状によっては、例えば、図3に示す様に円柱状の触媒13aを用いた場合には、塊状触媒13aの一部がこの隙間内に侵入することがある。触媒層13の中で、図3の状態の塊状触媒13aは、周囲を図示しない他の触媒との接触によって拘束されているので、簡単には移動することができない。この状態で、保持器を上昇させると、当該塊状触媒13aには保持器-内壁間(または、保持器-他の塊状触媒間)での強い圧縮力が生じて、当該塊状触媒13aは、破損し、塊状触媒破片13bを生じる。この塊状触媒破片13bは当然のことながら元の塊状触媒13aよりは小さいので、保持器-反応器間隙間により深く侵入しうる。特に、この隙間を完全には通過できない程度に大きな破片13bがこの隙間に侵入した場合、この破片13bが保持器-反応器内壁間に挟まって破片13bが抜けなくなることがある。このように保持器-反応器内壁間に挟まった破片13bが多数発生すると、保持器昇降時に大きな摩擦力を生じ、やがて保持器の駆動力が不足して保持器を昇降できなく問題が発生する。
本発明者が触媒間に堆積した固体カーボンを触媒ごと回収して物理的性状を調査した結果、本発明での触媒材質の場合、触媒表面への付着性が比較的低いことがわかった。また、これらの触媒を用いたタール改質反応においては本来、コーキング発生量が他の反応に比べて多いので、触媒間に堆積する固体カーボンを除去するニーズがより高い。
図5に、本発明の第1の実施形態の連続式固定床触媒反応装置10を示す。この図の(a)は平面図、(b)は正面図、(c)は側面図である。本発明の触媒反応装置10は、反応容器11を含み、その内部には、下部を保持器12によって支持された触媒層13が収容され、触媒層13中の触媒のうち反応容器内壁に隣接する触媒(図示せず)は反応容器内壁に接触している。本発明では、触媒を反応容器内壁に接触させて触媒層13を昇降させるので、昇降作業時の触媒の移動の妨げとならないように、反応容器11の内面は平滑であることが好ましい。保持器12の下には、保持器を昇降させることにより触媒層13を上下に移動させるための駆動機構20が位置し、この駆動機構20は昇降装置21と、昇降装置21を保持器12につなぐ伝導軸22で構成されている。
反応容器11は、両端に開口を有し、これらの開口間に触媒を収納できるものであればどのような形状でもよい。図5では反応容器11の下方開口は、触媒反応用流体(原料ガス)17の流入路を構成する供給管15に通じており、触媒反応用の原料ガス15の反応容器11への流入口に当たるものである。反応容器11のもう1つの上方開口は、反応容器11の改質ガス18の流出路を構成する排出管18に通じており、改質ガスの反応容器11からの流出口に当たるものである。反応容器11は、例えば、円筒状、角型ダクト状などの形状であることができる。以下では、角型ダクト状の反応容器を例に説明する。
反応容器11の材質は、触媒を保持する強度、触媒反応に関与する流体への耐熱・耐食性、反応生成物への耐汚染性を有する材料であれば、どのようなものでも使用できる。例えば、炭素鋼、ステンレス鋼、ニッケル合金、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金等の金属材料、シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素等のセラミックス材料(煉瓦に加工されたものを含む)、ソーダガラス、溶融石英等のガラス材料を使用することができる。
反応容器11の厚みは、下限が塊状触媒の代表寸法(例:直径)以上でなければならない(例えば、10mm)。一般に触媒反応では発熱または吸熱があり、かつ、反応容器の表面を通じてこれらの熱を外部と授受するため、触媒反応容器内部まで伝熱を確保するために、厚みには上限が存在する。上限の値は、反応熱・流量・伝熱特性等によってエンジニアリング的に定めればよい(例えば、200mm)。
触媒層13を支持する保持器12には、網、パンチングメタル、複数の棒を用いて棒の間に空間を生じるように水平方向に各棒を互いに平行に並べて棒の両端を固定したもの等を用いることができる。図1に示した保持器12は、複数の棒12aの両端を固定具12bで固定して作製したものの例である。
落下防止板14は、保持器外周部での触媒破片の挟まりを防止できればよいので、保持器外周部のみに設ければよい。図8は、落下防止板14の実施形態の一例である。この例では、落下防止板14は、中央に開口を有する額縁状の形状であり、外周部14bにはエッジ部14Eと逃げ角θが設けられており、エッジ部14Eによる触媒破片は破砕性向上と、逃げ角θによるさらに破砕された触媒破片の落下性向上を図っている。エッジ部14Eは、保持器12の上端に設けることが好ましい。例えば、エッジ部14Eを下端に設けた場合には、落下防止板-反応器内壁間の隙間は下方ほど狭くなる構造となるので、触媒破片がエッジに到る前に、より上方で落下防止板-反応器内壁間に挟まる可能性があるからである。
