JP3140135B2 - 劣化触媒の再生法 - Google Patents
劣化触媒の再生法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はプロピレン、イソブチレ
ン又は三級ブタノールを気相接触酸化して、それぞれに
対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造
する際に使用する触媒において、触媒活性の劣化した触
媒を再生する方法に関する。
ン又は三級ブタノールを気相接触酸化して、それぞれに
対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造
する際に使用する触媒において、触媒活性の劣化した触
媒を再生する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】プロピレンを気相接触酸化してアクロレ
イン及びアクリル酸を製造する際に用いられる触媒や、
イソブチレン又は三級ブタノールを気相接触酸化してメ
タクロレイン及びメタクリル酸を製造する際に用いられ
る触媒に関しては、特開昭４７−１７７１１号、同５０
−１３３０８号、同５１−４１１３号、同５２−２７７
０９号、同５３−１８５０８号、同５５−６２０３４
号、同５６−５５３３１号、同５８−７４６２２号、同
５８−１１３１４１号、同５９−３１７２７号、同６０
−２８８２４号、同６１−２２０４０号、同６２−２３
４５４８号、特開平１−１６８３４４号、同２−２５４
４３号各公報等、数多くの提案がなされている。しかし
ながら、これらの公報に記載された何れの触媒も触媒の
持つ宿命のためか、長期に亘って安定に触媒活性を維持
することは困難である。
イン及びアクリル酸を製造する際に用いられる触媒や、
イソブチレン又は三級ブタノールを気相接触酸化してメ
タクロレイン及びメタクリル酸を製造する際に用いられ
る触媒に関しては、特開昭４７−１７７１１号、同５０
−１３３０８号、同５１−４１１３号、同５２−２７７
０９号、同５３−１８５０８号、同５５−６２０３４
号、同５６−５５３３１号、同５８−７４６２２号、同
５８−１１３１４１号、同５９−３１７２７号、同６０
−２８８２４号、同６１−２２０４０号、同６２−２３
４５４８号、特開平１−１６８３４４号、同２−２５４
４３号各公報等、数多くの提案がなされている。しかし
ながら、これらの公報に記載された何れの触媒も触媒の
持つ宿命のためか、長期に亘って安定に触媒活性を維持
することは困難である。
【０００３】一方、経済的見地から触媒活性の劣化した
触媒を繰り返し再生し、使用する方法が強く望まれてい
る。このような観点から触媒の再生についての提案が幾
つかなされている。例えば、特開昭５７−５６０４４号
公報には、活性が低下した触媒を還元性ガス雰囲気中で
熱処理したのち、分子状酸素含有ガス雰囲気中にて５５
０℃〜７００℃の温度で焼成する方法が提案されてい
る。しかしながら、５５０℃〜７００℃の温度での焼成
はプロピレン、イソブチレン又は三級ブタノールの部分
酸化用触媒では、触媒のシンタリング（焼結現象）を起
こしやすい欠点を有している。
触媒を繰り返し再生し、使用する方法が強く望まれてい
る。このような観点から触媒の再生についての提案が幾
つかなされている。例えば、特開昭５７−５６０４４号
公報には、活性が低下した触媒を還元性ガス雰囲気中で
熱処理したのち、分子状酸素含有ガス雰囲気中にて５５
０℃〜７００℃の温度で焼成する方法が提案されてい
る。しかしながら、５５０℃〜７００℃の温度での焼成
はプロピレン、イソブチレン又は三級ブタノールの部分
酸化用触媒では、触媒のシンタリング（焼結現象）を起
こしやすい欠点を有している。
【０００４】また、特開昭６１−３３２３４号公報に
は、触媒性能の劣化したＭｏ−Ｂｉ系多元酸化物触媒
を、空気で３８０℃〜５４０℃の温度で加熱して、劣化
した触媒性能を部分的に回復させる方法が、更に、特開
昭６３−１３７７５５号公報には、触媒活性が低下した
触媒を、酸素と水蒸気を含む酸化性ガス流通下で３００
℃〜５００℃の範囲の温度で熱処理する方法が提案され
ている。しかしながら、これらの方法を用いても触媒の
繰り返し再生には適していない。
は、触媒性能の劣化したＭｏ−Ｂｉ系多元酸化物触媒
を、空気で３８０℃〜５４０℃の温度で加熱して、劣化
した触媒性能を部分的に回復させる方法が、更に、特開
