KR100972944B1 - 메타크릴산 제조용 촉매의 재생방법 - Google Patents

메타크릴산 제조용 촉매의 재생방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100972944B1
KR100972944B1 KR1020030023302A KR20030023302A KR100972944B1 KR 100972944 B1 KR100972944 B1 KR 100972944B1 KR 1020030023302 A KR1020030023302 A KR 1020030023302A KR 20030023302 A KR20030023302 A KR 20030023302A KR 100972944 B1 KR100972944 B1 KR 100972944B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
reaction
stage
gas
reactor
Prior art date
Application number
KR1020030023302A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20030082407A (ko
Inventor
나가이고이치
우이도시아키
요시자와준야
안도히로유키
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Publication of KR20030082407A publication Critical patent/KR20030082407A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100972944B1 publication Critical patent/KR100972944B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/02—Heat treatment
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Abstract

본 발명은 메타크롤레인의 기상 접촉 산화반응(gaseous phase catalytic oxidation reaction)으로 메타크릴산을 제조하는 데 사용되는, 인, 몰리브덴 및 바나듐을 함유하는 헤테로폴리산 촉매(heteropolyacid catalyst)를 재생시키는 방법을 제공한다. 당해 방법은 분자 산소 3용적% 이상과 수증기 3용적% 이상을 함유하는 기체의 유동하에 290 내지 400℃의 온도에서 촉매를 열처리하는 단계를 포함한다. 본 발명에 따라, 헤테로폴리산 촉매의 활성은 충분히 회복할 수 있다.
기상 접촉 산화반응, 헤테로폴리산 촉매, 재생방법.

Description

메타크릴산 제조용 촉매의 재생방법{Method for reactivating catalyst for production of methacrylic acid}
본 발명은 메타크롤레인을 기상 접촉 산화반응(gaseous phase catalytic oxidation reaction)시켜 메타크릴산을 제조할 때 사용되는 헤테로폴리산 촉매(heteropolyacid catalyst)를 재생시키는 방법에 관한 것이다.
지금까지, 메타크릴산을 제조하는 방법 중의 하나로서, 헤테로폴리산 촉매를 사용하여 메타크롤레인을 기상 접촉 산화반응시키는 방법이 공지되어 있다. 당해 반응에서, 촉매의 활성은 일반적으로 반응시간이 경과함에 따라 점차 감소된다. 따라서, 촉매의 수명을 연장시키기 위해, 촉매 활성의 재생방법을 통해 회복하는 방법이 연구되어 왔다. 예를 들면, 일본 공개특허공보(JP-A) 제58-156351호에는 유리 포스포몰리브덴산 또는 유리 포스포바나도몰리브덴산을 포함하고 촉매의 활성을 감소시키는 상기한 반응에서 사용되었던 촉매를 70 내지 240℃의 온도에서 수증기를 10용적% 이상 함유하는 기체의 유동하에 열처리하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 제6-7685호에는 인, 몰리브덴 및 바나듐을 함유하고 촉매의 활성을 감소시키는 상기한 반응에 사용되었던 촉매를 300 내지 410℃의 온도에서 분자 산소를 0.1용적% 이상 함유하는 기체의 유동하에 열처리하는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 이러한 통상적인 방법은 촉매 활성을 회복하는 만족스러운 효과가 반드시 나타날 수 없고, 몇몇의 경우 목적하는 활성을 갖는 재생 촉매를 수득할 수 없다.
본 발명의 하나의 목적은 통상적인 방법보다 재생 촉매의 활성이 우수하게 메타크릴산 제조용 촉매를 재생시키는 방법을 제공하는 것이다.
예의 연구를 수행한 결과, 본 발명자들은 상기한 목적은 상기한 반응에 사용된 촉매를 기체의 유동 하에 분자 산소와 수증기 농도의 조합과 재생 온도 범위의 특정 조건하에서 열처리함으로써 성취될 수 있다는 것을 발견하였고, 이에 따라 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 인, 몰리브덴 및 바나듐을 함유하고 메타크릴산을 제조하기 위해 메타크롤레인의 기상 접촉 산화반응에서 사용되는 헤테로폴리산 촉매를 재생시키는 방법을 제공하고, 당해 방법은 분자 산소 3용적% 이상과 수증기 3용적% 이상을 함유하는 기체의 유동 하에 290 내지 400℃의 온도에서 촉매를 열처리하는 단계를 포함한다.
본 발명에서 재생되는 촉매는 인, 몰리브덴 및 바나듐을 함유하는 헤테로폴리산 촉매이다. 촉매는 메타크롤레인의 기상 접촉 산화반응에 의해 메타크릴산을 제조할 때 사용할 수 있다. 촉매는 유리 헤테로폴리산을 포함할 수 있거나, 헤테로폴리산의 염을 포함할 수 있다. 메타크릴산 제조용 헤테로폴리산 촉매의 조성, 물리적 특성 및 제조방법에 대해서는 다수가 문헌에 보고되어 있다(참조: 일본 공개특허공보 제59-12758호, 일본 공개특허공보 제60-239439호, 일본 공개특허공보 제5-96172호, 일본 공개특허공보 제8-10621호 및 일본 공개특허공보 제11-226411호). 본 발명에서 재생되는 촉매는 문헌에 기재된 방법에 따라 수득될 수 있으나, 당해 방법으로 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
헤테로폴리산 촉매를 사용하는 메타크롤레인의 기상 접촉 산화반응은 원료 기체, 즉 메타크롤레인을 분자 산소 또는 수증기와 함께 촉매가 충전된 고정층 반응기에 공급하여 수행할 수 있다. 이의 산업적인 제조에서, 다관형 반응기를 반응기로서 사용할 수 있다. 원료 기체는 1 내지 10용적%의 양의 메타크롤레인, 3 내지 20용적%의 양의 분자 산소, 5 내지 30용적%의 양의 수증기, 질소와 같은 불활성 기체 및 이산화탄소 등을 포함할 수 있다. 공기는 분자 산소의 공급원으로 사용할 수 있고, 스팀(steam)은 수증기의 공급원으로 사용할 수 있다. 반응 조건에 대하여, 원료 기체의 공급 속도는 공간속도[(표준 상태 기준; 이하 동일함), 즉 촉매 1ℓ당 원료 기체의 공급 속도(L/h)]로서 500 내지 5000h-1일 수 있고, 반응 온도는 250 내지 350℃일 수 있다. 수득한 메타크릴산을 함유하는 반응 생성물 기체는 생성물에 포함된 물을 응축시키거나 분리한 후, 분리 및 정제 조작을 수행할 수 있다. 회수된 미반응된 메타크롤레인은 원료로서 재순환될 수 있다. 배출 기체는 상기한 불활성 기체의 공급원으로 재순환될 수 있고, 이후 필요한 경우 연소시킨다.
상기한 원료로 사용된 메타크롤레인은 몰리브덴, 비스무트 및 철을 함유하는 산화 촉매를 사용하는 이소부틸렌 또는 t-부틸 알콜의 기상 접촉 산화반응에 의해 적합하게 제조될 수 있다. 메타크릴산은 이소부틸렌 또는 t-부틸 알콜의 이러한 기상 접촉 산화반응을 제1 단계 반응 및 제2 단계 반응으로서 포함하는 2단계의 기상 접촉 산화반응을 통해 제조될 수 있고, 상기한 기상 접촉 산화반응은 원료로서 수득한 메타크롤레인을 사용한다. 제1 단계 반응은 이소부틸렌 또는 t-부틸 알콜을 분자 산소와 함께 촉매가 충전된 고정층 반응기에 공급하여 수행할 수 있다. 산업적 제조시, 다관형 반응기가 반응기로서 사용될 수 있다. 제1 단계 반응의 원료 기체는 2 내지 10용적%의 양의 이소부틸렌 또는 t-부틸 알콜, 3 내지 20용적%의 양의 분자 산소, 0 내지 30용적% 양의 수증기, 질소와 같은 불활성 기체 및 이산화탄소 등을 포함할 수 있다. 공기는 분자 산소 공급원으로 사용될 수 있고, 스팀은 수증기 공급원으로 사용될 수 있다. 제2 단계 반응으로부터 회수된 배출 기체는 불활성 기체 공급원으로서 사용될 수 있고, 필요한 경우, 연소시킨다. 제1 단계 반응의 조건에 대하여, 원료 기체의 공급 속도는 공간 속도로서 500 내지 5000h-1이고, 반응 온도는 300 내지 400℃일 수 있다. 제1 단계 반응에서 수득된 메타크롤레인을 제2 단계 반응에서 사용하는 방식은 두가지 형태로 대략적으로 분류한다; 첫번째 방식은 제1 단계 반응 생성물 기체를 분리 조작하여 상대적으로 높은 순도를 갖는 메타크롤레인을 수득한 다음, 제2 단계 반응에서 사용하는 방법이고, 두번째 방식은 메타크롤레인을 함유하는 제1 단계 반응의 생성물 기체를 분리 조작을 수행하지 않고서 제2 단계 반응에서 직접 사용하는 직접 결합방식이다[참조: "Petrochemical process"(edited by The Japan Petroleum Institute, published by Kodansha Scientific, Ltd., 2001), pages 174-175].
메타크롤레인을 상기한 방법에 따라 헤테로폴리산 촉매의 존재하에 기상 접촉 산화반응시키는 경우, 통상 부산물은 반응시간이 경과함에 따라 촉매에 단단히 부착되거나, 촉매는 열적으로 열화되고, 결과적으로 촉매의 활성은 점차 감소한다. 본 발명에서, 촉매 재생은 상기한 반응에 사용되는 촉매를 각각 분자 산소 및 수증기를 특정 값 이상의 농도로 포함하는 기체의 유동하에 특정한 온도 범위에서 열처리하여 수행된다.
촉매를 열처리하기 위한 상기한 기체에서, 분자 산소의 농도는 3용적% 이상일 수 있고, 바람직하게는 10용적% 이상이다. 분자 산소 농도가 매우 낮은 경우, 재생된 촉매의 활성은 만족스럽지 않을 수 있다. 분자 산소 농도의 상한은 특별히 제한되어 있지 않다. 그러나, 분자 산소 농도는 분자 산소 공급원으로서 공기를 사용하는 것이 편리하기 때문에 약 20용적% 이하일 수 있다.
또한, 촉매의 열처리를 위한 상기한 기체에서, 수증기의 농도는 3용적% 이상일 수 있고, 바람직하게는 8용적% 이상이다. 수증기 농도가 매우 낮은 경우, 재생된 촉매의 활성은 만족스럽지 못할 수 있다. 반면, 재생된 촉매의 활성은 수증기 농도가 증가함에 따라 증가하는 경향이 있다. 그러나, 또한 수증기 농도가 30용적%를 초과하는 경우, 활성의 포화 수준에 거의 도달하는 경향이 있다. 따라서, 수증기 농도의 상한은 30용적% 이하일 수 있다. 수증기 공급원으로서, 스팀이 사용될 수 있다.
상기한 기체의 유동 속도는 공간 속도로서 10 내지 2000h-1일 수 있고, 바람직하게는 100 내지 1000h-1이다. 촉매의 열처리를 위한 상기한 기체는 분자 산소와 수증기 이외에 질소와 같은 불활성 기체 및 이산화탄소를 포함할 수 있다. 재생용 기체에는 메타크롤레인이 없을 수 있다.
상기한 열처리에서 온도는 290℃ 이상일 수 있고, 바람직하게는 320℃ 이상이며, 반면 400℃ 이하일 수 있고, 바람직하게는 370℃ 이하일 수 있다. 온도가 매우 높은 경우 뿐만 아니라, 온도가 매우 낮은 경우에도, 수득한 처리된 촉매는 활성이 불충분할 수 있다. 상기한 열처리 시간은 다른 조건에 좌우되고, 0.5 내지 20시간일 수 있다.
촉매의 재생 처리는 촉매가 사용되는 반응기 밖으로 배출되는 방법으로 수행될 수 있어서, 촉매를 개별적으로 제작된 반응 용기에 충전시킨 다음 촉매를 열처리하는 방법으로, 또는 촉매를 반응기에 유지시키고 반응기 밖으로 배출시키지 않고서 처리하는 방법으로 수행할 수 있다. 그러나, 반응과 촉매 재생 사이의 전환 조작성의 관점에서 후자의 방법으로 반응기 내에서 재생 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 처리된 촉매는 상기한 헤테로폴리산 촉매 중에서 헤테로폴리산의 염을 함유하는 촉매가 바람직하고, 헤테로폴리산의 산성 염(부분적으로 중화된 염)이 보다 바람직하다.
