JP2000016960A

JP2000016960A - メタクリル酸の製造方法

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Publication number: JP2000016960A
Application number: JP10186558A
Authority: JP
Inventors: Toru Nishimura; 徹西村; Masami Murakami; 雅美村上
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1998-07-01
Filing date: 1998-07-01
Publication date: 2000-01-18
Anticipated expiration: 2018-07-01
Also published as: JP3813021B2

Abstract

(57)【要約】【課題】メタクロレインからメタクリル酸への選択性に
優れた新規な製造方法を提供する。【解決手段】モリブデン、バナジウム、リンを含有す
る触媒の存在下、メタクロレインを含有する供給ガス中
の酸素量を反応により転化するメタクロレインの総量に
対する化学量論量よりも少なく保持してメタクロレイン
を酸化し、次いで反応により還元状態にある触媒を酸化
性ガスと接触させることにより再生して再び反応に用い
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メタクロレインを
気相酸化してメタクリル酸を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】重要な中間体であるメタクリル酸をイソ
ブテンまたは三級ブタノールを２段階で気相酸化して製
造する方法は、既に工業的に実施されている。２段階目
のメタクロレインからメタクリル酸への反応におけるメ
タクリル酸選択率は、例えばアクリル酸製造のような工
業的規模の気相酸化反応における選択率と比較して低
く、さらに高選択的な製造方法を開発することが強く望
まれている。

【０００３】本反応を高活性、高選択的に行うことがで
きる触媒の必須成分や組成が、例えば、特開昭５０−１
０１３１６号、特開昭５０−１４２５１０号、特開昭５
５−２６１９号、特開昭５５−３９２３６号、特開昭５
７−１７１４４３号、特開昭５８−７４１４２号明細書
等で提案されている。また、これらの触媒にピリジン等
を添加（例えば、特公昭６１−２３０２０号）したり、
固体超強酸を混合（特開平８−４７６４３号）してさら
に性能を向上させる方法等も提案されている。

【０００４】また、触媒を特殊な形状に成型（例えば、
特開平６−１３４３１６号）したり、組成や活性の異な
る触媒を反応管に順に並べて充填（特開昭５９−２０２
４３号、特開平４−２１０９３７号等）する等の改良法
も提案されている。

【０００５】一方、酸化反応の酸素源として触媒中の格
子酸素を用いうることは古くから知られており、Ｊ．
Ｌ．Ｃａｌｌａｈａｎら（Ｉｎｄｕｓｔｒｙａｎｄ
ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙＰｒｏ
ｄｕｃｔＲｅｓｅａｒｃｈＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ、
１９７０年、９巻、ｐ．１３４）はこれを空気による触
媒の再酸化と組み合わせてプロピレンの酸化を行う方法
を示しているが、実験結果から大量の触媒が必要で現実
的ではないとしている。

【０００６】酸素源として触媒中の格子酸素を利用し、
生じる還元触媒を再酸化して再び反応に用いる方法は、
例えば、ピペリジン類からピリジン類の製造またはシア
ノピリジン類の製造（特公昭５８−２２１１４号、特公
昭５８−２２１１５号）、炭化水素の酸化脱水素、特に
１−ブテンからブタジエンの製造（特公平１−４４２２
７号）などの反応についても提案されている。これらは
いずれも酸化的脱水素を行うあるいは主とする反応であ
り、酸素挿入反応を行うものとは異なる。

【０００７】同様の方法は、ｎ−ブタンの無水マレイン
酸への酸化（特開昭６１−１９１６８０号）、プロパン
やイソブタンの不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン
酸への酸化（特開平３−１７０４４５号、特公平６−７
８２５１号、特公平７−３３３４４号）、プロパンやイ
ソブタンの不飽和ニトリルへのアンモ酸化（特開平４−
２３５１５３号、特開平５−１７４２５号）などの反応
についても提案されている。これらの反応は安定性の高
いアルカンを反応原料としており、反応性の高いアルデ
ヒドへの酸素挿入反応を制御するものとは異なる。

【０００８】触媒の酸化再生を行いながら反応を行う方
法は、前述の例の中にも示されており、広く知られてい
る。実施方法は２つに大別され、そのうち１つの方法
は、反応器に再生ガスを断続的、間欠的に流通させて触
媒の酸化再生を行うものである。このようなものの他の
例として、例えば特開昭６３−４２７３８号明細書を挙
げることができる。しかし、この例では反応が過剰量の
分子状酸素の共存下で行われており、単に触媒の再生方
法を示しているに過ぎない。

【０００９】もう１つの実施方法は、循環流動床、（循
環）移動床、（循環）輸送床もしくは再循環固相反応器
等と呼ばれる反応器を用いるものである。この反応形式
の典型的な例は、２つの領域、すなわち反応器と触媒再
生を行う再生器とが互いに連結されており、これらの間
で触媒（固相）を移動させて循環的に用いることによっ
て連続的に反応が行えるものである。この一例は、石油
精製の分野では触媒的クラッキングとして広く実施され
ているものであり、また、例えば特開昭５３−５３６２
７号明細書に示されているように酸触媒反応プロセスに
おける触媒再生にも用いられている。

【００１０】酸化反応では、前述の例のほかに、例え
ば、プロピレンのアンモ酸化（特開昭５３−１４４５２
８号）、オレフィンから不飽和アルデヒド、不飽和アル
デヒドから不飽和カルボン酸への酸化（特開昭５６−１
１３７２６号）、イソ酪酸の酸化的脱水素（特開平１−
１０６８４１号）、エチレンからエチレンオキシドへの
酸化等（特表平３−５００３８７号）、ｏ−キシレンか
ら無水フタル酸への酸化（米国特許４２６１８９９
号）、ｎ−ブタンから無水マレイン酸への酸化（米国特
許５０２１５８８号）などの反応において、その利用が
提案されている。これらはいずれも十分量の酸素共存下
で反応を行っており、単に通常の触媒反応を触媒の再生
と組み合わせているものである。

【００１１】特開平５−４０４９号明細書では、噴流層
反応器を用いた飽和カルボン酸の酸化的脱水素におい
て、原料ガス組成が酸素過剰、酸素不足いずれの例も記
載されているが、両者の反応成績の相違に関する記述は
ない。また、Ｈ．Ｙ．Ｐａｎら（Ｉｎｄｕｓｔｒｙａ
ｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲ
ｅｓｅａｒｃｈ、１９９４年、３３巻、ｐ．２９９６）
は、塩化水素の酸化による塩素生成を循環床で行う方法
を提案している。塩素化塔で塩化水素によって触媒を塩
素化し、酸化塔に移動した触媒を酸化的に脱塩素して触
媒を再生するものである。

【００１２】メタクロレインを気相酸化してメタクリル
酸を製造する方法に関して、様々な検討が行われてきた
が、メタクリル酸選択率、活性は十分に大きいものとは
言えず、未だに大きな改良の余地があるのが実状であ
る。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、メタ
クロレインからメタクリル酸への選択性に優れた新規な
製造方法を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、メタクロ
レインの酸化反応について鋭意検討を進めた結果、モリ
ブデン、バナジウム、リンを含有する触媒を使用し、メ
タクロレインを含有する供給ガス中の酸素量を反応によ
り転化するメタクロレインの総量に対する化学量論量よ
りも少なく保持してメタクロレインを酸化し、次に還元
状態にある触媒を酸化性ガスと接触させることにより再
生して再び反応に用いることによって、従来法よりも高
いメタクリル酸選択率が得られることを見いだし、本発
明の方法を完成させるに至った。

【００１５】即ち、本発明は、モリブデン、バナジウ
ム、リンからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素
を含有し、かつ、酸化状態にある触媒の存在下、メタク
ロレインを気相酸化してメタクリル酸を製造する方法に
おいて、メタクロレインを含有する供給ガス中の酸素量
を反応により転化するメタクロレインの総量に対する化
学量論量よりも少なく保持してメタクロレインを酸化
し、次に還元状態にある触媒を酸化性ガスと接触させる
ことにより再生して再び反応に用いることを特徴とする
メタクリル酸の製造方法である。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明では、モリブデン、バナジ
ウム、リンからなる群から選ばれた少なくともの元素を
含有する酸化状態にある触媒を用いて、メタクロレイン
を気相酸化してメタクリル酸を製造する方法において、
メタクロレインを含有する供給ガス中の酸素量を反応に
より転化するメタクロレインの総量に対する化学量論量
よりも少なく保持してメタクロレインを酸化し、次に還
元状態にある触媒を酸化性ガスと接触させることにより
再生して再び反応に用いることによって、従来より行わ
れているようにメタクロレインと過剰量の酸素が同時に
触媒と接触する方法と比較して、低選択率となる主原因
であるＣＯ、ＣＯ₂の生成が抑制されて高いメタクリル
酸選択率を実現できる。加えて、本発明の方法によれ
ば、供給ガス中の酸素濃度が低いため、爆発範囲を避け
つつメタクロレイン濃度を従来よりも増加させ、高空時
収率を得ることも可能である。

【００１７】メタクリル酸生成には、メタクロレイン１
分子に対して酸素１／２分子が必要なので、メタクロレ
インを含有する供給ガス中の酸素量が反応により転化す
るメタクロレインの総量に対する化学量論量よりも少な
く保持することとは、供給ガス中の酸素濃度が供給ガス
中のメタクロレイン濃度とメタクロレインの転化率との
積の１／２よりも低い状態に保持することを指す。

【００１８】本発明においては、この状態が保持される
ならばメタクロレインを含有する供給ガスの組成には制
限はなく、窒素、アルゴン、ヘリウム、水蒸気、二酸化
炭素等で希釈してもよい。この場合、メタクロレイン濃
度として、通常１〜６０容量％、好ましくは２〜４０容
量％、さらに好ましくは３〜１５容量％の範囲が用いら
れる。また、生成物流中の未反応メタクロレインを分離
して反応器へリサイクルしたり、イソブテンまたは三級
ブタノールの酸化反応で得られたメタクロレイン含有ガ
スを用いることもできる。反応は、加圧下または減圧下
のいずれでも行うことができるが、通常約０．０５〜１
ＭＰａ、好ましくは約０．１〜０．５ＭＰａ、さらに好
ましくは約０．１〜０．２ＭＰａの圧力範囲が用いられ
る。反応温度は通常２５０〜４５０℃、好ましくは２６
０〜３７０℃、さらに好ましくは２７０〜３３０℃の範
囲が用いられる。

【００１９】本発明ではさらに、触媒が容易に再生され
ない状態にならないならば、メタクロレインを含有する
供給ガスが、実質的に分子状酸素を含有しないようにし
て反応を行うこともできる。一般にこの方がより高い選
択率が得られるので、実質的に分子状酸素を含有しない
供給ガスを用いる条件とするのが好ましい。

【００２０】また、本反応において、水蒸気を存在させ
ることが選択率向上や長寿命化の点から好ましい。この
場合、水蒸気は通常１〜６０容量％、好ましくは８〜４
０容量％、さらに好ましくは１０〜３０容量％の範囲で
添加される。

【００２１】本発明では、反応によって生じる還元状態
にある触媒を酸化性ガスを用いて再生し、これを再び反
応に用いる。触媒再生の条件は、再生触媒の状態が反応
前とほぼ同等とみなせるようになることが必要である。
再生は、加圧下または減圧下のいずれでも行うことがで
きるが、通常約０．０５〜１ＭＰａ、好ましくは約０．
１〜０．５ＭＰａ、さらに好ましくは約０．１〜０．２
ＭＰａの圧力範囲が用いられる。再生温度は通常２５０
〜４５０℃、好ましくは２６０〜３７０℃、さらに好ま
しくは２７０〜３３０℃の範囲が用いられる。

【００２２】再生に用いる酸化性ガスは、還元状態にあ
る触媒を酸化して再生しうるものであれば任意のものを
用いることができ、例えば、空気、酸素、一酸化窒素、
二酸化窒素、一酸化二窒素等を挙げることができる。取
り扱いや再生の容易さの点で、空気、酸素またはこれら
を希釈したものが好ましい。この場合、希釈ガスには、
窒素、アルゴン、ヘリウム、水蒸気、二酸化炭素等を用
いることができる。

【００２３】これらの中でも、希釈ガスとして、水蒸気
が好ましい。希釈ガスは、通常１〜６０容量％、好まし
くは８〜４０容量％、さらに好ましくは１０〜３０容量
％の範囲で添加される。

【００２４】前述したように反応に分子状酸素を含有し
ない供給ガスを用いる条件とする場合には、再生に用い
る酸化性ガスとメタクロレインを含有するガスが同時に
触媒と接触しないような手段を講じることが、選択率向
上の上でより効果的である。

【００２５】再生の方式には制限がなく、例えば、触媒
層にメタクロレインを含有するガスと再生に用いる酸化
性ガスとを交互に供給する方式や、メタクロレインから
メタクリル酸を製造する反応器と還元状態にある触媒を
再生する再生器とを別々に設け、還元状態にある触媒を
反応器から再生器へ、また再生された触媒を再生器から
反応器へそれぞれ移動させる方式等が挙げられる。前者
は、反応装置が比較的簡単であり、また固定床でも実施
できるので低強度の触媒でも実施可能である点などで有
利である。また後者は、メタクロレインの酸化反応と触
媒の再生とをそれぞれに最適な条件で行うことができ、
また反応器から常に高濃度のメタクリル酸を含んだガス
が得られる点などで有利である。

【００２６】反応器の形式にも制限はなく、固定床、流
動床、移動床、ライザー型反応器等やこれらの組み合わ
せを用いることができる。メタクロレインの酸化反応と
触媒の再生とを別々の装置を用いて行う場合には、循環
流動床、（循環）移動床、（循環）輸送床もしくは再循
環固相反応器等といわれる装置を用いるのが有利であ
る。

【００２７】本発明では、モリブデン、バナジウム、リ
ンからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含有
する触媒が用いられる。なかでも、一般式Ｍｏ_aＶ_bＰ_cＸ_dＹ_e( ＮＨ₄) _fＯ_g （式中、ＸはＷ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、
Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｂａ及びＣｅよりなる群から選
ばれた少なくとも一種の元素であり、ＹはＫ、Ｒｂ、Ｃ
ｓ及びＴｌよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元
素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各元素の原
子比率を表し、ａ＝１２としたときに、ｂ＝０．１〜
２、ｃ＝１〜３、ｄ＝０．０１〜４、ｅ＝０．１〜４、
ｅ＋ｆ＝０．１〜６であり、ｇは前記各成分の原子価を
満足するのに必要な酸素の原子数である）で表される組
成物を主成分とする触媒であることが特に好ましい。

【００２８】触媒の製造方法は、公知の任意の方法を用
いることができる。例えば、三酸化モリブデン、五酸化
バナジウム、リン酸、酸化銅と硫酸を環流下加熱溶解し
て得た均一溶液に、アンモニア水と水酸化セシウムの混
合水溶液を加え、得られたスラリーを１００〜２５０℃
で乾燥させることによって製造できる。しかしながら、
本発明はこれらの触媒製造方法に限定されない。

【００２９】触媒は任意の形態に造粒もしくは成型して
用いることができる。例えば、球、タブレット、リン
グ、スポークリング、コンベックスリング等の形状に成
型したり、これらの形状の担体に担持して用いる例を挙
げることができる。また、噴霧乾燥で得られた粉体を用
いる例を挙げることもできる。いずれの場合にも、公知
の成型助剤、強度向上材、および／または賦孔剤等を用
いることができる。もちろん、本発明はこれらの形態や
製造方法に限定されるものではない。

【００３０】通常これらの触媒は、空気中や窒素気流中
などで熱処理して用いる。この処理は、例えば、空気
中、１５０〜４５０℃、１〜４８時間の条件で行うこと
ができるが、使用する触媒に応じた条件で行えばよく、
特に制限はない。

【００３１】

【実施例】実施例によって本発明をさらに詳細に説明す
る。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
メタクロレインの転化率及びメタクリル酸選択率は次の
数式のとおりに定義される。

【００３２】

【数１】転化率（％）＝１００×（反応したメタクロレ
インのモル数）／（供給したメタクロレインのモル数）

【００３３】

【数２】メタクリル酸選択率（％）＝１００×（生成し
たメタクリル酸のモル数）／（反応したメタクロレイン
のモル数）

【００３４】実施例１水６０００ｍｌに、三酸化モリブデン１０００ｇ、五酸
化バナジウム６３ｇ、８５％燐酸６３．４ｇ、酸化銅
９．７ｇ及び９５％硫酸６．５ｇを加え１２時間加熱還
流し、均一な溶液を得た。この溶液を撹拌しながら、水
４２０ｍｌに２８％アンモニア水１３５．７ｇと水酸化
セシウム４７．３ｇを溶解させた溶液を滴下し、得られ
たスラリーを噴霧乾燥して粉体を得た。直径３ｍｍの球
状アルミナシリカ担体を回転しているドラム内で転動さ
せ、担体と同重量の上記粉体を、水とともに徐々に投入
して、担持触媒を得た。これを、空気中、３６０℃、１
０時間焼成した。得られた触媒２０ｍｌを管型反応器に
充填して、反応器温度を３００℃とし、メタクロレイン
３％、水蒸気２０％、窒素７７％のガスと酸素２０％、
水蒸気２０％、窒素６０％のガスとをそれぞれ５秒間、
１０秒間ずつ空間速度８００／ｈで交互に供給する操作
をタイマーに連動したバルブを用いて連続して行った。
反応器出口ガスを捕集して分析したところ、メタクロレ
インの転化率は７７％であった。供給ガス中のメタクロ
レイン濃度とメタクロレインの転化率の積の１／２は
１．１５５％であるので、メタクロレインを含有する供
給ガス中の酸素量（０％）は、反応により転化するメタ
クロレインの総量に対する化学量論量よりも少なく保持
されていた。このとき、メタクリル酸選択率９０％が得
られた。

【００３５】実施例２実施例１と同様の触媒を用い、反応器に供給するメタク
ロレインを含有するガスの組成をメタクロレイン３％、
酸素１％、水蒸気２０％、窒素７６％とに変えたこと以
外は実施例１と同様に反応を行った。メタクロレインの
転化率は７８％であった。供給ガス中のメタクロレイン
濃度とメタクロレインの転化率の積の１／２は１．１７
％であるので、メタクロレインを含有する供給ガス中の
酸素量（１％）は、反応により転化するメタクロレイン
の総量に対する化学量論量よりも少なく保持されてい
た。このとき、メタクリル酸選択率８９％が得られた。

【００３６】実施例３実施例１と同様の触媒を用い、反応器にメタクロレイン
３％、水蒸気６％、窒素９１％のガスと酸素２０％、水
蒸気６％、窒素７４％のガスとをそれぞれ５秒間、１０
秒間ずつ交互に供給すること以外は実施例１と同様にし
て反応を行った。メタクロレインの転化率は７６％であ
った。供給ガス中のメタクロレイン濃度とメタクロレイ
ンの転化率の積の１／２は１．１４％であるので、メタ
クロレインを含有する供給ガス中の酸素量（０％）は、
反応により転化するメタクロレインの総量に対する化学
量論量よりも少なく保持されていた。このとき、メタク
リル酸選択率８７％が得られた。

【００３７】比較例１実施例１と同様の触媒を用い、反応器に供給するガスの
組成を、常にメタクロレイン３％、酸素９％、水蒸気２
０％、窒素６８％としたこと以外は実施例１と同様に反
応を行った。メタクロレインの転化率は７８％であっ
た。供給ガス中のメタクロレイン濃度とメタクロレイン
の転化率の積の１／２は１．１７％であるので、メタク
ロレインを含有する供給ガス中の酸素量（９％）は、反
応により転化するメタクロレインの総量に対する化学量
論量よりも多かった。このとき、メタクリル酸選択率８
５％が得られた。

【００３８】

【発明の効果】本発明の製造方法によって、メタクロレ
インを気相酸化してメタクリル酸を製造する際に、高い
メタクリル酸選択率を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】モリブデン、バナジウム、リンからなる
群から選ばれた少なくとも一種の元素を含有し、かつ、
酸化状態にある触媒の存在下、メタクロレインを気相酸
化してメタクリル酸を製造する方法において、メタクロ
レインを含有する供給ガス中の酸素量を反応により転化
するメタクロレインの総量に対する化学量論量よりも少
なく保持してメタクロレインを酸化し、次に還元状態に
ある触媒を酸化性ガスと接触させることにより再生して
再び反応に用いることを特徴とするメタクリル酸の製造
方法。
【請求項２】メタクロレインを含有する供給ガスが、
実質的に分子状酸素を含有しないことを特徴とする請求
項１記載の製造方法。
【請求項３】８容量％以上の水蒸気の存在下でメタク
ロレインの酸化を行うことを特徴とする請求項１記載の
製造方法。
【請求項４】触媒が、一般式Ｍｏ_aＶ_bＰ_cＸ_dＹ_e( ＮＨ₄) _fＯ_g （式中、ＸはＷ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、
Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｂａ及びＣｅよりなる群から選
ばれた少なくとも一種の元素であり、ＹはＫ、Ｒｂ、Ｃ
ｓ及びＴｌよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元
素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各元素の原
子比率を表し、ａ＝１２としたときに、ｂ＝０．１〜
２、ｃ＝１〜３、ｄ＝０．０１〜４、ｅ＝０．１〜４、
ｅ＋ｆ＝０．１〜６であり、ｇは前記各成分の原子価を
満足するのに必要な酸素の原子数である）で表される組
成物を主成分とする触媒であることを特徴とする請求項
１記載の製造方法。
【請求項５】酸化性ガスが、空気、酸素またはこれら
を希釈したものであることを特徴とする請求項１に記載
の製造方法。