CN102311755B

CN102311755B - 一种用于增加延迟焦化液体产品收率的助剂

Info

Publication number: CN102311755B
Application number: CN 201010211556
Authority: CN
Inventors: 侯焕娣; 马力; 武海云; 王子军; 崔德春
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-06-29
Filing date: 2010-06-29
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2030-06-29
Also published as: CN102311755A

Abstract

本发明涉及一种用于增加延迟焦化液体产品收率的助剂，以助剂的质量为基准，含有20～40％的镧系和/或锕系金属与氨羧络合剂生成的金属配合物、1～10％的自由基终止剂和50～70％的溶剂；所述的氨羧络合剂中，氮原子数≥2，羧基数≥4；所述的溶剂中，环烷烃和单环芳烃的质量含量之和≥50％，溶剂的闪点≥70℃。该助剂不但可以提高延迟焦化液体产品收率，而且可以改善液体产品分布并降低焦炭产率。

Description

一种用于增加延迟焦化液体产品收率的助剂

技术领域

本发明涉及一种用于增加延迟焦化液体产品收率的助剂。

背景技术

随着轻质原油的大量消耗，世界石油资源的重质化趋势不断加剧，而轻质油品的需求却日益增加，因此重油的改质和深度加工成为炼化企业面临的重要课题之一。目前，重油的深度加工方法仍以热加工为主，延迟焦化是其中最重要的一种。延迟焦化工艺的液体收率在70％左右，加工劣质渣油时会更低，而焦炭产率可达到30％，所以提高焦化液体产品收率是该工艺的主要目标。

为了提高延迟焦化的轻质油收率，降低焦炭产率，国内外研究者提出了许多方法，主要有两类：一是对焦化工艺流程进行改进；二是向原料油中加入助剂，如稀释剂、增液剂。添加增液剂是一种提高延迟焦化液体产品收率的有效途径，助剂的主要作用：一是促进自由基生成，增加原料的裂化深度；二是阻止自由基缩合，减少大分子自由基缩合成沥青质直至结焦的几率。如Texaco公司提出在延迟焦化进料中加入质量分数为0.5％左右的链反应传递剂(如硫醇、四氯化碳等)和0.1％左右传统的自由基引发剂，Mobil石油公司提出在延迟焦化进料中加入自由基终止剂，目的都是减少热裂化产生的不稳定烃类自由基进一步缩合。

发明内容

本发明提供了一种用来增加延迟焦化液体产品收率的助剂，该助剂不但可以提高延迟焦化液体产品收率，而且可以改善液体产品分布并降低焦炭产率。

一种用于增加延迟焦化液体产品收率的助剂，以助剂的质量为基准，含有20～40％的镧系和/或锕系金属与氨羧络合剂生成的金属配合物、1～10％的自由基终止剂和50～70％的溶剂；所述的氨羧络合剂中，氮原子数≥2，羧基数≥4；所述的溶剂中，环烷烃和单环芳烃的质量含量之和≥50％，溶剂的闪点≥70℃。

所述的氨羧络合剂是以氨基二乙酸基团[-N(CH₂COOH)₂]为基体，或者是以氨基乙酸基团[-N(CH₂COOH)-]和氨基二乙酸基团[-N(CH₂COOH)₂]为基体的有机络合剂。所述的氨羧络合剂优选为乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、三乙烯四胺六乙酸、1，2-丙二胺四乙酸、1，3-丙二胺四乙酸和1，2-环己二胺四乙酸中的一种或几种。

所述的溶剂中，环烷烃和单环芳烃的质量含量之和优选≥70％，更优选≥90％。所述的溶剂优选为催化重整的C9芳烃馏分和/或溶剂油。

所述的自由基终止剂是指能够优先与体系中的自由基作用形成稳定的生成物，阻滞自由基的链式反应的物质。所述的自由基终止剂是氢供体型自由基终止剂、电子受体型自由基终止剂和稳定自由基型自由基终止剂中的一种或几种混合物，优选为氢供体型自由基终止剂和/或电子受体型自由基终止剂。氢供体型自由基终止剂带有活泼的氢原子，通过链转移的方式，体系中的自由基从阻聚剂分子上夺取活泼氢，新生成的自由基稳定性很强，失去了引发链式反应的能力，如苯酚、邻苯二酚、氢醌、硫醇、苯胺、肟、羟胺和有机磺酸等。电子受体型自由基终止剂含有共扼结构，体系中的活性自由基可以先与其发生加成反应，然后耦合或歧化终止，如2，4-二硝基苯酚，2，4-二硝基对甲苯酚(DNPC)，2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚(DNBP)，N-{4-{(1，3-二甲基丁基)亚胺基}-2，5-环己二烯}(BDQI)，二烷基二硫代磷酸锌(ZDTP)，醌甲基化物(如2，6-二叔丁基-4-亚苄基-环己-2，5-二烯酮)。稳定自由基型自由基终止剂能够稳定体系中的自由基，不能引发单体，却能与活性自由基双基终止，如受阻型氮氧自由基和哌啶类氮氧自由基。

本发明将镧系和/或锕系金属与氨羧络合剂生成的金属配合物溶解于富含环烷烃和/或单环芳烃的溶剂中，辅以少量的自由基终止剂制成增液助剂，该助剂具有很好的增液抑焦性能，在延迟焦化原料物流中加入50～5000μg/g的该助剂，在相同工艺条件下，液体产品收率提高2～4个百分点，液体产品的分布显著改善，同时焦炭产率降低1～4个百分点。

具体实施方式

本发明的镧系和/或锕系金属配合物既可以用现有技术的方法制备，也可以按以下方法制备。

取一定量的PH为4～6的氨羧络合剂溶液，将镧系和/或锕系金属的无机盐溶液逐步滴加到氨羧络合剂溶液中，并补加氨水保持溶液的PH为4～6。溶液混合完全后，在室温放置1～24h达到平衡。溶液用真空旋转蒸发器在50～70℃除去水，得到镧系/或锕系金属配合物。

以下通过实施例进一步说明本发明。

实施例1

1)取含有0.15molEDTA的PH＝5的水溶液，将含有0.1mol硝酸镧的水溶液逐步滴加到EDTA溶液中，并补加氨水使溶液的PH为5，溶液混合完全后，在室温放置6h达到平衡，然后用真空旋转蒸发器在60℃除去水，得到镧金属配合物，记为La-EDTA。

2)按质量比La-EDTA∶自由基捕获剂(对苯二酚)∶溶剂(C9芳烃溶剂)＝25∶5∶70将三者混合，搅拌均匀后得到助剂A。

3)试验在实验室热裂化反应评价装置上进行，在100g原料油甲(性质见表1)中加入100μg/g的助剂A，在一定的升温速率下持续加热到470℃，再停留1小时，反应在常压下进行。反应产物经一级、二级冷凝后液体产品进入收集瓶，取样送流程分析，气体进入气体收集罐，反应结束后称重计算生焦量。

反应结果见表2。由表2可以看出，在470℃、加入100μg/g的助剂A，液体产品收率为64.78％，与对比例1相比提高0.91个百分点；焦炭产率为25.67％，相比对比例1下降1.61个百分点。

对比例1

对比例1不添加任何助剂，原料油和反应性能评价条件与实施例1相同，实验结果见表2。

由表2可以看出，不添加任何助剂，在470℃，原料油的焦炭产率为27.28％，液体产品收率为63.87％。

实施例2

助剂B的制备过程与实施例1相同，不同的是稀土无机盐为氯化铈，得到的金属配合物记为Ce-EDTA。反应性能评价条件与实施例1相同，反应结果见表2。从表2可以看出，同对比例1相比，液体产品收率提高0.85个百分点，达到64.72％；焦炭产率下降1.66个百分点，达到25.62％。

实施例3

助剂C制备过程和反应性能的评价条件同实施例1，不同的是助剂C是按La-EDTA∶自由基捕获剂(N-苯基-2-萘胺)∶溶剂(200#溶剂油)＝30∶5∶65的比例混合，搅拌均匀后得到；在原料油甲中加入1000μg/g助剂C、470℃进行热裂化反应，反应结果列于表2。由表2可以看出，与实施例1相比较，助剂的加入量从100μg/g增至1000μg/g，焦炭的产率下降0.73个百分点，降至24.94％；液体产品收率增加1.26个百分点，增至66.04％。

实施例4

助剂D制备过程和反应性能的评价条件同实施例1，不同的是助剂D是按Ac-DTPA∶自由基捕获剂(二烷基二硫代磷酸锌)∶溶剂(C9芳烃和200#溶剂油的混合物，二者质量比为3∶1)＝40∶5∶55的比例混合，搅拌均匀后得到；在原料油甲中加入5000μg/g助剂D、470℃进行热裂化反应，反应结果列于表3。由表3可以看出，加入5000μg/g助剂D后焦炭产率降至23.28％，较对比例1下降4个百分点；液体产品收率为67.37％，较对比例1增加3.5个百分点。同时由表3还可知，添加5000μg/g助剂D后，较对比例1，液体产品分布中汽油收率增加2.7个百分点，柴油收率增加4.8个百分点，蜡油收率下降4个百分点。

实施例5

在原料乙(性质见表1)中加入3000μg/g助剂D，于490℃进行热裂化反应，反应结果见表3。由表3可以看出，原料乙的焦炭产率为25.58％，与对比例2比较下降3个百分点，液体产品收率为65.17％，较对比例2提高2.5个百分点。

对比例2

对比例2不添加任何助剂，以原料油乙为原料，反应性能评价条件与实施例5相同，结果见表4。

由表4可以看出，不添加任何助剂，在490℃，原料油的焦炭产率为28.58％，液体产品收率为62.67％。

表1

分析项目	原料甲	原料乙
			密度(20℃)/(g/cm³)	1.0107	1.0326
运动粘度/(mm²/s)(100℃)	657.5	3090
			w(残炭)/％	19.1	21.7
w(元素)/％
			C	85.19	83.70
H	10.42	10.06
			S	4.0	4.50
N	0.32	0.32
			w(四组分)/％
饱和烃	17.3	11.4
			芳烃	52.7	50.1
胶质	23.9	25.2
			沥青质	6.1	13.3
馏程/℃
			初馏点	396	455
5％	513	472
			10％	540	541

表2

项目	实施例1	对比例1	实施例2	实施例3
					原料	甲	甲	甲	甲
助剂	A	无	B	C
					加入量/(μg/g)	100	0	100	1000
反应温度/℃	470	470	470	470
					焦炭收率/％	25.67	27.28	25.62	24.94
液体产品收率/％	64.78	63.87	64.72	66.04
					气体+损失/％	9.55	8.85	9.66	9.02

表3

	实施例4	对比例1
			原料	甲	甲
助剂	D	无
			加入量/(μg/g)	5000	0
反应温度/℃	470	470
			气体+损失/％	9.35	8.85
焦炭收率/％	23.28	27.28
			液体产品收率/％	67.37	63.87
汽油收率/％	11.57	8.87
			柴油收率/％	26.55	21.75
蜡油收率/％	29.25	33.25

表4

	实施例5	对比例2
			原料	乙	乙
助剂	D	无
			加入量/(μg/g)	3000	0
反应温度/℃	490	490
			气体+损失/％	9.25	8.75
焦炭收率/％	25.58	28.58
			液体产品收率/％	65.17	62.67

Claims

1.一种用于增加延迟焦化液体产品收率的助剂，以助剂的质量为基准，含有20～40％的镧系和/或锕系金属与氨羧络合剂生成的金属配合物、1～10％的自由基终止剂和50～70％的溶剂；所述的氨羧络合剂中，氮原子数≥2，羧基数≥4；所述的溶剂中，环烷烃和单环芳烃的质量含量之和≥50％，所述的溶剂为催化重整的C9芳烃馏分。

2.按照权利要求1所述的助剂，其特征在于，所述的氨羧络合剂为乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、三乙烯四胺六乙酸、1，2-丙二胺四乙酸、1，3-丙二胺四乙酸和1，2-环己二胺四乙酸中的一种或几种。

3.按照权利要求1所述的助剂，其特征在于，所述的溶剂中，环烷烃和单环芳烃的质量含量之和≥70％。

4.按照权利要求3所述的助剂，其特征在于，所述的溶剂中，环烷烃和单环芳烃的质量含量之和≥90％。

5.按照权利要求1所述的助剂，其特征在于，所述的自由基终止剂是氢供体型自由基终止剂、电子受体型自由基终止剂和稳定自由基型自由基终止剂中的一种或几种。

6.按照权利要求5所述的助剂，其特征在于，所述的氢供体型自由基终止剂为苯酚、邻苯二酚、氢醌、硫醇、苯胺、肟、羟胺或有机磺酸。

7.按照权利要求5所述的助剂，其特征在于，所述的电子受体型自由基终止剂为2，4-二硝基苯酚、2，4-二硝基对甲苯酚、2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚，N-{4-{(1，3-二甲基丁基)亚胺基}-2，5-环己二烯}、二烷基二硫代磷酸锌或2，6-二叔丁基-4-亚苄基-环己-2，5-二.烯酮。

8.按照权利要求5所述的助剂，其特征在于，所述的稳定自由基型自由基终止剂为受阻型氮氧自由基或哌啶类氮氧自由基。