CN102585881B - 一种促进渣油热裂解反应的添加剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于化工领域，涉及一种促进渣油热裂解反应的添加剂及其制备方法和应用。一种促进渣油热裂解反应的添加剂，包括以下组分：15～20重量份的无灰分散剂、2～5重量份的金属减活剂、10～15重量份的抗氧剂、20～25重量份的抗氧防腐剂、5～10重量份的阻聚剂、5～10重量份的乳化润湿剂、15～40重量份的溶剂。该添加剂用于延迟焦化装置促进渣油热裂解反应、提高液体收率同时减少炉管结焦。

Description

一种促进渣油热裂解反应的添加剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于化工领域，涉及一种促进渣油热裂解反应的添加剂及其制备方法和应用。

背景技术

延迟焦化工艺技术成熟，投资和加工费用低，是一种应用广泛的重油加工技术。随着原油资源的重质化、劣质化，延迟焦化装置的液体收率降低、焦炭和干气产率增高，如果延迟焦化装置液体收率提高1％，就能给炼厂带来巨大的经济效益。因此，世界各大石油公司一直在研究和改进延迟焦化工艺，以提高装置的液体收率，降低焦炭和干气产率。通过在延迟焦化过程中添加助剂来提高液体收率是近期兴起的新技术，由于该技术不需要改变装置、原有工艺以及增加新设备，因而可以降低成本和减少投资，受到了人们的广泛关注。

目前，与国外相比国内延迟焦化装置的液体收率普遍不高，液体收率还有较大的提高空间。近年来国内一些高校及科研院所开始进行延迟焦化增加液体收率助剂的研究与开发。但所开发的产品普遍存在液体收率提高少，功能单一、产品使用具有较大的局限性，因此开发出一种能较大幅度提高液体收率，同时能减缓装置结焦，延迟开工周期的添加剂具有广阔的市场前景。

发明内容

发明目的：本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种新型用于延迟焦化工艺的能够促进渣油热裂解反应的添加剂

本发明的另一目的在于提供上述添加剂的制备方法。

本发明的目的可通过如下技术方案实现：

一种促进渣油热裂解反应的添加剂，其特征在于它包括以下组分：15～20重量份的无灰分散剂、2～5重量份的金属减活剂、10～15重量份的抗氧剂、20～25重量份的抗氧防腐剂、5～10重量份的阻聚剂、5～10重量份的乳化剂、15～40重量份的溶剂。

其中，无灰分散剂起到分散增溶作用，改变渣油的分散体系，提高分散介质的溶解能力，达到增加液体收率的目的。所述无灰分散剂优选多酰胺无灰分散剂、聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂、单烯基丁二酰亚胺分散剂中的任意一种；所述的多酰胺无灰分散剂进一步优选聚异丁烯多马来酸酐/多烯多胺-丙烯酸甲酯无灰分散剂。

其中，噻二唑衍生物金属减活剂起到原料中的金属反应，生成稳定的络合物，抑制原料中微量金属对结焦的催化作用。所述的金属减活剂选自2-巯基苯并噻唑、2，5-二硫基1，3，4-噻二唑、三巯基均三嗪中的任意一种。

其中，所述的抗氧剂选自2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二叔丁基混合酯、2，6-二叔丁基-α二甲氨基对甲酚中的任意一种。

其中，抗氧防腐剂起到阻聚抑焦作用，焦化原料中含有的氧、硫、氮等杂原子化合物会引发自由基聚合反应和缩合反应，这两种反应都会形成大分子化合物，大分子化合物进一步脱氢缩合形成胶质、沥青质乃至炭青质，最后缩合成焦炭。结焦抑制剂能够提供活泼氢原子阻止自由基缩合反应和聚合反应，从而抑制大分子化合物乃至焦炭的生成。所述的抗氧防腐剂选自硫磷丁辛伯烷基锌盐、硫磷伯仲烷基锌盐、二烷基二硫代磷酸锌中的任意一种。

其中，阻聚剂起到终止自由基深度裂解作用，重质油料热裂解断裂多在分子中部发生，形成一个相对分子质量减半的烃类分子和自由基。自由基继续发生裂解反应，最终生成气体。阻聚剂可以在原料中加入少量的自由基稳定剂，与自由基形成的物质稳定，而使自由基热断裂反应终止，从而使热裂解反应主要停留在均裂反应阶段，从而增加汽油、柴油的收率，减少干气收率。阻聚剂选自二苯胺、对苯二酚、对苯醌中的任意一种。

其中，所述乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚和十二烷基酚聚氧乙烯醚中一种。

其中，所述溶剂为C9～C10重芳烃溶剂油中的任一种。

制备上述促进渣油热裂解反应的添加剂的方法，包括以下步骤：

(1)将配方量的溶剂抽入反应釜，依次加入抗氧防腐剂、金属减活剂、无灰分散剂、乳化剂，升温至50～60℃，搅拌溶解10～15分钟；

(2)将抗氧剂、阻聚剂加入步骤(1)的溶液中，保温50～60℃，搅拌30～40分钟；

(3)降温至常温(约20～30℃)，放料装桶。

有益效果：本发明提供的添加剂，能够进一步促进自由基均裂反应抑制干气生产、促进过氧化物分解抑制焦炭生成、破坏渣油超分子结构使其吸附的低分子烃类释放出来进行热裂解反应，从而大幅提高了轻质油的收率；该添加剂同时能使加热炉炉管温度、压力降升高趋势得到明显控制，防止系统结焦积垢，延长延迟焦化的开工周期。本发明提供的添加剂，能提高延迟焦化装置总液收5个百分点以上，该剂同时能使加热炉炉管温度、压力降升高趋势得到明显控制，防止系统结焦积垢，延长延迟焦化的开工周期。本发明提供的添加剂的制备方法，原材料简单易得，价格低廉，生产过程环保无废水、废气排放同时对环境无任何污染。

