JP6708038B2 - 酸化ニッケルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化ニッケルの製造方法に関するものであり、流動焙焼炉を用いて水酸化ニッケルを焙焼して酸化ニッケルを製造する酸化ニッケルの製造方法に関する。

一般的に、流動焙焼炉は、原料単独、もしくは流動媒体を用いてガスを供給しながら焙焼対象の粒状の原料をあたかも流体のように浮遊させることによって媒体との混合状態をつくり上げ、効率的に焙焼する装置である。焙焼対象の原料と流動媒体とを混合させた状態で焙焼することにより原料と流動媒体とが衝突しながら焙焼が進み、また、原料が流動層内に比較的長時間滞留できるため、効率的に焙焼することができる。

このような流動焙焼炉を用いて供給した原料に対する焙焼を確実に行うためには、ガスの流速を、原料（以下、「被焙焼物」とも称する）と流動媒体との混合物の空塔速度が、最小流動化速度以上、終末速度未満の範囲となるように制御して供給する必要がある。ここで、空塔速度とは、ガス流量／炉断面積で求められる実速度であり、最小流動化速度とは、粉体（被焙焼物と流動媒体との混合物）が流動する最小の速度であり、終末速度とは、流動層から粉体が上昇して飛び出し始める速度をいう。

すなわち、ガスの流速が、原料と流動媒体との混合物の最小流動化速度未満であると、原料が流動化しないために焙焼が均一に進まず、原料の凝集が発生する等の問題が生じる。一方で、ガスの流速がその混合物の終末速度以上であると、流速が速すぎて原料や流動媒体がガスによって流されてしまい、効果的に焙焼を施すことができないという問題や収率が大きく低下するという問題が生じる。つまり、流動焙焼においては、ガス流量を適切な範囲内で制御して、原料を焙焼に足る時間、流動層内で流動化させることが必要となる。

しかしながら、ガスの流速の基準となる最小流動化速度や終末速度は、焙焼の前後において変わることも多い。例えば、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）を焙焼して酸化ニッケル（ＮｉＯ）を製造する場合、水酸化ニッケルの水酸基が分解して揮発することで、最小流動化速度や終末速度が変わることがある。

また、焙焼前後で変わる特性は最小流動化速度、終末速度だけではない。特に、水酸化ニッケルを原料とする酸化ニッケルの製造においては、その水酸化ニッケルが、水分を含み易い材料であるために粉末状であってもべたつきが生じ、固まりを生じ易く、また、凝集し易いために焙焼が困難になる。加えて、水酸化ニッケルは、硫黄分を含むことも多く、焙焼時に発生した水と硫黄とが反応することで硫酸が生成し、これが炉壁に付着して原料を付着させる原因となり、また、炉内を腐食させる原因となる。

このように、水酸化ニッケルを焙焼させるにあたっては多くの問題があり、これらの問題を解決するために、例えば特許文献１のような技術が提案されている。

特許文献１には、水酸化ニッケルのケーキを入れた乾燥機内を減圧雰囲気とし、外気を取り込みながら静置乾燥した後、乾燥機内を密閉してさらに減圧し、乾燥機内の金属水酸化物のケーキを撹拌解砕する技術が開示されており、これにより得られる水酸化ニッケル粉末を、非還元雰囲気下で焙焼処理して酸化ニッケル粉末を得る技術も開示されている。

しかしながら、特許文献１の技術では、水酸化ニッケルのケーキを静置乾燥させており、乾燥効率が悪いために生産性が低く、またハンドリング性も悪いため、量産には適していない。また、静置乾燥によって乾燥状態が不均一になり、凝集も進行し易くなる。また静置乾燥後には、減圧する工程と撹拌解砕する工程を要するため、静置乾燥後においても生産性が低い。

さて、酸化ニッケルは、近年電池等の材料として多用されており、例えば、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）等の塩を含有する水溶液にアルカリを添加し中和して水酸化ニッケルを得て、上述したように、その水酸化ニッケルを焙焼して製造することができる。ところが、得られた酸化ニッケルに含まれる不純物、特に原料に起因する硫黄品位が高いと、それを用いて製造した電池等の特性を大きく低下させる等の悪影響を及ぼすことが知られており、均一かつ確実に焙焼処理を施して製造することが欠かせない。具体的には、不純物としての硫黄の場合、その含有量を概ね１００ｐｐｍ未満にまで低減することが必要とされる。

