CN110373223B - 一种催化裂化抗焦活化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种催化裂化抗焦活化剂及其制备方法，包括：杂多酸改性VPI‑5分子筛、自由基抑制剂、反应型乳化剂和溶剂A，各组分的质量分数为：杂多酸改性VPI‑5分子筛5％～58％；自由基抑制剂0.1％～4.0％；反应型乳化剂0.1％～5.0％；溶剂A40％～92％；其中：所述的杂多酸改性VPI‑5分子筛中，所负载的杂多酸占该改性分子筛总质量的1.0％～20.0％。本发明的催化裂化抗焦活化剂可以使分子量更大的重油分子在VPI‑5孔道内发生裂解反应，促进胶质、沥青质的分散，增加重油分子发生催化裂化反应的比例，从而获得高的催化裂化液体产物收率，增产汽油、柴油等液体产品。
Description
技术领域
本发明属于石油催化裂化助剂领域，具体涉及一种催化裂化抗焦活化剂及其制备方法。
背景技术
催化裂化(FCC)是重油轻质化的重要深加工工艺，催化裂化过程是在高温和催化剂的作用下使重质油发生裂化反应，转变为液化石油气、裂化石脑油、汽油和柴油等组分的过程。炼油工业中原油的二次加工主要是通过FCC工艺来生产汽油和柴油，我国催化裂化的加工量占重油加工总量的35％以上。我国80％的汽油及30％的柴油来自催化裂化工艺。提高FCC原料的转化能力，增加高附加值的汽油和柴油的收率，降低干气和焦炭的收率，是炼油厂提高经济效益的重要途径。
为了抑制FCC反应过程中的结焦现象，提高液体收率，降低干气和焦炭产率，有研究者采用在催化剂中添加抗焦活化剂。例如：文献【韩荣贤，王梅正.分子筛抗焦活化剂在RFCCU上的工业应用[J].工业技术，2005，23(5)：371-373.】和文献【赵继昌.Z-18抗焦活化剂在重油催化裂化装置上的应用[J].现代化工，2007,27(7)：50-53.】中的Z-18分子筛抗焦活化剂，其为棕黑色液体，包括分子筛、稀土化合物、杂多酸、高分子有机聚合物表面活性剂等组分。但是，这些文献中并没有给出催化剂的具体组份含量和催化剂的制备方法。
另外，目前我国的FCC催化剂主要有稀土-Y型分子筛、超稳氢-Y型分子筛和稀土氢-Y分子筛催化剂等，原油的大分子进入到分子筛的孔道中，在分子筛催化剂上的酸性活性中心催化下发生裂化反应。由于这些Y分子筛的孔道直径约为7.4埃，只有分子直径小于7.4埃的石油分子才能进入这些分子筛催化剂的孔道中发生催化裂化反应；而分子尺寸更大的重油分子由于无法和催化剂活性中心接触，只能在高温下发生热裂化反应生成焦炭或干气。然而，我国的原油质量呈现多样化和劣质化，特别是大庆油田等深度开采的重质原油，使用文献中的抗焦活化剂，抗焦效果不够理想，原因在于文献中抗焦活化剂采用的分子筛与催化裂化的分子筛相比，在孔径方面并没有明显的增大。
发明内容
催化裂化反应器中，由于反应温度高达500℃，重油大分子同时发生催化裂化反应和热裂化反应，催化裂化反应的选择性好，液体收率高；而热裂化反应的干气和焦炭收率高，液体收率较低。
本发明提供一种催化裂化抗焦活化剂及其制备方法，以解决现有技术中存在的在重质原油催化裂化过程中热裂化反应过多、抗焦效果不佳、重油大分子不能进入分子筛孔道中接触活性中心被催化裂化的问题。
本发明的技术解决方案是：
本发明的一种催化裂化抗焦活化剂，包括：杂多酸改性VPI-5分子筛、自由基抑制剂、反应型乳化剂和溶剂A，各组分的质量分数为：
其中：所述的杂多酸改性VPI-5分子筛中，所负载的杂多酸占该改性分子筛总质量的1.0％～20.0％。
所述的VPI-5分子筛为一种超大孔磷铝分子筛材料，具有18员环孔道结构，例如可以采用文献【赵永记，王敬中，等.超大孔VPI-5分子筛的合成与表征[J].南开大学学报(自然科学)，1991，(1)：74-79】公开的方法制备；VPI-5型分子筛的孔道直径约为可达12.7埃，孔道截面积可达Y型分子筛的接近3倍，具有孔容大，抗污染能力强的特点，与其它分子筛相比，因为该VPI-5分子筛的孔径更大，就可以允许更大的分子进入其孔道内发生催化裂化，而这些大分子进不了其它分子筛的孔道而没法反应，因此，使用VPI-5分子筛可以催化裂解更大的分子链。
所述的杂多酸为磷钨十二杂多酸、钌硅钨杂多酸、铑硅钨杂多酸中的一种或多种的混合物。
所述的自由基抑制剂为叔丁醇、苯醌、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)中的一种或多种的混合物；加入自由基抑制剂可以捕捉热裂化产生的自由基，使之失去进一步发生热裂化链式反应的活性，从而减少重油分子的热裂化反应，增加重油分子发生催化裂化反应的比例，从而减少干气和焦炭的生成，提高总体的液体收率。
所述的反应型乳化剂是指分子本身具有表面活性剂特征的反应型乳化剂单体，优选为丙烯酰胺基异丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、含烯丙基的醇醚硫酸盐、含双键的醇醚磺基琥珀酸酯钠盐、乙烯基磺酸钠、2-烯丙基醚3-羟基丙烷-1-磺酸钠中的一种或多种的混合物。
所述的溶剂A为能与原油互溶的有机化合物，优选为二甲苯、石油醚、正己烷、环己烷、汽油、柴油中的一种或多种的混合物。
在催化裂化装置进料时，可以将本发明的催化裂化抗焦活化剂与原料混合后一起加入催化裂化反应器内，添加量为原料质量的百万分之20～百万分之1000。
本发明的一种催化裂化抗焦活化剂的制备方法，包括以下步骤：将所述溶剂A和所述自由基抑制剂依次加入所述杂多酸改性VPI-5分子筛中，搅拌均匀；再添加所述反应型乳化剂，在20～80℃温度下继续搅拌5～40min，即可得到本发明的催化裂化抗焦活化剂。
进一步地，本发明的一种催化裂化抗焦活化剂的制备方法，还包括所述杂多酸改性VPI-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1～20份的所述杂多酸加入100份溶剂B中并加热至30～100℃使其充分溶解，得到混合溶液；
(2)将80～99份的所述VPI-5分子筛加入到混合溶液中，以100～3600转/min的速度继续搅拌0.5～30min，然后过滤得到固体混合物；
(3)将固体混合物置于70～130℃下烘干10～100min，然后放入400～580℃的马弗炉中焙烧10～100min，即得所述的杂多酸改性VPI-5分子筛。
所述的溶剂B为乙醇、丙醇、丙二醇或水。
优选地，所述的步骤(1)中，将5～15份的杂多酸加入100份乙醇或水中并加热至50～80℃使其充分溶解，得到混合溶液。
本发明的催化裂化抗焦活化剂采用杂多酸改性的VPI-5大孔分子筛，由于VPI-5大孔分子筛比FCC的Y型分子筛催化剂显著更大的孔道直径，可以使分子量更大的重油分子在VPI-5孔道内发生裂解反应，所负载的杂多酸可以为催化反应提供活性中心；反应型乳化剂可以促进胶质、沥青质的分散；自由基抑制剂可以增加重油分子发生催化裂化反应的比例，从而获得高的催化裂化液体产物收率，增产汽油、柴油等液体产品。实际使用发现，本发明的催化裂化抗焦活化剂可以提高催化裂化产品的液体收率0.9％～3.2％，焦炭收率减少0.6％～2.0％，干气收率减少0.3％～1.4％。
具体实施方式
本技术领域的一般技术人员应当认识到本实施例仅是用来说明本发明，而并非用作对本发明的限定，只要在本发明的实施范围内对实施例进行变换、变型都可在本发明权利要求的范围内。
实施例中所用原料均为市售商品。
实施例1
(1)将6份的铑硅钨杂多酸加入100份乙醇中并加热至80℃使其充分溶解，得到混合溶液；
(2)将94份的VPI-5分子筛加入到混合溶液中，以2000转/min的速度继续搅拌10min，然后过滤得到固体混合物；
(3)将固体混合物置于130℃下烘干10min，然后放入560℃的马弗炉中焙烧30min，得到杂多酸改性VPI-5分子筛，记为S-1。
将50份二甲苯和0.1份自由基抑制剂(四甲基哌啶氮氧化物)依次倒入48份杂多酸改性VPI-5分子筛S-1中，搅拌均匀；再添加1.9份反应型乳化剂(丙烯酰胺基异丙基磺酸钠)，在80℃温度下继续搅拌10min，即可得到本发明的催化裂化抗焦活化剂。
实施例2
(1)将1.5份的钌硅钨杂多酸加入100份水中并加热至70℃使其充分溶解，得到混合溶液；
(2)将98.5份的所述VPI-5分子筛加入到混合溶液中，以100转/min的速度继续搅拌30min，然后过滤得到固体混合物；
(3)将固体混合物置于100℃下烘干30min，然后放入580℃的马弗炉中下焙烧10min，得到杂多酸改性VPI-5分子筛，记为S-2。
将41份石油醚和0.9份自由基抑制剂(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)依次倒入58份杂多酸改性VPI-5分子筛S-2中，搅拌均匀；再添加0.9份反应型乳化剂(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠)，在65℃温度下继续搅拌15min，即可得到本发明的催化裂化抗焦活化剂。
实施例3
(1)将10份的磷钨十二杂多酸加入100份丙醇中并加热至100℃使其充分溶解，得到混合溶液；
(2)将90份的所述VPI-5分子筛加入到混合溶液中，以3600转/min的速度继续搅拌5min，然后过滤得到固体混合物；
(3)将固体混合物置于90℃下烘干50min，然后放入480℃的马弗炉中下焙烧50min，得到杂多酸改性VPI-5分子筛，记为S-3。
将50份正己烷、10份环己烷和2份自由基抑制剂(苯醌)依次倒入35份杂多酸改性VPI-5分子筛S-3中，搅拌均匀；再添加3份反应型乳化剂(2-烯丙基醚3-羟基丙烷-1-磺酸钠)，在35℃温度下继续搅拌40min，即可得到本发明的催化裂化抗焦活化剂。
实施例4
(1)将12份的钌硅钨杂多酸加入100份水中并加热至90℃使其充分溶解，得到混合溶液；
(2)将88份的所述VPI-5分子筛加入到混合溶液中，以1200转/min的速度继续搅拌20min，然后过滤得到固体混合物；
(3)将固体混合物置于70℃下烘干80min，然后放入500℃的马弗炉中下焙烧40min，得到杂多酸改性VPI-5分子筛，记为S-4。
将75份柴油和3份自由基抑制剂(2份叔丁醇+1份苯醌)依次倒入20份杂多酸改性VPI-5分子筛S-4中，搅拌均匀；再添加2份反应型乳化剂(含双键的醇醚磺基琥珀酸酯钠盐)，在25℃温度下继续搅拌35min，即可得到本发明的催化裂化抗焦活化剂。
实施例5
(1)将10份的磷钨十二杂多酸和10份的铑硅钨杂多酸加入乙醇和丙二醇混合物中并加热至50℃使其充分溶解，得到混合溶液；
(2)将80份的所述VPI-5分子筛加入到混合溶液中，以800转/min的速度继续搅拌27min，然后过滤得到固体混合物；
(3)将固体混合物置于85℃下烘干100min，然后放入400℃的马弗炉中下焙烧100min，得到杂多酸改性VPI-5分子筛，记为S-5。
将86份汽油和4份自由基抑制剂(叔丁醇)依次倒入5份杂多酸改性VPI-5分子筛S-5中，搅拌均匀；再添加5份反应型乳化剂(丙烯酰胺基异丙基磺酸钠)，在80℃温度下继续搅拌5min，即可得到本发明的催化裂化抗焦活化剂。
实施例6
将50份二甲苯、42份石油醚和0.5份自由基抑制剂(四甲基哌啶氮氧化物)依次倒入7份杂多酸改性VPI-5分子筛S-3中，搅拌均匀；再添加0.5份反应型乳化剂(0.2份含烯丙基的醇醚硫酸盐+0.3份乙烯基磺酸钠)，在80℃温度下继续搅拌10min，即可得到本发明的催化裂化抗焦活化剂。
将实施例1～6得到的催化裂化抗焦活化剂以新鲜原料百万分之100的重量份加入催化裂化装置中，分别运行5天后，测试平均液体收率、干气收率和焦炭收率，结果见表1。
表1实施例1～6和空白例的测试结果
从表1可以看出，在加入1.0％的催化裂化抗焦活化剂后，液体收率增加0.9％～3.2％，焦炭减少0.6％～2.0％，干气减小0.3％～1.4％。
实施例7
(1)将1份的铑硅钨杂多酸加入100份乙醇中并加热至100℃使其充分溶解，得到混合溶液；
(2)将80份的VPI-5分子筛加入到混合溶液中，以3600转/min的速度继续搅拌0.5min，然后过滤得到固体混合物；
(3)将固体混合物置于70℃下烘干100min，然后放入400℃的马弗炉中焙烧100min，得到杂多酸改性VPI-5分子筛，记为S-6。
将92份二甲苯和0.1份自由基抑制剂(四甲基哌啶氮氧化物)依次倒入7.8份杂多酸改性VPI-5分子筛S-6中，搅拌均匀；再添加0.1份反应型乳化剂(丙烯酰胺基异丙基磺酸钠)，在20℃温度下继续搅拌40min，即可得到本发明的催化裂化抗焦活化剂，所制得的催化裂化抗焦活化剂以新鲜原料百万分之20的重量份加入催化裂化装置中，运行5天后，液体收率增加2.4％，焦炭减少1.2％，干气减小1.2％。，具体见表2。
实施例8
将40份石油醚和1份自由基抑制剂(叔丁醇)依次倒入58份杂多酸改性VPI-5分子筛S-6中，搅拌均匀；再添加1份反应型乳化剂(含双键的醇醚磺基琥珀酸酯钠盐)，在20℃温度下继续搅拌40min，即可得到本发明的催化裂化抗焦活化剂，所制得的催化裂化抗焦活化剂以以新鲜原料百万分之1000的重量份加入催化裂化装置中，运行5天后，液体收率增加3.6％，焦炭减少2.1％，干气减小1.5％，具体见表2。
实施例9
(1)将20份的铑硅钨杂多酸加入100份乙醇中并加热至30℃使其充分溶解，得到混合溶液；
(2)将99份的VPI-5分子筛加入到混合溶液中，以100转/min的速度继续搅拌30min，然后过滤得到固体混合物；
(3)将固体混合物置于130℃下烘干10min，然后放入580℃的马弗炉中焙烧10min，得到杂多酸改性VPI-5分子筛，记为S-7。
将60份柴油和4份自由基抑制剂(叔丁醇)依次倒入31份杂多酸改性VPI-5分子筛S-7中，搅拌均匀；再添加5份反应型乳化剂(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠)，在20℃温度下继续搅拌40min，即可得到本发明的催化裂化抗焦活化剂，所制得的催化裂化抗焦活化剂以以新鲜原料百万分之200的重量份加入催化裂化装置中，运行5天后，液体收率增加2.9％，焦炭减少1.7％，干气减小1.2％，具体见表2。
表2实施例7～9和空白例的测试结果
| 产物 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 空白例 |
| 液体收率,％ | 89.8 | 91.0 | 90.3 | 87.4 |
| 液体增减幅度,％ | 2.4 | 3.6 | 2.9 | / |
| 干气收率,％ | 3.5 | 2.6 | 3.0 | 4.7 |
| 干气增减幅度,％ | -1.2 | -2.1 | -1.7 | / |
| 焦炭收率,％ | 6.7 | 6.4 | 6.7 | 7.9 |
| 焦炭增减幅度,％ | -1.2 | -1.5 | -1.2 | / |
| 总收率,％ | 100 | 100 | 100 | 100 |
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种催化裂化抗焦活化剂，其特征在于，包括：杂多酸改性VPI-5分子筛、自由基抑制剂、反应型乳化剂和溶剂A，各组分的质量分数为：
其中：所述的杂多酸改性VPI-5分子筛中，所负载的杂多酸占该改性分子筛总质量的1.0％～20.0％；
所述的溶剂A为能与原油互溶的有机化合物，所述的溶剂A为二甲苯、石油醚、正己烷、环己烷、汽油、柴油中的一种或多种的混合物。
2.根据权利要求1所述的催化裂化抗焦活化剂，其特征在于，所述的VPI-5分子筛为一种超大孔磷铝分子筛材料，具有18员环孔道结构。
3.根据权利要求1所述的催化裂化抗焦活化剂，其特征在于，所述的杂多酸为磷钨十二杂多酸、钌硅钨杂多酸、铑硅钨杂多酸中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的催化裂化抗焦活化剂，其特征在于，所述的自由基抑制剂为叔丁醇、苯醌、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四甲基哌啶氮氧化物中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的催化裂化抗焦活化剂，其特征在于，所述的反应型乳化剂是指分子本身具有表面活性剂特征的反应型乳化剂单体，
所述的反应型乳化剂为丙烯酰胺基异丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、含烯丙基的醇醚硫酸盐、含双键的醇醚磺基琥珀酸酯钠盐、乙烯基磺酸钠、2-烯丙基醚3-羟基丙烷-1-磺酸钠中的一种或多种的混合物。
6.根据权利要求1所述的催化裂化抗焦活化剂，其特征在于，所述的催化裂化抗焦活化剂的添加量为原料质量的百万分之20～百万分之1000。
7.一种如权利要求1～6任意一项所述的催化裂化抗焦活化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述溶剂A和所述自由基抑制剂依次加入所述杂多酸改性VPI-5分子筛中，搅拌均匀；再添加所述反应型乳化剂，在20～80℃温度下继续搅拌5～40min，即可得到催化裂化抗焦活化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，还包括所述杂多酸改性VPI-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1～20份的所述杂多酸加入100份溶剂B中并加热至30～100℃使其充分溶解，得到混合溶液；
(2)将80～99份的所述VPI-5分子筛加入到混合溶液中，以100～3600转/min的速度继续搅拌0.5～30min，然后过滤得到固体混合物；
(3)将固体混合物置于70～130℃下烘干10～100min，然后放入400～580℃的马弗炉中焙烧10～100min，即得所述的杂多酸改性VPI-5分子筛。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂B为乙醇、丙醇、丙二醇或水。
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