본 발명의 재생방법은, 제1 단계 반응으로서 이소부틸렌 또는 t-부틸 알콜의 상기한 기상 산화반응 및 제2 단계 반응으로서 수득한 메타크롤레인의 기상 산화반응을 포함하는 2단계 기상 접촉 산화반응 중에서 제2 단계 반응용 촉매를 재생시키는 방법으로서 적절하게 사용될 수 있다. 상기한 바와 같이, 2단계 기상 산화반응은 메타크롤레인을 제1 단계 반응 생성물 기체로부터 상대적으로 높은 순도로 분리하고 제2 단계 반응을 수행하는 분리 방법, 및 메타크롤레인을 포함하는 제1 단계 반응 생성물 기체를 분리 조작을 수행하지 않고서 제2 단계 반응에서 직접 사용하는 직접 결합방식을 포함할 수 있다. 본 발명의 재생방법을 상기한 임의의 방법에서 제2 단계 반응용 촉매에 적용할 수 있다. 특히, 본 발명의 재생방법은 후자의 직접 결합방식에서 촉매 활성 회복에 큰 효과를 나타내며, 이는 후자의 방법에서 거의 모든 미반응된 원료 및 제1 단계 반응 생성물 기체에 함유된 부산물을 제2 단계 반응기로 도입하고, 이는 제2 단계 반응용 촉매의 활성을 쉽게 감소시키기 때문이다.
상기한 2단계 기상 접촉 산화반응에서, 제2 단계 반응용 촉매 뿐만 아니라 제1 단계 반응용 촉매는 반응 시간이 경과함에 따라 이의 촉매적 활성을 점차 소실할 수 있다. 따라서, 특히 직접 결합방식의 2단계 기상 접촉 산화반응에서, 제1 단계 반응용 촉매의 재생을 수행하는 동시에 제2 단계 반응용 촉매의 재생을 수행하는 것이 바람직하다. 제1 단계 반응용 촉매의 재생은 360 내지 450℃의 온도, 바람직하게는 360 내지 400℃의 온도에서 3용적% 이상, 바람직하게는 10 내지 20용적%의 양으로 분자 산소를 함유하는 기체의 유동하에 촉매를 열처리하여 수행하는 것이 적합할 수 있다. 제1 단계 반응용 촉매의 재생을 위해 사용되는 기체는 수증기를 포함할 수 있으나, 필수적이지는 않다. 분자 산소 또는 수증기 이외에, 기체는 질소와 같은 불활성 기체 또는 이산화탄소를 포함할 수 있다.
또한, 제1 단계 반응용 촉매의 재생은, 촉매를 개별적으로 제조된 재생 용기에 충전시킨 다음 촉매를 열처리시키는, 촉매를 촉매가 사용된 반응기 밖으로 배출시키는 방법, 또는 촉매를 반응기 내에 유지시키고 촉매를 반응기 밖으로 배출시키지 않고서 처리하는 방법으로 수행할 수도 있다. 그러나, 반응과 촉매 재생 사이의 전환 조작성의 관점에서 후자의 방법으로 반응기 내에서 재생 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
직접 결합방식의 2단계 기상 접촉 산화반응에서, 제1 단계 반응기 및 제2 단계 반응기를 연속적으로 이의 순서로 기체를 유동시키는데 용이하기 때문에 촉매를 반응기에 유지하면서 우수한 조작성으로 제1 단계 반응용 촉매의 재생을 제2 단계 반응용 촉매의 재생과 함께 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 제1 단계 및 제2 단계 반응용 촉매의 재생은 소정 농도의 분자 산소 및 수증기를 함유하는 기체를 제1 단계 반응기와 제2 단계 반응기를 연속적으로 통과하도록 유동시키는 동시에, 각각의 반응기 내 촉매 층의 온도를 각각 소정 온도에서 유지시키는 방법으로 수행될 수 있다. 선택적으로, 촉매의 재생은 소정 농도의 분자 산소를 포함하는 기체가 제1 단계 반응기 및 제2 단계 반응기를 연속적으로 통과하도록 유동시키고, 각각의 반응기 내에 촉매 층의 온도를 각각 소정 온도에서 유지시키는 동시에 소정 농도의 수증기를 포함하는 기체를 제2 단계 반응기의 입구에 가하는 방법으로 수행할 수 있다. 분자 산소를 포함하는 기체를 제1 단계 반응기 및 제2 단계 반응기에 연속적으로 도입하여 촉매 재생을 수행함으로써, 제1 단계 반응기의 출구로부터 제2 단계 반응기의 입구까지 연결된 채널 내에서 고형화될 수 있는 탄소질 물질과 같은 고체 물질을 동시에 제거할 수 있다.
직접 결합방식의 2단계 기상 접촉 산화반응을 이소부틸렌 또는 t-부틸 알콜을 제1 단계 반응기에 분자 산소 및 수증기와 함께 공급하여 수행하는 경우, 소정의 시간 동안 반응을 수행시킨 후 이소부틸렌 또는 t-부틸 알콜의 공급을 중지시킨 다음, 필요한 경우, 공급된 기체 내 분자 산소 및 수증기의 농도를 조절하고, 각각의 반응기에서 촉매 층의 온도를 조절하여 반응으로부터 촉매 재생으로 서서히 전환할 수 있다.
직접 결합방식의 2단계 기상 접촉 산화반응은 반응 시간이 경과됨에 따라 촉매의 활성이 저하되므로, 각각 제1 단계 반응 및 제2 단계 반응의 소정의 전환율을 유지하도록 제1 단계 반응 온도 및 제2 단계 반응 온도, 구체적으로 제1 단계 반응기 및 제2 단계 반응기의 가열 매체 온도를 점차 상승시켜 수행할 수 있다. 따라서, 이러한 방법에서, 반응으로부터 촉매 재생 처리로의 전환은 제1 단계 반응기의 가열 매체 온도가 360℃ 이상이 되고, 제2 단계 반응기의 가열 매체 온도가 290℃ 이상으로 되는 경우, 즉 두 촉매가 재생 처리에 필요한 온도에 도달하는 시간일 수 있을 때 이소부틸렌 또는 t-부틸 알콜의 공급을 중단함으로써 매우 서서히 수행할 수 있다. 촉매의 재생 조작을 반년에 한번 내지 일년에 한번의 빈도로 정기적으로 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라서, 메타크롤레인의 기상 접촉 산화반응에 사용된 인, 몰리브덴 및 바나듐을 포함하는 헤테로폴리산 촉매의 활성을 충분히 회복하고 우수한 활성을 갖는 재생 촉매를 수득할 수 있다.
따라서, 상기한 당해 발명은 다양한 방법으로 변화시킬 수 있다는 것이 명백하다. 이러한 변화는 본 발명의 정신 및 범위내인 것으로 여겨지고, 당해 분야의 숙련가들에게 명백한 이러한 모든 변형은 하기의 청구의 범위내인 것으로 의도된다.
일본 특허원 제2002-113081호(2002.4.16)의 명세서, 특허청구범위 및 요약서를 포함하는 전문이 본원에서 참조로서 인용된다.
실시예
본 발명은 하기 실시예를 참조로 하여 보다 상세하게 기술되며, 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
참조 실시예 1
(a) 촉매의 제조
40℃로 가열된 이온 교환수 224㎏ 중에 질산세슘[CsNO3] 38.2㎏, 질산구리삼수화물[Cu(NO3)2ㆍ3H2O)] 10.2㎏, 85중량%의 오르토인산 24.2㎏ 및 70중량%의 질산 25.2㎏을 용해시켜 용액(액체 A)을 수득한다. 한편, 암모늄 몰리브데이트 사수화물[(NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O] 297㎏을 40℃로 가열된 이온 교환수 330㎏에 용해시킨 후, 암모늄 메타바나데이트[NH4VO3] 8.19㎏을 현탁시켜 현탁액(액체 B)을 수득한다. 액체 A를 교반하에 액체 B로 적가하고, 삼산화안티몬[Sb2O3] 10.2㎏을 가하고, 후속적으로 120℃에서 17시간 동안 밀봉된 용기에서 교반하여 슬러리를 수득한다. 슬러리를 분무 건조기를 사용하여 건조시켜 촉매 전구체 분말을 수득한다. 분말 100중량부에 세라믹 섬유[FIBERFRAX(화이버프랙스) RFC400SL, 제조원:도시바 모노프랙스 캄파니 리미티드(Toshiba Monofrax Co., Ltd.)] 4중량부, 질산암모늄 8중량부 및 이온 교환수 10중량부를 가하고, 혼합시킨 다음, 직경이 5㎜이고 높이가 5㎜인 실린더 형으로 압출 성형한다. 온도 90℃, 상대습도 35%에서 3시간 동안 건조시킨 후, 성형제품을 220℃ 공기 유동에서 22시간 동안, 250℃ 공기 유동에서 1시간 동안, 435℃ 질소 유동에서 3시간 동안 및 후속적으로 390℃ 공기 유동에서 3시간 동안 차례로 하소하여 촉매를 수득한다. 촉매는 인, 몰리브덴, 바나듐, 안티몬, 구리 및 세슘을 각각 1.5, 12, 0.5, 0.5, 0.3 및 1.4의 원자비로 포함하는 헤테로폴리산의 산성 염을 포함한다.
(b) 제조된 촉매의 활성 시험
내경이 15㎜인 유리질 마이크로반응기에 상기에서 수득한 촉매 9g을 충전시킨다. 메타크롤레인, 공기, 스팀 및 질소를 혼합하여 제조한, 메타크롤레인 4용적%, 분자 산소 12용적% 및 수증기 17용적%를 포함하는 원료 기체를 유리질 마이크로반응기에 공간 속도 670h-1로 공급하고, 활성 시험을 280℃의 오븐 온도[마이크로반응기를 가열하기 위한 로(furnace)의 온도; 이하 동일함]에서 수행한다. 반응이 시작된지 1시간이 지났을 때, 메타크롤레인 전환율은 96%이었고, 메타크릴산의 선택도는 78%이었다.
참조 실시예 2
(a) 촉매를 사용하는 반응
제1 단계 반응기로서 사용되는 내경이 25㎜인 강철 반응관에 몰리브덴, 비스무트, 철, 코발트 및 세슘을 각각 12, 1, 2.5, 7.5 및 0.6의 원자 비로 포함하는 산화물을 포함하는 성형 촉매 1300㎖를 충전시킨다. 제2 단계 반응기로서 사용되는 내경이 30㎜인 강철 반응관에 참조 실시예 1(a)과 동일한 방법으로 제조한 촉매 1800㎖를 충전시킨다. 이소부틸렌, 공기, 스팀 및 질소를 혼합하여 제조된, 이소부틸렌 5용적%, 분자 산소 12용적% 및 수증기 7.5용적%를 포함하는 원료 기체를 제1 단계 반응기에 공간 속도 1200h-1로 공급하여 제1 단계 반응 생성물 기체를 수득한 다음, 공기 및 질소와 혼합하여 메타크롤레인 3.2용적%, 분자 산소 8.5용적% 및 수증기 11용적%를 포함하는 기체를 수득하고, 수득한 기체를 제2 단계 반응기에 공간 속도 1000h-1로 공급하여 2단계 기체 상 접촉 산화반응을 수행한다. 이러한 작동 동안, 제1 단계 반응기 및 제2 단계 반응기의 가열 매체 온도 각각을 조절하여 제1 단계 반응에서의 이소부틸렌의 전환율이 약 99%로 되게 하고, 제2 단계 반응에서의 메타크롤레인의 전환율이 72% 이상으로 되게 한다. 따라서, 반응의 개시시 제2 단계 반응기의 가열 매체 온도는 275℃로 설정하고, 반응을 시작한지 3000시간이 지난 후의 온도를 293℃로 설정한다. 반응을 이 시점에서 중지시키고, 촉매를 제2 단계 반응기 밖으로 배출시킨다. 반응기의 입구로부터 약 1/3 안쪽에 위치한 촉매를 샘플링한다. 이 샘플을 하기 실시예에서 사용된 촉매로서 이용한다.
(b) 사용된 촉매의 활성 시험
상기에서 수득한 사용된 촉매의 활성 시험을 참조 실시예 1(b)와 동일한 방법으로 수행한다. 메타크롤레인의 전환율은 21%이었다. 사용된 촉매의 총 탄소량은 0.6중량%인 반면, 참조 실시예 1(a)에서 제조된 촉매는 총 탄소량이 0.0%이었다.
실시예 1
