CN109110813B - 一种动态煅烧制取多价态氧化钒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种动态煅烧制取多价态氧化钒的方法，所述方法包括以下步骤：（1）湿基钒酸铵经过干燥脱水后，形成含水量小于1%的干基钒酸铵；（2）加热炉通过动力介质的加热，在鼓风及配风的作用下产生高温气体；（3）高温气体在反应炉内加热，使物料发生分解、氧化或还原反应，反应过程通过气流成份、速度、温度进行控制；（4）最终得到所需价态的氧化钒粉状产品，本发明采用动态煅烧方式，实现了气体的二次回收利用，同时还实现了余热的循环利用，节约了能源，不存在颗粒结块现象，生产顺行平稳，煅烧效果较好，可以满足片剂五氧化二钒的连续生产需要，同时根据生产需要还可以有选择性的生产低价态的氧化钒用作其他用途。
Description
技术领域
本发明属于钒化工冶金技术领域，具体涉及一种动态煅烧制取多价态氧化钒的方法。
背景技术
氧化钒生产行业，由中间产品钒酸铵进行脱水、加热分解，再经过氧化或还原反应，制备得到不同价态的氧化钒产品。其中氧化后产物为五氧化二钒，还原后产物可得四价、三价或二价等不同价态的氧化钒产品。
氧化钒生产过程中各个环节中均存在加热分解过程，分解后产物得到的是五价含钒氧化物及氨气，在加热至170摄氏度左右就将产生分解反应，同时立刻对五价含钒氧化物进行还原，产生低价含钒氧化物，低价态含钒氧化物的价态及比例由还原性气体的浓度、还原气体还原性、反应温度、反应时间来决定。低价含钒氧化物在制取五价含钒氧化物时属于有害反应，必须再次补充氧化才能转化为五氧化二钒。例如在制取片剂五氧化二钒时，低价含钒氧化物的熔点随价态的降低而升高，四氧化二钒熔点达到1967℃，而三氧化二钒的熔点达到2170℃，五氧化二钒熔点只用670℃，显然低价态的含钒氧化物对熔化制取片剂五氧化二钒是极为不利的，需要消除和避免。
对于动态煅烧技术来说，一般的动态煅烧采取了自然引风风送、或回转窑翻动煅烧的方式进行动态化，煅烧分解及补充氧化过程在高温、快速、强氧化气氛下，容易形成五价含钒氧化物，而分解后的氨气，并未能作为还原性气体，而是直接排放或再进行吸收，未得到二次利用，造成了环境的污染及资源的浪费。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种动态煅烧制取多价态氧化钒的方法。该发明解决了现有技术中煅烧后产物价态不稳定，产品物理化学性质不达标，价态控制方法单一，运行成本高、工人劳动强度大，处理问题难度大的问题。
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案是：一种动态煅烧制取多价态氧化钒的方法，所述方法包括以下步骤：
（1）将湿基钒酸铵进行干燥脱水，得干基钒酸铵，干燥温度120～200℃，所得干基钒酸铵含水量≤1.0%，收集在定量存储容器内；
（2）通过300～550℃热风将干基钒酸铵按照1.0～1.5t/h的进料量匀速输送到反应器中进行反应，反应时间为13～19s；根据配风成分的不同，得到对应的不同价态氧化钒产物，即五氧化二钒、四氧化二钒、三氧化二钒中的任意一种；
所述配风成分为空气，反应产生气体直接排出条件下，得到产物为五氧化二钒；
所述配风成分为空气，反应产生气体再次全部循环进入反应器中继续反应条件下，得到产物为四氧化二钒；
所述配风成分为空气，反应产生气体再次全部循环进入反应器中继续反应，同时配加流量200～350m3/h的还原气体条件下，得到产物为三氧化二钒。
本发明所述步骤（1）中所述钒酸铵，包括多钒酸铵、偏钒酸铵，具有受热分解特性；所用干燥设备为闪蒸干燥机、盘式干燥机、管式干燥机、带式干燥机。
本发明所述步骤（2）中的反应器为管道式反应器，为直管式或弯管式，反应器内保证有-2.0～-1.0kPa的微负压。
本发明所述步骤（2）中的反应器为管道式反应器，管道式反应器的长度为19～22m，直径为0.85～1.0m。
本发明所述步骤（2）中干基钒酸铵从热风进入端加入，反应时间为13～19s；入料端引风压力为-1.0～-2.0kPa，出料端引风压力为-3.0～-4.5kPa。
本发明所述步骤（2）当生产五氧化二钒时，分离后气体进入文丘里，喷淋质量分数8～10%稀硫酸进行氨气吸收，回收得到硫酸铵；当生产四氧化二钒或三氧化二钒时，反应后的气体可以完全回收作为还原剂使用，实现气体零排放。
本发明所述步骤（2）中还原气体为氨气、焦炉煤气、氢气、天然气中的任意一种。
本发明所述步骤（2）中反应得到的不同价态氧化钒产物采用旋风分离器与布袋除尘器组合的方式收集。
本发明所述步骤（2）中得到五氧化二钒为粉状，将粉状五氧化二钒加入到熔化炉，加热熔化，冷却铸片，制得片状五氧化二钒；熔化温度为750～850℃。
本发明所述步骤（2）中得到四氧化二钒，通过还原反应继续还原，制得三氧化二钒；还原温度为650～930℃，还原采用氨气、焦炉煤气、氢气、混合煤气中任意一种作为还原气体，反应时间30～45min。
本发明所述步骤（2）反应器进料端底部使用鼓风吹起干基钒酸铵，使干基钒酸铵呈现飞扬状态，管道式反应器出料端使用对应的引风作用，使管道式反应器中进料端负压值达到-2.0～-1.0kPa，物料在输送过程中，煅烧反应得到的气体以及反应产物采用换热器进行降温，降温后煅烧得到的反应气体及反应产物进入除尘器进行物料收集、分离气体，换热器回收的热气回用至热风炉燃烧系统作为助燃气体使用。
本发明使用热风炉作为系统的能源提供装置，加热能源为可燃性气体，配风盘处为加入氧化或还原性气体的配加入口，热风炉加热后的气体温度误差≤30℃。开启热风炉配风盘，受鼓风机配风作用，向反应器中通入加热后的高温气体。
本发明制备片状五氧化二钒过程中，熔化在快速熔化炉中进行，所述快速熔化炉采用水冷炉底、拱形炉顶，加热方式为多点短距平焰加热，熔化温度为750～850℃。水冷炉底可以使熔化后的五氧化二钒液体在炉中呈现多点布料方式，不直接接触耐材，避免耐材中的杂质混入五氧化二钒液体中使杂质超标、降低产品纯度；拱形炉顶可以更好地保持气流和温度，使高温烟气沉降后循环至干燥工序中继续对物料进行加热；多点短距平焰加热可以使火焰不接触耐材，避免耐材接触火焰后温度过高而分解出杂质；优选的熔化温度范围可以使五氧化二钒在短时间内熔化，减少了生产时间、降低了生产成本。
本实施例一种动态煅烧制取多价态氧化钒的方法生产的产品检测方法标准参考YB/T 5304-2017五氧化二钒。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：1、本发明采用动态煅烧方式进行分解物料，通过热风温度控制反应温度，对气体气氛进行精确调节，以及将分解后气体再利用实现了气体的二次回收利用，既充分利用了现有分解后气体产物，利用了还原剂，同时还实现了余热的循环利用，节约了能源。2、本发明煅烧采用动态方式，不存在颗粒结块现象，生产顺行平稳，煅烧效果较好，可以满足片剂五氧化二钒的连续生产需要，同时根据生产需要还可以有选择性的生产低价态的氧化钒用作其他用途。3、本发明钒的回收率≥98%，五氧化二钒纯度≥98%，四氧化二钒纯度≥60%，三氧化二钒(TV)纯度≥60%。
附图说明
图1为一种动态煅烧制取多价态氧化钒的方法生产工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细地说明。
实施例1
本实施例一种动态煅烧制取多价态氧化钒的方法包括以下步骤：
（1）湿基多钒酸铵在闪蒸干燥机内，120℃进行干燥脱水，得到含水0.95%的干基多钒酸铵，收集在定量存储容器内；
（2）开启并点燃热风炉加温，开启配风盘利用鼓风作用引入空气，调节热风温度为330℃，开启煅烧风机，调节直管式管道反应器(管道式反应器的长度为19m，直径为1.0m)进料端负压值为-1.0kPa、出料端负压值为-3.0kPa，开启进料螺旋，干基多钒酸铵按照1.0t/h料量匀速投料，反应时间为13s，得到粉状五氧化二钒，其主要化学成份组成为：V2O5：99.19%、P：0.004%、V2O4：4.02%、C：0.018%、Si：0.016%、S：0.105%、Fe：0.071%、K+Na：0.383%、Al：0.023%；
（3）粉状五氧化二钒750℃加热熔化，20秒后物料全部熔化，60秒出料，室温冷却制片，得到片状五氧化二钒产品，片状五氧化二钒成份组成为：V2O5：98.97%、P：0.004%、V2O4：0.1%、C：0.023%、Si：0.025%、S：0.008%、Fe：0.071%、K+Na：0.395%、Al：0.101%；
（4）煅烧后气体，进入文丘里，用8%稀硫酸喷淋吸收，得到硫酸铵，回收利用，实现气体零排放。
本实施例钒元素回收率98.5%。
实施例2
本实施例一种动态煅烧制取多价态氧化钒的方法包括以下步骤：
（1）湿基偏钒酸铵在盘式干燥机内，200℃进行干燥脱水，得到含水1.0%的干基偏钒酸铵，收集在定量存储容器内；
（2）开启并点燃热风炉加温，开启配风盘利用鼓风作用引入空气，调节热风温度为550℃，开启煅烧风机，调节弯管式管道反应器(管道式反应器的长度为22m，直径为0.95m)进料端负压值为-2.0kPa、出料端负压值为-4.5kPa，开启进料螺旋，干基偏钒酸铵按照1.5t/h料量匀速投料，反应时间为19s，得到粉状五氧化二钒，其主要化学成份组成为：V2O5：98.88%、P：0.005%、V2O4：6.27%、C：0.019%、Si：0.017%、S：0.172%、Fe：0.070%、K+Na：0.425%、Al：0.025%；
（3）粉状五氧化二钒850℃加热熔化，20秒后物料全部熔化，60秒出料，室温冷却制片，得到片状五氧化二钒产品，其主要化学成份组成为：V2O5：98.65%、P：0.008%、V2O4：0.85%、C：0.023%、Si：0.025%、S：0.008%、Fe：0.071%、K+Na：0.471%、Al：0.135%；
（4）煅烧后气体，进入文丘里，用10%稀硫酸喷淋吸收，得到硫酸铵，回收利用，实现气体零排放。
本实施例钒元素回收率98.35%。
实施例3
本实施例一种动态煅烧制取多价态氧化钒的方法包括以下步骤：
（1）湿基多钒酸铵在管式干燥机内，185℃进行干燥脱水，得到含水0.65%的干基多钒酸铵，收集在定量存储容器内；
（2）开启并点燃热风炉加温，开启配风盘利用鼓风作用引入循环气体，调节热风温度为425℃，开启煅烧风机，调节直管式管道反应器(管道式反应器的长度为21m，直径为0.90m)进料端负压值为-1.8kPa、出料端负压值为-3.8kPa，开启进料螺旋，干基多钒酸铵按照1.25t/h料量匀速投料；
（3）反应开始后，干基多钒酸铵在直管式管道反应器中反应产生的煅烧后气体（主要为氨气），进入氨气回收室，返回直管式管道反应器系统中，继续对煅烧的过程物料施加还原反应，反应时间为16s，得到四氧化二钒，其主要化学成份组成为：V2O4：66.23%、P：0.005%、C：0.019%、Si：0.017%、S：0.172%、Fe：0.070%、K+Na：0.425%、Al：0.025%。
本实施例钒元素回收率99.2%。
实施例4
本实施例一种动态煅烧制取多价态氧化钒的方法包括以下步骤：
（1）湿基偏钒酸铵在闪蒸干燥机内，165℃进行干燥脱水，得到含水0.45%的干基偏钒酸铵，收集在定量存储容器内；
（2）开启并点燃热风炉加温，开启配风盘利用鼓风作用引入循环气体，调节热风温度为515℃，开启煅烧风机，调节直管式管道反应器(管道式反应器的长度为22m，直径为0.85)进料端负压值为-1.5kPa、出料端负压值为-3.6kPa，开启进料螺旋，干基偏钒酸铵按照1.15t/h料量匀速投料；
（3）反应开始后，干基偏钒酸铵在直管式管道反应器中反应产生的煅烧后气体（主要为氨气），进入氨气回收室，同时向氨气回收室内配加200m3/h焦炉煤气，共同返回直管式管道反应器系统中，继续对煅烧过程物料施加还原反应，反应时间为18s，得到粉状三氧化二钒物料，其主要化学成份组成为：TV：62.35%、P：0.005%、C：0.019%、Si：0.017%、S：0.081%、Fe：0.070%、K+Na：0.67%、Al：0.012%。
本实施例钒元素回收率99.15%。
实施例5
本实施例一种动态煅烧制取多价态氧化钒的方法包括以下步骤：
（1）湿基多钒酸铵在带式干燥机内，140℃进行干燥脱水，得到含水0.75%的干基多钒酸铵，收集在定量存储容器内；
（2）开启并点燃热风炉加温，开启配风盘利用鼓风作用引入循环气体，调节热风温度为480℃，开启煅烧风机，调节弯管式管道反应器(管道式反应器的长度为19m，直径为1.0m)进料端负压值为-1.35kPa、出料端负压值为-4.1kPa，开启进料螺旋，干基多钒酸铵按照1.40t/h料量匀速投料；
（3）反应开始后，干基多钒酸铵在弯管式管道反应器中反应产生的煅烧后气体（主要为氨气），进入氨气回收室，返回弯管式管道反应器系统中，继续对煅烧过程物料施加还原反应，反应时间为15s，得到粉状四氧化二钒物料，其主要化学成份组成为：V2O4：61.54%、P：0.005%、C：0.019%、Si：0.017%、S：0.172%、Fe：0.070%、K+Na：0.33%、Al：0.025%；
（4）将上述粉状氧化钒物料进入到还原窑中继续还原反应，投料量为1.1t/h，还原窑温度650℃，使用混合煤气作为还原气体进行还原反应，反应时间为30min，最终得到三氧化二钒产品，其主要化学成份组成为：TV：66.17%、P：0.009%、C：0.019%、Si：0.016%、S：0.016%、Fe：0.028%、K+Na：0.42%、Al：0.33%。
本实施例钒元素回收率99.08%。
实施例6
本实施例一种动态煅烧制取多价态氧化钒的方法包括以下步骤：
（1）湿基偏钒酸铵在闪蒸干燥机内，145℃进行干燥脱水，得到含水0.55%的干基偏钒酸铵，收集在定量存储容器内；
（2）开启并点燃热风炉加温，开启配风盘利用鼓风作用引入循环气体，调节热风温度为300℃，开启煅烧风机，调节直管式管道反应器(管道式反应器的长度为21m，直径为0.95m)进料端负压值为-1.40kPa、出料端负压值为-3.2kPa，开启进料螺旋，干基偏钒酸铵按照1.35t/h料量匀速投料；
（3）反应开始后，干基偏钒酸铵在直管式管道反应器中反应产生的煅烧后气体（主要为氨气），进入氨气回收室，同时向氨气回收室内配加350m3/h焦炉煤气，共同返回直管式管道反应器系统中，继续对煅烧过程物料施加还原反应，反应时间为14s，得到粉状三氧化二钒物料，其主要化学成份组成为：TV：63.15%、P：0.005%、C：0.019%、Si：0.017%、S：0.081%、Fe：0.070%、K+Na：0.67%、Al：0.012%。
本实施例钒元素回收率99.03%。
实施例7
本实施例一种动态煅烧制取多价态氧化钒的方法包括以下步骤：
（1）湿基多钒酸铵在闪蒸干燥机内，165℃进行干燥脱水，得到含水0.65%的干基多钒酸铵，收集在定量存储容器内；
（2）开启并点燃热风炉加温，开启配风盘利用鼓风作用引入循环气体，调节热风温度为350℃，开启煅烧风机，调节直管式管道反应器(管道式反应器的长度为20m，直径为0.90m)进料端负压值为-1.75kPa、出料端负压值为-4.3kPa，开启进料螺旋，干基多钒酸铵按照1.20t/h料量匀速投料；
（3）反应开始后，干基多钒酸铵在直管式管道反应器中反应产生的煅烧后气体（主要为氨气），进入氨气回收室，返回直管式管道反应器系统中，继续对煅烧的过程物料施加还原反应，反应时间为17s，得到粉状四氧化二钒物料，其主要化学成份组成为：V2O4：62.54%、P：0.005%、C：0.019%、Si：0.017%、S：0.172%、Fe：0.070%、K+Na：0.32%、Al：0.025%；
（4）将上述粉状四氧化二钒物料进入到还原窑中继续还原反应，投料量为1.4t/h，还原窑温度930℃，使用焦炉煤气作为还原气体进行还原反应，反应时间为45min，最终得到三氧化二钒产品，其主要化学成份组成为：TV：68.17%、P：0.009%、C：0.019%、Si：0.016%、S：0.016%、Fe：0.028%、K+Na：0.40%、Al：0.33%。
本实施例钒元素回收率99.15%。
以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (9)
1.一种动态煅烧制取多价态氧化钒的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将湿基钒酸铵进行干燥脱水，得干基钒酸铵，干燥温度120～200℃，所得干基钒酸铵含水量≤1.0%，收集在定量存储容器内；
（2）通过300～550℃热风将干基钒酸铵按照1.0～1.5t/h的进料量匀速输送到反应器中进行反应，反应时间为13～19s；根据配风成分的不同，得到对应的不同价态氧化钒产物，即五氧化二钒、四氧化二钒、三氧化二钒中的任意一种；
所述配风成分为空气，反应产生气体直接排出条件下，得到产物为五氧化二钒；
所述配风成分为空气，反应产生气体再次全部循环进入反应器中继续反应条件下，得到产物为四氧化二钒；
所述配风成分为空气，反应产生气体再次全部循环进入反应器中继续反应，同时配加流量200～350m3/h的还原气体条件下，得到产物为三氧化二钒；
所述步骤（2）中得到四氧化二钒，通过还原反应继续还原，制得三氧化二钒；还原温度为650～930℃，还原采用氨气、焦炉煤气、氢气、混合煤气中任意一种作为还原气体，反应时间30～45min。
2.根据权利要求1所述的一种动态煅烧制取多价态氧化钒的方法，其特征在于，所述步骤（1）中所述钒酸铵，包括多钒酸铵、偏钒酸铵，具有受热分解特性；所用干燥设备为闪蒸干燥机、盘式干燥机、管式干燥机、带式干燥机。
3.根据权利要求1所述的一种动态煅烧制取多价态氧化钒的方法，其特征在于，所述步骤（2）中的反应器为管道式反应器，为直管式或弯管式，反应器内保证有-2.0～-1.0kPa的微负压。
4.根据权利要求1所述的一种动态煅烧制取多价态氧化钒的方法，其特征在于，所述步骤（2）中的反应器为管道式反应器，管道式反应器的长度为19～22m，直径为0.85～1.0m。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的一种动态煅烧制取多价态氧化钒的方法，其特征在于，所述步骤（2）中干基钒酸铵从热风进入端加入，反应时间为13～19s；入料端引风压力为-1.0～-2.0kPa，出料端引风压力为-3.0～-4.5kPa。
6.根据权利要求1-4任意一项所述的一种动态煅烧制取多价态氧化钒的方法，其特征在于，所述步骤（2）当生产五氧化二钒时，分离后气体进入文丘里，喷淋质量分数8～10%稀硫酸进行氨气吸收，回收得到硫酸铵；当生产四氧化二钒或三氧化二钒时，反应后的气体可以完全回收作为还原剂使用，实现气体零排放。
7.根据权利要求1-4任意一项所述的一种动态煅烧制取多价态氧化钒的方法，其特征在于，所述步骤（2）中还原气体为氨气、焦炉煤气、氢气、天然气中的任意一种。
8.根据权利要求1-4任意一项所述的一种动态煅烧制取多价态氧化钒的方法，其特征在于，所述步骤（2）中反应得到的不同价态氧化钒产物采用旋风分离器与布袋除尘器组合的方式收集。
9.根据权利要求1-4任意一项所述的一种动态煅烧制取多价态氧化钒的方法，其特征在于，所述步骤（2）中得到五氧化二钒为粉状，将粉状五氧化二钒加入到熔化炉，加热熔化，冷却铸片，制得片状五氧化二钒；熔化温度为750～850℃。
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