しかしながら、流動焙焼炉を用いて水酸化ニッケルを工業的に焙焼しようとする場合、炉内で均一な焙焼を進行させることは、高品質の酸化ニッケルを製造する上で欠かせないことであり、焙焼後の酸化ニッケルを連続的に取り出して回収することについても非常に重要であるにも関わらず、そのような焙焼処理は容易ではない。そして、均一な焙焼が行われ難いことにより、硫黄品位が部分的に上昇したり、生産効率が低下したりする等、焙焼処理方法として流動焙焼法を有効に活用することができていない。

このように、流動焙焼炉を用いて水酸化ニッケルを効率的に焙焼、乾燥して高品質の酸化ニッケルを製造するには、多くの改善の余地が残されている。

特開２０１５−１１７１５２号公報

本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、水酸化ニッケルを焙焼して酸化ニッケルを製造するにあたり、流動焙焼炉を用いて焙焼することによって、水分や硫黄分等の不純物の含有量が少ない、高品質の酸化ニッケルを効率よく製造することができる方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、流動焙焼炉を用いて水酸化ニッケルを焙焼するに際して、時間によって規定される２段以上の温度帯を経ることにより、水酸化ニッケル中の水分や、硫黄分をはじめとした不純物を、確実にかつ効率的に除去することができ、これにより高品質の酸化ニッケルを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

（１）本発明の第１の発明は、水酸化ニッケルを焙焼して酸化ニッケルを製造する酸化ニッケルの製造方法であって、流動焙焼炉を用いて、時間によって規定される２段以上の温度帯を経て前記水酸化ニッケルを焙焼する、酸化ニッケルの製造方法である。

（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、流動焙焼炉に空気を供給しながら前記水酸化ニッケルを焙焼し、前記温度帯は、１段目が８０℃以上６８０℃以下、２段目が６８０℃を超え１０００℃以下である、酸化ニッケルの製造方法である。

（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、流動焙焼炉に空気を供給しながら前記水酸化ニッケルを焙焼し、前記温度帯は、１段目が８０℃以上２８０℃以下、２段目が２８０℃を超え６８０℃以下、３段目が６８０℃を超え１０００℃以下である、酸化ニッケルの製造方法である。

（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、流動焙焼炉に空気を供給しながら前記水酸化ニッケルを焙焼し、前記温度帯は、１段目が９５℃以上２００℃以下、２段目が５００℃以上６８０℃以下、３段目が６８０℃を超え９５０℃以下である、酸化ニッケルの製造方法である。

（５）本発明の第５の発明は、第１乃至第４のいずれかの発明において、硫黄含有量が８０ｐｐｍ以下の酸化ニッケルを製造する、酸化ニッケルの製造方法である。

本発明によれば、高品質の酸化ニッケルを効率よく製造することができる。

流動焙焼炉を備えた流動焙焼装置の構成の一例を模式的に示す図である。

以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。また、本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数値）との表記は、「Ｘ以上Ｙ以下」の意味である。

本実施の形態に係る酸化ニッケルの製造方法は、流動焙焼炉を用いて、原料である水酸化ニッケルを流動焙焼することによって酸化ニッケルを得る方法である。流動焙焼炉を用いた流動焙焼法では、流動媒体を用いてガスを供給しながら焙焼対象である水酸化ニッケルを浮遊させることによって媒体との混合状態をつくり上げて焙焼する方法である。このような流動焙焼により処理することで、連続的にかつ効果的に、被焙焼物である水酸化ニッケルを焙焼することができ、高い生産性で酸化ニッケルを製造することができる。

そして、本実施の形態に係る製造方法では、時間によって規定される２段以上の温度帯を経て、水酸化ニッケルを焙焼する。このような処理を行うことで、水酸化ニッケルからの不純物の除去や水酸基の分解が、温度帯によってコントロールされるため、水酸化ニッケルに含まれる水分や、硫黄分をはじめとした不純物を、確実にかつ効率的に除去することができる。

なお、本実施の形態においては、流動焙焼により水酸化ニッケルを焙焼して酸化ニッケルを製造する方法について示すが、被焙焼物（原料）として水酸化ニッケルに対する焙焼だけでなく、その他の原料に対する焙焼処理にも応用することができ、不純物品位の低い高品質な焙焼物を効率的に製造することが可能である。

≪原料（水酸化ニッケル）について≫
酸化ニッケルの製造方法において、流動焙焼による焙焼の対象となる原料は水酸化ニッケルである。原料の水酸化ニッケルとしては、Ｎｉ（ＯＨ）_２を主成分としているものであればよく、特に限定されない。

例えば、電池材料の原料として使用するための酸化ニッケル（ＮｉＯ）は、電池特性を低下させ得る硫黄が極力含まれないものであることが好ましい。したがって、その酸化ニッケルを製造するための原料である水酸化ニッケルにおいても、硫黄やその他の不純物成分の含有量が少ないものであることが好ましいが、比較的揮発し易く、流動焙焼処理によって除去できる成分であれば、含まれていてもよい。

ここで、本実施の形態に係る製造方法では、焙焼するＮｉ（ＯＨ）_２が硫黄、水分及びその他の比較的揮発し易い成分を含んでいても、時間によって規定される２段以上の温度帯を経て流動焙焼することによって、これらの成分を除去できるため、高純度のＮｉＯを製造することが可能である。

また、水酸化ニッケルの粒径についても、特に限定されない。その中でも、平均粒径が数μｍ〜数１００μｍである水酸化ニッケルでは、粒子の内部まで比較的短時間で均一に焙焼することができるため好ましい。なお、平均粒径が１ｍｍを超えるような粗粒になると、内部まで均一に焙焼するのに時間がかかる上、部分的に焙焼の進み方に偏りが生じて不均一になる可能性があり、このような場合には焙焼時間が長くなることがある。

≪流動焙焼処理について≫
（１）流動焙焼炉の構成
図１は、流動焙焼炉を備えた流動焙焼装置の構成の一例を模式的に示す図である。本実施の形態に係る酸化ニッケルの製造方法においては、例えば図１に示すような流動焙焼装置１を用いて水酸化ニッケルを焙焼して酸化ニッケルを製造する。なお、流動焙焼装置１としては、炉の下方からガスを流して流動焙焼を行うことができ、焙焼して得られた材料（酸化ニッケル）を上方に向かって気流搬送して回収することができる設備を備えるものであれば、図１に例示するものに限定されない。

流動焙焼装置１は、図１に示すように、少なくとも、流動焙焼が行われる炉本体１１と、炉本体１１の下方に位置しガスを導入するガス導入管１２と、炉本体１１の上方に位置し焙焼して得られた焙焼物（酸化ニッケル）を回収する回収サイクロン１３とを備える。なお、図１中の「Ｘ」は、被焙焼物（原料）の水酸化ニッケルを表す。

［炉本体］
炉本体１１は、例えば円筒形状を有し、流動焙焼を行う焙焼室を構成するものである。この炉本体１１の内部において、原料である水酸化ニッケルと流動媒体との混合物がガスにより浮遊流動化して流動層を形成する。より具体的に、炉本体１１は、炉本体上部１１Ａと、炉本体下部１１Ｂとに分けられる。

炉本体上部１１Ａは、原料（被焙焼物）である水酸化ニッケルを投入する原料投入管１４が設けられている。炉本体上部１１Ａにおいては、原料投入管１４から投入された水酸化ニッケルを炉本体１１の下方から供給されるガスにより浮遊させ、流動媒体との混合状態で焙焼処理が行われる。

炉本体下部１１Ｂは、炉本体１１の下方から供給されるガスを整流するための固定層（整流層）２１と、固定層２１上に形成された流動媒体層２２とにより構成されている。

固定層２１は、ビーズ形状等の形状を有するアルミナ、シリカ、ムライト等の無機化合物により構成され、その下方から供給されるガスを整流する。

流動媒体層２２は、原料の水酸化ニッケルとともに混合状態を形成して流動焙焼するための媒体（流動媒体）により構成されている。その流動媒体としては、被焙焼物である水酸化ニッケルと反応しないものであって、その被焙焼物と同等あるいはそれよりも速い最小流動化速度を有する媒体であることが好ましい。例えば、固定層２１を構成する化合物と同様に、アルミナ、シリカ、ムライト等の無機化合物を用いることができる。

流動媒体として、被焙焼物と同等の最小流動化速度のものを用いることにより、混合状態が良好なものとなり、焙焼効率が向上する。また、流動媒体としては、その終末速度が、焙焼物である酸化ニッケルの終末速度よりも速いものであることが好ましい。流動媒体の終末速度が焙焼物より速いものであれば、回収時に、焙焼物である酸化ニッケルの終末速度以上、流動媒体の終末速度未満の範囲のガス流速でガスを供給することによって、焙焼して得られた酸化ニッケルのみを選択的に気流搬送することができ、これにより、酸化ニッケルのみを効率的に回収することができる。

なお、流動媒体の粒径としては、特に限定されないが、過度に大きいと流動化することができず、一方、過度に小さいと原料の水酸化ニッケルとの衝突が有効に生じず、またそれ自体が飛散し易くなり取り扱いが困難となる。例えば、球形の流動媒体である場合には、その直径が、０．０５ｍｍ〜１ｍｍ程度のものが好ましく、０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度のものがより好ましい。

炉本体１１においては、その下部の流動層を構成する箇所（炉本体下部１１Ｂの付近）にヒーター１５が包囲して設けられ、炉本体１１の内部が所定の焙焼温度となるように加熱する。

ここで、ヒーター１５としては、炉本体１１の内部雰囲気の温度を後述する温度帯に制御することができ、かつ、時間によって設定温度が切り替えられ、それにより各温度帯における焙焼時間を制御できるものを用いる。

［ガス導入管］
ガス導入管１２は、被焙焼物である水酸化ニッケルと流動媒体とを、炉本体１１（炉本体下部１１Ｂ）の付近（ヒーター１５により加熱されている空間）で浮遊させるためのガスを導入するための配管である。また、焙焼して得られた焙焼物である酸化ニッケルを回収する際にも、このガス導入管１２からガスを導入し、そのガスによって酸化ニッケルを気流搬送して回収する。なお、図１中の矢印は、ガスの流れを示している。

ガス導入管１２は、炉本体下部１１Ｂの下方（底部）に設けられており、導入されたガスは炉本体下部１１Ｂを構成する固定層２１にて整流され、流動媒体層２２を構成する流動媒体を炉本体下部１１Ｂ付近のヒーター１５で加熱されている内部空間に浮遊流動させる。また、導入されたガスは、その炉本体上部１１Ａに設けられた原料投入管１４より投入された原料を、その空間内に浮遊流動させる。

ガス導入管１２においては、被焙焼物である水酸化ニッケルと流動媒体との混合物の最小流動化速度以上、終末速度未満の流速でガスを炉本体１１に供給することが好ましい。このように、供給するガスの流速を被焙焼物と流動媒体との混合物の最小流動化速度以上とすることで、効果的に被焙焼物を流動化させて焙焼を施すことができ、また、ガスの流速を終末速度未満とすることで、そのガスにより被焙焼物が飛ばされることを防ぎながら、均一な焙焼を施すことができる。

供給するガスの流速は、流動焙焼時と焙焼後の回収時とでそれぞれ適切な範囲に制御することが好ましい。例えば、使用する流動媒体の種類によっても異なるが、焙焼物である酸化ニッケルの終末速度よりも速い終末速度を有する流動媒体を用いて焙焼を行った場合には、焙焼後の回収時において、酸化ニッケルの終末速度以上、流動媒体の終末速度未満の範囲にガス流速を制御してガスを供給することで、焙焼物である酸化ニッケルのみを効率的に気流搬送させて回収することができる。

また、供給するガスの種類は、特に限定されるものではなく、焙焼する原料の量や反応性、求められるガス流速等に応じて適宜調整することが好ましい。例えば、空気（圧縮空気）、酸素、そして窒素等の不活性ガスを用いることができる。

また、供給するガスの流量についても、流動焙焼時と焙焼後の回収時とでそれぞれ適切な範囲に制御することが好ましい。特に、焙焼時に供給するガス流量よりも多い流量のガスを供給して、焙焼物である酸化ニッケルを回収することが好ましい。

［回収サイクロン］
回収サイクロン１３は、炉本体１１の上方に位置し、炉本体１１内で流動焙焼して得られた焙焼物である酸化ニッケルを回収する。回収サイクロン１３としては、回収時におけるガス供給により、酸化ニッケルを効率的に回収できるものであれば特に限定されない。

回収サイクロン１３には、例えば、回収した酸化ニッケルを取り出す取出口（排出口）に、篩等の分級装置を設けることができる。これにより、回収サイクロン１３に、回収対象である酸化ニッケルと流動媒体が一緒に回収されてしまった場合でも、その粒径の違いを利用して簡易に分級することができ、酸化ニッケルのみを選択的に回収できる。

また、回収サイクロン１３の先端部には、ガス排気管１６が設けられている。上述したように、回収サイクロン１３により回収された焙焼物の酸化ニッケルは、その取出口を介して回収される一方で、回収時にガス導入管１２から導入された所定量のガスは、ガス排気管１６を介して排出される。排出されたガスは、回収することによって再利用することもできる。なお、図１中の矢印は、ガスの流れを示している。

（２）流動焙焼処理
流動焙焼処理においては、例えば、固定層２１をアルミナにより構成し、また流動媒体として球状のアルミナを用いて、所定の流速、流量のガスをガス導入管１２を介して炉本体１１の下方から供給しながら、炉本体１１の内部に原料である水酸化ニッケルを投入して、その水酸化ニッケルと流動媒体とを浮遊流動化させることによって行う。このように、水酸化ニッケルを浮遊流動化させて所定の温度で焙焼することで、被焙焼物である水酸化ニッケルを酸化ニッケルにする。なお、固定層２１を構成する化合物や流動媒体等は、あくまでも一例であり、これに限定されるものではない。

流動焙焼は、上述したように、被焙焼物である水酸化ニッケルと流動媒体との混合物の最小流動化速度以上、終末速度未満の流速でガスを供給することによって行う必要がある。このような流速の範囲でガスを供給することで、被焙焼物と流動媒体とが良好に混合された状態となり、均一で、ばらつきのない焙焼が効率的に進行する。

ここで、水酸化ニッケルの流動焙焼は、時間によって規定される２段以上の温度帯を経て行う。具体的には、水酸化ニッケルを流動焙焼するに際して、１段目の温度帯に含まれる焙焼温度に昇温させ、１段目の温度帯における焙焼を所定時間行った後で、２段目の温度帯に含まれる焙焼温度に昇温させ、２段目の温度帯における焙焼を所定時間行う。また、温度帯を３段以上設定する場合は、その２段目の温度帯での焙焼を行った後、次の段の温度帯に含まれる焙焼温度に昇温させ、その温度帯における焙焼を所定時間行う処理を、所定の段数になるまで繰り返す。

各温度帯における焙焼時間としては、特に限定されないが、短すぎると焙焼が不十分になって品質や純度が低下してしまう可能性がある。一方で、必要以上に焙焼時間が長すぎると、焙焼温度を維持するための熱エネルギーや供給するガスが無駄となり、効率的な処理を行うことができなくなる。具体的には、焙焼時間としては装置の大きさや構造、焙焼温度等に依存するものの、温度帯ごとに概ね５分以上６０分以下とすることが好ましく、８分以上３０分以下とすることがより好ましく、１０分以上２５分以下とすることが特に好ましい。このような範囲の焙焼時間で処理することによって、より効率的に、均一な焙焼を行うことができる。

本明細書における「焙焼温度」は、流動焙焼炉において原料を加熱する温度であり、炉本体１１の内部雰囲気の温度を意味する。

本明細書における「焙焼時間」は、流動焙焼炉において原料が各温度帯内におかれている時間であり、昇温によって焙焼温度が温度帯内に入ってから、次の温度帯への昇温によって焙焼温度が温度帯から出るまでの時間を意味する。すなわち、緩やかに温度を上げることで次の温度帯に昇温させる際には、焙焼温度が温度帯から出るまでの時間が焙焼時間に含まれる。

［１段目の温度帯］
このうち、１段目の温度帯では、水に由来する成分を除去する。具体的には、原料に含まれる水分や、水酸基（ＯＨ）が分解して生成されるＨ_２Ｏを除去する。

水は１００℃で蒸気圧が大気圧と等しくなるため、１００℃に近い温度又はそれ以上の温度で焙焼することで、原料に含まれる水分の除去を促進できる。また、水酸化ニッケルの水酸基は、約３００℃で分解が促進されてＨ_２Ｏの形で除去できるため、特に３００℃に近い温度又はそれ以上の温度で焙焼する場合に、水酸化ニッケルに含まれる水酸基の分解及び除去を促進できる。そのため、１段目の温度帯における焙焼温度の下限は、８０℃以上とすることが好ましく、９５℃以上とすることがより好ましい。

他方で、原料に含まれる硫黄分は約６９０℃で分解するため、６９０℃未満の温度で焙焼することで、硫黄分の分解を抑制し、分解した硫黄分と水分によって生成する硫酸に起因した、炉壁への付着や、炉壁の腐食等の悪影響を低減させることができる。そのため、１段目の温度帯における焙焼温度の上限は、６９０℃未満とすることが好ましく、６８０℃以下とすることがより好ましい。

ここで、焙焼温度は、炉本体１１の下方（炉本体下部１１Ｂの付近）に包囲して設けられたヒーター１５により、炉本体１１の内部を加熱して調整することができる。

１段目の温度帯では、原料に含まれる水分の除去と、水酸化ニッケルの分解を、１段の温度帯における焙焼によって行ってもよい。このとき、１段目の温度帯における焙焼温度をより高めることで、原料に含まれる水分の除去や水酸基の分解を促進できるため、より高品質な酸化ニッケルを得ることが可能となる。

［２段目の温度帯］
また、１段目の温度帯の後に、１段目と異なる温度範囲からなる２段目の温度帯を設けることで、原料に含まれる水分の除去と、水酸化ニッケルの水酸基の分解を分けて行ってもよい。このように、水分を除去するための処理の温度帯を２段に分けることにより、１段目で原料に含まれる水分を除去した後で、２段目では水酸基によって発生する水を確実に除去することができる。これにより、多量の水分（気体である水蒸気）が除去されることによる実質的なガス流量の上昇が起こり難くなり、焙焼が不十分な原料が回収サイクロン１３に流送されることを低減できるため、より高品質な酸化ニッケルを得ることが可能となる。

２段目の温度帯を設ける場合、１段目の温度帯における焙焼温度の下限は、８０℃とすることが好ましく、９５℃とすることがより好ましい。また、１段目の温度帯における焙焼温度の上限は、２８０℃とすることが好ましく、２００℃とすることがより好ましい。

２段目の温度帯における焙焼温度の下限は、２８０℃超とすることが好ましく、５００℃以上とすることがより好ましい。また、２段目の温度帯における焙焼温度の上限は、６９０℃未満とすることが好ましく、６８０℃以下とすることがより好ましい。

［最終の温度帯］
水に由来する成分を除去した後の最終の温度帯では、硫黄分を原料から除去する。これにより、以下の効果を奏することができる。

すなわち、分解した硫黄分と水分による硫酸の生成が低減されることで、生成した粘性の高い硫酸の炉壁への付着が低減される。すると、原料粉の硫酸を介した炉壁への付着及び固着が低減されるため、酸化ニッケルの収率や品質を高めることができる。また、硫酸の生成が低減されることで、硫酸による装置の腐食を低減でき、装置の長寿命化を図ることができる。また、硫酸の生成が低減されることで、酸化ニッケルへの硫酸の混入が低減するため、より高品質な酸化ニッケルを得ることが可能となる。

加えて、各温度帯での焙焼処理の制御により水分と硫黄分が原料から除去されるタイミングが変わることで、実質的なガス流量の上昇が起こり難くなり、十分に焙焼されていない原料が回収サイクロン１３に流送されることを防ぐことができるため、より高品質な酸化ニッケルを得ることが可能となる。

上述するように、原料に含まれる硫黄分は約６９０℃で分解するため、最終の温度帯における焙焼温度の下限は、６８０℃を超えることが好ましい。他方で、必要以上に温度を高めても、必要となる熱エネルギーが多くなって製造コストが高くなるため、最終の温度帯における焙焼温度の上限は、１０００℃とすることが好ましく、９５０℃とすることがより好ましい。

このような処理により回収される酸化ニッケルは、十分な焙焼が施されて硫黄の含有量が有効に低減されており、例えば、８０ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下程度の極めて硫黄品位の低いものとなる。

≪回収処理について≫
流動焙焼によって水酸化ニッケルを焙焼したのち、得られた焙焼物である酸化ニッケルを流動焙焼炉から回収する。上述したように、酸化ニッケルの回収は、例えば、図１に示すように、流動焙焼炉の炉本体１１の後段に連続して設けられた回収サイクロン１３によって回収することができる。

そして、その酸化ニッケルの回収においては、焙焼時と同様に、炉本体１１のガス導入管１２から所定量のガスを供給し、そのガスによって、炉本体１１から回収サイクロン１３に向けて焙焼物である酸化ニッケルを気流搬送する。このように、ガスを供給して気流搬送することで、回収物中における酸化ニッケルの含有割合を高めて、効率的に回収することができる。

このとき、焙焼時にガス導入管１２から供給するガスの流量よりも多い流量でガスを供給して回収することが好ましい。このように、被焙焼物である水酸化ニッケルと流動媒体とが良好な状態で流動化して焙焼された後、得られた焙焼物である酸化ニッケルを回収する際には、焙焼時よりもガスの流量を上げることによって、酸化ニッケルのみを効率的に気流搬送させて回収することができ、回収物中における酸化ニッケルの含有割合をさらに高めることができるとともに、硫黄の含有量もより低減させることができる。

酸化ニッケルを回収する際における、ガス導入管１２からのガス流量としては、焙焼時に供給するガスの流量の１．１倍以上２．７倍以下の範囲とすることが好ましく、１．５倍以下２．５倍以下の範囲とすることがより好ましい。回収時のガス流量が、焙焼時のガス流量の１．１倍未満であると、回収率が低下する可能性があり、一方で、焙焼時のガス流量の２．７倍を超えると、そのガス流量が大きくなるにつれて回収率が低下傾向になるとともに、回収物中における酸化ニッケルの含有割合が低下する可能性がある。

なお「回収率」とは、流動焙焼するために投入した水酸化ニッケルの全てが酸化ニッケルになったときの重量から硫黄の含有量を引いた重量に対する、回収した試料の重量の百分率をいう。また、「回収物中における酸化ニッケルの含有割合（含有率）」とは、回収した試料中における酸化ニッケルと水酸化ニッケルとの合計含有量に対する、酸化ニッケルの含有量の割合をいう。したがって、この酸化ニッケルの含有率が高いことは、焙焼が効率的に進行し、回収物中に焙焼が不十分な原料（未焙焼原料）をほとんど含まず、焙焼が完了して得られた酸化ニッケルを選択的に回収できたことを意味する。

以上のように、本実施の形態に係る酸化ニッケルの製造方法は、流動焙焼炉を用いて水酸化ニッケルを焙焼して酸化ニッケルを得る方法であり、その流動焙焼炉にて、時間によって規定される２段以上の温度帯を経て水酸化ニッケルを焙焼することを特徴としている。このように、２段以上の温度帯を経て水酸化ニッケルを焙焼することにより、水酸化ニッケル中の水分及び硫黄分を確実かつ効率的に除去することができ、よって生産性が高く、高品質の酸化ニッケルを製造することができる。

以下、本発明の実施例を示してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

＜原料＞
焙焼対象の原料（被焙焼物）として、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）を準備した。水酸化ニッケルは、平均粒径が２１．０±１．０μｍのものである。また、その水酸化ニッケルについて分析したところ、硫黄分が１．９±０．１％の割合で含まれ、水分が２．０±０．１％の割合で含まれるものであることが確認された。なお、その他の不可避的に含まれる成分は、含有量が少なく実質的に無視できる程度であった。

＜焙焼処理＞
（実施例１〜１８：２段以上の温度帯を経た焙焼）
流動焙焼炉を用いて原料の水酸化ニッケルを焙焼し、焙焼物である酸化ニッケル（ＮｉＯ）を回収する処理を行った。具体的に、流動焙焼炉としては、新島ネオライト工業株式会社製の装置を用い、焙焼炉の炉心の内径は直径１３５ｍｍで、有効な均熱帯は高さ方向で約３０ｃｍであり、その範囲で流動焙焼を行った。

流動焙焼炉においては、先ず固定層としてアルミナを装入して炉の底部にセットした後、流動媒体として直径０．１０ｍｍの球状アルミナを投入した。そして、焙焼炉の底部より空気を流しながら、原料の水酸化ニッケルを投入し、ヒーターにより所定の焙焼温度まで昇温した。焙焼は、実施例１〜６では２段の温度帯を経て行い、実施例７〜１８では３段の温度帯を経て行った。各温度帯における焙焼温度は、表１に示す温度を焙焼時間にわたって保持した。また、各温度帯における焙焼時間は、実施例１〜６では１、２段目とも１５分間とし、実施例７〜１８では１〜３段目とも１０分間として、焙焼温度間における昇温は速やかに行った。

焙焼の終了後、空気の流量を終末速度以上に上げて１０分間流し、下流にあるサイクロンで、焙焼物である酸化ニッケルの回収を行った。

（比較例１：１段の温度帯を経た焙焼）
比較例１では、実施例１と同様に流動焙焼炉を用いた処理を行ったが、原料の焙焼は１段の温度帯を経ることで行った。原料の焙焼温度は９００℃であり、焙焼時間は３０分間とした。

＜評価＞
実施例、比較例のそれぞれの処理において、焙焼により得られた試料の回収率、回収物中における酸化ニッケルの含有量の割合、及び、回収物中における水分と硫黄の含有量について評価した。表１に、評価結果を示す。なお、評価方法は以下の通りである。

［焙焼により得られた試料の回収率］
焙焼により得られた試料の回収率は、下記の（１）式により算出した。
回収率（％）＝回収した試料重量÷（投入したＮｉ（ＯＨ）_２が全てＮｉＯになったときの重量−硫黄の含有量）×１００ ・・・（１）式

［回収物中における酸化ニッケルの含有量の割合］
回収物中における酸化ニッケルの含有量の割合は、回収物中に含まれる酸化ニッケル（ＮｉＯ）と水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）の含有量をそれぞれ算出し、それぞれの含有量の合計値に対するＮｉＯ含有量の割合（重量％）として算出した。

［回収物中における水分の含有量］
回収物中における水分の含有量は、赤外線加熱乾燥質量測定式の水分計（島津製作所製、型式：ＭＯＣ―１２０Ｈ）を用いて測定した。

［回収物中における硫黄の含有量］
回収物中における硫黄の含有量は、硫黄分析装置（三菱化学株式会社製，型式：ＴＯＸ−１００）を用いて測定した。

表１に示すように、２段以上の温度帯を経て水酸化ニッケルを焙焼した実施例１〜１７では、回収率は全て９８．５％以上の高い値を示し、その回収物中における酸化ニッケルの含有割合も全て９９．７％以上であり、焙焼が十分効果的に行われたことが分かる。そして、ほとんどが酸化ニッケルである回収物中の硫黄の含有量も２５ｐｐｍ以下と極めて少なく、硫黄品位が低い高品質な酸化ニッケルを得ることができた。

一方、１段のみの温度帯を経て水酸化ニッケルを焙焼した比較例１では、回収率は９２．３％と低く、また、その回収物には水分が含まれていたほか、硫黄の含有量についても３２ｐｐｍと高いものであり、実施例に比べて品質も悪いものであった。

１ 流動焙焼装置
１１ 炉本体
１１Ａ 炉本体上部
１１Ｂ 炉本体下部
１２ ガス導入管
１３ 回収サイクロン
１４ 原料投入管
１５ ヒーター
１６ ガス排気管
２１ 固定層
２２ 流動媒体層

Claims (6)

1. 水酸化ニッケルを焙焼して酸化ニッケルを製造する酸化ニッケルの製造方法であって、
   前記水酸化ニッケルと反応しない流動媒体によって構成される流動媒体層を有する流動焙焼炉を用いて、前記流動焙焼炉の内部で前記水酸化ニッケルと前記流動媒体とを混合して浮遊流動化させる流量のガスを供給しながら、時間によって規定される２段以上の温度帯を経て、前記水酸化ニッケルを焙焼する
   酸化ニッケルの製造方法。
2. 流動焙焼炉に空気を供給しながら前記水酸化ニッケルを焙焼し、
   前記温度帯は、１段目が８０℃以上６８０℃以下、２段目が６８０℃を超え１０００℃以下である
   請求項１に記載の酸化ニッケルの製造方法。
3. 水酸化ニッケルを焙焼して酸化ニッケルを製造する酸化ニッケルの製造方法であって、
   流動焙焼炉を用いて、前記流動焙焼炉にガスを供給しながら、時間によって規定される３段の温度帯を経て前記水酸化ニッケルを焙焼するものであり、
   前記温度帯は、１段目が８０℃以上２８０℃以下、２段目が２８０℃を超え６８０℃以下、３段目が６８０℃を超え１０００℃以下である
   酸化ニッケルの製造方法。
4. 前記温度帯は、１段目が９５℃以上２００℃以下、２段目が５００℃以上６８０℃以下、３段目が６８０℃を超え９５０℃以下である
   請求項３に記載の酸化ニッケルの製造方法。
5. 前記水酸化ニッケルの焙焼は、前記温度帯ごとに５分以上６０分以下の焙焼時間で行う、
   請求項１乃至４のいずれか１項に記載の酸化ニッケルの製造方法。
6. 硫黄含有量が８０ｐｐｍ以下の酸化ニッケルを製造する
   請求項１乃至５のいずれか１項に記載の酸化ニッケルの製造方法。

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