本発明では保持器-反応容器内壁間を相対運動させるので、円滑な相対運動のために、保持器-反応容器内壁間には隙間を設ける必要がある。触媒の落下防止のために、この隙間は、少なくとも塊状触媒外径より小さい必要がある。一方、この隙間が過小な場合には、装置の加工誤差や保持器昇降時の保持器傾斜の発生等の影響によって昇降中に保持器と反応器内壁が互いに接触してせりあう状態を生じるとともに、触媒昇降中に不可避的に生じる触媒破片がごく小さいものであっても、この隙間に容易に挟まりうる。このように過小な隙間では昇降動作が著しく阻害されるので好ましくない。この隙間は、少なくとも1mm以上、より好ましくは、装置加工上の寸法精度の値以上の大きさで、設けることが好ましい。上限は塊状触媒の寸法、例えば10mmである。
本発明では、保持器12を昇降させることによってその上の触媒層13を反応容器11内で昇降させる。そのために、本発明の反応容器11には触媒保持器12を昇降させる駆動機構20が装備される。駆動機構20には、エアシリンダ、ラックピニオン等の歯車を利用した昇降装置21などの、一般的な駆動機構を用いることができる。保持器12は、伝導軸22を用いて昇降装置21に結合される。昇降装置21を作動させると、保持器12の全体が反応容器11の軸線に沿って移動して、触媒層13の全体をやはり反応容器11の軸線に沿って上下に移動させる。
触媒間の相対運動を十分行うためには、保持器12の昇降ストロークは大きいことが好ましい。例えば、触媒外面の代表寸法(例:直径)の0.1倍程度の昇降ストロークであっても加振の効果は存在するので、触媒表面の固体カーボンなどの堆積物の除去効果は一定程度は得られる。とは言え、十分な堆積物除去効果を挙げるためには、保持器12の昇降ストロークは触媒外面代表寸法の0.5倍以上であることが好ましく、1倍以上であることがより好ましい。
保持器12とともに触媒層13を上昇させるのに要する所要上昇力は、上昇速度が小さいほど小さい。本発明者らの調査の結果、10mm/sで保持器とともに触媒層13を上昇させるときの所要上昇力は、1mm/sで上昇させる場合の2倍が必要であることがわかった。また、大きな上昇速度では、触媒が破壊しやすくなる。従って、上昇速度は小さいことが好ましい。但し、1mm/sで上昇させる場合と0.5mm/sで上昇させる場合の所要上昇力の差は小さいので、1mm/sよりも遅くする必要は必ずしもない。また、10mm/sの上昇速度であっても、触媒が破壊しないのであれば、適用してよい。
一般に触媒作用を有する物質を多孔質の単体に担持して構成される触媒は、保持器12の上に位置する触媒層13にとどまる必要がある。そのため、触媒は、保持器12の開口を通過しない大きさである必要がある。
前述のように、特定の保持器で触媒を保持する際、同一触媒外面の代表寸法のうち最小のものに下限値が存在する。触媒層13の容積が一定の場合、一般に触媒の数が多いほど、触媒の総表面積は増大し、反応容器11の反応速度を向上できる。従って、球や球に近い形状の触媒は、一定の体積の中で触媒の数を増やしやすいので好ましい。触媒の外周で囲まれる体積が同一でも、表面積のより大きい形状、例えば、円筒やリング状の形状も好ましい。一方、棒状あるいは円盤状の形状は、保持しにくいので、好ましくない。
反応容器11内において保持器12とともに上昇させた触媒は、反応容器内で棚吊り(触媒層13を保持器12で上昇させた後、保持器12を下降させても触媒同士のセルフロックを生じて触媒が下降しない現象)を起こすことがある。反応容器11内での触媒の棚吊り防止の観点から、触媒層13における粒体群としての触媒の流動性は、低いことが好ましく、安息角が50°未満であることが好ましい。
本発明の触媒反応装置を適用できる触媒の材質や触媒作用は、流体、特にガスを原料とする触媒反応に用いられる触媒であれば、特に制限はない。流体がガスであり、触媒反応による生成物がガスと固体または液体とである触媒反応、中でも、触媒反応用流体が炭化水素を含有するガスであり、触媒反応による生成物がガスおよび固体または液体である触媒反応、特に、触媒反応用流体がタールを含有するガスであり、触媒反応による生成物が固体の炭化水素または固体のカーボンを含む触媒反応に用いられる触媒に好適に使用できる。
本発明は、上記に例示した触媒反応装置及び触媒のほか、コーキング等を生じる、下記の触媒反応装置にも好適に使用できる。
3)その他、LPG等の各種石油精製ガスや天然ガスの改質のための触媒反応装置、水素を含有するガスと酸化剤ガスを作用させて発電し、水を副生する、燃料電池用の触媒反応装置(例:特開2009−48797号公報)等に適用できる。
次に、図6を参照して第2の実施形態の連続式固定床触媒反応装置を説明する。この図の(a)は平面図であり、(b)は正面図、(c)は側面図である。図2の触媒反応装置10は、触媒保持器が図11に示したように多数のピンを利用したものであることを除いて、図5を参照して説明した第1の実施形態のものと同様である。
本発明の適用は、触媒昇降に留まるものではない。図7のような触媒の押出構造を有する触媒反応器にも本発明を適用することができる。
図7において、本発明の触媒反応装置10は、反応容器11を含み、その内部には、下端を反応容器壁で、流入側側面を保持器12で、流出側側面を反応容器蓋23で支持された触媒層13が収容され、触媒層13中の触媒のうち反応容器内壁に隣接する触媒(図示せず)は反応容器内壁に接触している。保持器12の側方には、保持器12を水平に往復運動させることにより触媒層13を水平方向に移動させるための駆動機構20が位置し、この駆動機構20は往復動装置21と、往復動装置21を保持器12につなぐ伝導軸22で構成されている。
反応容器11は、例えば、円筒状、角型ダクト状などの形状であることができ、図7では角型ダクト状形状である。反応容器の側壁の1面は、開閉可能な反応容器蓋である。
落下防止板14は、保持器への接続が鉛直面でなされることを除いて、第1の実施形態で述べたものと同じ技術を用いることができる。
触媒13aを交換するために反応器11内の触媒13aを反応器外へ排出する際には、まず、反応器蓋を開放して触媒排出口を出現させ、次に、駆動装置20を駆動して保持器12を触媒排出口方向に水平移動させて触媒層13を押しながら水平移動させることによって、触媒13aを反応器外に排出する。このような触媒を押し出す動作の際にも、保持器-反応容器間隙間に触媒破片13bが挟まっていわゆる押し詰まり状態の発生を回避するために、落下防止板14が有効に機能する。
製鐵用のコークス炉から石炭乾留ガスを抽気して本発明の連続式固定床触媒反応装置を通気して改質ガスを製造する試験を行った。
触媒反応装置、スクラバ、吸引用のブロワが上流化からこの順に並び、互いに通気管によって接続される。ここを石炭乾留ガス及び改質ガスが通気する。ブロワの排気は、コークス炉に付帯するドライメーンに放出される。コークス炉〜触媒反応装置間の通気管は、電気ヒータによって加熱されて内部の石炭乾留ガス温度を維持する。
図6の触媒反応装置で試験した。反応容器11は、ステンレス鋼製であり、寸法が150mm厚×1200mm幅×2100mm高さで、上下に開口を持つダクト形状であった。反応容器11のダクトの上端と下端にそれぞれ流入管15と流出管16を接続して通気するようにした。触媒反応装置の外面を電気ヒータによって加熱して所要の反応温度を維持した。
図8の形状の耐熱ステンレス鋼製の落下防止板14を用いた。厚みを10mm、逃げ角を15°とした。
・触媒保持器: スレンレス丸棒製のピン式
・ピン: 直径5.1mm、長さ90mm
・ピンの配置: 底辺16mm(反応容器幅方向)、高さ13.5mm(反応容器厚方向)の二等辺三角形、全て触媒保持器底板に溶接
・ピン開口率: 92%(触媒)
・駆動装置昇降ストローク: 20mm
・昇降速度: 5mm/s
作業条件は、次のとおりであった。
・石炭乾留ガス流入温度: 800℃
・電気加熱炉温度: 800℃
・石炭乾留ガス流量: 平均30Nm3/h
・石炭乾留ガス通気時間: 16時間
・触媒層高さ: 計500mm
触媒としては、Ni0.1Ce0.1Mg0.8Oなる成分系のものを使用した。
硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸マグネシウムを各金属元素のモル比が1:1:8になるように精秤して、60℃の加温で混合水溶液を調製したものに、60℃に加温した炭酸カリウム水溶液を加えて、ニッケル、マグネシウム、及びセリウムを水酸化物として共沈させ、スターラーで十分に攪拌した。その後、60℃に保持したまま一定時間攪拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、80℃の純水で十分に洗浄を行った。洗浄後に得られた沈殿物を120℃で乾燥し粗粉砕した後、空気中600℃で焼成(か焼)したものを解砕した後にビーカーに入れ、アルミナゾルを加えて攪拌羽根を取り付けた混合器で十分混合したものをなすフラスコに移してロータリーエバポレーターに取り付け、攪拌しながら吸引することで、水分を蒸発させた。なすフラスコ壁面に付着したニッケルとマグネシウムとセリウムとアルミナの化合物を蒸発皿に移して120℃で乾燥、600℃でか焼後、粉末を圧縮成形器を用いてプレス成型し、外径15mm、内径5mm、高さ15mmの円筒状成型体を得た。
石炭乾留ガスの通気中には副生固体カーボンが触媒層中に堆積し続け、その結果、触媒反応器での通気圧力誌損失は、徐々に増大した。しかし、定期的に駆動装置を動作させて触媒層を昇降して固体カーボンの落下除去処置を行い、この処置の都度、圧力損失を低下でき、全通気時間を通じて圧力損失を操業許容値以内に維持することができた。触媒層の昇降回数は、計80往復であった。これらの昇降動作では動作不良は一切、発生しなかった。
落下防止板を用いないことを除き、これ以外を実施例1と同様にして通気試験を行った。
通気中に触媒層の昇降動作を連続して実施したところ、昇降に要する駆動力が徐々に上昇し、約100回目の動作で装置が動作しなくなったので試験を中止した。試験終了後に反応容器を解体して調査した結果、保持器-反応器間隙間に多数の触媒破片が挟まっており、このために保持器が不動化していることがわかった。また、触媒を回収して分析した結果、塊状触媒の割れ率は、20%であった。
11 反応容器
12 触媒保持器
12a ロッド
12c ピン
12d 底板
13 触媒層
13a 塊状触媒
13b 触媒粒子破片
13c さらに破砕された触媒粒子破片
14 落下防止板
14E エッジ
θ 逃げ角
15 流入管
16 流出管
17 原料ガス
18 改質ガス
19 貯留空間
20 駆動装置
21 昇降装置(往復動装置)
22 伝道軸
23 反応容器蓋
Claims (8)
- 触媒反応用の原料ガスの流入路及び改質ガスの流出路と、
流入路及び流出路に接続された触媒反応容器であり、反応容器内壁に接して塊状触媒の触媒層を収容する触媒反応容器と、
触媒反応容器に流体の通過を可能にする通気性を有するとともに塊状触媒に接触して触媒層を保持する触媒保持器と、
触媒反応容器内の触媒保持器の外周部での触媒の落下を防止する落下防止板と、
触媒保持器を昇降させることにより触媒層を昇降させるための駆動機構と
を具備し、
前記落下防止板は、中央部に開口を有し、外周部にエッジ部および逃げ角を有し、
前記落下防止板の外周部は、前記触媒保持器の外周部上端に設けられていることを特徴とする、連続式固定床触媒反応装置。 - 触媒反応用の原料ガスの流入路及び改質ガスの流出路と、
流入路及び流出路に接続された触媒反応容器であり、反応容器内壁に接して塊状触媒の触媒層を収容する触媒反応容器と、
触媒反応容器に流体の通過を可能にする通気性を有するとともに塊状触媒に接触して触媒層を保持する触媒保持器と、
触媒保持器を昇降させることにより触媒層を昇降させるための駆動機構と
を具備し、
前記触媒保持器が、外周側面に、触媒保持器の外周部での触媒の落下を防止するエッジ部および逃げ角を有する形状であることを特徴とする、連続式固定床触媒反応装置。 - 前記触媒反応容器の中心軸および駆動機構の動作方向が略鉛直方向であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の連続式固定床触媒反応装置。
- 前記触媒保持器として、前記塊状触媒を略平行に配置されたピンの先端部で保持し、前記触媒反応用の原料ガスが当該ピンの間の空間を流通できる構造を有する触媒保持器を用いることを特徴とする、請求項1から3のいずれか1項に記載の連続式固定床触媒反応装置。
- 前記触媒反応用の原料ガスが炭化水素を含有するガスであり、触媒反応による生成物がガスと固体の炭化水素または固体のカーボンとであることを特徴とする、請求項1から4のいずれか1項に記載の連続式固定床触媒反応装置。
- 前記触媒反応用の原料ガスがタールを含有するガスであることを特徴とする、請求項5に記載の連続式固定床触媒反応装置。
- 前記触媒が、ニッケル、マグネシウム、セリウム、アルミニウムを含む複合酸化物であって、アルミナを含まない複合酸化物からなる触媒であり、前記複合酸化物が、NiMgO、MgAl2O4、CeO2の結晶相からなることを特徴とする、請求項6に記載の連続式固定床触媒反応装置。
- 請求項1から7のいずれか1項に記載の連続式固定床触媒反応装置を用いて、触媒反応を行うことを特徴とする、連続式固定床触媒反応方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013045373A JP6066781B2 (ja) | 2013-03-07 | 2013-03-07 | 連続式固定床触媒反応装置、および連続式固定床触媒反応方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013045373A JP6066781B2 (ja) | 2013-03-07 | 2013-03-07 | 連続式固定床触媒反応装置、および連続式固定床触媒反応方法 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014171939A JP2014171939A (ja) | 2014-09-22 |
JP2014171939A5 JP2014171939A5 (ja) | 2016-03-10 |
JP6066781B2 true JP6066781B2 (ja) | 2017-01-25 |
Family
ID=51693790
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013045373A Active JP6066781B2 (ja) | 2013-03-07 | 2013-03-07 | 連続式固定床触媒反応装置、および連続式固定床触媒反応方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6066781B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111530381B (zh) * | 2020-05-14 | 2022-10-25 | 智翠梅 | 一种具有抑制积炭的合成气制甲烷的设备 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2856273A (en) * | 1953-12-28 | 1958-10-14 | Pure Oil Co | Apparatus for low velocity fluidization |
JPS4911143B1 (ja) * | 1970-06-17 | 1974-03-15 | ||
JPS5542283B2 (ja) * | 1972-05-25 | 1980-10-29 | ||
DE2526632C3 (de) * | 1975-06-14 | 1983-02-10 | Raschig Gmbh, 6700 Ludwigshafen | Gitterförmiger Tragrost für regellos geschüttete Füllkörper in Stoffaustauschkolonnen |
JPS5251328U (ja) * | 1975-10-11 | 1977-04-13 | ||
US4978441A (en) * | 1988-07-15 | 1990-12-18 | Mobil Oil Corp. | Laboratory FCC riser and particulate delivery system therefor |
JP3051590B2 (ja) * | 1993-03-05 | 2000-06-12 | 三菱重工業株式会社 | 吊荷の振れ止め装置 |
JP2000144151A (ja) * | 1998-11-06 | 2000-05-26 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 水素化処理触媒の再生方法 |
JP2001082709A (ja) * | 1999-09-13 | 2001-03-30 | Tsunehisa Matsuoka | 燃焼炉 |
JP2001193910A (ja) * | 2000-01-04 | 2001-07-17 | Mitsui Miike Mach Co Ltd | ガス化及び燃焼装置 |
JP2007112837A (ja) * | 2005-10-18 | 2007-05-10 | Kowa Co | ハイブリッド電磁波式リサイクル炭化装置 |
CN102427879B (zh) * | 2009-05-19 | 2015-05-13 | 新日铁住金株式会社 | 含焦油气体重整用催化剂、其制造方法、使用了其的含焦油气体重整方法、及其再生方法 |
JP5494135B2 (ja) * | 2010-03-31 | 2014-05-14 | 新日鐵住金株式会社 | タール含有ガスの改質用触媒及びその製造方法、並びにタール含有ガスの改質方法 |
-
2013
- 2013-03-07 JP JP2013045373A patent/JP6066781B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2014171939A (ja) | 2014-09-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101566650B1 (ko) | 연속식 고정상 촉매 반응 장치 및 이것을 사용한 촉매 반응 방법 | |
JP5933284B2 (ja) | 連続式固定床触媒反応器 | |
RU2562606C2 (ru) | Композитный оксидный катализатор и способ его получения | |
JP5281365B2 (ja) | 炭素ナノチューブの生成設備 | |
JP4897112B2 (ja) | タール含有ガス改質用触媒、タール含有ガス改質用触媒の製造方法、タール含有ガス改質用触媒を用いたタール含有ガス改質方法、及びタール含有ガス改質用触媒の再生方法 | |
JP6066781B2 (ja) | 連続式固定床触媒反応装置、および連続式固定床触媒反応方法 | |
JP5924969B2 (ja) | 粒状体処理装置 | |
TWI436829B (zh) | A catalyst surface removing means and a catalyst surface removing method, and a method for producing an unsaturated acid or an unsaturated nitrile | |
JP5826051B2 (ja) | 連続式固定床触媒反応装置及びこれを用いた触媒反応方法 | |
JP5904814B2 (ja) | 粒状体処理装置及びこれを用いた粒状体処理方法 | |
JP5840020B2 (ja) | 粒状体処理装置及びこれを用いた粒状体処理方法 | |
JP2021501052A (ja) | 粒子保持装置及び設置方法 | |
JP6066782B2 (ja) | 粒状体処理装置、連続式固定床触媒反応装置、および連続式固定床触媒反応方法 | |
JP6045404B2 (ja) | 連続式固定床触媒反応装置及びこれを用いた触媒反応方法 | |
JP6132598B2 (ja) | 連続式固定床触媒反応装置及びこれを用いた触媒反応方法 | |
JP6789462B2 (ja) | 触媒反応装置及び触媒反応方法 | |
JP6499882B2 (ja) | 連続式固定床触媒反応装置およびその装置を用いたガス改質方法 | |
JP6327888B2 (ja) | 石炭乾留ガスからの水素ガス製造装置および水素ガス製造方法 | |
JP2013147596A (ja) | 連続式固定床触媒反応装置及びこれを用いた触媒反応方法 | |
KR20090073343A (ko) | 탄소나노튜브 생성을 위한 유동층 장치 및 방법 | |
JP6559025B2 (ja) | 触媒反応装置及び触媒反応方法 | |
WO2018023058A1 (en) | Apparatus and system for forming solid carbon products | |
KR20240014487A (ko) | 알킬 메타크릴레이트를 제조하기 위한 반응기 및 방법 | |
RU90781U1 (ru) | Модернизированная система для переработки углеводородного сырья | |
NO841308L (no) | Fremgangsmaate ved rensing av gasstroemmer. |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160125 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160125 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160825 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160906 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161107 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20161122 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20161220 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6066781 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |