KR100878688B1 - 헤테로폴리산계 촉매의 열처리 방법 - Google Patents

헤테로폴리산계 촉매의 열처리 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100878688B1
KR100878688B1 KR1020060120596A KR20060120596A KR100878688B1 KR 100878688 B1 KR100878688 B1 KR 100878688B1 KR 1020060120596 A KR1020060120596 A KR 1020060120596A KR 20060120596 A KR20060120596 A KR 20060120596A KR 100878688 B1 KR100878688 B1 KR 100878688B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
heat treatment
methacrolein
catalyst
heteropolyacid catalyst
volume
Prior art date
Application number
KR1020060120596A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080049963A (ko
Inventor
길민호
이원호
황교현
노현국
김민숙
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020060120596A priority Critical patent/KR100878688B1/ko
Publication of KR20080049963A publication Critical patent/KR20080049963A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100878688B1 publication Critical patent/KR100878688B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/08—Butenes
    • C08F10/10—Isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 헤테로폴리산계 촉매의 열처리 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 헤테로폴리산계 촉매가 충진된 2개의 고정층 반응기에서 이소부틸렌을 포함하는 원료기체로부터 메타크롤레인을 제조하는 제1단계, 및 제조된 메타크롤레인을 포함하는 원료기체로부터 메타크릴산을 제조하는 제2단계를 포함하는 연속식 기상산화반응을 반응온도 280 ℃에서 320 ℃까지 조절하며, 5 내지 10 시간 동안 실시한 후, 상기 이소부틸렌의 공급을 중단하고, 특정 기체 분위기 하에서, 2 내지 10 시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 헤테로폴리산계 촉매의 열처리 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 헤테로폴리산계 촉매를 메타크롤레인의 연속식 기상산화 반응 공정의 특정 기체 분위기 하에서 소성시킴으로써, 활성이 향상되어 메타크롤레인의 전환율 및 메타크릴산의 선택율을 증가시키는 효과가 있다.
헤테로폴리산계 촉매, 활성, 열처리, 메타크롤레인, 이소부틸렌, 메타크릴산, 기상산화반응

Description

헤테로폴리산계 촉매의 열처리 방법{HEAT TREATMENT METHOD OF HETEROPOLYACID CATALYST}
본 발명은 헤테로폴리산계 촉매의 열처리 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 헤테로폴리산계 촉매를 메타크롤레인의 연속식 기상산화 반응 공정의 특정 기체 분위기 하에서 열처리시킴으로써, 활성이 향상되어 메타크롤레인의 전환율 및 메타크릴산의 선택율을 증가시키는 헤테로폴리산계 촉매의 열처리 방법에 관한 것이다.
메타크릴산을 제조하기 위한 방법의 하나로서, 헤테로폴리산계 촉매를 사용하여 메타크롤레인을 기상 접촉 산화시키는 것을 공지된 방법이다.
이러한 헤테로폴리산은 MoO3와 V2O5의 전구체를 H3PO4와 함께 물 용매하에서 80 ℃ 이상의 온도로 반응시키는 방법, 또는 암모늄 파라몰리브데이트(ammonium paramolybdate)와 암모늄 파라바나데이트(ammonium paravanadate)를 물에 용해시키는 방법 등으로 제조할 수 있다. 자세한 제조방법은 Tsigdinos 등(Inorganic Chemistry, 7(3), p.437(1968))의 보고에 기록되어 있다.
한편, 미국특허 제4,558,028호(1985.12.10 등록)에는 MoaPbAcBdCeDfOx( 여기서, Mo는 몰리브덴(molybdenum), P는 인(phosphorus), A는 As, Sb, Ge, Bi, Zr 및 Se으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, B는 Cu, Fe, Cr, Ni, Mn, Co, Sn, Ag, Zn 및 Rh으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며, C는 V, W 및 Nb으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, D는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 탈륨(thallium)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, O는 산소이며, a는 12, b는 0.5~4, c는 0~5, d는 0~3, e는 0~4, f는 0.01~4이고, x는 각 원소의 산화상태를 고려한 값이다)을 조성으로 하는 촉매를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
상기와 같은 조성을 가지는 촉매는 건조 과정을 거친 후 일정한 모양으로 성형하는 과정을 거치고, 다시 소성하여 최종 촉매가 된다. 성형하는 과정을 통하여 일반적으로 직경 5 ㎜, 길이 5 ㎜ 정도의 펠렛(pellet) 형태를 가지며, 소성 과정에서 분해가능한 암모늄 형태나 질산염 형태가 분해되어 최종적으로 원하는 구조와 조성을 가지는 촉매가 된다. 이때, 소성온도는 300~500 ℃이며, 산소 분위기 또는 질소 분위기 하에서 실시된다.
미국특허 제4,621,155호(1986. 11. 04 등록)에는 헤테로폴리산 촉매 제조시 N을 함유하는 물질인 피리딘(pyridine), 피페리딘(piperidine) 또는 피페라진(piperazine) 등을 첨가하여 촉매를 제조하면 촉매의 성형성과 물리성 강도, 그 리고 촉매 제조의 재현성을 높일 수 있다고 주장하고 있다.
촉매의 제조방법은 금속성분의 전구체에 따라 다르나, 일반적으로 금속나이트레이트(NO3 -)가 많이 사용된다.
미국특허 제6,333,293B1호(2001.12.25 등록)의 실시예 1에 개시된 바를 정리하면 다음과 같다. 암모늄 파라몰리브데이트(ammonium paramolybdate)와 암모늄 파라바나데이트(ammonium paravanadate)를 가열된 물에 녹이고 교반한다. 여기에 85 %의 인산을 적정량 주입하고 질산세슘(cesium nitrate)과 질산구리(copper nitrate)를 주입하여 만든 용액을 가열, 건조하여 촉매를 제조한다.
미국특허 제6,458,740B2호(2002.10.01 등록)에는 암모늄 파라몰리브데이트(ammonium paramolybdate)와 암모늄 메타바나데이트(ammonium metavanadate)를 피리딘(pyridine)과 85 % 인산(phosphoric acid)에 넣은 후, 여기에 질산과 질산세슘(cesium nitrate) 그리고 질산구리(copper nitrate)를 넣어 공침시킨 후, 이를 가열 건조하는 방법을 개시하고 있다. 또한, 상기 특허에서는 전구체에 포함된 NH4/Mo12와 NH4/NO3의 비에 의하여 촉매의 활성과 선택도가 영향을 받는다고 주장하고 있다.
상기와 같은 여러가지 종래기술에도 불구하고 아직도 기존의 헤테로폴리산 촉매의 활성은 낮은 상태이기 때문에 메타크롤레인의 전환율 및 메타크릴산의 선택율에서 개선이 필요하다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 헤테로폴리산계 촉매를 메타크롤레인의 연속식 기상산화 반응 공정의 특정 기체 분위기 하에서 열처리시킴으로써, 활성이 향상되어 메타크롤레인의 전환율 및 메타크릴산의 선택율을 증가시키는 헤테로폴리산계 촉매의 열처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 제1 고정층 반응기에서 이소부틸렌을 포함하는 원료기체로부터 메타크롤레인을 제조하는 제1단계, 및 제2 고정층 반응기에서 제1단계에서 제조된 메타크롤레인을 포함하는 원료기체로부터 메타크릴산을 제조하는 제2단계를 포함하는 메타크롤레인의 연속식 기상산화반응 공정에 있어서, 상기 제2 고정층 반응기에 충진된 헤테로폴리산계 촉매를 열처리하는 방법으로서,
(ⅰ) 반응온도 280 ℃에서 320 ℃까지 조절하며, 5 내지 10 시간 동안 연속식 기상산화반응시켜 1차 열처리하는 단계, 및
(ⅱ) 상기 제1단계의 이소부틸렌의 공급을 중단하고, 2 내지 10 시간 동안 2차 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 헤테로폴리산계 촉매의 열처리 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 상기의 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 헤테로폴리산계 촉매가 충진된, 직렬로 연결된 2개의 고정층 반응기에서 제1단계로 이소부틸렌으로부터 메타크롤레인을 제조하고, 제2단계로 제조된 메타크롤레인으로부터 메타크릴산을 제조하는 연속식 기상산화반응 공정 중에서, 상기 제1단계의 이소부틸렌의 공급을 중단하고 제2 고정층 반응기에 충진된 촉매를 열처리하는 경우, 다시 이소부틸렌을 공급하여 기상산화반응을 실시하면 메타크릴산의 수율이 향상되는 것을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다. 일반적으로 촉매의 열처리는 화학반응에 적용하기 전에 실시하고 있으나, 본 발명에서는 연속식 기상산화반응 공정을 진행하는 동안에 이소부틸렌, 산소, 및 수증기를 포함하는 특정 기체 분위기를 조성하여 열처리함으로써 촉매의 활성을 더욱 향상시키는 특징이 있다.
본 발명의 제2 고정층 반응기에 충진되는 헤테로폴리산계 촉매는 포스포몰리브데이트(phospomolybdate)를 기본 골격으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 촉매이다.
PMoaAbBcCdDeEfOg
상기 화학식 1에서, A는 V, Nb 또는 W이고, B는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이며, C는 Cu, Ag, Co, Ni, Pb, Mn 또는 Ti이며, D는 FePO4(Fe)이며, E는 유기산 또는 질소를 포함하는 화합물이며, a는 5 내지 12, b는 0.01 내지 5, c는 0.01 내지 3, d는 0.01 내지 3, e는 0.01 내지 3, f는 0 내지 10이며, g는 a, b, c, d, e 및 f의 원자가 조건을 만족하는 수이다.
헤테로폴리산계 촉매는 메타크롤레인(methacrolein)과 산소를 기상 접촉 산화반응으로 메타크릴산을 제조하는 촉매로 사용되는 것으로, 헤테로폴리산을 포함할 수 있으며, 또는 헤테로폴리산의 염을 포함할 수도 있다.
상기 헤테로폴리산계 촉매는 헤테로폴리산계 촉매 분말에 평균입경이 0.15 내지 0.4 ㎛인 고분자 유기화합물을 첨가하여 성형, 소성하는 단계를 포함하는 방법으로 제조된 것이다.
상기와 같은 조성을 갖는 헤테로폴리산계 촉매를 이용하여 연속식 기상산화반응으로 메타크릴산을 제조할 수 있다.
메타크릴산을 제조하기 위한 연속식 기상산화반응 공정은 헤테로폴리산계 촉매가 충진된 제1 고정층 반응기에서 이소부틸렌을 포함하는 원료기체로부터 메타크롤레인을 제조하는 제1단계, 및 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로폴리산계 촉매가 충진된 제2 고정층 반응기에서 상기 제1단계에서 제조된 메타크롤레인을 포함하는 원료기체로부터 메타크릴산을 제조하는 제2단계로 이루어진다. 상기와 같은 제1단 계 및 제2단계를 포함하는 연속식 기상산화반응 공정에 헤테로폴리산계 촉매를 사용하는 경우, 메타크릴산의 수율이 충분하지 않다. 따라서, 본 발명에서는 연속식 기상산화반응 공정을 진행하는 동안에 이소부틸렌, 산소, 및 수증기를 포함하는 특정 기체 분위기를 조성하여 열처리함으로써, 헤테로폴리산계 촉매의 활성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 헤테로폴리산계 촉매의 열처리 방법은 상기 제2 고정층 반응기에 충진된 헤테로폴리산계 촉매를 열처리하는 방법으로서, (ⅰ) 반응온도 280 ℃에서 320 ℃까지 조절하며, 5 내지 10 시간 동안 연속식 기상산화반응시켜 1차 열처리하는 단계, 및 (ⅱ) 상기 1차 열처리 단계의 이소부틸렌의 공급을 중단하고, 2 내지 10 시간 동안 2차 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(ⅰ) 1차 열처리하는 단계
본 단계는 제1단계 및 제2단계로 이루어진 연속식 기상산화반응을 반응온도 280 ℃에서 320 ℃까지 조절하며, 5 내지 10 시간 동안 실시하여 1차 열처리하는 단계이다.
제1단계는 이소부틸렌을 포함하는 원료기체로부터 메타크롤레인을 제조하는 단계이다. 이때, 원료기체는 이소부틸렌 2 내지 10 부피%, 산소 3 내지 20 부피%, 수증기 0 내지 30 부피%, 및 질소와 같은 불활성 가스를 포함하는 것이 바람직하다. 반응압력은 1 내지 3 기압이 바람직하고, 반응온도는 340 내지 360 ℃가 바람직하다.
제2단계는 상기 제1단계에서 제조된 메타크롤레인을 포함하는 원료기체로부터 메타크릴산을 제조하는 단계이다. 이때, 원료기체는 메타크롤레인 1 내지 10 부피%, 보다 바람직하게는 3 내지 7 부피%와, 산소를 포함한다. 산소의 농도는 상기 메타크롤레인에 대하여 산소의 몰비로 규정되며, 그 값이 1 내지 4인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3이 되도록 포함되는 것이다. 또한, 상기와 같은 성분들 외에 원료기체는 수증기 8 내지 12 부피%, 및 질소와 같은 불활성 가스를 포함하는 것이 바람직하다. 산소원으로 공기를 사용하는 것이 경제적이지만, 필요하다면 산소를 많이 함유한 공기를 사용할 수 있으며, 그 농도는 메타크롤레인에 대하여 산소의 몰비로 규정된다. 반응압력은 1 내지 3 기압이 바람직하고, 반응온도는 260 내지 400 ℃가 바람직하며, 보다 바람직하게는 290 내지 320 ℃, 가장 바람직하게는 300 내지 320 ℃이다. 반응온도가 260 ℃ 미만일 경우에는 열처리 효과가 충분하지 않고, 400 ℃를 초과하는 경우에는 높은 반응온도로 인하여 헤테로폴리산계 촉매의 구조가 변화될 수 있다.
1차 열처리는 반응온도 280 ℃에서 320 ℃까지 조절하며, 5 내지 10 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 1차 열처리 온도가 280 ℃ 미만인 경우에는 열처리 효과가 충분하지 않으며, 320 ℃를 초과하면 열에 의한 촉매의 구조변화가 발생할 수 있다. 또한, 열처리 시간이 5 시간 미만인 경우에는 급격한 온도 상승으로 촉매의 구조변화가 발생할 수 있으며, 10 시간을 초과하는 경우에는 공정상의 효율이 낮다는 문제점이 있다.
(ⅱ) 2차 열처리하는 단계
본 단계는 상기 (ⅰ) 1차 열처리하는 단계의 이소부틸렌의 공급을 중단하고, 상기 제1단계 및 제2단계의 반응온도를 각각 유지하면서 2 내지 10 시간 동안 반응시켜 2차 열처리하는 단계이다.
2차 열처리는 이소부틸렌의 공급을 중단하고 실시하는 것이 바람직하다. 이소부틸렌을 공급을 중단하지 않는 경우에는 열처리 효과가 충분하지 못한 문제점이 있다.
2차 열처리는 이소부틸렌의 공급을 중단하고, 산소 8 부피% 및 수증기 10 부피% 등을 포함하는 기체 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 기체 분위기를 제외하고, 그 밖의 열처리 조건은 상기 1차 열처리 단계에서와 동일하다.
2차 열처리는 2 내지 10 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 2차 열처리 시간이 2 시간 미만인 경우에는 열처리 효과가 충분하지 못한 문제점이 있으며, 10 시간을 초과하는 경우에는 열에 의한 구조변화로 촉매 활성이 저하되는 문제점이 있다.
상기와 같이 헤테로폴리산계 촉매의 열처리가 완료된 후, 제1 고정층 반응기에 투입되는 이소부틸렌의 공급을 재개하여 메타크롤레인을 제조하고, 제2 고정층 반응기의 온도를 280 내지 300 ℃로 낮추고, 제조된 메타크롤레인을 포함하는 원료기체로부터 메타크릴산을 제조할 수 있으며, 이때 메타크릴산의 수율이 증가된다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양 한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
<1차 열처리 - 연속식 기상산화반응>
(a) 이소부틸렌을 포함하는 원료기체로부터 메타크롤레인을 제조하는 제1단계
제1 고정층 반응기로 사용되는 3/4 인치의 강철 반응관에 Mo12Bi1.1Fe2.8Co8Cs0.6의 조성을 갖는 산화물 촉매를 5 ㎝ × 5 ㎝로 성형하여 60 ㎖를 충진하였다. 이 반응기에 이소부틸렌 6 부피%, 분자산소 12 부피%, 수증기 4.5 부피%와 질소 77.5 부피%를 포함하는 원료기체를 반응온도 350 ℃, 공간속도 1200 h-1(STP)로 공급하여 1단계 반응 생성물 기체를 얻었다. 이 때 이소부틸렌의 전환율은 99 %이상이고, 메타크롤레인과 메타크릴산의 수율은 83 %이상이었다.
(b) 제조된 메타크롤레인을 포함하는 원료기체로부터 메타크릴산을 제조하는 제2단계
통상적인 교반기를 설치한 유리 반응기에 증류수 880 ㎖를 첨가한 다음 이를 80 ℃로 유지하였다. 여기에 암모늄 파라몰리브데이트{ammonium paramolybdate tetrahydrate;((NH4)6Mo7O24)} 200 g과 암모늄 파라바나데이트{ammonium paravanadate;((NH4)VO4)} 6.0 g을 녹였다. 그리고 여기에 피리딘(pyridine) 46 g과 85 % H3PO4 12.8 g을 교반하면서 주입하였다. 여기에 70 중량% HNO3 170 ㎖와 H2O 100 ㎖를 혼합하고 서서히 적가한 후, 생성된 슬러리(slurry)를 교반한 상태에서 40 ℃에서 Cu(OH)2·CuCO3 1.7 g과 Cs2CO3 12.54 g, 그리고 Fe(NO3)·9H2O 1.04 g을 넣고 온도를 70 ℃로 올려 반응시켰다. 이후 로타리 증발기(rotary evaporator)에서 과량의 물을 제거하고 120 ℃ 오븐(oven)에서 건조한 후에, 160 ℃에서 10 시간 그리고 200 ℃에서 10 시간 동안 열처리를 수행한 후, 분쇄하였다.
분쇄된 촉매 파우더에 유리섬유(Glass fiber) 5 g을 넣고, 5 ㎜ × 5 ㎜의 형태의 펠렛(pellet)으로 제조한 후 400 ℃에서 5 시간 소성하여 촉매를 수득하였다. 이렇게 제조된 촉매의 조성은 PMo12V0.5Cu0.3Cs1.5Fe0.05였다.
상기 제조한 촉매를 각각 독립적으로 온도가 제어되는 길이 15 ㎝의 전기로 3개에 둘러싸인 3/4 인치의 강철제 반응관에 충전하고, (a) 단계 반응에서 얻어진 생성물 기체에, 메타크롤레인 3.6 부피%, 산소 9.2 부피%, 질소 76.9 부피% 및 수증기 10.3 부피%가 되도록 추가적인 공기, 질소 및 수증기를 혼합한 원료가스를 상압 하에 반응기 입구로 연속적으로 주입하였다. 반응기 온도는 강철제 반응관 외부의 열매에 의하여 290 ℃로 유지하고, 공간속도는 960 h-1(STP)의 조건에서 산화반응을 실시하고, 산화반응 생성물을 실시간으로 가스크로마트그래피에 주입하여 분석하여, 메타크롤레인의 전환율 및 메타크릴산의 선택율을 하기 수학식 1 및 2로 계산하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
메타크롤레인의 전환율(%) = 반응된 메타크롤레인 몰수 / 공급된 메타크롤레인 몰수 × 100
메타크릴산의 선택율(%) = 생성된 메타크릴산의 몰수 / 반응된 메타크롤레인 몰수 × 100
실시예 2
<2차 열처리 - 이소부틸렌의 공급을 중단>
상기 실시예 1에서 2단계 반응이 완료된 후, 제2단계 반응기의 온도를 320 ℃로 유지하고 3시간 동안 2단계 반응을 진행한 후, 반응온도를 그대로 유지하면서 제1단계 반응기로 주입되는 이소부틸렌의 공급을 중단하고 3시간 동안 열처리한 후, 연속하여 2단계 반응기의 온도를 290 ℃로 낮추어 유지하면서 제1단계 반응기의 이소부틸렌 공급을 재개하여 2단계 반응을 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
<2차 열처리 - 이소부틸렌의 공급을 중단하지 않음>
상기 실시예 2에서 이소부틸렌의 공급을 중단하지 않고 열처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
구분 메타크롤레인 전환율(%) 메타크릴산 선택율(%)
실시예 1 80.60 71.45
실시예 2 84.17 75.16
실시예 3 78.04 73.83
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 메타크롤레인의 기상산화반응을 일정시간 실시한 후, 이소부틸렌의 공급을 중단하여 헤테로폴리산계 촉매를 열처리한 후, 다시 기상산화반응을 실시한 실시예 2는 촉매를 열처리하지 않은 실시예 1과 비교하여 메타크롤레인의 전환율과 메타크릴산의 선택율이 모두 증가한 것을 확인할 수 있었다. 반면, 이소부틸렌의 공급을 중단하지 않고 촉매를 열처리한 실시예 3은 메타크릴산의 선택율이 다소 증가하였으나, 실시예 2에는 미치지 못하였다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 헤테로폴리산계 촉매를 메타크롤레인의 연속식 기상산화 반응 공정의 특정 기체 분위기 하에서 소성시킴으로 써, 활성이 향상되어 메타크롤레인의 전환율 및 메타크릴산의 선택율을 증가시키는 효과가 있다.

Claims (7)

  1. 제1 고정층 반응기에서 이소부틸렌을 포함하는 원료기체로부터 메타크롤레인을 제조하는 제1단계, 및 제2 고정층 반응기에서 제1단계에서 제조된 메타크롤레인을 포함하는 원료기체로부터 메타크릴산을 제조하는 제2단계를 포함하는 메타크롤레인의 연속식 기상산화반응 공정에 있어서,
    상기 제2 고정층 반응기에 충진된 헤테로폴리산계 촉매를 열처리하는 방법으로서,
    (ⅰ) 반응온도 280 ℃에서 320 ℃까지 조절하며, 5 내지 10 시간 동안 연속식 기상산화반응시켜 1차 열처리하는 단계, 및
    (ⅱ) 상기 제1단계의 이소부틸렌의 공급을 중단하고, 2 내지 10 시간 동안 2차 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    헤테로폴리산계 촉매의 열처리 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제2 고정층 반응기에 충진된 헤테로폴리산계 촉매는 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    PMoaAbBcCdDeEfOg
    상기 화학식 1에서, A는 V, Nb 또는 W이고, B는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이며, C는 Cu, Ag, Co, Ni, Pb, Mn 또는 Ti이며, D는 FePO4(Fe)이며, E는 유기산 또는 질소를 포함하는 화합물이며, a는 5 내지 12, b는 0.01 내지 5, c는 0.01 내지 3, d는 0.01 내지 3, e는 0.01 내지 3, f는 0 내지 10이며, g는 a, b, c, d, e 및 f의 원자가 조건을 만족하는 수로 표시되는 것을 특징으로 하는
    헤테로폴리산계 촉매의 열처리 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 제1단계의 원료기체는, 이소부틸렌 2 내지 10 부피%, 산소 3 내지 20 부피%, 수증기 0 내지 30 부피%, 및 불활성 가스를 포함하는 것을 특징으로 하는
    헤테로폴리산계 촉매의 열처리 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 제1단계는, 반응압력 1 내지 3 기압, 반응온도 340 내지 360 ℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는
    헤테로폴리산계 촉매의 열처리 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 제2단계의 원료기체는, 메타크롤레인 1 내지 10 부피%, 산소, 수증기 8 내지 12 부피%, 및 불활성 가스를 포함하며, 상기 산소는 상기 메타크롤레인에 대하여 산소의 몰비가 1 내지 4인 농도로 포함되는 것을 특징으로 하는
    헤테로폴리산계 촉매의 열처리 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 제2단계는, 반응압력 1 내지 3 기압, 반응온도 260 내지 400 ℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는
    헤테로폴리산계 촉매의 열처리 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 2차 열처리하는 단계는, 산소 8 부피% 및 수증기 10 부피%를 포함하는 기체 분위기 하에서 실시되는 것을 특징으로 하는
    헤테로폴리산계 촉매의 열처리 방법.
KR1020060120596A 2006-12-01 2006-12-01 헤테로폴리산계 촉매의 열처리 방법 KR100878688B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060120596A KR100878688B1 (ko) 2006-12-01 2006-12-01 헤테로폴리산계 촉매의 열처리 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060120596A KR100878688B1 (ko) 2006-12-01 2006-12-01 헤테로폴리산계 촉매의 열처리 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080049963A KR20080049963A (ko) 2008-06-05
KR100878688B1 true KR100878688B1 (ko) 2009-01-13

Family

ID=39805485

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060120596A KR100878688B1 (ko) 2006-12-01 2006-12-01 헤테로폴리산계 촉매의 열처리 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100878688B1 (ko)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000016960A (ja) 1998-07-01 2000-01-18 Mitsui Chemicals Inc メタクリル酸の製造方法
JP2000191582A (ja) 1998-12-25 2000-07-11 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸の製造方法
KR20030082407A (ko) * 2002-04-16 2003-10-22 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 메타크릴산 제조용 촉매의 재생방법
KR20060064882A (ko) * 2004-12-09 2006-06-14 주식회사 엘지화학 신규한 헤테로폴리산 촉매 및 그의 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000016960A (ja) 1998-07-01 2000-01-18 Mitsui Chemicals Inc メタクリル酸の製造方法
JP2000191582A (ja) 1998-12-25 2000-07-11 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸の製造方法
KR20030082407A (ko) * 2002-04-16 2003-10-22 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 메타크릴산 제조용 촉매의 재생방법
KR20060064882A (ko) * 2004-12-09 2006-06-14 주식회사 엘지화학 신규한 헤테로폴리산 촉매 및 그의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20080049963A (ko) 2008-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100954049B1 (ko) 헤테로폴리산계 촉매의 제조방법
US4051179A (en) Catalytic process for the preparation of unsaturated carboxylic acids
US7667074B2 (en) Method for regenerating catalyst for the production of methacrylic acid and process for preparing methacrylic acid
US3773692A (en) Catalysts for the oxidation of alpha,beta-unsaturated aldehydes to alpha,beta-unsaturated carboxylic acids and process for their preparation
KR100681222B1 (ko) 아크릴로니트릴의 제조방법, 여기에 사용되는 촉매, 및 그촉매의 제조방법
JP4954750B2 (ja) モリブデン、ビスマス、鉄、シリカ含有複合酸化物触媒の製造方法
KR100915078B1 (ko) 신규한 헤테로폴리산계 촉매 및 이의 제조방법
JP4900449B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法
EP0501794B1 (en) Method for preparing methacrolein and method for preparing a catalyst for use in the preparation of methacrolein
JP2841324B2 (ja) メタクロレインの製造方法
US7045482B2 (en) Method for preparing a heteropolyacid catalyst from basic solvent treatments and method for preparing methacrylic acid using thererof
KR101419052B1 (ko) 메타크릴산 제조용 촉매의 재생 방법 및 메타크릴산의 제조방법
KR100972944B1 (ko) 메타크릴산 제조용 촉매의 재생방법
KR100513664B1 (ko) 프로필렌의 부분 산화 반응용 촉매의 제조 방법
KR100516342B1 (ko) 시안화수소산의제법
EP1613432B1 (en) Method for preparing catalysts for partial oxidation of propylene and iso-butylene
JP5214500B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法
JP4200744B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法
KR100878688B1 (ko) 헤테로폴리산계 촉매의 열처리 방법
JP4595769B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法
US7094727B2 (en) Heteropolyacid catalyst and method for producing the same
WO2005056185A1 (ja) 複合酸化物触媒の製造方法
US4469810A (en) Process for the calcination of phosphorus-molybdenum catalyst
KR100982831B1 (ko) 헤테로폴리산계 촉매의 제조방법
JP4629886B2 (ja) メタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒、その製造方法、および、メタクロレインおよび／またはメタクリル酸の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130102

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140103

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141231

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151229

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161227

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180102

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190107

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200102

Year of fee payment: 12