KR100516342B1 - 시안화수소산의제법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 촉매의 존재 하에 메탄올을 산소 분자 및 암모니아와 가스상 접촉 반응하여 시안화수소산을 제조하는 방법으로서, 여기에서 상기 촉매는, 철 함량을 10 으로 간주했을 때 이에 대한 원자비로 바나듐 성분의 함량이 0.6 이상인, 철, 안티몬, 인 및 바나듐을 함유하는 산화물 조성물이고, 가스상 접촉 반응을 위한 혼합 원료 가스는 1.6 미만의 산소-대-메탄올의 몰비로 산소를 함유하는 방법이다.
Description
본 발명은 시안화수소산의 제법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 메탄올을 기체상 접촉 반응으로 가암모니아산화반응시킴으로서 시안화수소산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
시안화수소산은 포름아미드의 분해, 메탄과 암모니아의 반응, 메탄의 가암모니아산화반응 등으로 제조된다. 소비되는 대부분의 시안화수소산은 아크릴로니트릴을 제조하기 위해 프로필렌을 가암모니아산화반응시킬 때 형성되는 부산물이다.
시안화수소산은 아세톤 시아노히드린, 아디포니트릴, EDTA 와 같은 킬레이트제 등의 원료로서 사용이 증가되고, 또한 금 회수에도 사용된다. 이의 공급과 수요 간의 차이는 점차 두드러지고 있다.
상기의 상황에서, 본 발명은 메탄올의 가암모니아산화반응에 의한 시안화수소산의 새로운 제법을 개발하기 위하여 완성되었으며, 산업상 이용가능성이 우수하다.
메탄올의 가암모니아산화반응에 의한 시안화수소산의 제조를 위해, U.R.S.S. 특허 제 106226 호에 기재된, 몰리브덴 산화물 ; 미국 특허 제 3,911,089 호에 기재된, 몰리브덴, 비스무스 및 다른 원소를 함유하는 산화물 ; JP-A-51-10200 에 기재된, 안티몬 및 철, 코발트, 니켈, 망간, 아연 및 우라늄에서 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 산화물 ; 미국 특허 제 4,457,905 호에 기재된, 망간 및 인을 함유하는 산화물 촉매 ; 미국 특허 제 4,511,548 호에 기재된, 안티몬 포스페이트 등과 같은 다양한 촉매가 알려져 있다.
JP-A-51-10200 에 기재된 철 및 안티몬-기재 산화물 촉매를 개량시키기 위해서, 본 발명자들은 미국 특허 제 4,461,752 호에 기재된, 철, 구리 및 안티몬을 함유하는 산화물 촉매 ; 미국 특허 제 5,158,787 호에 기재된, 철, 구리, 안티몬 및 인을 함유하는 산화물 촉매 ; 및 미국 특허 제 5,094,990 에 기재된, 필수 성분으로 철, 안티몬 및 인을 함유하고 결정상으로 철 안티모네이트를 함유하는 촉매를 제안하였다. 본 발명자들은 미국 특허 제 4,946,819 호, 미국 특허 제 4,981,830 호 등에서 촉매 제조를 위한 개량된 제법을 추가로 제안하였다. 상기 제법들은 다양한 관점에서 진보된 것이나, 산업상 이용가능성에 있어서는 향상되어야 할 점이 있었다.
메탄올의 가암모니아산화반응에 의한 시안화수소산의 제조에 있어서, 상기 촉매는, 시안화수소산의 수득률의 감소 및 시간에 따른 촉매 활성의 감소를 피하기 위하여, 혼합 원료 가스 내의 높은 산소-대-메탄올 비를 요구한다. 결과적으로, 시안화수소산이 촉매로 산업적으로 제조될 때는, 낮은 메탄올 농도에서 반응이 수행되어야 하므로, 그 결과 생산성이 낮게 된다.
본 발명은 (1)선행 기술의 상기 문제점을 경감시키고 (2)현저히 향상된 산화환원 안정성을 갖는 촉매를 사용하고, 혼합 원료 가스의 낮은 산소-대-메탄올 비율에서 효과적인 반응을 가능케하며, 수득률이 높고, 선택성이 높으며 반응 시간 경과에 따라 안정한 목적 제품인 시안화수소산을 수득하는 시안화수소산의 경제적인 제법을 제공하기 위하여 완성되었다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명자들은, 미국 특허 제 5,158,787 호에 기재된, 철, 구리, 안티몬 및 인을 함유하는 산화물 촉매 및 미국 특허 제 5,094,990 호에 기재된, 필수 성분으로 철, 안티몬 및 인, 결정상으로 철 안티모네이트를 함유하는 촉매의 개량에 대하여 폭높은 연구를 했다. 결과적으로, 본 발명자들은 철, 안티몬, 인 및 바나듐의 조합으로부터 수득된 산화물 촉매는 시안화수소 제조를 위한 메탄올, 산소 및 암모니아의 촉매 반응에서 산소를 잘 활용할 수 있고, 낮은 산소-대-메탄올 몰비에서도 시안화수소산 수득률의 감소를 방지할 수 있다는 것과, 바나듐 성분의 함량이 일정 수준 이상일 때, 촉매는 현저히 향상된 산화환원 안정성을 가질 수 있고 높은 내열화성(耐劣化性)을 가질 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 상기 발견을 기초로 완성되었다.
본 발명은 촉매의 존재 하에 메탄올을 산소 및 암모니아 분자와 기체상 접촉 반응하여 시안화수소산을 제조하는 방법에 관한 것으로, 여기에서 사용된 촉매는, 철 함량을 10 으로 간주했을 때 이에 대한 원자비로 바나듐 함량이 0.6 인, 철, 안티몬, 인 및 바나듐을 함유하는 산화물 조성물이고, 반응계에 공급되는 혼합 원료 가스는 1.6 미만의 산소-대-메탄올 몰비로 산소를 함유한다.
촉매
본 방법에서 사용된 촉매는 필수 성분으로, 철, 안티몬 및 인 뿐만 아니라 특정 양의 바나듐을 함유하고, 그에 따라 향상된 활성 및 다른 성질을 가지며, 높은 시안화수소산 생산성을 나타낼 수 있다. 촉매 중 바나듐의 함량은, 철 함량을 10 으로 간주했을 때 이에 대한 원자비로 0.6 이상, 바람직하게는 0.6 내지 3 이다.
본 촉매는, 구체적으로는, 하기 실험식으로 표현되는 산화물 조성물이다 :
Fe
a
Sb
b
P
c
V
d
Mo
e
Cu
f
W
g
X
h
Y
i
Z
j
O
k
(SiO
2
)
l
[상기 식에서, X 는 Mg, Zn, La, Ce, Al, Cr, Mn, Co, Ni, Bi, U 및 Sn 으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소(바람직하게는 Zn, Al, Mn, Co 및 Ni로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소) ; Y 는 B 및 Te 로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소 ; Z 는 Li, Na, K, Rb, Cs, Ca 및 Ba 로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소 ; 및 a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k 및 l 은 원자비이고, a 가 10 일 때, b = 12 - 30 (바람직하게는 15 - 27), c = 1 - 30(바람직하게는 3 - 20, 더욱 바람직하게는 5 - 15, 및 b/c > 1.5), d = 0.6 - 3 (바람직하게는 0.8 - 2.8, 더욱 바람직하게는 1 - 2.5), e = 0 - 0.3, f = 0 - 5, 바람직하게는 0.5 - 4, g = 0 - 3, h = 0 - 6, i = 0 5, j = 0 - 3, k = 원소 Fe, Sb, P, V, Mo, Cu, W, X, Y 및 Z 으로 형성된 산화물에 상응하는 수, 및 l = 0 - 200 이다].
필수 성분으로 철, 안티몬, 인 및 바나듐을 함유하는 본 촉매에서, 향상된 활성 및 다른 성질을 나타내기 위해 상기 성분들이 촉매 내에서 어떤 화합물을 형성하는지는 명확하지 않다. 그러나, 촉매 조성물이 상기 실험식의 범위에서 벗어날 때, 시안화수소산 형성의 선택성이 감소되거나 촉매의 성질이 악화되어, 본 발명의 목적을 달성하기 어려워진다는 점에서, 성분들이 서로 밀접하게 연관되어 향상된 활성 및 다른 성질들을 나타낸다고 추정할 수 있다. 철 안티모네이트가 촉매 중에서 결정상으로 함유되는 것이 바람직하다. 바나듐 성분은 철 안티모네이트와 고체 용액을 형성하는 것으로 추정된다. 철 안티모네이트의 존재는 시안화수소산의 수득률을 향상시키고, 긴 작동 시간 동안 수득률의 감소를 방지하며, 촉매 성질을 최적화 시키는데 유효하다.
프로필렌의 가암모니아산화반응에서, 바나듐, 몰리브덴 또는 텅스텐 성분을 철 및 안티몬-함유 촉매에 첨가하는 것은 반응 속도를 증가시키고 환원성 노후화에 대한 저항성을 증가시키는데 유효하다는 것은 공지의 사실이다. 철, 안티몬 및 인-함유 촉매에 있어서, 특히, 바나듐 성분의 첨가는 우수한 효과를 나타내고, 바나듐 성분을 특정량으로 첨가하면 반응계에 공급될 혼합 원료 가스 중의 산소-대-메탄올 비가 낮을 때, 즉, 메탄올의 농도가 높을 때 조차도 반응 시간이 오래 경과되면서 높은 수득률과 높은 선택성으로 시안화수소산을 안정하게 수득하는 현저한 효과를 나타낸다. 몰리브덴 성분 또는 텅스텐 성분 모두 상기 효과를 나타내지 않는다. 상기 사실은 종래 기술로는 예측할 수 없다.
구리 성분 및 X 성분의 첨가는 (1) 촉매 중에 안티몬 성분이 많을 때 촉매 표면에 발생하기 쉬운 결정 안티몬 산화물인 돌기형 물질의 형성을 방지하고, (2)촉매 강도를 증가시키며 (3)반응 속도 및 촉매의 물리적 성질을 조절하는데 유효하다. Y 성분의 첨가는 선택성을 향상시키는데 기여한다. Z 성분의 첨가는 반응 속도 및 부산물 형성을 조절하는데 기여한다.
본 촉매는 임의의 담체를 사용하지 않고 그 자체로 사용될 수 있으나, 담체상에 지지하여 사용되는 것이 바람직하다. 담체의 양은 총 촉매 중량에 대해 10 내지 90 중량 % 의 범위에서 목적하는 대로 변화될 수 있다. 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아 등을 사용할 수 있으나, 바람직한 담체는 실리카이다.
촉매의 제조
본 촉매는 공지된 임의의 방법으로 제조될 수 있다. 예컨데, 미국 특허 제 4,946,819 호, 미국 특허 제 4,981,830 호 및 미국 특허 제 5,094,990 호에 기술된 방법 중 임의의 것을 사용할 수 있다.(촉매용 원료)
본 촉매를 구성하는 각 성분용 출발 물질은 각 성분의 금속, 산화물, 수산화물, 염화물, 질산염 등으로부터 선택될 수 있다. 또한 출발 물질은 화학적 처리, 석회화 처리 등을 할 때 각 성분의 산화물이 될 수 있는 각 물질을 포함할 수 있다.
철 성분용 원료로서, 산화 제 1 철, 산화 제 2 철, 사산화 3 철 등과 같은 철 산화물 ; 염화 제 1 철, 염화 제 2 철, 철 니트레이트, 철 카보네이트 등과 같은 철의 무기산염 ; 질산과 철산화 반응의 생성물 ; 철 옥살레이트, 철 시트레이트 등과 같은 유기산염 등을 사용할 수 있다.
안티몬 성분용 원료로서, 안티몬 트리옥시드, 안티몬 테트록시드, 안티몬 펜톡시드, 안티몬산, 폴리안티몬산(들), 소듐 안티모네이트, 포타슘 안티모네이트, 안티몬 트리클로라이드, 안티몬 펜타클로라이드 등을 사용할 수 있다. 질산과 금속 안티몬 산화반응의 생성물도 또한 사용할 수 있다.
인 성분용 원료로서, 인 펜톡시드, 오르토인산, 암모늄 디히드로겐포스페이트, 암모늄 히드로겐포스페이트, 암모늄 포스페이트 등을 사용할 수 있다.
바나듐 성분용 원료로서, 바나듐 펜톡시드, 암모늄 메타바나데이트, 바나딜 옥살레이트, 바나딜 술페이트 등을 사용할 수 있다.
구리 성분용 원료로서, 산화 제 1 구리, 산화 제 2 구리, 구리 니트레이트등을 사용할 수 있다.
몰리브덴 성분용 원료로서, 몰리브덴 트리옥시드, 몰리브덴산, 암모늄 파라몰리브데이트, 암모늄 메타몰리브데이트, 몰리브덴 할라이드 등을 사용할 수 있다. 텅스텐 성분용 원료로서, 텅스텐 트리옥시드, 암모늄 펜타텅스테이트, 암모늄 메타텅스테이트, 텅스텐산 등을 사용할 수 있다.
X, Y 및 Z 성분용 원료로서, 각 성분의 산화물, 수산화물, 질산염, 탄산염, 유기산염 등을 사용할 수 있다.
실리카 담체용 원료로서, 실리카졸을 바람직하게 사용할 수 있다. 이의 부분 또는 전체는 실리카 히드로겔, 훈증 실리카 등이다.
(촉매의 제조)
본 발명에 있어서, 고정층 또는 유동층에서 촉매를 사용할 수 있다.
고정층 촉매를 제조할 때는, 원료 분말을 가압 몰딩하거나 원료의 슬러리를 건조하여, 생성 물질을 몰딩 및 석회화한다. 유동층 촉매를 제조할 때는, 원료 슬러리를, 필요하다면, pH를 맞추고(약 7 이하, 바람직하게는 약 1 내지 4로) 약 40 내지 150 ℃에서 열처리하고 ; 수득된 슬러리를 분무 건조하고 ; 수득된 미세한 구형 입자를 석회화한다.
상기 석회화는 획득된 촉매가 바람직한 활성 및 선택성을 갖게 하므로 중요하다. 석회화의 바람직한 조건은 200 내지 800 ℃, 바람직하게는 400 내지 750 ℃ 및 0.5 내지 10 시간이다. 석회화에 사용되는 대기는 특히 제한되지는 않지만 임의의 비환원성 가스일 수 있다. 경제적인 이유로 대기는 보통 공기를 사용한다. 석회화에서 터널 가마, 회전 가마, 유동층 석회기 등을 사용할 수 있다.
촉매의 모양 및 크기는 적용 목적에 따라 결정될 수 있다. 고정층을 사용할 때는, 촉매는 보통 몇 밀리미터의 실린더형 또는 구형이다 ; 유동층을 사용할 때는, 촉매는 보통 10 내지 200 μm 의 입자형이다.
반응
본 촉매는 메탄올의 가암모니아산화반응에 의한 시안화수소산 제조에 바람직하게 사용될 수 있다. 이 반응은 고정층 반응 및 유동층 반응 어디에서나 수행될 수 있으나, 후자의 방법으로 수행되는 것이 바람직하다.
반응은 메탄올, 산소 분자 및 암모니아를 함유하는 혼합 가스와 본 촉매를 접촉시킴으로서 수행된다. 이 반응은 낮은 산소-대-메탄올 비 및 낮은 암모니아-대-메탄올 비에서 안정적으로 수행될 수 있는데, 이는 촉매가 시안화수소산 형성에 높은 선택성을 나타내고, 충분히 높은 반응 속도 및 높은 산화환원 안정성을 제공하기 때문이다. 원료 가스 내의 메탄올 농도는 3 내지 20 % 의 범위에서 다양할 수 있다. 원료 가스 내의 산소 대 메탄올의 몰비는 1.6 미만, 바람직하게는 0.8 내지 1.5 이고 ; 원료 가스 내의 암모니아 대 메탄올의 몰비는 1.2 이하, 바람직하게는 0.7 내지 1.1 이다.
반응 온도는 350 내지 500 ℃, 바람직하게는 380 내지 470 ℃이다.
반응 압력은 상압, 가압 및 감압 어느 것이나 가능하나, 대략 상압 내지 2 kg/cm2G 범위이다.
접촉 시간은 반응 온도 및 반응 압력에서의 가스 부피에 대해서 0.01 내지 20 초, 바람직하게는 0.05 내지 10 초, 특히 바람직하게는 0.1 내지 6 초이다.
본 방법에 따른 메탄올의 가암모니아산화반응에서, 프로필렌, 이소부텐, 3급 부탄올 등이 반응계에 원료 가스와 함께 공급되며, 이에 의해 아크릴로니트릴(프로필렌의 경우) 또는 메트아크릴로니트릴(이소부텐 또는 3차 부탄올의 경우)가 시안화수소산과 함께 생산될 수 있다.
본 발명의 구체화 및 효과가 하기에 실시예로 구체적으로 기술된다. 그러나, 본 발명은 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
촉매활성의 시험법
각 촉매를 내부 직경(촉매-유동화 부분)이 25 mm 이고 높이가 400 mm 인 유동층 반응기에 충진시켰다. 반응기 내에 메탄올, 암모니아 및 공기로 구성된 혼합 가스를 공급했다. 혼합 가스 원료의 조성은 실시예에 제시한다. 사용된 반응 압력은 대기압이었다.
부수적으로, "접촉 시간"은 하기 정의와 같다.
겉보기 접촉 시간(초)
= [겉보기 부피 밀도에 대한 촉매 부피(ℓ)]/[반응 조건하에서 표현되는 원료 가스의 부피(ℓ/초)]
시안화수소산 수득률 및 메탄올 전환은 하기 정의와 같다.
시안화수소산 수득률(%)
= [형성된 시안화수소산의 탄소 중량] ÷ [메탄올 원료의 탄소 중량] × 100
메탄올 전환(%)
= [반응한 메탄올의 탄소 중량] ÷ [메탄올 원료의 탄소 중량] × 100
이의 반응 및 제조에 사용되는 촉매
[촉매 1]
하기 실험식을 갖는 촉매 :
Fe
10
Sb
19
P
6
V
0.8
Cu
2.5
O
72.5
(SiO
2
)
60
를 하기와 같이 제조했다.
안티몬 트리옥시드 분말 (a) 247.3 g을 취했다.
질산(비중 : 1.38) 385 ml를 물 480 ml와 혼합하고 이 혼합물을 가열했다. 여기에 전해질 철 분말 49.9 g을 가하여 용액을 수득했다. 이 용액에 구리 니트레이트 54.0 g을 용해시켜 용액 (b)를 수득했다.
암모니아 메타바나데이트 8.4 g을 물 300 ml에 용해시켜 용액(c)를 수득했다.
실리카 졸(SiO2 : 20 중량 %) 1,612 g(d)을 취했다.
(b) 에 (d), (a) 및 (c)를 충분히 교반하면서 순서대로 첨가했다. 생성된 슬러리를 교반하면서 15 % 암모니아수로 pH를 2 로 맞추고 98 ℃에서 3 시간동안 열처리했다. 그리고나서, 인산(85 %) 61.8 g을 열처리된 슬러리에 가하고, 층분히 교반했다. 그리고, 슬러리를 회전 디스크형 스프레이 건조기를 사용하여 스프레이 건조했다. 생성된 미세한 구형 입자를 200 ℃에서 2 시간, 더욱이 500 ℃에서 3 시간, 더더욱 800 ℃에서 3 시간 동안 석회화했다.
[촉매 2]
하기 실험식으로 표현되는 촉매 :
Fe
10
Sb
22
P
10
V
1.1
Cu
3
Mg
1
O
90.8
(SiO
2
)
80
를, Mg 성분용 원료로 마그네슘 니트레이트를 사용하고, 이의 수용액을 안티몬 트리옥시드 분말(a) 다음에 첨가하는 것을 제외하고는 촉매 1 의 경우와 동일한 방법으로 제조했다.
[촉매 3]
하기 실험식으로 표현되는 촉매 :
Fe
10
Sb
20
P
10
V
1.2
B
0.2
O
83.3
(SiO
2
)
60
를, B 성분용 원료로 붕산 무수물을 사용하고, 이의 수용액을 안티몬 트리옥시드 분말(a) 다음에 첨가하는 것을 제외하고는 촉매 1 의 경우와 동일한 방법으로 제조했다.
[촉매 4]
하기 실험식으로 표현되는 촉매 :
Fe
10
Sb
15
P
5
V
0.8
Cu
2
K
1
O
62
(SiO
2
)
120
를, K 성분용 원료로 포타슘 니트레이트를 사용하고, 이의 수용액을 안티몬 트리옥시드 분말(a) 다음에 가하는 것을 제외하고는 촉매 1 의 경우와 동일한 방법으로 제조했다.
[촉매 5]
하기 실험식으로 표현되는 촉매 :
Fe
10
Sb
20
P
12
V
1
Mo
0.1
Cu
2.5
Na
0.2
O
90.4
(SiO
2
)
75
를, Mo 성분용 원료로 암모늄 파라몰리브데이트를 사용하고, Na 성분용 원료로 소듐 니트레이트를 사용하고, 이의 수용액을 안티몬 트리옥시드 분말(a) 다음에 첨가하는 것을 제외하고는 촉매 1 의 경우와 동일한 방법으로 제조했다.
[촉매 6]
하기 실험식으로 표현되는 촉매 :
Fe
10
Sb
28
P
10
V
2
Cu
3.5
W
0.2
Co
2
O
107.1
(SiO
2
)
100
를, W 성분용 원료로 암모늄 파라텅스테이트를 사용하고, Co 성분용 원료로 코발트 니트레이트를 사용하고, 이의 수용액을 안티몬 트리옥시드 분말(a) 다음에 첨가하는 것을 제외하고는 촉매 1 의 경우와 동일한 방법으로 제조했다.
[촉매 7]
하기 실험식으로 표현되는 촉매 :
Fe
10
Sb
20
P
7
V
1.5
Zn
1.5
Bi
1
O
79.25
(SiO
2
)
80
를, Bi 성분용 원료로 비스무스 니트레이트를 사용하고, 이의 수성 현탁액을 안티몬 트리옥시드 분말(a) 다음에 첨가하는 것을 제외하고는 촉매 1 의 경우와 동일한 방법으로 제조했다.
[촉매 8]
하기 실험식으로 표현되는 촉매 :
Fe
10
Sb
25
P
14
V
2.5
Mn
2.5
Al
1.5
Te
0.2
O
113.9
(SiO
2
)
100
를, Te 성분용 원료로 텔루르산을 사용하고, 이의 수용액을 안티몬 트리옥시드 분말(a) 다음에 첨가하는 것을 제외하고는 촉매 1 의 경우와 동일한 방법으로 제조했다.
[촉매 9]
하기 실험식으로 표현되는 촉매 :
Fe
10
Sb
22
P
10
V
1
Cu
2.5
Ni
0.3
B
0.5
O
90.05
(SiO
2
)
30
를, Ni 성분용 원료로 니켈 니트레이트를 사용하고, B 성분용 원료로 붕산 무수물을 사용하고, 이의 수용액을 안티몬 트리옥시드 분말(a) 다음에 첨가하는 것을 제외하고는 촉매 1 의 경우와 동일한 방법으로 제조했다.
[촉매 10]
하기 실험식으로 표현되는 촉매 :
Fe
10
Sb
17
P
8
V
1.2
Mo
0.1
Cu
0.5
Zn
0.5
Ba
0.3
O
73.6
(SiO
2
)
60
를, Mo 성분용 원료로 암모늄 파라몰리브데이트를 사용하고, Zn 성분용 원료로 아연 니트레이트를 사용하고, Ba 성분용 원료로 바륨 니트레이트를 사용하고, 이의 수용액을 안티몬 트리옥시드 분말(a) 다음에 첨가하는 것을 제외하고는 촉매 1 의 경우와 동일한 방법으로 제조했다.
[촉매 11]
하기 실험식으로 표현되는 촉매 :
Fe
10
Sb
26
P
20
V
1.7
Cu
3
O
124.25
(SiO
2
)
80
를 촉매 1 의 경우와 동일한 방법으로 제조했다.
[비교 촉매 1]
하기 실험식으로 표현되는 촉매 :
Fe
10
Sb
19
P
6
Mo
0.8
Cu
2.5
O
72.9
(SiO
2
)
60
를 암모늄 메타바나데이트 대신 암모늄 파라몰리브데이트를 사용하는 것을 제외하고는 촉매 1 의 경우와 동일한 방법으로 제조했다.
[비교 촉매 2]
하기 실험식으로 표현되는 촉매 :
Fe
10
Sb
22
P
10
V
0.4
Cu
3
Mg
1
O
89.0
(SiO
2
)
80
를 촉매 2 의 경우와 동일한 방법으로 제조했다.
[비교 촉매 3]
하기 실험식으로 표현되는 촉매 :
Fe
10
Sb
20
P
12
V
5
Mo
0.1
Cu
2.5
Na
0.2
O
100.4
(SiO
2
)
75
를 촉매 5 의 경우와 동일한 방법으로 제조했다.
[비교 촉매 4]
하기 실험식으로 표현되는 촉매 :
Fe
10
Sb
20
V
1.7
Mo
0.1
Cu
2.5
Na
0.2
O
60.4
(SiO
2
)
75
를 인산을 가하지 않는다는 것을 제외하고는 촉매 5 의 경우와 동일한 방법으로 제조했다.
[비교 촉매 5]
하기 실험식으로 표현되는 촉매 :
Fe
10
Sb
20
P
12
V
1
Mo
0.5
Cu
2.5
Na
0.2
O
91.6
(SiO
2
)
75
를 촉매 5 의 경우와 동일한 방법으로 제조했다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3
촉매 1 및 비교 촉매 1 각각을 반응 온도 = 440 ℃ 및 접촉 시간 = 0.5 초의 조건 하에서 촉매활성을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
| 촉매(석회화 온도℃) | 메탄올에 대한 몰비 | 메탄올전환 (%) | 시안화수소산 수득률 (%) | ||
| 산소 | 암모니아 | ||||
| 실시예 1 | 촉매 1 (800) | 1.5 | 1.1 | 100 | 94.5 |
| 실시예 2 | 촉매 1 (800) | 1.3 | 1.1 | 99.8 | 91.9 |
| 실시예 3 | 촉매 1 (800) | 1.3 | 1.0 | 99.4 | 91.0 |
| 비교예 1 | 비교 촉매 1 (800) | 1.5 | 1.1 | 100 | 90.1 |
| 비교예 2 | 비교 촉매 1 (800) | 1.3 | 1.1 | 100 | 80.3 |
| 비교예 3 | 비교 촉매 1 (800) | 1.3 | 1.0 | 98.3 | 78.1 |
실시예 4 내지 13 및 비교예 4 내지 7
촉매 2 내지 11 및 비교 촉매 2 내지 5 각각을, 산소-대-메탄올 몰비 1.3 및 암모니아-대-메탄올 몰비 1.0 에서 촉매활성을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.
| 촉매(석회화 온도℃) | 반응 온도 (℃) | 접촉 시간 (초) | 메탄올 전환 (%) | 시안화수소산 수득률 (%) | |
| 실시예 4 | 촉매 2 (820) | 430 | 0.8 | 100 | 91.6 |
| 실시예 5 | 촉매 3 (800) | 440 | 1.0 | 98.4 | 91.7 |
| 실시예 6 | 촉매 4 (850) | 430 | 0.5 | 99.1 | 90.9 |
| 실시예 7 | 촉매 5 (800) | 450 | 0.5 | 99.5 | 92.6 |
| 실시예 8 | 촉매 6 (770) | 440 | 1.0 | 100 | 91.7 |
| 실시예 9 | 촉매 7 (880) | 430 | 0.5 | 99.0 | 92.3 |
| 실시예 10 | 촉매 8 (750) | 440 | 0.5 | 100 | 91.6 |
| 실시예 11 | 촉매 9 (770) | 430 | 0.8 | 99.6 | 91.5 |
| 실시예 12 | 촉매 10 (820) | 420 | 0.3 | 100 | 92.0 |
| 실시예 13 | 촉매 11 (770) | 440 | 1.0 | 98.1 | 90.1 |
| 비교예 4 | 비교 촉매 2 (820) | 430 | 0.8 | 98.6 | 88.8 |
| 비교예 5 | 비교 촉매 3 (800) | 450 | 0.5 | 100 | 88.2 |
| 비교예 6 | 비교 촉매 4 (800) | 450 | 0.5 | 100 | 85.4 |
| 비교예 7 | 비교 촉매 5 (800) | 450 | 0.5 | 100 | 89.0 |
실시예 14 및 비교예 8
촉매 2 및 비교 촉매 2 각각을, 산소-대-메탄올 몰비 1.2 및 암모니아-대-메탄올 몰비 1.0에서 장기간 촉매 활성을 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타내었다.
| 반응 온도(℃) | 접촉 시간(초) | 반응 시간의 경과 (시간) | 메탄올 전환 (%) | 시안화수소산수득률 (%) | |
| 실시예 14 | 430430 | 0.80.8 | 2500 | 100100 | 91.691.2 |
| 비교예 8 | 430430 | 0.80.8 | 2500 | 98.697.5 | 88.885.4 |
본 발명에 따르면 메탄올을 기체상 접촉 반응에서 가암모니아산화반응시킴으로서 시안화수소산을 제조할 수 있다.
Claims (4)
- 촉매의 존재 하에 메탄올을 산소 및 암모니아 분자와 기체상 접촉 반응시켜 시안화수소산을 제조하는 방법에 있어서, 촉매가, 철 함량을 10으로 간주했을 때 이에 대한 원자비로 바나듐 함량이 0.6∼3 인, 철, 안티몬, 인 및 바나듐을 함유하는 산화물 조성물이고, 기체상 접촉 반응을 위한 혼합 원료 가스는 산소-대-메탄올의 몰비 0.8∼1.5 로 산소를 함유하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 촉매가 하기 실험식으로 표현되는 방법 :Fe a Sb b P c V d Mo e Cu f W g X h Y i Z j O k (SiO 2 ) l[상기 식에서, X 는 Mg, Zn, La, Ce, Al, Cr, Mn, Co, Ni, Bi, U 및 Sn 으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소 ; Y 는 B 및 Te 로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소 ; Z 는 Li, Na, K, Rb, Cs, Ca 및 Ba 로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소 ; 및 a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k 및 l 은 원자비이고, a 가 10 일 때, b = 12 ~ 30, c = 1 ~ 30, d = 0.6 ~ 3, e = 0 ~ 0.3, f = 0 ~ 5, g = 0 ~ 3, h = 0 ~ 6, i = 0 ~ 5, j = 0 ~ 3, k = 원소 Fe, Sb, P, V, Mo, Cu, W, X, Y 및 Z 으로 형성된 산화물에 상응하는 수, 및 l = 0 ~ 200 임].
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉매가 결정상인 철 안티모네이트를 함유하는 방법.
- 하기 실험식으로 표현되는, 시안화수소산 제조용 촉매 :Fe a Sb b P c V d Mo e Cu f W g X h Y i Z j O k (SiO 2 ) l[상기 식에서, X 는 Mg, Zn, La, Ce, Al, Cr, Mn, Co, Ni, Bi, U 및 Sn 으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소 ; Y 는 B 및 Te 로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소 ; Z 는 Li, Na, K, Rb, Cs, Ca 및 Ba 로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소 ; 및 a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k 및 l 은 원자비이고, a 가 10 일 때, b = 12 ~ 30, c = 1 ~ 30, d = 0.6 ~ 3, e = 0 ~ 0.3, f = 0 ~ 5, g = 0 ~ 3, h = 0 ~ 6, i = 0 ~ 5, j = 0 ~ 3, k = 원소 Fe, Sb, P, V, Mo, Cu, W, X, Y 및 Z 으로 형성된 산화물에 대응하는 수, 및 l = 0 ~ 200 임].
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