昭６３−１３７７５５号公報には、触媒活性が低下した
触媒を、酸素と水蒸気を含む酸化性ガス流通下で３００
℃〜５００℃の範囲の温度で熱処理する方法が提案され
ている。しかしながら、これらの方法を用いても触媒の
繰り返し再生には適していない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、プロピレ
ン、イソブチレン又は三級ブタノールを気相接触酸化し
て対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製
造する際に用いられる少くともモリブテン、ビスマス及
び鉄を含む活性の劣化した触媒を繰り返し再生使用する
ための劣化触媒の再生を目的としている。
ン、イソブチレン又は三級ブタノールを気相接触酸化し
て対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製
造する際に用いられる少くともモリブテン、ビスマス及
び鉄を含む活性の劣化した触媒を繰り返し再生使用する
ための劣化触媒の再生を目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、プロピレン、
イソブチレン又は三級ブタノールを分子状酸素を用い
て、気相接触酸化し、それぞれに対応する不飽和アルデ
ヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、
少なくともモリブテン、ビスマス及び鉄を含む触媒にお
いて、触媒活性の劣化した触媒を反応管から抜出して再
生するに際し、充填触媒重量に対し２〜１０重量％に相
当する反応ガス入口部分の劣化触媒を除去した残りの劣
化触媒を、分子状酸素を少なくとも１容量％含有する酸
化性ガス雰囲気下３００℃〜５００℃の温度で０．５〜
５０時間熱処理することを特徴とする劣化触媒の再生法
にある。
イソブチレン又は三級ブタノールを分子状酸素を用い
て、気相接触酸化し、それぞれに対応する不飽和アルデ
ヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、
少なくともモリブテン、ビスマス及び鉄を含む触媒にお
いて、触媒活性の劣化した触媒を反応管から抜出して再
生するに際し、充填触媒重量に対し２〜１０重量％に相
当する反応ガス入口部分の劣化触媒を除去した残りの劣
化触媒を、分子状酸素を少なくとも１容量％含有する酸
化性ガス雰囲気下３００℃〜５００℃の温度で０．５〜
５０時間熱処理することを特徴とする劣化触媒の再生法
にある。
【０００７】触媒は、工業的見地、経済的見地から触媒
活性を長期に亘って安定に維持できることが望ましい。
このため、触媒調製方法や触媒組成・組成比等について
改良に改良を重ね、寿命の長い触媒の開発に力が注がれ
てきている。しかしながら、プロピレン、イソブチレン
又は三級ブタノールの部分酸化用触媒では触媒の持つ寿
命には限度がある。
活性を長期に亘って安定に維持できることが望ましい。
このため、触媒調製方法や触媒組成・組成比等について
改良に改良を重ね、寿命の長い触媒の開発に力が注がれ
てきている。しかしながら、プロピレン、イソブチレン
又は三級ブタノールの部分酸化用触媒では触媒の持つ寿
命には限度がある。
【０００８】そこで、本発明者らは触媒活性が劣化する
原因について解析を試み、触媒を長期に亘って使用でき
る方法について鋭意研究を重ねてきた。その結果、水平
方向に対して垂直に設置した固定床反応管に充填した触
媒において、活性の劣化した触媒を解析したところ、反
応ガス入口部分だけが特異的に異なる挙動を示すことを
見出し本発明を完成するに至った。
原因について解析を試み、触媒を長期に亘って使用でき
る方法について鋭意研究を重ねてきた。その結果、水平
方向に対して垂直に設置した固定床反応管に充填した触
媒において、活性の劣化した触媒を解析したところ、反
応ガス入口部分だけが特異的に異なる挙動を示すことを
見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】以下、本発明を更に詳しく説明する。水平
方向に対して垂直に設置した固定床反応管から、触媒活
性の劣化した触媒を分割しながら回収し、回収触媒を反
応ガス入口部、中央部及び反応ガス出口部と大きく３ブ
ロックに分けて解析した。反応使用前の触媒（新品触
媒）、長期使用により劣化した触媒及び劣化触媒に再生
処理を施した再生触媒各々について、反応評価及び諸物
性評価（比表面積、酸量及び酸強度、Ｘ線回折分析、Ｘ
線光電子分光分析）を試みた。その結果、以下の事実が
判明した。
方向に対して垂直に設置した固定床反応管から、触媒活
性の劣化した触媒を分割しながら回収し、回収触媒を反
応ガス入口部、中央部及び反応ガス出口部と大きく３ブ
ロックに分けて解析した。反応使用前の触媒（新品触
媒）、長期使用により劣化した触媒及び劣化触媒に再生
処理を施した再生触媒各々について、反応評価及び諸物
性評価（比表面積、酸量及び酸強度、Ｘ線回折分析、Ｘ
線光電子分光分析）を試みた。その結果、以下の事実が
判明した。
【００１０】すなわち、反応ガス出口部分の触媒の劣化
原因は、主に表面モリブテン原子の還元によるためであ
る。この部分の劣化触媒は再生処理するとモリブテンが
６価に再酸化され、触媒活性も新品触媒と同等になる。
また、反応ガス中央部分の触媒の劣化原因は反応ガス出
口部分と同じである。しかしながら、再生処理すると触
媒活性が新品触媒以上になる。この原因については、現
段階では解析できないが、触媒構造による変化も含まれ
ていると推定している。
原因は、主に表面モリブテン原子の還元によるためであ
る。この部分の劣化触媒は再生処理するとモリブテンが
６価に再酸化され、触媒活性も新品触媒と同等になる。
また、反応ガス中央部分の触媒の劣化原因は反応ガス出
口部分と同じである。しかしながら、再生処理すると触
媒活性が新品触媒以上になる。この原因については、現
段階では解析できないが、触媒構造による変化も含まれ
ていると推定している。
【００１１】一方、反応ガス入口部分の触媒の劣化原因
は、主にモリブテン原子の還元によるものではない。ま
た、この部分の劣化触媒は再生処理しても処理効果がな
い。以上より、反応ガス入口部分の劣化触媒を除去しな
い限り、長期に亘っての繰り返し再生は不可能であるこ
とが判明した。従って、本発明は、反応ガス入口部分の
劣化触媒を除去することにより、繰り返し再生が可能と
なり、工業的に極めて有利な触媒再生法である。
は、主にモリブテン原子の還元によるものではない。ま
た、この部分の劣化触媒は再生処理しても処理効果がな
い。以上より、反応ガス入口部分の劣化触媒を除去しな
い限り、長期に亘っての繰り返し再生は不可能であるこ
とが判明した。従って、本発明は、反応ガス入口部分の
劣化触媒を除去することにより、繰り返し再生が可能と
なり、工業的に極めて有利な触媒再生法である。
【００１２】本発明は、触媒再生に先立って、先ず反応
ガス入口部分の劣化触媒を除去する。その除去割合は、
充填触媒重量に対し２〜１０重量％、好ましくは４〜８
重量％である。
ガス入口部分の劣化触媒を除去する。その除去割合は、
充填触媒重量に対し２〜１０重量％、好ましくは４〜８
重量％である。
【００１３】ガス入口部分の劣化触媒を除去した残部の
触媒は、分子状酸素を少くとも１容量％、好ましくは３
〜３０容量％を含有する酸化性ガスで熱処理する。この
再生処理ガスはガス流通下でも良いし、また、ガス雰囲
気として分子状酸素を常に１容量％以上ふくんでいれば
ガス非流通下でも良い。
触媒は、分子状酸素を少くとも１容量％、好ましくは３
〜３０容量％を含有する酸化性ガスで熱処理する。この
再生処理ガスはガス流通下でも良いし、また、ガス雰囲
気として分子状酸素を常に１容量％以上ふくんでいれば
ガス非流通下でも良い。
【００１４】この場合、分子状酸素の含有量が１容量％
未満では、劣化触媒を再酸化することができない。ま
た、分子状酸素の含有量が３０容量％を超えるのは経済
的に好ましくない。
未満では、劣化触媒を再酸化することができない。ま
た、分子状酸素の含有量が３０容量％を超えるのは経済
的に好ましくない。
【００１５】再生処理する際の熱処理温度としては３０
０〜５００℃、好ましくは３５０〜４８０℃を用いる。
熱処理温度が３００℃未満では劣化触媒の再酸化が十分
でなく、また、５００℃を超えると触媒のシンタリング
（焼結）を起し好ましくない。熱処理時間は０．５〜５
０時間好ましくは１〜３０時間である。
０〜５００℃、好ましくは３５０〜４８０℃を用いる。
熱処理温度が３００℃未満では劣化触媒の再酸化が十分
でなく、また、５００℃を超えると触媒のシンタリング
（焼結）を起し好ましくない。熱処理時間は０．５〜５
０時間好ましくは１〜３０時間である。
【００１６】斯くして本発明によって再生した触媒は、
そのまま再使用しても良いし、新品触媒と任意の割合で
混合して使用しても良い。
そのまま再使用しても良いし、新品触媒と任意の割合で
混合して使用しても良い。
【００１７】
【実施例】以下、実施例、比較例を挙げて本発明を説明
する。先ず、実施例、比較例を記すに先立って、相互比
較を行うために必要な参考例を示す。 参考例１ 特開昭６１−２２０４０号公報記載の実施例８に従っ
て、Ｍｏ12Ｗ0.5 Ｂｉ0.9 Ｆｅ2.7 Ｎｉ1 Ｃｏ5 Ｍｇ1
Ｓｉ0.8 Ｓｅ0.8 Ｓｂ1.5 Ｃｓ0.7 ＯX （ただし、酸素
の原子比率ｘは他の元素の原子価により自然に決まる値
であるので以下記載を省略する。）で示される触媒を調
製した。この触媒を内径１６．１ｍｍ、長さ６００ｍｍ
のステンレス製反応管に充填し、イソブチレン５％、酸
素１２％、水蒸気１０％及び窒素７３％の原料混合ガス
を接触時間３．６秒で触媒層を通過させ、３６５℃で反
応させた。その結果、イソブチレンの反応率９６．０
％、メタクロレインの選択率８７．０％、メタクリル酸
の選択率４．０％であった。
する。先ず、実施例、比較例を記すに先立って、相互比
較を行うために必要な参考例を示す。 参考例１ 特開昭６１−２２０４０号公報記載の実施例８に従っ
て、Ｍｏ12Ｗ0.5 Ｂｉ0.9 Ｆｅ2.7 Ｎｉ1 Ｃｏ5 Ｍｇ1
Ｓｉ0.8 Ｓｅ0.8 Ｓｂ1.5 Ｃｓ0.7 ＯX （ただし、酸素
の原子比率ｘは他の元素の原子価により自然に決まる値
であるので以下記載を省略する。）で示される触媒を調
製した。この触媒を内径１６．１ｍｍ、長さ６００ｍｍ
のステンレス製反応管に充填し、イソブチレン５％、酸
素１２％、水蒸気１０％及び窒素７３％の原料混合ガス
を接触時間３．６秒で触媒層を通過させ、３６５℃で反
応させた。その結果、イソブチレンの反応率９６．０
％、メタクロレインの選択率８７．０％、メタクリル酸
の選択率４．０％であった。
【００１８】参考例２ 参考例１の触媒を長さ２５００ｍｍのステンレス製反応
管に充填し、２年間連続反応を行った。連続反応により
劣化した触媒を回収し、均一に混合したのち、参考例１
と同様にして反応を行った。その結果、イソブチレンの
反応率９０．０％、メタクロレインの選択率８４．２
％、メタクリル酸の選択率３．８％であった。
管に充填し、２年間連続反応を行った。連続反応により
劣化した触媒を回収し、均一に混合したのち、参考例１
と同様にして反応を行った。その結果、イソブチレンの
反応率９０．０％、メタクロレインの選択率８４．２
％、メタクリル酸の選択率３．８％であった。
【００１９】参考例３ 参考例１の触媒を用い、原料を三級ブタノールに変え、
その他は参考例１と同様にして反応を行った。その結
果、三級ブタノールの反応率１００％、メタクロレイン
の選択率８５．０％、メタクリル酸の選択率２．５％で
あった。
その他は参考例１と同様にして反応を行った。その結
果、三級ブタノールの反応率１００％、メタクロレイン
の選択率８５．０％、メタクリル酸の選択率２．５％で
あった。
【００２０】参考例４ 参考例２の触媒を用い、原料を三級ブタノールに変え、
その他は参考例１と同様にして反応を行った。その結
果、三級ブタノールの反応率１００％、メタクロレイン
の選択率７７．０％、メタクリル酸の選択率２．５％で
あった。
その他は参考例１と同様にして反応を行った。その結
果、三級ブタノールの反応率１００％、メタクロレイン
の選択率７７．０％、メタクリル酸の選択率２．５％で
あった。
【００２１】参考例５ 特開平２−２２７１４０号公報記載の実施例１に従っ
て、Ｍｏ12Ｗ0.3 Ｂｉ0.6 Ｆｅ2 Ｓｂ0.7 Ｎｉ4 Ｃｏ2
Ｃｓ0.45Ｍｇ2 Ｓｉ5 で示される触媒を調製した。この
触媒を用い、反応温度３５０℃で参考例１と同様な反応
条件で反応を行った。その結果、イソブチレンの反応率
９７．０％、メタクロレインの選択率８９．０％、メタ
クリル酸の選択率３．１％であった。
て、Ｍｏ12Ｗ0.3 Ｂｉ0.6 Ｆｅ2 Ｓｂ0.7 Ｎｉ4 Ｃｏ2
Ｃｓ0.45Ｍｇ2 Ｓｉ5 で示される触媒を調製した。この
触媒を用い、反応温度３５０℃で参考例１と同様な反応
条件で反応を行った。その結果、イソブチレンの反応率
９７．０％、メタクロレインの選択率８９．０％、メタ
クリル酸の選択率３．１％であった。
【００２２】参考例６ 参考例５の触媒を長さ２５００ｍｍのステンレス製反応
管に充填し、２年間連続反応を行った。連続反応により
劣化した触媒を回収し、均一に混合したのち、参考例５
と同様にして反応を行った。その結果、イソブチレンの
反応率９０．２％、メタクロレインの選択率８７．４
％、メタクリル酸の選択率３．２％であった。
管に充填し、２年間連続反応を行った。連続反応により
劣化した触媒を回収し、均一に混合したのち、参考例５
と同様にして反応を行った。その結果、イソブチレンの
反応率９０．２％、メタクロレインの選択率８７．４
％、メタクリル酸の選択率３．２％であった。
【００２３】参考例７ 特願平２−２４９０５５号明細書記載の実施例１４に従
って、Ｍｏ12Ｗ0.3 Ｂｉ1 Ｆｅ1.1 Ｓｂ0.5 Ｃｏ4.5 Ｚ
ｎ0.1 Ｋ0.05Ｎｉ0.5 Ｐ0.08で示される触媒を調製し
た。この触媒を内径１６．１ｍｍ、長さ６００ｍｍのス
テンレス製反応管に充填し、プロピレン５％、酸素１２
％、水蒸気１０％及び窒素７３％の原料混合ガスを接触
時間３．６秒で触媒層を通過させ、３１０℃で反応させ
た。その結果、プロピレンの反応率９９．３％、アクロ
レインの選択率８８．６％、アクリル酸の選択率５．８
％であった。
って、Ｍｏ12Ｗ0.3 Ｂｉ1 Ｆｅ1.1 Ｓｂ0.5 Ｃｏ4.5 Ｚ
ｎ0.1 Ｋ0.05Ｎｉ0.5 Ｐ0.08で示される触媒を調製し
た。この触媒を内径１６．１ｍｍ、長さ６００ｍｍのス
テンレス製反応管に充填し、プロピレン５％、酸素１２
％、水蒸気１０％及び窒素７３％の原料混合ガスを接触
時間３．６秒で触媒層を通過させ、３１０℃で反応させ
た。その結果、プロピレンの反応率９９．３％、アクロ
レインの選択率８８．６％、アクリル酸の選択率５．８
％であった。
【００２４】参考例８ 参考例７の触媒を長さ２５００ｍｍのステンレス製反応
管に充填し、２年間プロピレン高濃度という苛酷な反応
条件下で連続反応を行った。連続反応により劣化した触
媒を回収し、均一に混合したのち、参考例７と同様にし
て反応を行った。その結果、プロピレンの反応率９４．
５％、アクロレインの選択率８６．９％、アクリル酸の
選択率５．９％であった。
管に充填し、２年間プロピレン高濃度という苛酷な反応
条件下で連続反応を行った。連続反応により劣化した触
媒を回収し、均一に混合したのち、参考例７と同様にし
て反応を行った。その結果、プロピレンの反応率９４．
５％、アクロレインの選択率８６．９％、アクリル酸の
選択率５．９％であった。
【００２５】実施例１ 参考例２で劣化触媒を回収する際、反応ガス入口部分の
劣化触媒を充填触媒重量に対し６重量％除去した残りの
触媒を、分子状酸素を５容量％含む酸化性ガス流通下で
４００℃にて１５時間熱処理し再生した。この再生触媒
を用い、参考例１と同様にして反応を行った。その結
果、イソブチレンの反応率９７．２％、メタクロレイン
の選択率８７．１％、メタクリル酸の選択率４．０％
で、劣化触媒（参考例２）より触媒性能は大幅に向上
し、かつ、新品触媒（参考例１）より触媒性能の向上が
みられた。
劣化触媒を充填触媒重量に対し６重量％除去した残りの
触媒を、分子状酸素を５容量％含む酸化性ガス流通下で
４００℃にて１５時間熱処理し再生した。この再生触媒
を用い、参考例１と同様にして反応を行った。その結
果、イソブチレンの反応率９７．２％、メタクロレイン
の選択率８７．１％、メタクリル酸の選択率４．０％
で、劣化触媒（参考例２）より触媒性能は大幅に向上
し、かつ、新品触媒（参考例１）より触媒性能の向上が
みられた。
【００２６】実施例２ 参考例２で劣化触媒を回収する際、反応ガス入口部分の
劣化触媒を充填触媒重量に対し４重量％除去した残りの
触媒を、空気雰囲気下で３７０℃にて２０時間熱処理し
再生した。この再生触媒を用い、参考例１と同様にして
反応を行った。その結果、イソブチレンの反応率９７．
０％、メタクロレインの選択率８７．０％、メタクリル
酸の選択率３．９％であった。
劣化触媒を充填触媒重量に対し４重量％除去した残りの
触媒を、空気雰囲気下で３７０℃にて２０時間熱処理し
再生した。この再生触媒を用い、参考例１と同様にして
反応を行った。その結果、イソブチレンの反応率９７．
０％、メタクロレインの選択率８７．０％、メタクリル
酸の選択率３．９％であった。
【００２７】実施例３ 参考例２で劣化触媒を回収する際、反応ガス入口部分の
劣化触媒を充填触媒重量に対し１０重量％除去した残り
の触媒を、分子状酸素を３０容量％含む酸化性ガス流通
下で３３０℃にて１０時間熱処理し再生した。この再生
触媒に参考例１の新品触媒を重量比で１対１の割合で均
一混合し、参考例１と同様にして反応を行った。その結
果、イソブチレンの反応率９６．４％、メタクロレイン
の選択率８７．０％、メタクリル酸の選択率４．０％で
あった。
劣化触媒を充填触媒重量に対し１０重量％除去した残り
の触媒を、分子状酸素を３０容量％含む酸化性ガス流通
下で３３０℃にて１０時間熱処理し再生した。この再生
触媒に参考例１の新品触媒を重量比で１対１の割合で均
一混合し、参考例１と同様にして反応を行った。その結
果、イソブチレンの反応率９６．４％、メタクロレイン
の選択率８７．０％、メタクリル酸の選択率４．０％で
あった。
【００２８】実施例４ 参考例２で劣化触媒を回収する際、反応ガス入口部分の
劣化触媒を充填触媒重量に対し３重量％除去した残りの
触媒を、分子状酸素を１０容量％含む酸化性ガス流通下
で３５０℃にて１５時間熱処理し再生した。この再生触
媒を用い、参考例３と同様にして反応を行った。その結
果、三級ブタノールの反応率１００％、メタクロレイン
の選択率８５．２％、メタクリル酸の選択率２．６％で
あった。
劣化触媒を充填触媒重量に対し３重量％除去した残りの
触媒を、分子状酸素を１０容量％含む酸化性ガス流通下
で３５０℃にて１５時間熱処理し再生した。この再生触
媒を用い、参考例３と同様にして反応を行った。その結
果、三級ブタノールの反応率１００％、メタクロレイン
の選択率８５．２％、メタクリル酸の選択率２．６％で
あった。
【００２９】実施例５ 参考例２で劣化触媒を回収する際、反応ガス入口部分の
劣化触媒を充填触媒重量に対し８重量％除去した残りの
触媒を、分子状酸素を２容量％含む酸化性ガス流通下で
５００℃にて１５時間熱処理し再生した。この再生触媒
を用い、参考例３と同様にして反応を行った。その結
果、三級ブタノールの反応率１００％、メタクロレイン
の選択率８５．１％、メタクリル酸の選択率２．６％で
あった。
劣化触媒を充填触媒重量に対し８重量％除去した残りの
触媒を、分子状酸素を２容量％含む酸化性ガス流通下で
５００℃にて１５時間熱処理し再生した。この再生触媒
を用い、参考例３と同様にして反応を行った。その結
果、三級ブタノールの反応率１００％、メタクロレイン
の選択率８５．１％、メタクリル酸の選択率２．６％で
あった。
【００３０】実施例６ 参考例６で劣化触媒を回収する際、反応ガス入口部分の
劣化触媒を充填触媒重量に対し６重量％除去した残りの
触媒を、空気雰囲気下で４８０℃にて１５時間熱処理し
再生した。この再生触媒を用い、参考例１と同様にして
反応を行った。その結果、イソブチレンの反応率９７．
９％、メタクロレインの選択率８９．１％、メタクリル
酸の選択率３．１％であった。
劣化触媒を充填触媒重量に対し６重量％除去した残りの
触媒を、空気雰囲気下で４８０℃にて１５時間熱処理し
再生した。この再生触媒を用い、参考例１と同様にして
反応を行った。その結果、イソブチレンの反応率９７．
９％、メタクロレインの選択率８９．１％、メタクリル
酸の選択率３．１％であった。
【００３１】実施例７ 参考例６で劣化触媒を回収する際、反応ガス入口部分の
劣化触媒を充填触媒重量に対し６重量％除去した残りの
触媒を、空気雰囲気下で４５０℃にて１５時間熱処理し
再生した。この再生触媒を用い、参考例１と同様にして
反応を行った。その結果、イソブチレンの反応率９７．
５％、メタクロレインの選択率８９．０％、メタクリル
酸の選択率３．２％であった。
劣化触媒を充填触媒重量に対し６重量％除去した残りの
触媒を、空気雰囲気下で４５０℃にて１５時間熱処理し
再生した。この再生触媒を用い、参考例１と同様にして
反応を行った。その結果、イソブチレンの反応率９７．
５％、メタクロレインの選択率８９．０％、メタクリル
酸の選択率３．２％であった。
【００３２】実施例８ 参考例６で劣化触媒を回収する際、反応ガス入口部分の
劣化触媒を充填触媒重量に対し１０重量％除去した残り
の触媒を、空気雰囲気下で４３０℃にて１５時間熱処理
し再生した。この再生触媒に参考例５の新品触媒を重量
比で３対７の割合で均一混合し、参考例１と同様にして
反応を行った。その結果、イソブチレンの反応率９７．
１％、メタクロレインの選択率８９．０％、メタクリル
酸の選択率３．１％であった。
劣化触媒を充填触媒重量に対し１０重量％除去した残り
の触媒を、空気雰囲気下で４３０℃にて１５時間熱処理
し再生した。この再生触媒に参考例５の新品触媒を重量
比で３対７の割合で均一混合し、参考例１と同様にして
反応を行った。その結果、イソブチレンの反応率９７．
１％、メタクロレインの選択率８９．０％、メタクリル
酸の選択率３．１％であった。
【００３３】実施例９ 参考例８で劣化触媒を回収する際、反応ガス入口部分の
劣化触媒を充填触媒重量に対し６重量％除去した残りの
触媒を、空気雰囲気下で３７０℃にて１５時間熱処理し
再生した。この再生触媒を用い、参考例７と同様にして
反応を行った。その結果、プロピレンの反応率９９．５
％、アクロレインの選択率８８．７％、アクリル酸の選
択率５．８％であった。
劣化触媒を充填触媒重量に対し６重量％除去した残りの
触媒を、空気雰囲気下で３７０℃にて１５時間熱処理し
再生した。この再生触媒を用い、参考例７と同様にして
反応を行った。その結果、プロピレンの反応率９９．５
％、アクロレインの選択率８８．７％、アクリル酸の選
択率５．８％であった。
【００３４】比較例１ 参考例２で劣化触媒を回収し、均一に混合したのち、空
気雰囲気下で３７０℃にて１５時間熱処理した。この触
媒を用い、参考例１と同様にして反応を行った。その結
果、イソブチレンの反応率９３．０％、メタクロレイン
の選択率８４．５％、メタクリル酸の選択率３．８％で
あった。
気雰囲気下で３７０℃にて１５時間熱処理した。この触
媒を用い、参考例１と同様にして反応を行った。その結
果、イソブチレンの反応率９３．０％、メタクロレイン
の選択率８４．５％、メタクリル酸の選択率３．８％で
あった。
【００３５】比較例２ 参考例２で劣化触媒を回収する際、反応ガス入口部分の
劣化触媒を充填触媒重量に対し１重量％除去した残りの
触媒を、空気雰囲気下で３７０℃にて１５時間熱処理し
た。この触媒を用い、参考例１と同様にして反応を行っ
た。その結果、イソブチレンの反応率９４．３％、メタ
クロレインの選択率８４．４％、メタクリル酸の選択率
３．８％で、劣化触媒（参考例２）より触媒性能は向上
しているが、新品触媒（参考例１）程触媒性能が回復し
ていない。
劣化触媒を充填触媒重量に対し１重量％除去した残りの
触媒を、空気雰囲気下で３７０℃にて１５時間熱処理し
た。この触媒を用い、参考例１と同様にして反応を行っ
た。その結果、イソブチレンの反応率９４．３％、メタ
クロレインの選択率８４．４％、メタクリル酸の選択率
３．８％で、劣化触媒（参考例２）より触媒性能は向上
しているが、新品触媒（参考例１）程触媒性能が回復し
ていない。
【００３６】比較例３ 参考例２で劣化触媒を回収し、均一に混合したのち、分
子状酸素を０．５容量％含む酸化性ガス流通下で３７０
℃にて１５時間熱処理した。この触媒を用い、参考例１
と同様にして反応を行った。その結果、イソブチレンの
反応率９０．８％、メタクロレインの選択率８４．２
％、メタクリル酸の選択率３．８％であった。
子状酸素を０．５容量％含む酸化性ガス流通下で３７０
℃にて１５時間熱処理した。この触媒を用い、参考例１
と同様にして反応を行った。その結果、イソブチレンの
反応率９０．８％、メタクロレインの選択率８４．２
％、メタクリル酸の選択率３．８％であった。
【００３７】比較例４ 参考例２で劣化触媒を回収し、均一に混合したのち、空
気雰囲気下で２９０℃にて１５時間熱処理した。この触
媒を用い、参考例１と同様にして反応を行った。その結
果、イソブチレンの反応率９１．０％、メタクロレイン
の選択率８４．２％、メタクリル酸の選択率３．８％で
あった。
気雰囲気下で２９０℃にて１５時間熱処理した。この触
媒を用い、参考例１と同様にして反応を行った。その結
果、イソブチレンの反応率９１．０％、メタクロレイン
の選択率８４．２％、メタクリル酸の選択率３．８％で
あった。
【００３８】比較例５ 参考例２で劣化触媒を回収し、均一に混合したのち、空
気雰囲気下で５５０℃にて１５時間熱処理した。この触
媒を用い、参考例１と同様にして反応を行った。その結
果、イソブチレンの反応率８９．５％、メタクロレイン
の選択率８４．０％、メタクリル酸の選択率３．７％で
あった。
気雰囲気下で５５０℃にて１５時間熱処理した。この触
媒を用い、参考例１と同様にして反応を行った。その結
果、イソブチレンの反応率８９．５％、メタクロレイン
の選択率８４．０％、メタクリル酸の選択率３．７％で
あった。
【００３９】
【発明の効果】本発明の方法によれば、触媒の繰り返し
再生が可能となり、プロピレン、イソブチレン又は三級
ブタノールから、それぞれに対応する不飽和アルデヒド
及び不飽和カルボン酸を工業的に有利に製造することが
できる。
再生が可能となり、プロピレン、イソブチレン又は三級
ブタノールから、それぞれに対応する不飽和アルデヒド
及び不飽和カルボン酸を工業的に有利に製造することが
できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 45/37 Ｃ０７Ｃ 45/37 47/22 47/22 Ｇ Ｊ 51/245 51/245 57/05 57/05 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C07C 27/14 C07C 45/35 C07C 45/37 C07C 47/22 C07C 51/245 C07C 57/05 C07B 61/00 300 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (1)
- 【請求項１】 プロピレン、イソブチレン又は三級ブタ
ノールを分子状酸素を用いて、気相接触酸化し、それぞ
れに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を
製造する際に用いられる、少なくともモリブテン、ビス
マス及び鉄を含む触媒において、触媒活性の劣化した触
媒を反応管から抜出して再生するに際し、充填触媒重量
に対し２〜１０重量％に相当する反応ガス入口部分の劣
化触媒を除去した残りの劣化触媒を、分子状酸素を少な
くとも１容量％含有する酸化性ガス雰囲気下３００℃〜
５００℃の温度で０．５〜５０時間熱処理することを特
徴とする劣化触媒の再生法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04025704A JP3140135B2 (ja) | 1992-01-16 | 1992-01-16 | 劣化触媒の再生法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04025704A JP3140135B2 (ja) | 1992-01-16 | 1992-01-16 | 劣化触媒の再生法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05184945A JPH05184945A (ja) | 1993-07-27 |
| JP3140135B2 true JP3140135B2 (ja) | 2001-03-05 |
Family
ID=12173180
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04025704A Expired - Fee Related JP3140135B2 (ja) | 1992-01-16 | 1992-01-16 | 劣化触媒の再生法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3140135B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005314314A (ja) * | 2004-04-30 | 2005-11-10 | Mitsubishi Chemicals Corp | （メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインの製造方法 |
| JP4650354B2 (ja) | 2006-06-28 | 2011-03-16 | 住友化学株式会社 | 不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒の再生方法、並びに不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法 |
-
1992
- 1992-01-16 JP JP04025704A patent/JP3140135B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05184945A (ja) | 1993-07-27 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |