KR20030082407A - 메타크릴산 제조용 촉매의 재생방법 - Google Patents

메타크릴산 제조용 촉매의 재생방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메타크롤레인의 기상 접촉 산화반응(gaseous phase catalytic oxidation reaction)으로 메타크릴산을 제조하는 데 사용될 수 있는, 인, 몰리브덴 및 바나듐을 포함하는 헤테로폴리산 촉매(heteropolyacid catalyst)를 재생시키는 방법을 제공한다. 당해 방법은 분자 산소 3용적% 이상과 수증기 3용적% 이상을 포함하는 기체의 유동하에 290 내지 400℃의 온도에서 촉매를 열처리하는 단계를 포함한다. 본 발명에 따라, 헤테로폴리산 촉매의 활성을 충분히 회복할 수 있다.

Description

메타크릴산 제조용 촉매의 재생방법{Method for reactivating catalyst for production of methacrylic acid}
본 발명은 메타크롤레인을 기상 접촉 산화반응(gaseous phase catalytic oxidation reaction)시켜 메타크릴산을 제조하는 경우 사용되는 헤테로폴리산 촉매(heteropolyacid catalyst)를 재생시키는 방법에 관한 것이다.
지금까지, 메타크릴산의 제조방법의 하나로서, 헤테로폴리산 촉매를 사용하여 메타크롤레인을 기상 접촉 산화반응시키는 공지된 방법이다. 당해 반응에서, 대개 촉매의 활성은 반응시간이 지남에 따라 점차 감소된다. 따라서, 촉매의 수명을 연장시키기 위해, 촉매활성을 재생방법을 통해 회복하는 방법이 연구되어 왔다. 예를 들면, 일본 공개특허공보(JP-A) 제58-156351호에는 유리 포스포몰리브덴산 또는 유리 포스포바나도몰리덴산을 포함하고, 70 내지 240℃의 온도에서 수증기를 10용적% 이상 포함하는 기체의 유동하에 촉매의 활성을 감소시키는 상기한 반응에서 사용되는 촉매를 열처리하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 제6-7685호에는 인, 몰리브덴 및 바나듐을 포함하고, 300 내지 410℃의 온도에서분자 산소를 0.1용적% 이상 포함하는 기체의 유동하에 촉매의 활성을 감소시키는 상기한 반응에 사용되는 촉매를 열처리하는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 이러한 통상적인 방법은 촉매 활성을 회복하는 만족스러운 효과가 반드시 나타날 수 없고, 몇몇의 경우 목적하는 활성을 갖는 재생 촉매를 수득할 수 없다.
본 발명의 하나의 목적은 통상적인 방법보다 재생 촉매의 활성이 우수한 메타크릴산 제조용 촉매를 재생시키는 방법을 제공한다.
예의 연구를 수행한 후, 당해 발명자들은 상기한 목적은 기체의 유동 중 분자 산소와 수증기 농도의 혼합, 및 반응시 온도 범위의 구체적인 상태하에서 상기한 반응에 사용된 촉매를 열처리함으로서 성취될 수 있다는 것을 발견하였고, 이에 따라 당해 발명자들은 본 발명을 수행하여 왔다.
즉, 본 발명은 메타크롤레인의 기상 접촉 산화반응에서 사용하여 메타크릴산을 제조할 수 있는 인, 몰리브덴 및 바나듐을 포함하는 헤테로폴리산 촉매를 재생시키는 방법을 제공하고, 당해 방법은 분자 산소 3용적% 이상과 수증기 3용적% 이상을 포함하는 기체의 유동하에 290 내지 400℃의 온도에서 촉매를 열처리하는 단계를 포함한다.
본 발명에서 재생되는 촉매는 인, 몰리브덴 및 바나듐을 포함하는 헤테로폴리산 촉매이다. 촉매는 메타크롤레인의 기상 접촉 산화반응으로 수득되는 메타크릴산을 제조하는 데 사용할 수 있다. 촉매는 유리 헤테로폴리산을 포함할 수 있고, 헤테로폴리산의 염을 포함할 수 있다. 당해 조성물, 물리적 특성 및 메타크릴산 제조용 헤테로폴리산 촉매의 제조방법에 대한 다수의 문헌(참조: 일본 공개특허공보 제59-12758호, 일본 공개특허공보 제60-239439호, 일본 공개특허공보 제5-96172호, 일본 공개특허공보 제8-10621호 및 일본 공개특허공보 제11-226411호)이 있다.본 발명에서 재생되는 촉매는 문헌에 기재된 방법에 따라 수득될 수 있으나, 당해 방법으로 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
헤테로폴리산 촉매를 사용하는 메타크롤레인의 기상 접촉 산화반응은 원료 물질(예: 메타크롤레인)을 분자 산소 또는 수증기와 함께 촉매로 충전된 고정층 반응기에 공급하여 수행할 수 있다. 이의 산업적인 제조에서, 다관형 반응기를 반응기로서 사용할 수 있다. 원료 물질 기체는 1 내지 10용적%의 양의 메타크롤레인, 3 내지 20용적%의 양의 분자 산소, 5 내지 30용적%의 양의 수증기, 질소와 같은 불활성 기체 및 이산화탄소 등을 포함할 수 있다. 공기는 분자 산소의 공급원으로 사용할 수 있고, 스팀(steam)은 수증기의 공급원으로 사용할 수 있다. 반응 조건에 대하여, 원료 물질 기체의 공급률은 공간속도[(표준 상태 기준; 이와 동일함), 즉 촉매 1ℓ당 원료 물질 기체의 공급률(L/h)] 500 내지 5000h-1일 수 있고, 반응 온도는 250 내지 350℃일 수 있다. 수득한 메타크릴산을 포함하는 반응 생성물 기체는 당해에 포함된 물로부터 응축하고 제거한 후, 분리 및 정제 조작을 수행할 수 있다. 회수된 미반응된 메타크롤레인은 원료 물질로서 재순환될 수 있다. 배출 기체는 상기한 불활성 기체의 공급원으로 재순환될 수 있고, 이후 필요한 경우 연소된다.
상기한 원료 물질로 사용된 메타크롤레인은 몰리브덴, 비스무트 및 철을 포함하는 산화 촉매를 사용하는 기상 접촉 산화반응에 이소부틸렌 또는 t-부틸 알콜을 적용하여 적합하게 제조될 수 있다. 메타크릴산은 이소부틸렌 또는 t-부틸 알콜의 이러한 기상 접촉 산화반응을 제1 단계 반응 및 제2 단계 반응으로서 포함하는 2단계의 기체상 촉매적 산화반응을 통해 제조될 수 있고, 상기한 기상 접촉 산화반응은 원료 물질로서 수득한 메타크롤레인을 사용한다. 제1 단계 반응은 이소부틸렌 또는 t-부틸 알콜을 분자 산소와 함께 촉매로 충전된 고정층 반응기에 공급하여 수행할 수 있다. 산업적 제조시, 다관형 반응기가 반응기로서 사용될 수 있다. 제1 단계 반응의 원료 물질 기체는 2 내지 10용적%의 양의 이소부틸렌 또는 t-부틸 알콜, 3 내지 20용적%의 양의 분자 산소, 0 내지 30용적% 양의 수증기, 질소와 같은 불활성 기체 및 이산화탄소 등을 포함할 수 있다. 공기는 분자 산소 공급원으로 사용될 수 있고, 스팀은 수증기 공급원으로 사용될 수 있다. 제2 단계 반응으로부터 회수된 배출 기체는 불활성 기체로서 사용될 수 있고, 필요한 경우, 연소시킨다. 제1 단계 반응의 조건에 대하여, 원료 기체의 공급률은 공간 속도로 500 내지 5000h-1이고, 반응 온도는 300 내지 400℃일 수 있다. 제1 단계 반응에서수득된 메타크롤레인을 제2 단계에 사용하는 방법은 두가지 방법으로 대략적으로 분류한다; 첫번째 방법은 제1 단계 반응 생성물 기체를 분리 조작에 사용하여 상대적으로 높은 순도를 갖는 메타크롤레인을 수득한 다음, 제2 단계 반응을 수행하는 방법이고, 두번째 방법은 메타크롤레인을 포함하는 제1 단계 반응 생성물 기체를 제2 단계 반응에 분리 조작을 수행하지 않고 직접 사용하는 직접 결합방법이다[참조: "Petrochemical process"(edited by The Japan Petroleum Institute, published by Kodansha Scientific, Ltd., 2001), pages 174-175].
메타크롤레인을 상기한 방법에 따라 헤테로폴리산 촉매의 존재하에 기상 접촉 산화반응시키고, 보통 부산물은 촉매에 단단히 점착되거나, 촉매는 열적으로 반응시간이 지남에 따라 열화되고, 결과적으로 촉매의 활성은 점차 감소한다. 본 발명에서, 촉매 재생은 상기한 반응에 사용되는 촉매를 각각 분자 산소 및 수증기를 포함하는 기체의 유동하에 특정한 온도 범위에서 특정 값보다 낮지 않은 농도로 열처리하여 수행된다.
촉매를 열처리하기 위한상기한 기체에서, 분자 산소의 농도는 3용적% 이상일 수 있고, 바람직하게는 10용적% 이상이다. 분자 산소 농도가 매우 낮은 경우, 재생된 촉매의 활성은 만족스럽지 않을 수 있다. 분자 산소 농도의 상한은 특별히 제한되어 있지 않다. 그러나, 분자 산소 농도는 분자 산소 공급원으로서 공기를 사용하는 것이 편리하기 때문에 약 20용적% 이하일 수 있다.
또한,촉매의 열처리를 위한상기한 기체에서, 수증기의 농도는 3용적% 이상일 수 있고, 바람직하게는 8용적% 이상이다. 수증기 농도가 매우 낮은 경우, 재생된 촉매의 활성은 만족스럽지 못할 수 있다. 반면, 재생된 촉매의 활성은 수증기 농도가 증가함에 따라 증가하는 경향이 있다. 그러나, 또한 수증기 농도가 30용적%를 초과하는 경우, 활성의 포화 수준에 거의 도달하는 경향이 있다. 따라서, 수증기 농도의 상한은 30용적% 이하일 수 있다. 수증기 공급원으로서, 스팀이 사용될 있다.
상기한 기체의 유동 속도는 공간 속도로 10 내지 2000h-1일 수 있고, 바람직하게는 100 내지 1000h-1이다.촉매의 열처리를 위한상기한 기체는 분자 산소와 수증기 이외에 질소와 같은 불활성 기체 및 이산화탄소를 포함할 수 있다. 반응된 기체에는 메타크롤레인이 없을 수 있다.
상기한 열처리에서 온도는 290℃ 이상이고, 바람직하게는 320℃ 이상이지만, 400℃ 이하일 수 있고, 바람직하게는 370℃ 이하일 수 있다. 온도가 매우 높을 경우 뿐만 아니라, 온도가 매우 낮을 경우에도 수득한 처리된 촉매는 활성이 불충분할 수 있다. 상기한 열처리 시간은 다른 조건에 좌우되고, 0.5 내지 20시간 일 수 있다.
촉매는촉매가 사용되는반응기 밖으로 배출되는 방법으로 수행될 수 있어서, 촉매를 개별적으로 제작된 반응 용기에 충전시킨다음 촉매를 열처리하는 방법, 또는 선택적으로 촉매를 반응기에 유지시키고 반응기 밖으로 배출시키지 않고 처리하는 방법으로 촉매의 재생 처리를 수행할 수 있다. 그러나, 반응과 촉매 재생의 전환의 작동성의 관점에서 후자의 방법으로 반응기내에서 재생 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 처리된 촉매는 바람직하게는 상기한 헤테로폴리산 촉매 중에서 헤테로폴리산의 염을 포함하는 촉매가 바람직하고, 헤테로폴리산의 산성 염(부분적으로 중성화된 염)이 보다 바람직하다.
본 발명의 재생방법은 제1 단계 반응으로서 이소부틸렌 또는 t-부틸 알콜의 상기한 기체상 산화반응 및 제2 단계 반응으로서 수득한 메타크롤레인의 기체상 산화반응을 포함하는 2단계 기상 접촉 산화반응에서 제2 단계 반응의 촉매를 재생시키는 방법으로서 적절하게 사용될 수 있다. 상기한 바와 같이, 2단계 기상 접촉 산화반응은 메타크롤레인을 제1 단계 반응 생성물 기체로부터 상대적으로 높은 순도로 분리하고 제2 단계 반응을 수행하는 분리 방법 및 메타크롤레인을 포함하는 제1 단계 반응 생성물 기체를 분리 조작을 수행하지 않고 제2 단계 반응으로 직접 가하는 직접 결합방법을 포함할 수 있다. 본 발명의 재생방법을 상기한 임의의 방법에서 제2 단계 반응의 촉매에 적용할 수 있다. 특히, 본 발명의 재생방법은 후자의 직접 결합방법에서 촉매 활성 회수에 큰 효과를 나타내며, 이는 후자의 방법에서 거의 모든 미반응된 원료 물질 및 제1 단계 반응 생성물 기체를 포함하는 부산물을 제2 단계 반응기로 도입하고, 이는 제2 단계 반응의 촉매의 활성을 쉽게 감소시킨다.
상기한 2단계 기상 접촉 산화반응에서, 제1 단계 반응 촉매 뿐만 아니라 제2 단계 반응 촉매는 반응 시간이 지남에 따라 이의 촉매적 활성을 점차 소실할 수 있다. 따라서, 특히 직접 결합방법의 2단계 기상 접촉 산화반응에서 제1 단계 반응촉매 재생을 수행하는 동시에 제2 단계 반응의 촉매 재생을 수행하는 것이 바람직하다. 제1 단계 반응의 촉매 재생은 360 내지 450℃의 온도, 바람직하게는 360 내지 400℃의 온도에서 3용적% 이상의 양, 바람직하게는 10 내지 20용적% 이상의 양의 분자 산소를 포함하는 기체의 유동하에 촉매를 열처리하여 수행하는 것이 적합할 수 있다.제1 단계 반응의 촉매 재생을 위해 사용되는기체는 수증기를 포함할 수 있으나, 필수적이지는 않다. 분자 산소 또는 수증기에 추가하여, 기체는 질소와 같은 불활성 기체 또는 이산화탄소를 포함할 수 있다.
또한, 제1 단계 반응의 촉매 재생은, 촉매를 개별적으로 제조된 반응 용기에 충전시킨 다음촉매를 열처리시키는, 촉매를촉매가 사용된반응기 밖으로 배출시키는 방법 또는 선택적으로 촉매를 반응기내에 유지하고 촉매를 반응기 밖으로 배출시키지 않고 처리하는 방법으로 수행할 수도 있다. 그러나, 반응과 촉매 재생의 전환의 작동성의 관점에서 후자의 방법으로서 반응기내에서 재생 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
직접 결합방법의 2단계 기상 접촉 산화반응에서, 제1 단계 반응기 및 제2 단계 반응기를 연속으로 이의 순서로 기체를 유동시키는데 용이하기 때문에 촉매를 반응기에 유지하면서 우수한 작동성을 갖는 제1 단계 반응의 촉매 재생을 제2 단계의 촉매 재생과 함께 수행할 수 있다. 예를 들면, 제1 단계 및 제2 단계 반응의 촉매 재생은 미리 계산된 농도의 분자 산소 및 수증기를 포함하는 기체를 제1 단계 반응기와 제2 단계 반응기를 연속으로 통과하도록 유동시키는 동시에 각각의 반응기내 촉매 층의 온도를 각각 미리 계산된 온도에서 유지시키는 방법으로 수행될 수있다. 선택적으로, 촉매 재생은 미리 계산된 농도의 분자 산소를 포함하는 기체가 제1 단계 반응기 및 제2 단계 반응기를 연속으로 통과하도록 유동시키고, 각각의 반응기내에 촉매 층의 온도를 미리 계산된 온도에서 유지시키는동시에미리 계산된 농도의 수증기를 포함하는 기체를 제2 단계 반응기의 입구에 가하는 방법으로 수행할 수 있다. 분자 산소를 포함하는 기체를 제1 단계 반응기 및 제2 단계 반응기에 연속으로 도입하여 촉매 재생을 수행함으로서, 제1 단계 반응기의 출구로부터 제2 단계의 반응기의 입구까지 연결된 채널내에서 고형화될 수 있는 탄소질 물질과 같은 고체 물질을 동시에 제거할 수 있다.
직접 결합방법의 2단계 기상 접촉 산화반응을 이소부틸렌 또는 t-부틸 알콜을 제1 단계 반응기에 분자 산소 및 수증기와 함께 공급하여 수행하는 경우, 임의의 시간 동안 반응을 수행시킨 다음, 필요한 경우, 공급된 기체 내 분자 산소 및 수증기의 농도를 조절하고 각각의 반응기에서 촉매 층의 온도를 조절하여 이소부틸렌 또는 t부틸 알콜의 공급을 중지함으로서 반응에서 촉매 재생으로 서서히 전환할 수 있다.
직접 결합방법의 2단계 기상 촉매 산화반응은 반응 시간이 지남에 따라 촉매의 불활성화를 좌우하고, 각각 제1 단계 반응 및 제2 단계 반응의 미리 계산된 전환률을 유지시키는 제1 단계 반응 온도 및 제2 단계 반응 온도, 구체적으로 제1 단계 반응기 및 제2 단계 반응기의 가열 매체 온도를 점차 증가시켜 수행할 수 있다. 따라서, 이러한 방법에서 반응에서 촉매 재생 처리로의 전환은 이소부틸렌 및 t-부틸 알콜의 공급을 중단하여 매우 서서히 수행할 수 있고, 제1 단계 반응기의 가열매체 온도가 360℃ 이상이 되고, 제2 단계 반응기의 온도가 290℃ 이상으로 되는 경우, 두 촉매는 재생 처리에 필요한 온도에 도달하는 시간일 수 있다. 촉매 재생의 작동을 반년에 한번 내지 일년에 한번의 회수로 정기적으로 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라서, 메타크롤레인의 기체 상 촉매 재생에 사용된 인, 몰리브덴 및 바나듐을 포함하는 헤테로폴리산 촉매의 활성을 충분히 회복하고 우수한 활성을 갖는 반응 촉매를 수득할 수 있다.
따라서, 상기한 당해 발명에서 동일성은 다양한 방법으로 변화시킬 수 있다는 것이 명백하다. 이러한 변화는 본 발명의 정신 및 범위내에서 언급되고, 당해 분야의 숙련가들에게 명백한 이러한 모든 변형은 하기의 청구의 범위내에서 의도된 바 있다.
일본 특허원 제2002-113081호(2002.4.16)의 명세서, 청구항 및 요약을 포함하는 전문을 본원의 참조로서 혼입하고 있다.
실시예
본 발명은 하기의 실시예를 참조로 하여 보다 상세하게 기술되며, 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
참조 실시예 1
(a) 촉매의 제조
40℃로 가열된 이온 교환수 224㎏ 중에 질산세슘[CaNO3] 38.2㎏, 질산구리삼수화물[Cu(NO3)2ㆍ3H2O)] 10.2㎏, 오르토인산 85중량% 24.2㎏ 및 질산 70중량% 25.2㎏을 용해시켜 용액(액체 A)을 수득한다. 한편, 암모늄 몰리브데이트 사수화물[(NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O] 297㎏을 40℃로 가열된 이온 교환수 330㎏에 용해시킨 후, 암모늄 메타바나데이트[NH4VO3] 8.19㎏을 현탁시켜 현탁액(액체 B)를 수득한다. 액체 A를 교반하에 액체 B로 적가하고, 삼산화안티몬[Sb2O3] 10.2㎏을 가하고, 후속적으로 120℃에서 17시간 동안 밀봉된 용기에서 교반하여 슬러리를 수득한다. 슬러리를 분무 건조기를 사용하여 건조시켜 촉매 전구체 분말을 수득한다. 분말 100중량부에 세라믹 섬유[FIBERFRAX(화이버프랙스) RFC400SL, 제조원:도시바 모노프랙스 캄파니 리미티드(Toshiba Monofrax Co., Ltd.)] 4중량부, 질산암모늄 8중량부 및 이온 교환수 10중량부를 가하고, 혼합시킨 다음, 직경이 5㎜이고 높이가 5㎜인 실린더 형으로 압출 성형한다. 온도 90℃, 상대습도 35%에서 3시간 동안 건조한 후, 성형제품을 220℃ 공기 유동에서 22시간 동안, 250℃ 공기 유동에서 1시간 동안, 435℃ 질소 유동에서 3시간 동안 및 후속적으로 390℃ 공기 유동에서 3시간 동안 차례로 하소하여 촉매를 수득한다. 촉매는 인, 몰리브덴, 바나듐, 안티몬, 구리 및 세슘을 각각 원자 비율 1.5, 12, 0.5, 0.5, 0.3 및 1.4로 포함하는 헤테로폴리산의 산성 염을 포함한다.
(b) 제조된 촉매의 활성 시험
내경이 15㎜인 유리질 마이크로반응기를 상기에서 수득한 촉매 9g으로 충전시킨다. 메타크롤레인, 공기, 스팀 및 질소를 혼합하여 제조한 메타크롤레인 4용적%, 분자 산소 12용적% 및 수증기 17용적%를 포함하는 원료 물질 기체를 유리질 마이크로반응기로 공간 속도 670h-1로 공급하고, 활성 시험을 280℃의 오븐 온도[마이크로반응기를 가열하기 위한 로(furnace)의 온도:이하 동일함]에서 수행한다. 동시에, 반응이 시작된지 1시간이 지난 경우, 메타크롤레인 전환률은 96%이었고, 메타크릴산의 선택도는 78%이었다.
참조 실시예 2
(a) 촉매를 사용하는 반응
제1 단계 반응기로서 사용되는 내경이 25㎜인 강철 반응관을 몰리브덴, 비스무트, 철, 코발트 및 세슘을 각각 12, 1, 2.5, 7.5 및 0.6의 원자 비로 포함하는 산화물을 포함하는 성형 촉매 1300㎖로 충전시킨다. 제2 단계 반응기로서 사용되는 내경이 30㎜인 강철 반응관을 참조 실시예 1(a)과 동일한 방법으로 제조된 촉매 1800㎖로 충전시킨다. 이소부틸렌, 공기, 스팀 및 질소를 혼합하여 제조된 이소부틸렌 5용적%, 분자 산소 12용적% 및 수증기 7.5용적%를 포함하는 원료 물질 기체를 제1 단계 반응기에 공간 속도 1200h-1로 공급하여 제1 단계 반응 생성물 기체를 수득한 다음, 공기 및 질소를 메타크롤레인 3.2용적%, 분자 산소 8.5용적% 및 수증기 11용적%를 포함하는 기체에 혼합한 다음, 수득한 기체를 제2 단계 반응기에 공간속도 1000h-1로 공급하여 2단계 기체 상 촉매 산화반응을 수행한다. 이러한 작동 동안, 제1 단계 반응기 및 제2 단계 반응기의 가열 매체 온도 각각을 조절하여 제1 단계 반응의 이소부틸렌의 전환률이 약 99%로 되게 하고, 제2 단계의 메타크롤레인의 전환률이 72% 이상으로 되게 한다. 따라서, 반응의 출발시 제2 단계 반응기의 가열 매체 온도는 275℃로 설정되고, 반응을 시작한지 3000시간이 지난 후 온도를 293℃로 설정한다. 반응을 이 시점에서 중지시키고, 촉매를 제2 단계 반응기 밖으로 배출시킨다. 반응기의 입구로부터 약 1/3 내부의 분획에 위치한 촉매를 샘플링한다. 이 샘플을 하기의 실시예에서 사용된 촉매로서 이용한다.
(b)사용된 촉매의활성 시험
상기에서 수득한 사용된 촉매의 활성 시험을 참조 실시예 1(b)와 동일한 방법으로 수행한다. 메타크롤레인의 전환률은 21%이었다. 사용된 촉매의 총 탄소량은 0.6중량%인 반면, 참조 실시예 1(a)에서 제조된 촉매는 총 탄소량이 0.0%이었다.
실시예 1
사용된 촉매의 활성 시험을 참조 실시예 2(b)에서 수행한 후, 사용된 촉매는 온도가 350℃인 오븐에서 15시간 동안 열처리시키고, 공기, 스팀 및 질소를 혼합하여 제조된 분자 산소 12용적% 및 수증기 18용적%를 포함하는 기체를 공간속도 500h-1로 사용된 촉매의 잔량을 충전시킨 마이크로 반응기에 공급한다. 후속적으로, 열처리 후 촉매는 참조 실시예 1(b)와 동일한 방법으로 활성 시험을 수행한다. 메타크롤레인의 전환률은 91%이었다. 열처리 후 촉매는 총 탄소량이 0.0%이었다.
실시예 2 내지 14 및 비교 실시예 1 내지 4
참조 실시예 2(a)에서 제조된 사용된 촉매를 내경이 15㎜인 유리질 마이크로반응기에 충전시키고, 공기, 스팀 및 질소를 혼합하여 제조된 표 1에 나타낸 농도로 분자 산소 및 수증기를 포함하는 기체를 공간속도 500h-1로 공급하고, 이어서 표 1에 나타낸 시간 동안 표 1에 나타낸 오븐 온도에서 열처리를 수행한다. 후속적으로 열처리한 후 촉매의 활성 시험을 참조 실시예 1(b)와 동일한 방법으로 수행한다. 결과(메타크롤레인의 전환률)를 표 1에 나타낸다.
분자 산소(용적%) 수증기(용적%) 오븐 온도(℃) 시간(h) 전환률(%)
실시예 2 12 9 290 15 45
실시예 3 12 9 310 15 58
실시예 4 12 9 330 15 73
실시예 5 12 9 350 15 87
실시예 6 12 9 370 15 93
실시예 7 12 9 390 15 86
비교 실시예 1 12 9 410 15 31
비교 실시예 2 21 0 330 15 43
비교 실시예 3 20 2.5 330 15 64
실시예 8 19 9 330 15 73
실시예 9 17 18 330 15 80
실시예 10 15 30 330 15 82
실시예 11 10 50 330 15 82
비교 실시예 4 0 18 330 15 46
실시예 12 12 18 350 2 90
실시예 13 12 18 350 15 91
실시예 14 13 18 350 60 89
실시예 15
2단계 기상 접촉 산화반응을 참조 실시예 2(a)와 동일한 방법으로 다시 수행한다. 반응이 시작된지 72시간 후, 제1 단계 반응기의 가열 매체 온도 및 제2 단계 반응기의 가열 매체 온도를 각각 348℃ 및 275℃로 설정하고, 반응이 시작된지 6000시간 후, 제1 단계 반응기의 가열 매체 온도 및 제2 단계 반응기의 가열 매체 온도를 각각 362℃ 및 294℃로 설정한다. 이 경우, 제1 단계 반응에서 이소부틸렌의 전환률은 99.0%이었고, 제2 단계 반응의 메타크롤레인의 전환률은 73.2%이었다.
반응을 이 단계에서 일시적으로 중지시키고, 제1 단계 반응의 촉매 및 제2 단계 반응의 촉매 재생을 수행한다. 구체적으로, 공기, 스팀 및 질소를 혼합하여 제조한 분자 산소 14용적% 및 수증기 18용적%를 포함하는 기체를 제1 단계 반응기 및 제2 단계 반응기를 통해 연속으로 유동시키고, 이의 공간 속도는 제1 단계에서 690h-1이 되고, 제2 단계에서 500h-1이 되게 한다. 후속적으로, 제1 단계 반응기의 가열 매체 온도 및 제2 단계 반응기의 가열 매체 온도를 각각 370℃ 및 350℃로 서서히 상승시키고, 10시간 동안 유지시킨다.
이어서, 제1 단계 반응기 및 제2 단계 반응기의 가열 매체 온도를 각각 350℃ 및 288℃로 설정하고, 2단계 기상 접촉 산화반응을 참조 실시예 2와 동일한 조건하에 다시 시작한다. 이 경우, 반응을 재시작한지 2200시간 후, 제1 단계 반응기 및 제2 단계 반응기의 가열 매체 온도는 각각 354℃ 및 289℃로 설정한다. 이단계에서, 제1 단계 반응에서 이소부틸렌 전환률은 99.2%이었고, 제2 단계 반응에서 메타크롤레인 전환률은 80.3%이었다.
실시예 16
참조 실시예 2(a)의 2단계 기상 접촉 산화반응을 수행한 후, 제1 단계 반응기 내의 촉매는 원래대로 두고, 제2 단계 반응기의 촉매는 참조 실시예 1(a)에서 제조한 새로운 촉매로 교환한다. 이어서, 2단계 기상 촉매 산화반응을 다시 참조 실시예 2와 동일한 조건하에서 수행한다. 반응을 재시작한지 4000시간 후, 제1 단계 반응기 및 제2 단계 반응기의 가열 매체 온도를 각각 363℃ 및 292℃로 설정한다. 이 단계에서, 제1 단계 반응의 이소부틸렌 전환률은 98.9%이었고, 제2 단계 반응의 메타크롤레인 전환률은 72.6%이었다.
이 단계에서, 단지 이소부틸렌의 공급을 중단시키고, 제1 단계 반응기 및 제2 단계 반응기의 가열 매체 온도를 각각 363℃ 및 292℃로 2시간 동안 유지시킨다.
이후에, 이소부틸렌의 공급을 재시작하여, 반응을 시작한다. 반응을 재시작한지 20시간 후, 제1 단계 반응의 이소부틸렌 전환률은 99.7%이었고, 제2 단계 반응의 메타클롤레인의 전환률은 85.8%이었다.
본 발명은 메타크롤레인을 기상 접촉 산화반응하여 메타크릴산을 제조하는경우 사용되는 헤테로폴리산 촉매를 재생시키는 방법에서 촉매를 열처리하는 단계를 포함하여 촉매활성을 회복하는 방법을 제공한다.

Claims (3)

  1. 인, 몰리브덴 및 바나듐을 포함하고 메타크롤레인을 기상 접촉 산화반응(gaseous phase catalytic oxidation reaction)시켜 메타크릴산을 제조하는 데 사용될 수 있는 헤테로폴리산 촉매(heteropolyacid catalyst)의 재생방법으로서, 분자 산소 3용적% 이상과 수증기 3용적% 이상을 포함하는 기체의 유동하에 290℃ 내지 400℃의 온도에서 촉매를 열처리하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 열처리되는 촉매가, 몰리브덴, 비스무트 및 철을 포함하는 산화물 촉매의 존재하에 이소부틸렌 및 t-부틸 알콜로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 제1 단계 기상 접촉 산화반응시켜 메타크롤레인을 포함하는 반응 생성물 기체를 수득하는 제1 단계와, 제1 단계 반응 생성물 기체를 인, 몰리브덴 및 바나듐을 포함하는 헤테로폴리산 촉매의 존재하에 제2 단계 기상 접촉 산화반응시키는 제2 단계를 포함하는 2단계 반응에서, 제2 단계 기상 접촉 산화반응에 사용되는 촉매인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 단계 반응에 사용되는 촉매를, 분자 산소를 3용적% 이상 포함하는 기체의 유동하에 360℃ 내지 450℃의 온도에서 열처리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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