사용된 촉매의 활성 시험을 참조 실시예 2(b)에서 수행한 후, 사용된 촉매는 온도가 350℃인 오븐에서 15시간 동안 열처리시키고, 공기, 스팀 및 질소를 혼합하여 제조된, 분자 산소 12용적% 및 수증기 18용적%를 포함하는 기체를 공간속도 500h-1로 사용된 촉매가 남아 있는 마이크로반응기에 공급한다. 후속적으로, 열처리 후의 촉매는 참조 실시예 1(b)와 동일한 방법으로 활성 시험을 수행한다. 메타크롤레인의 전환율은 91%이었다. 열처리 후 촉매는 총 탄소량이 0.0%이었다.
실시예 2 내지 14 및 비교 실시예 1 내지 4
참조 실시예 2(a)에서 제조된 사용된 촉매를 내경이 15㎜인 유리질 마이크로반응기에 충전시키고, 공기, 스팀 및 질소를 혼합하여 제조된, 표 1에 나타낸 농도로 분자 산소 및 수증기를 포함하는 기체를 공간속도 500h-1로 공급하고, 이어서 표 1에 나타낸 시간 동안 표 1에 나타낸 오븐 온도에서 열처리를 수행한다. 후속적으로, 열처리한 후의 촉매의 활성 시험을 참조 실시예 1(b)와 동일한 방법으로 수행한다. 결과(메타크롤레인의 전환율)를 표 1에 나타낸다.
분자 산소
(용적%)		 수증기
(용적%)		 오븐 온도
(℃)		 시간
(h)		 전환율
(%)
실시예 2 12 9 290 15 45
실시예 3 12 9 310 15 58
실시예 4 12 9 330 15 73
실시예 5 12 9 350 15 87
실시예 6 12 9 370 15 93
실시예 7 12 9 390 15 86
비교 실시예 1 12 9 410 15 31
비교 실시예 2 21 0 330 15 43
비교 실시예 3 20 2.5 330 15 64
실시예 8 19 9 330 15 73
실시예 9 17 18 330 15 80
실시예 10 15 30 330 15 82
실시예 11 10 50 330 15 82
비교 실시예 4 0 18 330 15 46
실시예 12 12 18 350 2 90
실시예 13 12 18 350 15 91
실시예 14 12 18 350 60 89
실시예 15
2단계 기상 접촉 산화반응을 참조 실시예 2(a)와 동일한 방법으로 다시 수행한다. 반응이 시작된지 72시간 후, 제1 단계 반응기의 가열 매체 온도 및 제2 단계 반응기의 가열 매체 온도를 각각 348℃ 및 275℃로 설정하고, 반응이 시작된지 6000시간 후, 제1 단계 반응기의 가열 매체 온도 및 제2 단계 반응기의 가열 매체 온도를 각각 362℃ 및 294℃로 설정한다. 이 경우, 제1 단계 반응에서의 이소부틸렌의 전환율은 99.0%이었고, 제2 단계 반응에서의 메타크롤레인의 전환율은 73.2%이었다.
반응을 이 단계에서 일시적으로 중지시키고, 제1 단계 반응용 촉매 및 제2 단계 반응용 촉매의 재생을 수행한다. 구체적으로, 공기, 스팀 및 질소를 혼합하여 제조한, 분자 산소 14용적% 및 수증기 18용적%를 포함하는 기체를 제1 단계 반응기 및 제2 단계 반응기를 통해 연속으로 유동시켜, 이의 공간 속도는 제1 단계에서 690h-1이 되고, 제2 단계에서 500h-1이 되게 한다. 후속적으로, 제1 단계 반응기의 가열 매체 온도 및 제2 단계 반응기의 가열 매체 온도를 각각 370℃ 및 350℃로 서서히 상승시키고, 10시간 동안 유지시킨다.
이어서, 제1 단계 반응기 및 제2 단계 반응기의 가열 매체 온도를 각각 350℃ 및 288℃로 설정하고, 2단계 기상 접촉 산화반응을 참조 실시예 2와 동일한 조건하에 다시 시작한다. 이 경우, 반응을 재시작한지 2200시간 후, 제1 단계 반응기 및 제2 단계 반응기의 가열 매체 온도는 각각 354℃ 및 289℃로 설정한다. 이 단계에서, 제1 단계 반응에서의 이소부틸렌 전환율은 99.2%이었고, 제2 단계 반응에서의 메타크롤레인 전환율은 80.3%이었다.
실시예 16
참조 실시예 2(a)의 2단계 기상 접촉 산화반응을 수행한 후, 제1 단계 반응기 내의 촉매는 원래대로 두고, 제2 단계 반응기의 촉매는 참조 실시예 1(a)에서 제조한 새로운 촉매로 교환한다. 이어서, 2단계 기상 접촉 산화반응을 다시 참조 실시예 2와 동일한 조건하에서 수행한다. 반응을 재시작한지 4000시간 후, 제1 단계 반응기 및 제2 단계 반응기의 가열 매체 온도를 각각 363℃ 및 292℃로 설정한다. 이 단계에서, 제1 단계 반응에서의 이소부틸렌 전환율은 98.9%이었고, 제2 단계 반응에서의 메타크롤레인 전환율은 72.6%이었다.
이 단계에서, 단지 이소부틸렌의 공급을 중단시키고, 제1 단계 반응기 및 제2 단계 반응기의 가열 매체 온도를 각각 363℃ 및 292℃로 2시간 동안 유지시킨다.
이후에, 이소부틸렌의 공급을 재시작하여, 반응을 시작한다. 반응을 재시작한지 20시간 후, 제1 단계 반응의 이소부틸렌 전환율은 99.7%이었고, 제2 단계 반응의 메타크롤레인의 전환율은 85.8%이었다.
본 발명은 메타크롤레인을 기상 접촉 산화반응하여 메타크릴산을 제조하는 경우 사용되는 헤테로폴리산 촉매를 재생시키는 방법에서 촉매를 열처리하는 단계를 포함하여 촉매활성을 회복하는 방법을 제공한다.

Claims (3)

  1. 인, 몰리브덴 및 바나듐을 함유하고 메타크롤레인을 기상 접촉 산화반응(gaseous phase catalytic oxidation reaction)시켜 메타크릴산을 제조하는 데 사용되는 헤테로폴리산 촉매(heteropolyacid catalyst)의 재생방법으로서,
    상기 헤테로폴리산 촉매를 분자 산소 3용적% 이상과 수증기 3용적% 내지 50용적%를 함유하는 기체의 유동하에 290℃ 내지 400℃의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하고,
    상기 열처리되는 촉매가, 몰리브덴, 비스무트 및 철을 함유하는 산화물 촉매의 존재하에 이소부틸렌 및 t-부틸 알콜로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 기상 접촉 산화반응시켜 메타크롤레인을 포함하는 반응 생성물 기체를 수득하는 제1 단계 반응과, 당해 제1 단계 반응의 생성물 기체를 인, 몰리브덴 및 바나듐을 함유하는 헤테로폴리산 촉매의 존재하에 기상 접촉 산화반응시키는 제2 단계 반응을 포함하는 2단계 반응에서, 상기 제2 단계 기상 접촉 산화반응에 사용되는 촉매이며,
    상기 재생이 이소부틸렌 또는 t-부틸 알콜의 공급을 중지함으로써 수행됨을 특징으로 하는, 헤테로폴리산 촉매의 재생방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 단계 반응에 사용되는 촉매를, 분자 산소를 3용적% 이상 포함하는 기체의 유동하에 360℃ 내지 450℃의 온도에서 열처리하는 단계를 추가로 포함하는, 헤테로폴리산 촉매의 재생방법.
KR1020030023302A 2002-04-16 2003-04-14 메타크릴산 제조용 촉매의 재생방법 KR100972944B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002113081A JP3972718B2 (ja) 2002-04-16 2002-04-16 メタクリル酸製造用触媒の再生方法
JPJP-P-2002-00113081 2002-04-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030082407A KR20030082407A (ko) 2003-10-22
KR100972944B1 true KR100972944B1 (ko) 2010-07-30

Family

ID=29243344

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020030023302A KR100972944B1 (ko) 2002-04-16 2003-04-14 메타크릴산 제조용 촉매의 재생방법

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP3972718B2 (ko)
KR (1) KR100972944B1 (ko)
CN (1) CN100337746C (ko)
SG (1) SG108912A1 (ko)
TW (1) TWI281418B (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005314314A (ja) * 2004-04-30 2005-11-10 Mitsubishi Chemicals Corp （メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインの製造方法
JP2005336085A (ja) * 2004-05-26 2005-12-08 Mitsubishi Chemicals Corp （メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインの製造方法
KR100838467B1 (ko) * 2006-01-27 2008-06-16 주식회사 엘지화학 메타아크릴산의 제조방법
JP4715712B2 (ja) 2006-10-13 2011-07-06 住友化学株式会社 メタクリル酸製造用触媒の再生方法及びメタクリル酸の製造方法。
KR100878688B1 (ko) * 2006-12-01 2009-01-13 주식회사 엘지화학 헤테로폴리산계 촉매의 열처리 방법
JP2009263352A (ja) * 2008-03-31 2009-11-12 Mitsubishi Chemicals Corp モリブデンを含有する触媒を備えた固定床式反応器を用いた不飽和脂肪族アルデヒド、不飽和炭化水素及び不飽和脂肪酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の反応物を製造する製造方法
JP4957628B2 (ja) * 2008-04-09 2012-06-20 住友化学株式会社 メタクリル酸製造用触媒の再生方法及びメタクリル酸の製造方法
CN102008970A (zh) 2010-09-28 2011-04-13 上海华谊丙烯酸有限公司 一种磷钼杂多酸失活催化剂再生方法
CN102114427B (zh) * 2010-12-13 2013-03-20 上海华谊丙烯酸有限公司 一种丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂的制备方法
JP5892826B2 (ja) 2012-03-27 2016-03-23 住友化学株式会社 メタクリル酸の製造方法
CN105170134B (zh) * 2015-09-22 2017-07-21 湖北荆楚理工科技开发有限公司 甲基丙烯醛空气氧化合成甲基丙烯酸的催化剂及应用
CN106881128B (zh) * 2015-12-15 2019-12-31 上海华谊新材料有限公司 杂多酸盐催化剂及其制备方法和用途
CN110373223B (zh) * 2019-07-29 2020-06-23 华东理工大学 一种催化裂化抗焦活化剂及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000016960A (ja) * 1998-07-01 2000-01-18 Mitsui Chemicals Inc メタクリル酸の製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3708627A1 (de) * 1987-03-17 1988-10-06 Roehm Gmbh Regenerierung von p-mo-v-haltigen heteropolysaeure-katalysatoren
DE3708625A1 (de) * 1987-03-17 1988-10-06 Roehm Gmbh Aufarbeitung und regenerierung von desaktivierten p-mo-v-haltigen heteropolysaeure-katalysatoren
JP2587488B2 (ja) * 1989-02-22 1997-03-05 株式会社日本触媒 イソ酪酸の酸化脱水素用触媒の再生方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000016960A (ja) * 1998-07-01 2000-01-18 Mitsui Chemicals Inc メタクリル酸の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20030082407A (ko) 2003-10-22
CN1451478A (zh) 2003-10-29
SG108912A1 (en) 2005-02-28
TWI281418B (en) 2007-05-21
CN100337746C (zh) 2007-09-19
JP3972718B2 (ja) 2007-09-05
TW200307575A (en) 2003-12-16
JP2003306464A (ja) 2003-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100277241B1 (ko) 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산의 제조방법
KR100972944B1 (ko) 메타크릴산 제조용 촉매의 재생방법
EP1350784B1 (en) Process for production of unsaturated aldehyde or acid using Mo-Bi-Fe catalyst
JPH03170445A (ja) アクロレインおよびアクリル酸の製造法
US5126307A (en) Process for preparing catalyst for producing methacrylic acid and catalyst prepared by process
JP3465350B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造法
JP2002193871A (ja) メタクリル酸の製造方法
JP4093194B2 (ja) メタクリル酸の製造方法
JP2587488B2 (ja) イソ酪酸の酸化脱水素用触媒の再生方法
KR101987482B1 (ko) 알킬 메타크릴레이트의 제조 방법
JP4200744B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法
JP3316881B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法
JP3772389B2 (ja) 酸化触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法
JP3482476B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法
JP4207531B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法
JPH0463139A (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法
KR101802566B1 (ko) 프로판 부분산화반응에 의한 연속식 아크릴산 제조방법
EP1253132B1 (en) Process for producing (meth)acrylic acid
JP3859397B2 (ja) メタクロレインおよびメタクリル酸製造用触媒
JPS5824419B2 (ja) フホウワカルボンサンノ セイゾウホウホウ
JP2000191582A (ja) メタクリル酸の製造方法
KR20020025026A (ko) 메타크릴산 제조용 촉매의 재활성화 방법
JPH02119942A (ja) メタクリル酸製造用触媒の調製法
KR100878688B1 (ko) 헤테로폴리산계 촉매의 열처리 방법
JPS6131092B2 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130701

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140703

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150619

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160617

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170616

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180717

Year of fee payment: 9