TWI436829B - A catalyst surface removing means and a catalyst surface removing method, and a method for producing an unsaturated acid or an unsaturated nitrile - Google Patents

A catalyst surface removing means and a catalyst surface removing method, and a method for producing an unsaturated acid or an unsaturated nitrile Download PDF

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Description

觸媒表面體去除裝置及觸媒表面體去除方法、與製造不飽和酸或不飽和腈之方法
本發明係關於從觸媒去除觸媒表面體之裝置。
流化床反應不僅有在運轉中亦可抽出觸媒並進行追加填充之處理優點，與固定床相比反應器內部之溫度梯度小且除熱效率高，因此利用於各種反應中。例如藉由使用流化床反應器之烯烴之氨氧化反應而生產目的之腈，為高效促進流化床反應，而針對流化床反應之各種反應條件進行研討。
另一方面，對於觸媒，作為流化床反應中所要求之物性，亦已知有流動性之高度、耐磨耗性之高度等。專利文獻1中記載有存在滲出及/或附著於觸媒表面之物時阻礙流動性，記載有其滲出及/或附著之物相對於觸媒質量存在2 wt%以上之情形中，流動性惡化且反應不穩定。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-216212號公報
如專利文獻1所記載，有滲出及/或附著於觸媒表面之物之情形中觸媒之流動性惡化，因此在流化床反應之前預先將其從觸媒表面去除較佳。但，根據專利文獻1所記載之方法，去除滲出及/或附著於觸媒表面之物之情形中，若係研究所使用之水準之少量觸媒則可順利地處理，但處理工業上所使用之量之觸媒則效率差。
本發明鑑於上述情況，提供一種將滲出及/或附著於觸媒表面之物(觸媒表面體)從觸媒高效地去除之裝置。
本發明者等為解決上述問題而積極研討，結果發現使用使氣流之流動方向之氣流長度及平均流速調整至特定範圍之氣流與觸媒接觸之裝置從而可解決上述問題，完成本發明。
即，本發明如下。
[1]
一種觸媒表面體去除裝置，其係具備本體，藉由使氣流與收納於前述本體之觸媒接觸，而將位於觸媒表面之觸媒表面體從觸媒去除之裝置；前述氣流之流動方向之氣流長度為55 mm以上，且前述氣流之平均流速在攝氏15℃、1氣壓之以線速換算時為80 m/s以上500 m/s以下。
[2]
如上述[1]之裝置，其中前述本體內具有前述氣流之流通口，由前述流通口之氣流之流速u(m/s)、通過前述流通口之前述氣流所形成之體積V(m3 )、前述本體內之前述流通口數K、及收納於前述本體內之前述觸媒之質量M(kg)算出之每觸媒質量之能量換算值u2 ×V×K/M滿足下式(1)
14<u2 ×V×K/M<100　(1)
[3]
如上述[1]或[2]之裝置，其具有：設於前述本體上部之前述觸媒之回收機構；與與前述回收機構連接之前述觸媒之回送機構；前述回送機構以其下端與前述氣流接觸之方式設置；前述本體內與前述氣流接觸之前述觸媒之一部分利用前述回收機構回收，利用前述回送機構返回至前述本體內。
[4]
如上述[3]之裝置，其中進而具有收集從前述觸媒去除之觸媒表面體之機構。
[5]
如上述[1]~[4]中任一項之裝置，其中前述回收機構包含利用離心力而將前述觸媒與前述觸媒表面體分離之機構。
[6]
如上述[1]~[5]中任一項之裝置，其中以前述氣流向複數方向噴出之方式設計。
[7]
一種方法，其係藉由使氣流與觸媒接觸而將觸媒表面體從觸媒去除之方法，其包含：使氣流之流動方向之氣流長度55 mm以上，且平均流速在攝氏15℃、1氣壓之以線速換算時為80 m/s以上500 m/s以下之氣流與具有前述觸媒表面體之觸媒接觸之步驟。
[8]
如上述[7]之方法，其中前述觸媒收納於具有前述氣流之流通口之本體內，由前述流通口之氣流之流速u(m/s)、通過前述流通口之前述氣流所形成之體積V(m3 )、前述本體內之前述流通口數K、及收納於前述本體內之前述觸媒之質量M(kg)算出之每觸媒質量之能量換算值u2 ×V×K/M滿足下式(1)
14<u2 ×V×K/M<100　(1)
[9]
一種製造不飽和酸或不飽和腈之方法，其使用上述[1]~[6]中任一項之裝置從前述觸媒去除前述觸媒表面體，使用前述觸媒表面體經去除之觸媒，藉由使烷烴及/或烯烴氧化反應或氨氧化反應而製造所對應之不飽和酸或不飽和腈。
根據本發明，可將滲出及/或附著於觸媒表面之觸媒表面體從觸媒有效地去除。
以下，針對用以實施本發明之形態(以下稱作「本實施形態」詳細說明。另，本發明不限於以下之本實施形態，在其主旨之範圍內可進行各種變形而實施。於必要時使用附圖說明本實施形態，但附圖係模式化者。因此具體尺寸等係應對照以下說明而判斷者。又，當然包含附圖相互間互相之尺寸關係或比率不同之部分。再者，有各圖中共通之構件之說明省略之情形。
本實施形態之觸媒表面體去除裝置係具備本體，藉由使氣流與收納於前述本體之觸媒接觸，而將位於觸媒表面之觸媒表面體從觸媒去除之裝置，氣流之流動方向之氣流長度為55 mm以上，且氣流之平均流速在攝氏15℃，換算成1氣壓之線速換算之情形中為80 m/s以上500 m/s以下。
所謂本實施形態之「觸媒表面體」，表示滲出及/或附著於觸媒表面之物，是指從觸媒表面突出或附著之物。含氧化物之流化床觸媒之情形中，大部份觸媒表面體係突出之氧化物之結晶或其他雜質。尤其含複數之金屬之氧化物觸媒之情形中，與形成觸媒之大部分之結晶組成不同之氧化物有時係以如從觸媒本體部滲出般之形狀形成。此時，觸媒表面體多在大致球體之流化床觸媒(例如直徑30~150 μm)之表面形成複數之突起般之形狀(例如高度0.1 μm~20 μm)。
流化床反應所使用之觸媒具有觸媒表面體，從觸媒剝離之觸媒表面體與觸媒混合存在之情形中，觸媒之流動性易惡化。若觸媒之流動性惡化，則伴隨與此產生反應器內之觸媒之不均勻化，其結果除熱效率下降，蓄熱產生異常反應。或根據反應亦可能促進目的生成物之分解反應。又，觸媒表面體因在反應器內之觸媒彼此之相互接觸等而一部分剝離，從反應器內部向系統外排出之情形中，向下一步驟混入，認為該步驟之負荷增加。因此流化床反應器中不混合存在觸媒與觸媒表面體較佳。
圖1係概要地顯示本實施形態之觸媒表面體去除裝置之一例者。圖1所示之裝置具有：本體1與貫通本體1之側面之氣體導入管2、及設於本體1之上面，與旋風分離器4連接之出口配管3。
本體1大致為圓柱狀，下部成逆向之圓錐狀。於本體1中收納觸媒，但所收納之觸媒之量由高效去除觸媒表面體之觀點而言，裝入直至靜止狀態下本體1內之氣體導入管2之垂直方向上存在於最高位置之氣體導入口浸透為止較佳。亦可於本體1內收納大量觸媒，但此時需要考慮旋風分離器等分離裝置之分離能。
氣體導入管2以本體1之一半左右高度水平地導入，如圖2所示，成為在本體1之中央附近分歧，進而下垂之分歧鏈21。根據圖1所示之例，氣體導入管2之複數之分歧鏈21垂直方向朝下而設，但分歧鏈21之方向不限於此，可朝上，可朝上下兩方，亦可為水平方向。如圖1之部分放大圖所示，各分歧鏈21具有複數之噴嘴210，通過氣體導入管2供給之氣體從各噴嘴210噴出。另，分歧鏈21之結構不限於具有噴嘴210者，如圖3(a)所示，分歧鏈21亦可具有複數之開口部211，如圖3(b)所示，亦可設置與分歧鏈21垂直之再分歧部22，再分歧部22亦可具有複數之開口部220。於圓錐狀之本體下部嵌入有複數之下部氣體導入噴嘴6。根據圖1所示之例，氣體導入噴嘴6為L字型，對本體垂直地導入後，向斜下方向開口，因此滯留於本體內之觸媒利用從噴嘴6導入之氣體而向本體1之下方流動。本體1之下端開口，與第二氣體導入管7連接，因此利用從氣體導入噴嘴6供給之氣體集中於下端之觸媒利用從第二氣體導入管7供給之氣體而在本體1內流動。氣體導入噴嘴前端部61之形狀不限於L字型，亦可為I型，無從本體1之內面突出之噴嘴而於壁面開口之狀態亦可。又，L字型噴嘴之情形中亦無需向下開口，根據與從其他第二氣體導入管7供給之氣體之朝向之關係或本體1之形狀等，可朝上、朝橫向等適當設定。
出口配管3之一端安裝於本體1之上面中央部，另一端與旋風分離器4連接。旋風分離器4藉由離心力而將觸媒與離開觸媒之觸媒表面體分離。比較大之觸媒從旋風分離器之下端通過回送配管5返回至本體1，另一方面，觸媒表面體較輕，因此通過開口於旋風分離器之上面之排出線8去除。於排出線8之前端設置過濾器(未圖示)，收集經排出之觸媒表面體較佳。
圖4所示之裝置除於本體1之下端設有觸媒循環線71外，其餘與圖1所示之例相同。循環線71之另一端部在本體1之側面開口，因此流入於循環線71之觸媒藉由於線71上設置氣壓機等而氣體搬送，返回至本體1內部。
圖5所示之裝置除於第一旋風分離器4之出口配管41上連接有第二旋風分離器42外，其餘與圖1所示之裝置相同。設於第一旋風分離器4、第二旋風分離器42之下端之回送配管51、52分別與本體1之側面連接，經回收之觸媒返回至本體1。
圖6所示之裝置係本體1包含外管11與內管12之二重結構，除從氣體導入管2對外管11與內管12之間導入氣體外，其餘與圖1所示之裝置大致相同，因此以下僅說明不同點。內管12具有複數之開口部13，供給於外管11與內管12之間之氣體從開口部13向本體1內噴出。內管12向出口配管3及回送配管5開口，但外管11不與其等連接，因此觸媒不進入外管11與內管12之間，而通過出口配管3進入旋風分離器4，從回送配管5返回至本體1。又，第二氣體導入管7亦僅對內管12開口，可從氣體導入管7供給適量之氣體，以使觸媒不滯留於本體1之底部。
另，圖6所示之例中，不設有具有複數之分歧鏈21之氣體導入管2，但具有二重結構之本體1之情形中亦可設置具有如圖1所示之分歧鏈21之氣體導入管2。
圖7所示之裝置除出口配管3及回送配管5具有二重結構外，其餘與圖1所示之例大致相同，因而僅說明不同點。出口配管3包含外管31及內管32，對該等之間從噴嘴33供給氣體，回送配管5包含外管53及內管54，對該等之間從噴嘴55供給氣體。亦可將該圖7所示之裝置與圖6所示之裝置組合使用。
由提高氣體與觸媒表面體之接觸效率之觀點而言，每單位觸媒之氣流流通口之數量越多越佳。氣流流通口亦可藉由對用以收納觸媒、與氣流接觸之本體之壁面直接開孔而設，亦可於本體內部通過配管、管道等對其配管、管道等開孔而設置流通口。但，氣流彼此接觸之情形中觸媒彼此亦接觸，觸媒可能破碎、缺損，因此以氣流彼此不交叉之方式設計較佳。由防止觸媒破碎、配管或本體磨耗之觀點而言，氣流不直接與管道或本體之壁等接觸較佳。
此處，所謂氣流流通口，表示氣流流動方向之氣流長度55 mm以上，且氣流之平均流速在攝氏15℃、1氣壓之以線速表示為80.0 m/s以上500 m/s以下之狀態下，氣流進入本體內部之孔，例如是指圖1中之210、圖3中之211、220、圖6中之13、圖7中之32、54等。
氣流長度與線速在某程度上有關，氣流長度主要影響到給於觸媒速度之區域之大小，與此相對，線速對其區域內氣流是否可剪斷觸媒表面體有影響。根據本發明者等之研討，觸媒表面體之去除除藉由使觸媒流動使觸媒彼此接觸而去除觸媒表面體之作用外，與利用與觸媒接觸之氣流切除觸媒表面體之作用有關。因此，由該觀點而言，對觸媒給於速度使之流動在觸媒表面體之去除步驟中不能說是必須的，但氣流流通口固定於本體內之狀態之情形中，藉由使觸媒流動而使位於氣流流通口附近之觸媒移動，與氣流接觸之觸媒替換，藉此將有效地進行氣流流通口附近之觸媒表面體之切除，不僅局部存在於氣流流通口附近之觸媒，對於收納於本體內之觸媒全體亦可有效地去除觸媒表面體。本實施形態中，藉由使氣流長度為55 mm以上，而確保從氣流賦予速度流動之觸媒之數量，有效地去除觸媒。又，藉由使線速為80 m/s以上，不僅由以觸媒之流動化之觸媒彼此之接觸而去除觸媒表面體，易因氣流與觸媒之接觸而易產生觸媒表面體之剪斷，提高去除效率。另一方面，使線速之上限不超過500 m/s，從而使賦予觸媒之速度在適當範圍內，防止因觸媒向本體壁之接觸、觸媒彼此之接觸而觸媒之破損等。
氣流流通口之尺寸直徑為0.04 mm~20 cm左右較佳，更佳為0.04 mm~5 cm左右，但其流通口之形狀可為任一者。又，氣流之孔徑亦可不均一。再者，氣流流通口之個數越多越佳，但如前述，氣流彼此接觸之距離上設有孔之情形中，認為觸媒彼此接觸而觸媒破碎等。因此，考慮到由以下掘尾等(1)、YATES等(2)式算出之氣流徑、氣流長度、氣流容積等，以觸媒彼此不接觸之方式隔開流通口彼此之間隔較佳。此時之氣流流動方向之氣流長度由接觸效率及觸媒之流動性之觀點而言，只要不與本體壁或管道等裝置接觸則10 mm以上較佳。另，本實施形態中，氣流長度可使用YATES等之式算出，氣流徑可使用掘尾等之式計算。
本實施形態中，氣流長度在hj：氣流長度[m]、dor：孔徑[m]、dp：觸媒之粒徑[m]、uor：孔流速[m/s]、μ：氣體之粘度[kg‧m/sec]、ρg：氣體之密度[kg/m3 ]、ρp：觸媒粒子密度[kg/m3 ]、g：重力加速度[m/s2 ]時，
以以下之式表示：
hj/dor=21.2‧(uor^ 2/(g‧dp))^ 0.37‧(dor‧uor‧ρg/μ)^ 0.05×(ρg/ρp)^ 0.68‧(dp/dor)^ 0.24
另一方面，氣流徑在dj：氣流徑[m]、fj:0.02(常數)、Frj=ρg‧uor^2/((1-εmf)‧ρp‧dp‧g)、k=(1‧sinΦr)/(1+sinΦr)、Φr：觸媒之安息角(此處接近30°)、lor：間距[m]時，以以下之式表示(式中「^ 」表示乘方)。
(dj/dor)=1.56‧((fj‧Frj)/(k^0.5‧tanΦ r))^0.3‧(dor/lor)^0.2
此處，式中之「氣體之粘度」或「氣體之密度」係以空氣之組成為基準由實施時之溫度或壓力等而算出。觸媒之平均粒徑可以JIS R 1629-1997「利用精細陶瓷原料之雷射繞射、散射法之粒徑分佈測定方法」為基準測定粒徑分佈，以體積基準平均後求得。更詳細言之，將乾燥粉體之一部分於空氣中以400℃焙燒1小時，以所得之粒子為對象，使用雷射繞射散射法粒度分佈測定裝置BECKMAN COULTER製LS230測定。又，觸媒之安息角以注入法測定。所謂注入法，表示在容器內放入觸媒，使之自然落下堆積於水平面時粉末所成角度之測定方法。此時，觸媒表面體是否附著於觸媒表面，其值較大變化。此處，使其角度接近30°計算。
(1) Horio,M.,T. Yamada,及I. Muchi: Preprints of the 14th Fall Meeting of Soc. of Chem. Engrs.,Japan,p. 760(1980)
(2) Yates,J.G.,P. N. Rowe及D. J. Cheesman: AIChE J.,30,890(1984)。
氣流之流速係藉由氣流流通口之面積與氣體之流量而計算，但為從觸媒高效地剝離觸媒表面體，從各流通口所出來之氣流之平均流速在攝氏15℃、1氣壓之以線速換算時為80 m/s以上500 m/s以下，較佳為200 m/s以上341 m/s以下。
此處，噴出流量Y(m3 /h)與氣流之流速u(m/s)在使噴嘴配管之內壓為a(kg/cm2 G)、噴嘴部壓力為b(kg/cm2 G)、此時之氣體溫度為k(℃)、壓力為p(kPa)、氣體流通口之面積為S(m2 )時，可按照以下計算式求得。使求得之線速平均化從而可求得氣流之平均流速。
使氣體之線速與觸媒接觸之時間為10小時以上100小時以下較佳。接觸時間不滿10小時之情形中，有觸媒表面體殘留於觸媒表面之傾向，超過100小時之情形中，觸媒表面被切削，有觸媒之生產效率下降之傾向。氣體與觸媒之接觸時間較佳為15小時以上60小時以下。為提高觸媒之循環，更有效地去除觸媒表面體，可設置以氣壓機等搬送、循環，使之與氣流接觸般之機構，亦可對本體內導入螺旋槳狀之迴轉體或迴轉之棒狀者，使之迴轉並攪拌，從而提高與氣流之接觸效率。
利用裝置從觸媒剝離之觸媒表面體遠比球狀之觸媒小，因此與流通之氣體一同流出，因而亦可以過濾器等收集。但，微小之觸媒粒亦可能同時收集於過濾器中，因此使用如旋風分離器般之分離裝置提高分離效率較佳。旋風分離器等分離裝置可具備複數個，亦可組合使用不同之分離裝置。考慮到微小粒徑之觸媒與觸媒表面體之混合物等會從旋風分離器返回至本體內之情形，而於旋風分離器下部設置例如三通閥等，亦可設置可向系統外另外回收般之機構。經分離之觸媒成份再次被搬送至本體內部，但此時再次返回至觸媒與氣流接觸之位置較佳。例如全體氣流之流動最終向上進行之情形中，認為觸媒亦沿著該氣體之流動上升，因此設置比氣流口下分離之觸媒之回送口較佳。觸媒表面體之安息角較大之情形中或具有粘性之情形中，不僅可能附著於本體內部之壁面，亦可能向配管附著，使配管堵塞，因此適當地向系統內導入敲擊器、清洗氣體等較佳。再者，為將附著於配管之觸媒表面體去除，亦可具備如使用水、乙醇等液體進行清洗之機構。
