CN101215476A - 一种催化裂化抑焦增收助剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种用于催化裂化(FCC)装置的催化裂化抑焦增收助剂，由以下组分按重量比配制而成：分散剂5～15％、热裂解活性剂5～20％、自由基链反应抑制剂5～25％、金属钝化剂15～60％、溶剂25～65％。本发明为一种油溶性助剂，与催化裂化介质相容性好，加入后可以提高FCC装置的掺渣比，提高轻质油收率和降低焦炭产率。

Description

一种催化裂化抑焦增收助剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化裂化装置用的加工助剂，来提高催化裂化装置的掺渣比、降低焦炭产率和提高装置的轻油收率。

背景技术

众所周知，催化裂化装置是炼油装置的核心装置，FCC原料经过催化裂化反应，得到干气、液化气、汽油、柴油、焦炭和油浆。各炼油公司所追求的是高掺渣比、较低的焦炭收率和高轻质油或总液体收率，以达到最大的经济效益。在国内外，也有许多关于改善催化裂化产品分布的方法报道，在CN1429881A中有详细的说明，本文报导了一种改善催化裂化产品分布的新方法，通过在催化裂化原料中添加一种强化剂(或活化剂)，添加量为20^-6-400×10^-6，据报导，该强化剂为一种或两种C₂-C₃的环氧烷烃与C₁₂烷基醇的嵌段聚醚，聚醚的分子量为500-2000，以及C6-C10芳烃的碳氢化合物组成。该产品的牌号为T-01.其主要作用机理是在原料中加入表面活性剂，改变原料的物理性质，改善喷嘴的雾化性能。

CN1245198A报道了含锑金属钝化剂的制备方法，该方法中以氧化锑、有机羧酸、脂肪族酰胺和水，在80-180℃下，合成了水溶性金属钝化剂。主要机理是在原料中加入含锑化合物，钝化镍对催化裂化催化剂的影响。目前FCC装置中的金属钝化剂一般均为水溶性锑、稀土、锡等化合物的一种或几种混合物，其缺点是低温下易析出，分解温度低，在原料油中的溶解性差，分散性能不好。产品中一般要求，有效金属含量在17％以上。

发明内容

本发明的目的是提供一种催化裂化抑焦增收剂，达到提高装置的掺渣比，降低生焦产率和提高轻质油收率的目的。能代替目前市场上使用的水溶性金属钝化剂，增加了FCC装置的经济效益。

本发明由以下组分按重量比配制而成：

分散剂5～15％、热裂解活性剂5～20％、自由基链反应抑制剂5～25％、金属钝化剂15～60％、溶剂25～65％。

各组分的优选配比是：

分散剂5～10％、热裂解活性剂10～18％、自由基链反应抑制剂10～18％、金属钝化剂20～55％、溶剂25～60％。

所述分散剂为双烯基丁二酰亚胺、多烯基丁二酰亚胺、聚异丁烯丁二酰亚胺中和硼化聚异丁烯丁二酰亚胺中的一种或一种以上任意比例的混合物，以聚异丁烯丁二酰亚胺、硼化聚异丁烯丁二酰亚胺为最佳。

所述热裂解活性剂为聚氧乙烯与聚氧丙烯嵌段共聚的嵌段聚醚、失水山梨醇聚氧乙烯醚、烷基酚醛树酯或烷基酚醛胺树酯中的一种或一种以上任意比例的混合物，优选烷基酚醛树酯、失水山梨醇聚氧乙烯醚。

所述自由基链反应抑制剂为苯基亚磷酸酯、苯基磷酸酯、苯基萘胺、二仲丁基对苯二胺、对苯二酚、叔丁基邻苯二酚等中的一种或一种以上任意比例的混合物，优选苯基磷酸酯、二仲丁基对苯二胺。

所述金属钝化剂为有机锑化合物、有机稀土化合物、有机铋或有机锡化合物中的一种或一种以上任意比例的混合物，优选辛酸锡、二烷基二硫代磷酸锑、有机酸锑。

溶剂为煤油、柴油、芳烃类溶剂、四氢萘、甲基萘或醇类溶剂中的一种或一种以上任意比的混合物，优选煤油、柴油、四氢萘。

本发明的制备方法是：先将溶剂加入到不锈钢反应釜中，依次加入分散剂、热裂解活性剂、自由基链反应抑制剂、金属钝化剂，在1-3小时内升温到50-150℃，保温1-5小时，冷却后过滤除杂质即得抑焦增收助剂。

本发明为一种油溶性产品，直接加入到催化裂化原料中，在催化原料中分散性比水溶性产品优越，其添加量为20×10^-6-500×10^-6，优选添加量为30×10^-6-300×10^-6，最优选为40×10^-6-100×10^-6。

本发明通过往催化原料中添加少量的抑焦增收剂，改变原料油的表面性质，降低其粘度和表面张力，从而改善催化裂化原料的雾化性能，减小雾滴直径，缩短气化时间，提高油气分子在催化剂上的扩散速度，减少缩合反应和氢转移反应的发生；能改善平衡催化剂的酸性质有效成份到平衡催化剂上，把从分子筛骨架上不断脱出的氧化铝生成的路易斯酸(L酸)转化为布朗酸(B酸)，抑制催化焦的生成，有效的钝化有害重金属(镍、钒、铁、钠等)；阻止油气分子的聚合，从而达到抑制生焦、增加液体收率的目的。

本发明具有分解温度高、低温性能稳定、在原料油中溶解性能优越、分散性能好等优点，且有效金属含量低(含量一般在6-10％)。在现有专利报道中，未见有关于同时在催化原料中加入自由基链反应抑制剂、热裂解活性剂、分散剂和油溶性金属钝化剂的报道。

经过100万吨/年重油催化裂化装置工业化试验，试验结果表明本发明在原料油性质变差的情况下，可以提高掺渣7％以上，同时焦炭的产率没有上升，反而下降0.2％，总液收增加0.5％以上。在催化裂化装置原料中添加本发明，可以提高装置的掺渣能力，降低焦炭产率和提高装置的液体收率，操作简单、助剂成本低、装置的经济效益显著。

附图说明

图1为使用本发明前后掺渣比与生焦的变化趋势。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明的内容

实施例1

先将煤油2000kg加入到不锈钢反应釜中，在1小时内升温到50℃，搅拌，依次加入聚异丁烯丁二酰亚胺250kg、失水山梨醇聚氧乙烯醚500kg、二仲丁基对苯二胺750kg、二烷基二硫代磷酸锑1500kg，保温1-5小时，冷却后过滤除杂质即得抑焦增收助剂A。

实施例2

先将煤油1550kg加入到不锈钢反应釜中，在1小时内升温到50℃，搅拌，依次加入硼化聚异丁烯丁二酰亚胺350kg、失水山梨醇聚氧乙烯醚600kg、二仲丁基对苯二胺500kg、辛酸锡2000kg，保温1-5小时，冷却后过滤除杂质即得抑焦增收助剂B。

实施例3

先将柴油1000kg加入到不锈钢反应釜中，在1小时内升温到80℃，搅拌，依次加入硼化聚异丁烯丁二酰亚胺500kg、失水山梨醇聚氧乙烯醚800kg、苯基亚磷酸酯500kg、二烷基二硫代磷酸锑2200kgg，保温2-4小时，冷却后过滤除杂质即得抑焦增收助剂C。

实施例4

将柴油和四氢萘的混合物1400kg加入到不锈钢反应釜中，在1小时内升温到100℃，搅拌，依次加入聚异丁烯丁二酰亚胺500kg、C₈-C₁₂的烷基酚醛树酯600kg、苯基亚磷酸酯500kg、辛酸锡2000kg，保温3小时，冷却后过滤除杂质即得抑焦增收助剂D。

实施例5

本试验采用的装置是南京南炼催化剂有限责任公司从石科院购买的固定流化床催化裂化试验装置，对抑焦增收助剂A、B、C、D进行模拟评价。

表1、原料油主要性质

项目		分析结果
			密度(20℃)，g/cm3		0.9214
残炭，％		1.40
			重金属/ppm	Fe	0.74
Ni	1.71
		Cu		0.3
Na	1.49
		V		2.21

表2、平衡催化剂主要性质

项目	性质
		沉降密度：g/mL	0.83
含铁：ppm	2320
		含钒：ppm	1100
含镍：ppm	4200
		微活指数：％	67.7

表3物料平衡

试验编号	0#	1#	2#	3#	4#
						试验时间	2004.8.31	2004.9.1	2004.9.2	2004.9.4	2004.9.5
原料油	重催原料油	原料油+A	原料油+B	原料油+C	原料油+D
						催化剂	平衡剂	平衡剂	平衡剂	平衡剂	平衡剂
反应温度，℃	505	505	505	505	505
						剂油比	6	6	6	6	6
空速，1/h	15	15	15	15	15
						物料平衡，m％干气	1.87	1.82	1.80	1.82	1.84
液化气	20.81	20.21	20.11	20.13	20.44
						汽油	29.77	30.14	30.24	30.30	29.46
柴油	26.03	27.02	27.04	27.13	27.10
						重油	10.98	10.81	10.76	10.92	10.58
焦炭	10.52	10.00	10.05	9.55	9.83
						总计	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00
汽油+柴油	55.81	57.16	57.28	57.43	56.56
						液化气+汽油+柴油	76.62	77.37	77.39	77.56	77.00
损失，m％	0.82	0.72	0.72	0.78	0.75

由表1-3可以看出在催化原料中添加100ppm的抑焦增收剂后，焦炭收率下降1％，总液体收率增加1％左右。

实施例6

实施例3所述催化裂化抑焦增收剂在某炼油厂140万吨/年重油催化裂化进行工业应用实验，加入时间为7月1日至7月10日，共计10天，加入量为150PPm/kg(原料)；平衡加注阶段加入量为70ppm(对原料)，试用期为45天。使用期间，停止加入金属钝化剂，装置的其它主要操作参数保持不变。使用本发明前后掺渣比与生焦的变化趋势见图1。

由图1可以看出：装置试用本发明后，8月份在掺渣比较6月份高10.13个百分点的情况下生焦率仍下降了0.31个百分点；如果在相同掺渣比下，生焦率下降幅度可能会更大，约在0.7个百分点左右，生焦量下降明显。

实施例7

实施例3所述催化裂化抑焦增收剂C在中国石化某分公司100万重油催化装置进行工业应用试验，加剂前后工艺条件保持不变，10.26-11.7为快速加入期，加入量为130ppm(对原料)，11.8开始为平衡加入期，加入量为65ppm(对原料)。加剂前后原料性质变化见表4，物料平衡见表6。

表4：原料性质

项目	加剂前	加剂后
			原油品种	仪长1∶1番禺	仪长1∶1杰诺
密度，20℃，Kg/m3	904.9	913.1
			残炭，％	3.89	4.22
馏程，℃
			HK	301	305
10％	379	385
			20％	406	412
30％	428	431
			40％	447	449
50％	465	471
			60％	488	498
C.％	86.46	86.49
			H.％	12.48	12.28
重金属含量，ppm
			Fe	4.41	5.97
Ni	9.9	13.2
			V	1.90	2.77
Ca	5.03	6.04

由表4可以看出：加剂前后原料油性质变重，密度增加、残炭由3.89增加到4.22，重金属含量增加。

表5：物料平衡

项目	加剂前	快速加剂	平衡加剂
				原油品种	仪长1∶1番禺	仪长1∶1杰诺	仪长1∶2杰诺
日处理量，t	2794	2838	2764
				掺渣比	23.25	23.76	30.37
产品分布
				干气，％	5.63	5.17	5.22
液化气，％	21.05	20.66	20.45
				汽油，％	37.91	38.10	37.12
柴油，％	22.14	23.55	24.48
				油浆，％	6.68	6.03	6.36
焦炭，％	6.21	6.03	5.98
				损失，％	0.38	0.46	0.39
总液收，％	87.78	88.34	88.41

由表5可以看出：在原料油变重的情况下，加剂前后，装置的掺渣比提高7％以上，焦炭产率降低0.2％以上，总液收提高0.5％以上。

从实施例5-7可以看出：本发明的催化裂化抑焦增收助剂，能提高装置的掺渣比、降低焦炭产率、提高装置的总液收，加注方便，能提高催化裂化装置的整体经济效益。

Claims (11)

1.一种催化裂化抑焦增收助剂，其特征在于由以下组分按重量比配制而成：分散剂5～15％、热裂解活性剂5～20％、自由基链反应抑制剂5～25％、金属钝化剂15～60％、溶剂25～65％。

2.根据权利要求1所述的催化裂化抑焦增收助剂，其特征在于由以下组份按重量比配制而成：分散剂5～10％、热裂解活性剂10～18％、自由基链反应抑制剂10～18％、金属钝化剂20～55％、溶剂25～60％。

3.根据权利要求1或2所述催化裂化抑焦增收助剂，其特征在于所述的分散剂为双烯基丁二酰亚胺，多烯基丁二酰亚胺，聚异丁烯丁二酰亚胺，硼化聚异丁烯丁二酰亚胺中的一种或一种以上任意比例的混合物。

4.根据权利要求1或2所述催化裂化抑焦增收助剂，其特征在于所述热裂解活性物质为聚氧乙烯与聚氧丙烯嵌段共聚的嵌段聚醚、失水山梨醇聚氧乙烯醚、烷基酚醛树酯或烷基酚醛胺树酯中的一种或一种以上任意比例混合物。

5.根据权利要求1或2所述催化裂化抑焦增收助剂，其特征在于所述自由基链反应抑制剂为苯基亚磷酸酯、苯基磷酸酯、苯基萘胺、二仲丁基对苯二胺、对苯二酚、叔丁基邻苯二酚等中的一种或一种以上任意比例的混合物。

6.根据权利要求1或2所述催化裂化抑焦增收助剂，其特征在于所述金属钝化剂为有机锑化合物、有机稀土化合物、有机铋或有机锡化合物中的一种或一种以上任意比例的混合物。

7.根据权利要求1或2所述催化裂化抑焦增收助剂，其特征在于所述溶剂为煤油、柴油、芳烃类溶剂、四氢萘、甲基萘或醇类溶剂中的一种或一种以上任意比的混合物。

8.权利要求1至7任意一项所述催化裂化抑焦增收助剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：先将溶剂加入到不锈钢反应釜中，依次加入热裂解活性剂、自由基链反应抑制剂、金属钝化剂，在1一3小时内升温到50-150℃，保温1-5小时，冷却后过滤除杂质即得抑焦增收助剂。

9.权利1-7任意一项所述催化裂化抑焦增收助剂的应用，其特征在于按催化裂化原料重量的20-500ppm加到催化裂化原料中。

10.权利1-7任意一项所述催化裂化抑焦增收助剂的应用，其特征在于按催化裂化原料重量的30-300ppm加到催化裂化原料中。

11.权利1-7任意一项所述催化裂化抑焦增收助剂的应用，其特征在于按催化裂化原料重量的40-100ppm加到催化裂化原料中。

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