JPH0938507A

JPH0938507A - 触媒の再生方法

Info

Publication number: JPH0938507A
Application number: JP7216693A
Authority: JP
Inventors: Nagataka Hamashima; 長登浜島; Masayuki Asami; 昌之浅見; Tatsumi Ichiki; 達美市来; Sadakatsu Suzuki; 貞勝鈴木; Hiroshi Ueno; 廣上野
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK; Tonen Chemical Corp
Current assignee: Tonen Chemical Corp
Priority date: 1995-08-02
Filing date: 1995-08-02
Publication date: 1997-02-10

Abstract

(57)【要約】【課題】バナジウムとリンとの複合酸化物から成る触
媒（Ｖ−Ｐ−Ｏ系触媒）を効率よく再生する方法を提供
する。【解決手段】ブタンを酸化して無水マレイン酸を製造
する方法において使用する、Ｖ−Ｐ−Ｏ系触媒の再生方
法。触媒粒子を反応器から抜き出し、該触媒粒子を気流
分級処理することにより、触媒表面劣化層を選択的に剥
離する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭素数４の炭化水
素を反応器、特に流動床反応器にて酸化して無水マレイ
ン酸を製造する方法において使用する触媒を、使用によ
り活性低下した際に再生する方法に関する。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】従来、バナジウム‐リ
ン複合酸化物触媒（いわゆるＶ−Ｐ−Ｏ系触媒）を用
い、流動床反応器にて炭素数４の炭化水素を酸化して無
水マレイン酸を製造する方法は公知である。この方法で
は、触媒を使用するにつれて、触媒活性が低下してしま
い、反応温度を上げると無水マレイン酸の収率の低下を
生じるという問題があった。そこで、種々の触媒再生方
法が試みられてきた。例えば三酸化硫黄を用いてバナジ
ウムの原子価を3.9 〜4.6 に上げ、それにより部分的に
触媒を再生する方法（米国特許第 4,123,442号明細
書）；ハロゲンまたは有機ハロゲン化物の作用により、
触媒から不活性バナジウムを除去する方法（米国特許第
4,020,174号明細書）；還元性気体例えば水素、一酸化
炭素などによる触媒の処理方法（英国特許第 1,439,489
号）；触媒を水性アンモニアまたはアミンと接触させる
方法（英国特許第 1,512,305号）；リン化合物を添加す
る方法（米国特許第 3,296,282号明細書、米国特許第
3,474,041号明細書、英国特許第 1,291,354号）等が知
られている。しかしながら、これらの方法はいずれも、
満足のいくものではなかった。

【０００３】一方、特開平5-329381号公報では、流動床
反応器で使用される触媒粒子を解凝する方法または流動
床触媒粒子の表面を再び露出させる方法を開示してお
り、流動化状態下の流動床触媒粒子中に高速ガスを吹き
込んで粒子の衝突により粒子表面を研磨する。

【０００４】また、特開平4-316567号公報は、流動床反
応器から触媒を取り出し、粉砕して触媒の活性な面を出
し、これを再び反応器へ戻す方法を開示する。

【０００５】本発明は、Ｖ−Ｐ−Ｏ系触媒を効率よく再
生する方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは先に、使用
により劣化した触媒粒子に混在する薄片や微粉を除去す
ることにより、触媒の活性が向上することを見出した
（特願平7-114033号）。この方法は気流分級処理によっ
て行うことができる。本発明者らは、気流分級処理を行
う際に、触媒粒子に与えるエネルギーをより大きくする
と、触媒粒子表面から劣化層を剥離することができ、触
媒粒子を有効に再生できることを新たに見出し、本発明
に到達した。

【０００７】すなわち本発明は、炭素数４の炭化水素を
酸化して無水マレイン酸を製造する方法において使用す
る、バナジウムとリンとの複合酸化物から成る触媒の再
生方法であって、触媒粒子を反応器から抜き出し、該触
媒粒子を気流分級処理することにより、触媒表面劣化層
を選択的に剥離することを特徴とする方法を提供するも
のである。

【０００８】Ｖ−Ｐ−Ｏ系流動床触媒は、当初、ほぼ球
形である。本発明者らは、使用されて活性が低下した触
媒表面は劣化層（あるいは変質層）で覆われているの
で、この劣化層を気流分級処理により選択的に剥がし
て、触媒の新たな活性面を露出させることにより、触媒
の活性が著しく向上することを見出した。

【０００９】炭素数４の炭化水素を流動床反応器中で酸
化して無水マレイン酸を製造する方法は、それ自体公知
である。炭素数４の炭化水素とは、例えばn-ブタン、イ
ソブタン等のブタン類である。酸化反応はそれ自体公知
の方法によって行うことができる。好ましくは、反応温
度340 〜500 ℃、反応圧力０〜５kg／cm²Ｇ、ブタン濃
度0.5 〜6.0 モル％で行う。ただし、爆発限界以下の組
成となることが好ましい。

【００１０】本発明において再生されるべき触媒は、上
記した無水マレイン酸製造反応において使用されるバナ
ジウムとリンとの複合酸化物から成る触媒（以下では、
Ｖ−Ｐ−Ｏ系触媒と称する）であって、使用により活性
が低下したものである。前記触媒は、リンとバナジウム
の原子比（Ｐ／Ｖ）が、好ましくは0.9 〜2.2 であるバ
ナジウム‐リン結晶性混合酸化物を活性成分として含む
ものである。主な結晶成分はピロリン酸ジバナジル（Ｖ
Ｏ）₂Ｐ₂Ｏ₇である。触媒は担体を含んでいてもいな
くてもよい。担体としては、例えばＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ
₃、ＴｉＯ₂等が挙げられる。また、さらに助触媒成分
あるいは触媒強度改良成分として、例えばＬｉ、Ｂ、Ｓ
ｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｆ
ｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｈｆ等の元素を含むこと
もできる。使用前の触媒の粒子径は、通常、10〜 500μ
ｍである。

【００１１】このようなＶ−Ｐ−Ｏ系触媒は、公知の方
法により製造することができる。例えば、リン酸の存在
下で五酸化バナジウムを塩酸、シュウ酸、ヒドラジン等
で還元することにより生成した前駆体を焼成処理する方
法（特開昭54- 120273号公報、米国特許第 4,085,122号
明細書等）；五酸化バナジウムを実質的に無水の有機溶
媒中で還元処理した後、リン酸の存在下で加熱処理する
ことにより生成した前駆体を焼成処理する方法（特公昭
57- 8761号公報、特公平 1-50455号公報等）等である。

【００１２】本発明の方法では、再生されるべき触媒を
反応器から取り出し、触媒表面劣化層を選択的に剥離す
るような条件での気流分級処理に供する。触媒粒子の気
流分級処理は、好ましくは乾式で行う。湿式では、気流
分級処理中に触媒成分が溶出するなどの理由により、触
媒が変質する場合がある。乾式の気流分級処理は、好ま
しくは気流の力と遠心力、慣性力又は重力とを組み合わ
せて行う。特に好ましくは、遠心力と風力との作用によ
り分級を行う分級機を用いる。例として、ミクロセパレ
ータ、ターボクラシファイヤー、ミクロプレックス、ム
チプレックスジグザグ分級機、スーパーセパレーター、
アキュカットなどが挙げられる。

【００１３】触媒表面劣化層を選択的に剥離するような
条件とは、すなわち、粒子表面劣化層を選択的に剥離す
るが破砕はしないようなエネルギーを粒子に与える条件
である。通常、気流分級処理において、分級点は風力と
遠心力とによって決定される。風力はブロアー等で発生
された風量により、遠心力は単位時間当たりのローター
回転数により制御される。一般に、風量が多いほど分級
点は上がり、回転数が多いほど分級点は下がる。風量と
回転数の値の組合せにより、ほぼ同一の分級点でも分級
精度が変化する。風量と回転数を共に増加すると、分級
精度が向上する。ただし、この場合、分級される粒子に
加わるエネルギーが増大するため、分級処理中に粒子の
破壊が生じる場合がある。

【００１４】本願発明は、上記した粒子の分級処理の際
にさらに、粒子に加えられるエネルギーを大きくする
と、粒子表面剥離を起こすことができることを見出した
ものである。粒子表面剥離と破壊は、粒子同志の衝突お
よび粒子と分級機内壁面との衝突等により発生する。特
に、高速で回転するローター近傍部分の機器壁面との粒
子衝突が剥離および破壊の主原因と推定される。剥離お
よび破壊の度合いに影響する因子として、風量および回
転数以外に、ローターサイズ、機器壁面の材質、粒子の
種類（強度等の物性、組成など）、粒子径、粒子形状、
単位時間当たりの粒子投入量等が挙げられる。したがっ
て、粒子表面劣化層を選択的に剥離する条件は、これら
を総合して決定する。本発明の再生処理は、例えば次の
ような条件で行うことができる。

【００１５】処理圧力は、特に限定されないが、常圧以
上で行うと操作が容易である。また、処理温度は、特に
限定されないが、常温で可能である。また、気流分級処
理を無水マレイン酸製造プロセスに組み込んで、反応温
度に近い温度で行ってもよい。

【００１６】触媒粒子の気流分級処理に用いる気流の組
成は、活性低下を引き起こす原因となる等の悪影響を与
えないものであるならば、特に限定されない。混合ガス
でもよい。空気が安価であるが、窒素、酸素、希ガス、
二酸化炭素、水蒸気、炭化水素ガスの単独又は混合ガ
ス、ブタンと空気の混合ガス、反応器出口組成ガスでも
かまわない。

【００１７】機器材質は、粒子に悪影響を及ぼすもので
なければ、特に限定されない。ステンレス、カーボンス
チール等を用いることができる。場合により、ウレタ
ン、ポリプロピレン、テフロン等を内貼りして用いるこ
とができる。例えばステンレスにウレタンをライニング
したローターを用いると、粒子の種類によっては、ライ
ニングしていない場合に比べて触媒表面の剥離および破
壊の度合いが軽減される場合もある。

【００１８】次に、本発明の方法を、例えば日清エンジ
ニアリング（株）製の気流分級機であるターボクラシフ
ァイヤーを用いて行う場合、またはそれと同等の機構で
分級処理を行う場合について述べる。チャンネルガス
は、主に粗粉と微粉との分離効率向上を目的として使用
される。ガスの組成は、触媒粒子に悪影響を与えないも
のであれば、特に限定しない。チャンネルガスの種類
は、先に述べた分級処理に用いる気流と同様のガスを使
用できる。チャンネルガスは分級処理に用いる気流の組
成と同一でも異なっていてもよい。チャンネルガス圧力
は、分級処理時の圧力によっても異なるが、分級処理圧
力が常圧に近い場合は、通常約１〜３kgf ／cm²が選択
される。単位時間当たりの粒子処理量は、機種の運転範
囲内で、特に限定されない。回転数Ｎ(rpm) 、風量Ｑ
（ｍ³／分）およびローター径Ｄ（ｍ）のとき、これら
が次式（Ｉ）を満たす関係にある場合が好ましい。

【００１９】

【数１】上記式中、700 ≦Ｎ≦7000、１≦Ｑ≦400 、0.1 ≦Ｄ≦
２であり、ローター部のライニング無しの場合、ｆ＝１
であり、ローター部樹脂製ライニング有りの場合ｆ＝0.
8 である。

【００２０】式（Ｉ）において、上限値が30を超える
と、大きく破壊された粒子の割合が増える場合がある。
９未満では粒子の劣化層剥離が生じない場合がある。

【００２１】ターボクラシファイヤーTC-15N（ローター
径15cm）およびTC-60 （ローター径60cm）にてローター
部ステンレス製（ライニング無し）のものを用いた場合
の処理条件範囲を以下の表１に示す。ただし、好ましい
条件は、粒子の強度、組成、粒径等によって異なるた
め、この範囲に限定されるものではない。

【００２２】

【表１】 ────────────────────────────── 条件 TC-15N TC-60 ────────────────────────────── ローター回転数(rpm) 3000〜10000 600〜3000 好ましい範囲 4000〜 6000 1000〜2200 風量（ｍ³／分）１〜４ 30〜80 好ましい範囲２〜３ 40〜70 ────────────────────────────── 本願発明の気流分級処理においては、触媒表面劣化層が
剥離されると共に、分級条件によっては剥離された劣化
層の少なくとも一部が微粉として分離回収される。気流
分級機出口微粉側に回収される粒子量の粒子投入量に対
する割合は、粒子の剥離または破壊の度合い、および分
級点（風量と回転数による）に依存する。風量を上げる
か回転数を下げることにより分級点を上げると、剥離さ
れた劣化層を多く分離除去できるが、同時に反応に有益
な小粒子も除去される割合が増加する。したがって、回
収された微粉は低活性であることから通常廃棄処分され
るが、場合によりその一部または全部を、分級機出口粗
粉側より回収された粗粉と共に反応に用いてもかまわな
い。また、上述の微粉が実質的にまったく回収されない
ような分級点が低い処理条件を選択してもよい。

【００２３】安全性向上のために、反応器内の反応ガス
を他のガスたとえば上記ガスで置換した後に触媒を抜き
出すか、又は抜き出した粒子に同伴しているガスを他の
ガスで置換した後に気流分級処理を行ってもよい。

【００２４】本発明の再生処理により、触媒粒子の破砕
は殆ど起こらず、その表面の劣化層のみが選択的に剥離
される。したがって、触媒粒子において、新たな活性面
が露出され、よって触媒活性が向上するものと推測され
る。

【００２５】本発明の方法は、回分式または連続式で行
うことができる。連続式の場合、無水マレイン酸製造の
ために運転中の流動床反応器から触媒を連続的に抜き出
して、気流分級処理に供し、かつ再生処理を受けた触媒
粒子を再び流動床反応器へ戻すことが好ましい。

【００２６】

【実施例】以下の実施例により、本発明をより詳しく説
明する。以下において、無水マレイン酸をＭＡＨと表示
する。

【００２７】本発明におけるｎ‐ブタンの転化率、ＭＡ
Ｈの収率、ＭＡＨの選択率は以下の式により算出した。

【００２８】

【数２】ｎ‐ブタンの転化率＝（反応器入口のブタンモ
ル濃度−反応器出口のブタンモル濃度）／反応器入口の
ブタンモル濃度）×100

【００２９】

【数３】ＭＡＨの収率＝（単位時間当たりのＭＡＨ生成
モル数）／（単位時間当たりに供給したブタンのモル
数）×100

【００３０】

【数４】ＭＡＨの選択率＝（ＭＡＨの収率）／（ｎ‐ブ
タンの転化率）×100実施例１ (1) 触媒の準備流動床反応器でｎ‐ブタンの空気酸化による無水マレイ
ン酸製造に２年程度使用して活性劣化が進行したＶ−Ｐ
−Ｏ系触媒を、触媒試料として使用した。 (2) 気流分級処理日清エンジニアリング（株）製の精密空気分級機ターボ
クラシファイヤーTC-15N（ライニング無し）を用い、室
温にてローター回転数5000 rpm、空気量 2.0ｍ³／分、
チャンネルエアー圧力2.0 kgf ／cm²の条件で、触媒試
料6000ｇを分級処理したところ、5980ｇの再生触媒が得
られた。

【００３１】得られた触媒試料を走査型電子顕微鏡（倍
率800 倍）で観察し、写真撮影を行った。再生処理前の
触媒を図１に、再生処理後の触媒を図２に、再生処理に
て触媒から除かれた微粉を図３に示す。本発明の再生処
理により、触媒粒子の破壊は起こらずに、粒子表面の劣
化層が薄片状に除去されていることがわかる。除去され
た微粉中には、微粒子と共に多数の薄片が含まれ、破壊
された触媒粒子は認められなかった。 (3) 活性テスト上記触媒試料１ｇを固定床流通系反応器に充填し、常
圧、ＧＨＳＶ1500ｈ^-1、反応温度430 ℃にて空気中のｎ
‐ブタン濃度1.5 モル％の条件で反応させた。反応器入
口ガスと出口ガス中のｎ‐ブタン濃度をガスクロマトグ
ラフィ−で分析定量し、ｎ‐ブタン転化率を求めた結
果、転化率は62モル％であった。また、出口ガスを20〜
50ｍｌの水に30〜60分導入することにより生成したＭＡ
Ｈを水に吸収させ、その後 0.1規定の水酸化ナトリウム
水溶液で滴定することによりＭＡＨの収率を求めた結
果、収率は40モル％であった。また、ＭＡＨの選択率は
65モル％であった。

【００３２】比較例１実施例１の(1) の触媒試料１ｇを、気流分級処理を行わ
ずに実施例１の(3) と同じ活性テストに使用した。その
結果、ｎ‐ブタンの転化率は49モル％であり、ＭＡＨの
収率は31モル％、ＭＡＨの選択率は63モル％であった。

【００３３】比較例２実施例１の(2) の気流分級処理において触媒試料から除
去された微粉１ｇを、実施例１の(3) と同じ活性テスト
に使用した。その結果、ｎ‐ブタンの転化率は38モル％
であり、ＭＡＨの収率は25モル％、ＭＡＨの選択率は66
モル％であった。

【００３４】微粉部分の活性は、気流分級処理前の触媒
または気流分級処理後の触媒のいずれと比較しても非常
に低く、触媒劣化層部分であると推測される。

【００３５】実施例２実施例１の(2) で得られた再生触媒を用いて、次のよう
にして活性テストを行った：触媒試料150 ｇを流動床反
応器に充填し、常圧、ＧＨＳＶ 300ｈ^-1、反応温度430
℃にて空気中のｎ‐ブタン濃度４モル％の条件で反応さ
せた。その結果、ｎ‐ブタンの転化率は65モル％であ
り、ＭＡＨの収率は42モル％、ＭＡＨの選択率は65モル
％であった。

【００３６】比較例３実施例１の(1) の触媒試料150 ｇを、気流分級処理を行
わずに実施例２と同じ活性テストに使用した。その結
果、ｎ‐ブタンの転化率は60モル％であり、ＭＡＨの収
率は36モル％、ＭＡＨの選択率は60モル％であった。

【００３７】上記の活性テストの結果から、本発明の再
生処理を行った触媒を用いて、固定床、流動床いずれの
反応器で無水マレイン酸製造反応を行っても、再生処理
前より触媒活性が向上していることがわかる。

【００３８】実施例３（微粉が得られず、剥離が生じる
条件で気流分級処理した例） (1) 触媒の準備実施例１の(1) と同じ触媒試料を用いた。 (2) 気流分級処理実施例１と同じターボクラシファイヤーTC-15N（ライニ
ング無し）を用い、室温にてローター回転数6000 rpm、
空気量 1.0ｍ³／分、チャンネルエアー圧力2.0 kgf ／
cm²の条件で、触媒試料 100ｇを分級処理したところ、
100ｇの粗粉（再生触媒）が得られた。

【００３９】得られた触媒試料（粗粉）を、実施例１の
(2) と同様にして、走査型電子顕微鏡（倍率800 倍）で
観察したところ、触媒表面層が剥離しているのが認めら
れた。 (3) 活性テスト上記触媒試料（粗粉）１ｇを実施例１の(3) と同じ活性
テストに使用した。その結果、ｎ‐ブタンの転化率は65
モル％であり、ＭＡＨの収率は41モル％、ＭＡＨの選択
率は63モル％であった。

【００４０】上記の結果から、触媒表面の劣化層の剥離
が生じるが、微粉は得られないような条件で気流分級処
理を行った場合において、触媒活性が向上していること
がわかる。

【００４１】比較例４（分級されるが、剥離が生じない
条件で気流分級処理した例） (1) 触媒の準備実施例１の(1) と同じ触媒試料を用いた。 (2) 気流分級処理実施例１と同じターボクラシファイヤーTC-15N（ウレタ
ンライニング有り）を用い、室温にてローター回転数15
00 rpm、空気量 3.0ｍ³／分、チャンネルエアー圧力2.
0 kgf ／cm²の条件で、触媒試料 100ｇを分級処理した
ところ、粗粉75ｇおよび微粉25ｇを得た。

【００４２】得られた触媒試料を、実施例１の(2) と同
様にして、走査型電子顕微鏡（倍率800 倍）で観察した
ところ、触媒表面層の剥離は観察されなかった。 (3) 活性テスト上記粗粉１ｇを実施例１の(3) と同じ活性テストに使用
した。その結果、ｎ‐ブタンの転化率は52モル％であ
り、ＭＡＨの収率は33モル％、ＭＡＨの選択率は63モル
％であった。 (4) 繰り返しの分級処理および活性テスト続いて、残った粗粉74ｇを用いて、上記(2) と同一条件
で気流分級処理し、粗粉を得、さらにもう一度この粗粉
を処理して（計３回処理したことになる）最終的に粗粉
73ｇを得た。走査型電子顕微鏡での観察からはやはり、
触媒表面層の剥離は認められなかった。このようにして
得られた触媒試料１ｇを上記(3) と同じ活性テストに使
用した。その結果、ｎ‐ブタンの転化率は53モル％であ
り、ＭＡＨの収率は34モル％、ＭＡＨの選択率は64モル
％であった。

【００４３】上記の結果から、触媒表面の剥離が起こっ
ていないが、微粉は分級される条件で気流分級処理を行
うと、活性に悪影響を及ぼす微粉を取り除くことで活性
はある程度向上するが、同じ処理を繰り返しても活性の
向上はほとんど認められなかった。

【００４４】実施例４（繰り返し本発明の再生処理を行
った例） (1) 触媒の準備実施例１の(1) と同じ触媒試料を用いた。 (2) 気流分級処理実施例１と同じターボクラシファイヤーTC-15N（ライニ
ング無し）を用い、室温にてローター回転数4000 rpm、
空気量 2.0ｍ³／分、チャンネルエアー圧力2.0 kgf ／
cm²の条件で、触媒試料 100ｇを分級処理したところ、
粗粉98ｇが得られた。 (3) 活性テスト上記触媒試料（粗粉）１ｇを実施例１の(3) と同じ活性
テストに使用した。その結果、ｎ‐ブタンの転化率は59
モル％であり、ＭＡＨの収率は38モル％、ＭＡＨの選択
率は64モル％であった。 (4) 繰り返しの分級処理および活性テスト続いて、残った粗粉97ｇを用いて、上記(2) と同一条件
で気流分級処理し、粗粉を得、さらにもう一度この粗粉
を処理して（計３回処理したことになる）最終的に粗粉
93ｇを得た。このようにして得られた触媒試料１ｇを上
記(3) と同じ活性テストに使用した。その結果、ｎ‐ブ
タンの転化率は71モル％であり、ＭＡＨの収率は46モル
％、ＭＡＨの選択率は65モル％であった。

【００４５】上記の結果から、本発明の再生処理を繰り
返すと、処理を重ねることにより触媒活性がより向上す
ることがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の再生処理前の触媒粒子の構造を示す
図。

【図２】本発明の再生処理後の触媒粒子の構造を示す
図。

【図３】再生処理にて触媒から除かれた表面層の構造を
示す図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鈴木貞勝東京都中央区築地４丁目１番１号東燃化学株式会社内 (72)発明者上野廣東京都中央区築地４丁目１番１号東燃化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素数４の炭化水素を酸化して無水マレ
イン酸を製造する方法において使用する、バナジウムと
リンとの複合酸化物から成る触媒の再生方法であって、
触媒粒子を反応器から抜き出し、該触媒粒子を気流分級
処理することにより、触媒表面劣化層を選択的に剥離す
ることを特徴とする方法。