本實施形態之觸媒表面體去除裝置之更佳態樣係提供一種裝置，其具有：設於前述本體之上部之前述觸媒之回收機構；與連接於前述回收機構之前述觸媒之回送機構；前述回送機構以下端與前述氣流接觸之方式設置；前述本體內與前述氣流接觸之前述觸媒之一部分利用前述回收機構回收，利用前述回送機構返回至前述本體內。
此處，上述觸媒之回收機構相當於圖1中之出口配管3及旋風分離器4，觸媒之回送機構相當於圖1中之回送配管5。
又，上述回收機構係由離心力分離觸媒與觸媒表面體之機構較佳。此處，由上述離心力分離觸媒之機構相當於上述旋風分離器4。
再者，本實施形態之觸媒表面體去除裝置進而具有收集從前述觸媒去除之觸媒表面體之機構較佳。此處，收集上述觸媒表面體之機構相當於上述過濾器。
本實施形態中，例如可經過以下4個步驟製造觸媒。
(I)調和原料而獲得原料調和液之步驟
(II)將步驟(I)所得之原料調和液乾燥，獲得觸媒前驅物之步驟
(III)焙燒步驟(II)所得之觸媒前驅物而獲得觸媒之步驟
(IV)從步驟(III)所得之觸媒去除觸媒表面體之步驟。
以下針對各步驟進行說明。
(步驟I：原料調和步驟)
所謂本步驟之調和，係使觸媒構成元素之原料溶解或分散於水性溶媒中。製造本實施形態之觸媒時，金屬之原料無特別限制。連續調和原料調和液之情形中，有原料調和液之固體成份附著於攪拌槽等調和槽、向乾燥步驟送液之配管等上之情形。此在連續製造觸媒之情形中有產生配管之堵塞等障礙之虞，因此隨時清洗與原料調和液相接觸之配管內部、槽內壁等較佳。
(步驟II：乾燥步驟)
步驟(II)中，利用噴霧乾燥法等將上述步驟(I)所得之原料調和液乾燥，獲得觸媒前驅物。作為噴霧乾燥法之噴霧方法，可使用離心方式、雙流體噴嘴方式或高壓噴嘴方式，但其中以離心方式較佳。離心方式係例如以數千rpm使數cm之分散盤迴轉，使原料調和液落於其上從而可噴霧。此時之原料調和液向分散盤之供給可在1處，但分成幾處較佳。
作為乾燥熱源，可使用以蒸汽、電加熱器等加熱之空氣。熱風之乾燥機入口之溫度為150~250℃較佳。再者，熱風之乾燥機出口之溫度為90℃以上較佳，90~150℃更佳。連續生產觸媒之情形中，乾燥機本體需要一面適當去除乾燥機本體、送液配管、噴霧化裝置、觸媒前驅物排出配管等之污垢一面運轉。
(步驟III：焙燒步驟)
本步驟中，藉由將乾燥步驟所得之觸媒前驅物焙燒而獲得觸媒。焙燒可使用隧道爐、管狀爐、迴轉爐、流動焙燒爐等進行。焙燒可反復進行。以氣壓機等使乾燥步驟所得之觸媒前驅物向焙燒裝置移送，但此時在氧不共存下焙燒之情形中，使用氮等惰性氣體。以氣壓機等進行氣流搬送之情形中，於焙燒裝置中設置旋風分離器等氣固分離裝置。
將觸媒前驅物靜置焙燒之情形中，成為未均一焙燒而性能惡化且產生焙燒爐內之粉體之黏著等之原因，因此若考慮作為工業觸媒之生產性，以回轉窯等實施較佳。窯之迴轉數通常以數rpm~數十rpm進行，若無無迴轉則亦可為1 rpm以下。
連續焙燒觸媒前驅物之情形中，由穩定地保持供給於迴轉窯之前驅物之供給量之觀點而言，可使用螺旋給料機等。即使組合螺旋給料機等裝置與氣壓機，亦可使從螺旋給料機等裝置排出之觸媒前驅物在垂直配管內落下而供給。
若焙燒中存在之粉體附著於焙燒管內壁，則所附著之粉體過度焙燒，又，未附著地通過之粉體傳熱惡化，觸媒性能都下降，因此以敲擊器或錘等對窯本體給予衝擊較佳。即使以人為或機械之任一方式給予衝擊亦無問題，但連續進行較佳。敲擊器或錘之前端(與焙燒管之接觸部分)可使用金屬製者。
為獲得良好之性能，焙燒步驟分成前段焙燒、主焙燒、後段焙燒等之多階段進行焙燒較佳。所謂主焙燒，是指焙燒過程中以最高溫度保持之焙燒階段，所謂前段焙燒，是指其之前之焙燒。前段焙燒亦可進而分成數段。再者，所謂後段焙燒，是指主焙燒之後之焙燒階段。該後段焙燒亦可進而分成數段。主焙燒以500~800℃進行較佳。以各不相同之窯實施前段焙燒與主焙燒、進而後段焙燒之情形中，可於中間設置漏斗等儲藏器，以氣壓機等搬送。
焙燒之氛圍亦可在空氣下，但為維持性能而實質上氧不共存之情形中，將氮等惰性氣體供給於焙燒裝置而實施較佳。此時，於氣體之排出路徑上設置旋風分離器等氣固分離裝置，將伴同之焙燒中之粉體回收。回收粉體可保持原狀返回至焙燒裝置，亦可另外回收。回收窯之情形中亦可返回至粉體供給側。
(步驟IV：觸媒表面體之去除步驟)
如上述製成之觸媒在其表面附近包含觸媒表面體等，因此需要將其去除。本實施形態之觸媒表面體之去除方法係藉由使氣流與觸媒接觸而從觸媒去除觸媒表面體之方法，包含使氣流流動方向之氣流長度55 mm以上，且平均流速在攝氏15℃、1氣壓下之以線速換算時為80 m/s以上500 m/s以下之氣流與具有觸媒表面體之觸媒接觸之步驟。
本實施形態之觸媒表面體之去除方法較佳為將使高速氣體(氣流)通過，使該氣流與觸媒接觸，使觸媒流動化之同時利用氣流剪斷而去除觸媒表面之觸媒表面體，與藉由同時運動之觸媒粒子之相互接觸而去除之方法組合。不管此時之氣體之種類，但乾燥之空氣或氮等惰性氣體較佳。
此處，本發明者等考慮到氣流容積(V)與氣流口之孔數(K)相乘之值反映氣流可對觸媒給予速度之總體積，將對其乘以氣流速度(u)之平方者假定類似為去除觸媒表面體所使用之總能量。然後，一面使各變數獨立地變化，一面將觸媒表面體殘留於觸媒量(M)之觸媒中之量隨著時間測定，調查u2 ×V×K除以觸媒量(M)之值與充分量之觸媒表面體從觸媒表面去除所需要之時間之關係。其結果，u2 ×V×K/M相對處理所需時間大致成反比關係，因此受啟發適於作為能量之指標(以下亦將u2 ×V×K/M稱作「能量換算值」)。
以工業化規模製造觸媒之情形中，鑑於作業之容易度等而以各步驟收於一定時間之方式設計較佳，對於表面體之去除步驟，亦例如以1日內結束之方式設定處理時間時易於運轉。如上述，能量換算值與去除處理所需要之時間大致成反比例之關係，因此藉由將能量換算值某程度地增大，而可使與此大致成反比例關係之處理時間在較佳時間以內。由使表面體之去除步驟之時間在1日以內之觀點而言，本發明者等實驗性研究較佳能量換算值，結果得知較佳為使用氣流之流速u(m/s)、通過流通口之氣流所形成之體積V(m3 )、本體內之流通口數K、及收納於本體內之觸媒之質量M(kg)表示之觸媒表面體去除之能量換算值u2 ×V×K/M(m5 /s2 /kg)滿足
14<u2 ×V×K/M
之方式，設定u2 、V、K及M。另一方面，由防止隨觸媒彼此及/或觸媒與本體之接觸而觸媒破損之觀點而言，可知較佳為能量換算值以滿足
u2 ×V×K/M<100
之方式設定。即，發現下述式(1)滿足
14<u2 ×V×K/M<100　(1)
從而可將去除步驟之處理時間抑制在一定範圍內，且防止觸媒之破壞，因此觸媒表面體可更有效地從觸媒表面去除。另，能量換算值之較佳值亦依存於去除裝置之因子，因裝置之形狀、大小、噴嘴之朝向、與壁之接觸等而變化，工業上使用規模之裝置之情形中，滿足20<u2 ×V×K/M<90更佳，滿足30<u2 ×V×K/M<80進而佳。
關於工業化規模之觸媒製造，除對處理對象之觸媒量進而進行檢討外，例如觸媒之質量M為1 kg以上之情形中，為使氣流之平均流速在500 m/s以下之狀態下滿足14<u2 ×V×K/M，現實上係使流通口數K為2以上。即，以滿足式(1)之方式處理一定量以上之觸媒之情形中，流通口一般變成複數，因此產生從各流通口供給之氣流之相互作用。如上述，由防止觸媒破碎或缺損之觀點而言，以氣流彼此不交叉或接觸之方式設置流通口係較佳態樣，但此時氣流亦對離開流通口氣流長度以上之位置有影響，存在氣體之流動。即，即使相鄰之流通口離開氣流長度以上地設置，從各流通口供給之氣流亦相互作用而影響觸媒之流動。利用從如此複數之流通口供給之氣流之相互作用之觸媒的流動係不反映於氣流之長度或氣流之平均速度之指標，係在單數之流通口處理之情形中無法獲得之效果。因此，滿足14<u2 ×V×K/M<100、K≧2之情形中，利用由從複數之流通口供給之氣流之相互作用之觸媒的流動，而可進一步有效地去除觸媒表面體。
流通口為複數之情形中，流通口間之距離由防止觸媒破損之觀點而言為氣流徑之1倍以上較佳，利用由氣流產生之氣體流動之相互作用而增大觸媒之流動性之觀點而言，為氣流徑之倍數以內較佳。裝置運轉中，將觸媒隨時進行抽樣，估計觸媒表面體之量較佳。抽樣可從設於裝置本體之觸媒回收線進行。或亦可於其以外之部位製作抽樣線。一般言之，能量換算值較大之情形中，自觸媒表面之觸媒表面體之去除速度變快，但有觸媒之破損亦變多之傾向，能量換算值較小之情形中觸媒之破損較少，但去除速度變慢。
此處，通過流通口之氣流所形成之體積V(m3 )，考慮到使觸媒表面體去除裝置之本體為近似圓柱，可由以下計算式算出。
體積V=氣流徑×氣流徑×π×氣流長度
本實施形態之不飽和酸或不飽和腈之製造方法係使用上述裝置從前述觸媒去除前述觸媒表面體，使用前述觸媒表面體經去除之觸媒，藉由使烷及/或烯氧化反應或氨氧化反應而製造所對應之不飽和酸或不飽和腈之方法。作為氧化反應或氨氧化反應之方法，可採用一般所知之氣相接觸氧化反應或氣相接觸氨氧化反應等。
[實施例]
以下，使用藉由觸媒之調製實施例及丙烷之氣相接觸氨氧化反應之丙烯腈之製造實施例，說明本實施形態之觸媒表面體之去除裝置及去除方法，但本實施形態只要不超越該主旨則不限於該等實施例。
丙烷之氨氧化反應之成果係基於分析反應氣體之結果，以由以下式定義之丙烯腈產率(AN產率)為指標進行評估。
丙烯腈之產率(%)=所生成之丙烯腈之莫耳數/所供給之丙烷之莫耳數×100
反應氣體之分析如下進行。
此處，所生成之丙烯腈之莫耳數係利用(股)島津製作所製熱傳導度檢測器(TCD)型氣相色譜法GC2014AT測定。
(鈮混合液之調製)
按以下方法調製鈮混合液。
對255.2 kg水混合作為Nb2 O5 含有80質量%之鈮酸35.2 kg，與草酸二水合物[H2 C2 O4 ‧2H2 O]134.4 kg。裝入之草酸/鈮之莫耳比為5.03，裝入之鈮濃度為0.50(mol-Nb/Kg-液)。
藉由將該液體以95℃加熱攪拌1小時，獲得鈮溶解之混合液。將該混合液靜置、冰冷後，由吸引過濾將固體過濾，獲得均一之鈮混合液。將該操作重複數次，集中液體混合。由以下分析而知該鈮混合液之草酸/鈮之莫耳比為2.52。
於坩堝中精秤該鈮混合液10 g，以95℃乾燥一夜後，以600℃熱處理1小時，獲得0.8228 g之Nb2 O5 。由該結果可知鈮濃度為0.618(mol-Nb/kg-液)。於300 mL玻璃燒杯中精秤該鈮混合液3 g，加入約80℃之熱水200 ml，接著加入1：1硫酸10 mL。將所得之混合液於熱攪拌器上一面保持液溫70℃一面攪拌下，使用1/4規定KMnO4 滴定。以由KMnO4 而微淡桃紅色持續約30秒以上作為終點。草酸之濃度由滴定量按照下式計算結果為1.558(mol-草酸/kg)。
2KMnO4 +3H2 SO4 +5H2 C2 O4 →K2 SO4 +2MnSO4 +10CO2 +8H2 O
所得之鈮混合液作為下述觸媒調製之鈮混合液(B0)使用。
(觸媒之調製)
如下製造裝入組成式以Mo1 V0.21 Nb0.09 Sb0.25 Ce0.005 On /45.0 wt%-SiO2 表示之氧化物觸媒。
對38.0 kg水加入七鉬酸銨[(NH4 )6Mo7 O24 .4H2 O]9.2 kg、偏釩酸銨[NH4 VO3 ]12.7 kg、三氧化二銻[Sb2 O3 ]19.0 kg、及硝酸鈰6水合物[Ce(NO3 )3 .6H2 O]1.15 kg，一面攪拌一面以90℃加熱2小時30分而獲得混合液A。
對75.5 kg鈮混合液(B0)添加作為H2 O2 含有30 wt%之過氧化氫水10.6 kg，於室溫下攪拌混合10分鐘，調製成混合液B。將所得之混合液A冷卻至70℃後，添加作為SiO2 含有29.3 wt%之二氧化矽溶膠18.4 kg，進而添加作為H2 O2 含有30 wt%之過氧化氫水2.2 kg，以50℃持續攪拌1小時。接著添加混合液B。進而添加使平均一次粒徑12 nm之煙燻式二氧化矽3.6 kg分散於50.4 kg水中之液體，獲得原料調和液。
將所得之原料調和液供給於離心式噴霧乾燥器而乾燥，獲得微小球狀之乾燥粉體。乾燥機之入口溫度為210℃，出口溫度為120℃。
重複上述操作，將乾燥粉體集中，獲得附著有約3 t之觸媒表面體之觸媒前驅物。
以內徑500 mm、長度3500 mm、壁厚20 mm之SUS製圓筒狀焙燒管，且高度150 mm之7塊插板以將加熱爐部分之長度8等分之方式設置，將所得之觸媒前驅物以20 kg/hr之速度流通，在600 N公升/min之氮氣流通下，一面使焙燒管以5 rpm迴轉，一面經過約4小時升溫至360℃，以360℃保持3小時之溫度曲線之方式調整加熱爐溫度，由前段焙燒獲得前段焙燒粉。以另外之內徑500 mm、長度3500 mm、壁厚20 mm之SUS製焙燒管，且高度150 mm之7塊插板以將加熱爐部分之長度8等分之方式設置，一面使焙燒管以5 rpm迴轉，一面使前段焙燒粉以15 kg/hr之速度流通。此時，將焙燒管之粉導入側部分(未覆蓋於加熱爐之部分)以設有打擊部前端為SUS製之質量14 kg之錘之錘擊裝置，與迴轉軸垂直之方向上從焙燒管上部250 mm之高度一面每5秒施加1次打擊，一面於500 N公升/min之氮氣流通下以2℃/min升溫至645℃，以645℃焙燒2小時，以1℃/min降溫之溫度曲線之方式調整加熱爐溫度，藉由該主焙燒而獲得氧化物觸媒。該觸媒於表面附著有觸媒表面體。該主焙燒中，可以不產生焙燒溫度之下降之穩定速度獲得氧化物觸媒。
以下，使用附圖針對附著於上述所得之觸媒之觸媒表面體之去除步驟之實施例進行說明。
以下實施例之每觸媒質量之能量換算值(m5 /s2 /kg)係使用流通口之氣流之流速u(m/s)、通過流通口之前述氣流所形成之體積V(m3 )、本體內之前述流通口數K、及收納於本體內之前述觸媒之質量M(kg)，由下述式(2)算出。
u2 ×V×K/M　(2)
此處，針對流通口之氣流流速u(m/s)及通過流通口之前述氣流所形成之體積V(m3 )如上述測定。另，進行各計算時，觸媒粒子密度(kg/m3 )係一個觸媒之質量除以一個觸媒之體積之值，本實施例在比較例中無特別描述之情形下，作為2500 g/m3 進行計算。
又，殘留於觸媒中之觸媒表面體之比率由下式算出。
WR=[W0~20/W0]×100(%)
此處，
WR：殘留於觸媒中之觸媒表面體之比率(質量%)
W0：預期投入量(50 g)
W0~20：從0經過20小時期間從觸媒去除，收集於過濾紙上之觸媒表面體之質量(g)
此處，從觸媒去除，收集於過濾紙上之觸媒表面體之質量如下測定。精秤觸媒50 g，以直徑0.40 mm(1/64英吋)之有3個孔之開孔圓盤覆蓋下端，放入以過濾紙覆蓋上端之內徑41.6 mm、長度70 cm之垂直管內，從下部使空氣以380 L/h流通20小時。將從觸媒剝離之觸媒表面體收集於過濾紙上，測定收集於過濾紙上之觸媒表面體之質量。
每單位時間之觸媒處理量表示觸媒表面體之比率相對於觸媒全體之質量達到0.8質量%以下之每1小時去除之觸媒之質量。
[實施例1]
將觸媒表面附著有觸媒表面體之2500 kg觸媒放入如圖1所示之裝置中，以攝氏15℃、1氣壓之每觸媒質量之能量換算值(m5 /s2 /kg)成25之方式調整，進行20小時運轉。此時之氣流流動方向之氣流長度為309 mm，氣流之平均線速為332 m/s，氣體流通口之孔數量K為350個。回收於觸媒表面體之去除裝置外之物的質量為200 kg(8質量%)。殘留於所得之觸媒中之觸媒表面體之量為0.4質量%。每單位時間之觸媒處理量為250 kg/h。又，從裝置運轉開始5小時、10小時、15小時後抽樣觸媒，殘留於觸媒中之觸媒表面體之量分別為50%、22%、6.0%。
(丙烷之氨氧化反應)
對內徑25 mm之高硼矽酸耐熱玻璃流化床型反應管填充實施例1所調製之觸媒40 g，於反應溫度440℃、反應壓力常壓下以接觸時間2.8(sec‧g/cc)供給丙烷：氨：氧：氦=1:1:3:18莫耳比之混合氣體。其結果，AN產率為54.0%。
[實施例2]
對如圖1所示之裝置中放入2000 kg附觸媒表面體之觸媒，以攝氏15℃、1氣壓之每觸媒質量之能量換算值(m5 /s2 /kg)成15之方式調整，進行40小時運轉。此時之氣流流動方向之氣流長度為267 mm、氣流之平均線速為276 m/s，氣體流通口之孔數量K為350個。其結果，回收於觸媒表面體之去除裝置外之物的質量為190 kg(9.5質量%)。殘留於所得觸媒中之觸媒表面體之量為0.2質量%。每單位時間之觸媒處理量為100 kg/h。
[實施例3]
對如圖1所示之裝置中放入1400 kg附觸媒表面體之觸媒，以攝氏15℃、1氣壓之每觸媒質量之能量換算值(m5 /s2 /kg)成40之方式調整，進行15小時運轉。此時之氣流流動方向之氣流長度為302 mm、氣流之平均線速為323 m/s，氣體流通口之孔數量K為350個。其結果，回收於觸媒表面體之去除裝置外之物的質量為125 kg(8.9質量%)。殘留於所得之觸媒中之觸媒表面體之量為0.2質量%。每單位時間之觸媒處理量為93 kg/h。
[實施例4]
對如圖1所示之裝置中放入1800 kg附觸媒表面體之觸媒，以攝氏15℃、1氣壓之每觸媒質量之能量換算值(m5 /s2 /kg)成90之方式調整，進行5小時運轉。此時之氣流流動方向之氣流長度為390 mm、氣流之平均線速為341 m/s，氣體流通口之孔數量K為350個。其結果，回收於觸媒表面體之去除裝置外之物的質量為140 kg(7.8質量%)。殘留於所得觸媒中之觸媒表面體之量為0.6質量%。每單位時間之觸媒處理量為360 kg/h。
[實施例5]
對如圖1所示之裝置中放入1800 kg附觸媒表面體之觸媒，以攝氏15℃、1氣壓之每觸媒質量之能量換算值(m5 /s2 /kg)成25之方式調整，進行20小時運轉。此時之氣流流動方向之氣流長度為206 mm、氣流之平均線速為196 m/s，氣體流通口之孔數量K為2000個。其結果，回收於觸媒表面體之去除裝置外之物的質量為160 kg(8.9質量%)。殘留於所得觸媒中之觸媒表面體之量為0.3質量%。每單位時間之觸媒處理量為90 kg/h。
[實施例6]
對如圖1所示之裝置中放入1800 kg附觸媒表面體之觸媒，以攝氏15℃、1氣壓之每觸媒質量之能量換算值(m5 /s2 /kg)成25之方式調整，進行20小時運轉。此時之氣流流動方向之氣流長度為390 mm、氣流之平均線速為335 m/s，氣體流通口之孔數量K為100個。其結果，回收於觸媒表面體之去除裝置外之物的質量為130 kg(7.2質量%)。殘留於所得觸媒中之觸媒表面體之量為0.8質量%。每單位時間之觸媒處理量為90 kg/h。
[實施例7]
對如圖1所示之裝置中放入100 kg附觸媒表面體之觸媒，以攝氏15℃、1氣壓之每觸媒質量之能量換算值(m5 /s2 /kg)成27之方式調整，進行20小時運轉。此時之氣流流動方向之氣流長度為166 mm、氣流之平均線速為230 m/s，氣體流通口之孔數量K為250個。其結果，回收於觸媒表面體之去除裝置外之物的質量為8 kg(8.0質量%)。殘留於所得觸媒中之觸媒表面體之量為0.4質量%。每單位時間之觸媒處理量為20 kg/h。
[實施例8]
底部具備直徑0.40 mm之有3個孔之開孔圓盤，在上端以過濾紙堵塞之垂直管(41.6 mm，長度70 cm)上精秤觸媒50.0 g，以自孔流出之空氣形成之氣流流動方向之氣流長度為55 mm，氣流之平均線速為327 m/s，於攝氏15℃、1氣壓之每觸媒質量之能量換算值(m5 /s2 /kg)成25之方式調整，經過12小時後回收觸媒。殘留於所得觸媒中之觸媒表面體之量為0.5質量%。每單位時間之觸媒處理量為4.2 g/h。
[實施例9]
對如圖1所示之裝置中放入60 kg附觸媒表面體之觸媒，以攝氏15℃、1氣壓之每觸媒質量之能量換算值(m5 /s2 /kg)成9之方式調整，進行27小時運轉。此時之氣流流動方向之氣流長度為63 mm、氣流之平均線速為104 m/s，氣體流通口之孔數量K為4000個。其結果，回收於觸媒表面體之去除裝置外之物的質量為4.8 kg(8.0質量%)。殘留於所得觸媒中之觸媒表面體之量為0.5質量%。每單位時間之觸媒處理量為2.2 kg/h。
[實施例10]
對如圖1所示之裝置中放入500 kg附觸媒表面體之觸媒，以攝氏15℃、1氣壓之每觸媒質量之能量換算值(m5 /s2 /kg)成18之方式調整，進行22小時運轉。此時之氣流流動方向之氣流長度為189 mm、氣流之平均線速為340 m/s，氣體流通口之孔數量K為350個。其結果，回收於觸媒表面體之去除裝置外之物的質量為38 kg(7.6質量%)。殘留於所得觸媒中之觸媒表面體之量為0.5質量%。每單位時間之觸媒處理量為23 kg/h。
[實施例11]
對如圖1所示之裝置中放入1000 kg附觸媒表面體之觸媒，以攝氏15℃、1氣壓之每觸媒質量之能量換算值(m5 /s2 /kg)成26之方式調整，進行22小時運轉。此時之氣流流動方向之氣流長度為300 mm、氣流之平均線速為130 m/s，氣體流通口之孔數量K為350個。其結果，回收於觸媒表面體之去除裝置外之物的質量為80 kg(8.0質量%)。殘留於所得觸媒中之觸媒表面體之量為0.4質量%。每單位時間之觸媒處理量為45 kg/h。
[比較例1]
對如圖1所示之裝置中放入1800 kg附觸媒表面體之觸媒，以攝氏15℃、1氣壓之每觸媒質量之能量換算值(m5 /s2 /kg)成0.05之方式調整，進行20小時運轉。此時之氣體流通口之孔數量K為250個，又，氣流流動方向之氣流長度為84 mm，氣流之平均線速度為70 m/s。其結果，經去除、回收之觸媒表面體為45 kg(2.5質量%)。殘留於所得之觸媒中之觸媒表面體之量為5.3質量%。
[比較例2]
底部具備直徑0.20 mm之有3個孔之開孔圓盤，在上端以過濾紙堵塞之垂直管(41.6 mm，長度70 cm)上精秤觸媒50.0 g，以自孔所出之空氣形成之氣流流動方向之氣流長度為33 mm，氣流之平均線速為340 m/s，攝氏15℃、1氣壓之每觸媒質量之能量換算值(m5 /s2 /kg)成3之方式調整，經過40小時後回收觸媒。殘留於所得觸媒中之觸媒表面體之量為2.5質量%。
[比較例3]
對如圖1所示之裝置中放入300 kg附觸媒表面體之觸媒，以攝氏15℃、1氣壓之每觸媒質量之能量換算值(m5 /s2 /kg)成16之方式調整，進行20小時運轉。此時之氣體流通口之孔數量K為100個，又，氣流流動方向之氣流長度為285 mm，氣流之平均線速度為73 m/s。回收於觸媒表面體之去除裝置外之物的質量為17 kg(5.8質量%)。殘留於所得觸媒中之觸媒表面體之量為2.1質量%。
[比較例4]
底部具備直徑0.40 mm之有3個孔之開孔圓盤，在上端以過濾紙堵塞之垂直管(41.6 mm，長度70 cm)上精秤觸媒50.0 g，以自孔所出之空氣形成之氣流流動方向之氣流長度為49 mm，氣流之平均線速為280 m/s，攝氏15℃、1氣壓之每觸媒質量之能量換算值(m5 /s2 /kg)成13之方式調整，經過12小時後回收觸媒。殘留於所得觸媒中之觸媒表面體之量為1.5質量%。
[比較例5]
底部具備直徑0.76 mm之有7個孔之開孔圓盤，在上端以過濾紙堵塞之垂直管(41.6 mm，長度70 cm)上精秤觸媒50.0 g，以自孔所出之空氣形成之氣流流動方向之氣流長度為37 mm，氣流之平均線速為102 m/s，攝氏15℃、1氣壓之每觸媒質量之能量換算值(m5 /s2 /kg)成6之方式調整，經過12小時後回收觸媒。殘留於所得觸媒中之觸媒表面體之量為4.0質量%。
[比較例6]
對如圖1所示之裝置中放入1000 kg附觸媒表面體之觸媒，以攝氏15℃、1氣壓之每觸媒質量之能量換算值(m5 /s2 /kg)成0.2之方式調整，進行40小時運轉。此時之氣體流通口之孔數量K為2000個，又，氣流流動方向之氣流長度為45 mm，氣流之平均線速度為300 m/s。回收於觸媒表面體之去除裝置外之物的質量為30 kg(3.0質量%)。殘留於所得觸媒中之觸媒表面體之量為5.0質量%。
本申請案係基於2010年4月30日向日本專利廳提交之日本專利申請案(特願2010-105511)者，其內容在此處作為參照收入。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可將滲出及/或附著於觸媒表面之觸媒表面體有效地從觸媒去除。
1．．．本體
2．．．氣體導入管
3．．．出口配管
4．．．旋風分離器
5、51、52．．．回送配管
6．．．噴嘴
7．．．氣體導入管
8．．．排出線
11．．．外管
12．．．內管
13．．．開口部
21．．．分歧鏈
22．．．再分歧部
31．．．外管
32．．．內管
41．．．出口配管
42．．．旋風分離器
53．．．外管
54．．．內管
55．．．噴嘴
61．．．噴嘴前端部
71．．．循環線
210．．．噴嘴
211．．．開口部
220．．．開口部
圖1係概要地顯示本實施形態之觸媒表面體去除裝置之一例者。
圖2係顯示圖1之觸媒表面體去除裝置之X-X剖面者。
圖3(a)、(b)係顯示本實施形態之觸媒表面體去除裝置內之分歧鏈之一例者。
圖4係概要地顯示本實施形態之觸媒表面體去除裝置之一例者。
圖5係概要地顯示本實施形態之觸媒表面體去除裝置之一例者。
圖6係概要地顯示本實施形態之觸媒表面體去除裝置之一例者。
圖7係概要地顯示本實施形態之觸媒表面體去除裝置之一例者。
1‧‧‧本體
2‧‧‧氣體導入管
3‧‧‧出口配管
4‧‧‧旋風分離器
5‧‧‧回送配管
6‧‧‧噴嘴
7‧‧‧氣體導入管
8‧‧‧排出線
21‧‧‧分歧鏈
61‧‧‧噴嘴前端部
210‧‧‧噴嘴

Claims (12)

  1. 一種觸媒表面體去除裝置，其具備本體，且藉由使氣流與收納於前述本體之觸媒接觸，而將位於觸媒表面之觸媒表面體從觸媒去除；前述氣流之流動方向之氣流長度為55mm以上，且前述氣流之平均流速於攝氏15℃、1氣壓之以線速換算時為80m/s以上500m/s以下。
  2. 如請求項1之裝置，其中前述本體內具有前述氣流之流通口，由前述流通口之氣流之流速u(m/s)、通過前述流通口之前述氣流所形成之體積V(m3 )、前述本體內之前述流通口數K、及收納於前述本體內之前述觸媒之質量M(kg)算出之每觸媒質量之能量換算值u2 ×V×K/M滿足下式(1)：14<u2 ×V×K/M<100 (1)。
  3. 如請求項1之裝置，其具有：設於前述本體上部之前述觸媒之回收機構；及與前述回收機構連接之前述觸媒之回送機構；前述回送機構以其下端與前述氣流接觸之方式設置；前述本體內與前述氣流接觸之前述觸媒之一部分利用前述回收機構回收，利用前述回送機構返回至前述本體內。
  4. 如請求項2之裝置，其具有：設於前述本體上部之前述觸媒之回收機構；及與前述回收機構連接之前述觸媒之回送機構； 前述回送機構以其下端與前述氣流接觸之方式設置；前述本體內與前述氣流接觸之前述觸媒之一部分利用前述回收機構回收，利用前述回送機構返回至前述本體內。
  5. 如請求項3之裝置，其中進而具有收集從前述觸媒去除之觸媒表面體之機構。
  6. 如請求項4之裝置，其中進而具有收集從前述觸媒去除之觸媒表面體之機構。
  7. 如請求項3至6中任一項之裝置，其中前述回收機構包含利用離心力而將前述觸媒與前述觸媒表面體分離之機構。
  8. 如請求項1至6中任一項之裝置，其中以前述氣流向複數方向噴出之方式設計。
  9. 如請求項7之裝置，其中以前述氣流向複數方向噴出之方式設計。
  10. 一種觸媒表面體去除方法，其係藉由使氣流與觸媒接觸而將觸媒表面體從觸媒去除之方法，其包含：使氣流之流動方向之氣流長度55mm以上，且平均流速於攝氏15℃、1氣壓之以線速換算時為80m/s以上500m/s以下之氣流與具有前述觸媒表面體之觸媒接觸之步驟。
  11. 如請求項10之方法，其中前述觸媒收納於具有前述氣流之流通口之本體內，由前述流通口之氣流之流速u(m/s)、通過前述流通口之前述氣流所形成之體積 V(m3 )、前述本體內之前述流通口數K、及收納於前述本體內之前述觸媒之質量M(kg)算出之每觸媒質量之能量換算值u2 ×V×K/M滿足下式(1)：14<u2 ×V×K/M<100 (1)。
  12. 一種製造不飽和酸或不飽和腈之方法，其使用如請求項1至9中任一項之裝置從前述觸媒去除前述觸媒表面體，使用前述觸媒表面體經去除之觸媒，藉由使烷及/或烯進行氧化反應或氨氧化反應而製造所對應之不飽和酸或不飽和腈。
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