附图说明

图1、实验室评价装置示意图

1.反应器 2.加热炉 3.温控器 4.压力表 5.冷凝器 6.冰水浴 7.收油罐

具体实施方式

实施例1

将38重量份C9重芳烃溶剂油抽入反应釜，依次加入20重量份硫磷丁辛伯烷基锌盐抗氧防腐剂、2重量份2，5-二硫基-1，3，4-噻二唑金属减活剂、15重量份聚异丁烯多马来酸酐/多烯多胺-丙烯酸甲酯无灰分散剂、5重量份十二烷基酚聚氧乙烯醚乳化剂，升温至50℃，搅拌溶解15分钟；然后将15重量份2，6-二叔丁基对甲酚抗氧剂、5重量份对苯二酚阻聚剂加入上面的溶液中，保温55℃，搅拌35分钟；降温至25℃、放料装桶。

实施例2

将的38重量份C10重芳烃溶剂油抽入反应釜，依次加入20重量份硫磷伯仲烷基锌盐抗氧防腐剂、2重量份2，5-二硫基-1，3，4-噻二唑金属减活剂、15重量份聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂、5重量份辛基酚聚氧乙烯醚乳化剂，升温至55℃，搅拌溶解12分钟；然后将15重量份2，6-二叔丁基-α二甲氨基对甲酚抗氧剂、5重量份对苯二酚阻聚剂加入上面的溶液中，保温60℃，搅拌40分钟；降温、放料装桶。

实施例3

将的15重量份C10重芳烃溶剂油抽入反应釜，依次加入25重量份二烷基二硫代磷酸锌抗氧防腐剂、5重量份三巯基均三嗪金属减活剂、15重量份聚异丁烯多马来酸酐/多烯多胺-丙烯酸甲酯无灰分散剂、10重量份十二烷基酚聚氧乙烯醚乳化剂，升温至60℃，搅拌溶解10分钟；然后将20重量份2，6-二叔丁基混合酯抗氧剂、10重量份对苯醌阻聚剂加入上面的溶液中，保温50℃，搅拌30分钟；降温至20℃、放料装桶。

实施例4

将的28C9重芳烃溶剂油溶剂抽入反应釜，依次加入20重量份硫磷丁辛伯烷基锌盐抗氧防腐剂、2重量份2-巯基苯并噻唑金属减活剂、25重量份聚异丁烯多马来酸酐/多烯多胺-丙烯酸甲酯无灰分散剂、5重量份壬基酚聚氧乙烯醚乳化剂，升温至57℃，搅拌溶解13分钟；然后将15重量份2，6-二叔丁基对甲酚抗氧剂、5重量份二苯胺阻聚剂加入上面的溶液中，保温58℃，搅拌35分钟；降温至28℃、放料装桶。

实施例5

评价方法具体如下：首先将添加了一定浓度添加剂的100g减压渣油加入一特制烧杯，再将烧杯放入反应器，反应器置于加热炉中，用氮气置换反应器三次后，加热炉温度预置到500℃，原料升温的过程中反应器中的压力逐渐升高，而且随着温度的增高，压力升高的速度加快，当温度升高到1.2Mpa时，记录反应器温度，打开冷却水及反应系统放料阀，压力急剧下降，反应器温度继续升高，反应油气不断从反应器中进入水冷却器，之后进入置于冰水冷却桶中的收液瓶中，反应产生的裂解气从收液瓶上部放空，液体产物收于瓶中，焦碳不断积累在烧杯中。当无反应油气馏出时停止实验，分别对液体产物和焦碳称重，计算液体产物和焦碳收率，液体产物送液相色谱分析组成，结果见表1，该模拟实验装置见图1。

表1

Claims (3)

1. 一种促进渣油热裂解反应的添加剂，其特征在于它由28重量份C9重芳烃溶剂油溶剂、20重量份硫磷丁辛伯烷基锌盐抗氧防腐剂、2重量份2-巯基苯并噻唑金属减活剂、25重量份聚异丁烯多马来酸酐/多烯多胺-丙烯酸甲酯无灰分散剂、5重量份壬基酚聚氧乙烯醚乳化剂、15重量份2，6-二叔丁基对甲酚抗氧剂、5重量份二苯胺阻聚剂组成。

2.制备权利要求1所述的促进渣油热裂解反应添加剂的方法，其特征在于它包括以下步骤：

（1）将配方量的溶剂抽入反应釜，依次加入抗氧防腐剂、金属减活剂、无灰分散剂、乳化剂，升温至50~60℃，搅拌溶解10～15分钟；

（2）将抗氧剂、阻聚剂加入步骤（1）的溶液中，保温50~60℃，搅拌30~40分钟；

（3）降温至20~30℃、放料装桶。

3.权利要求1所述的添加剂在重油延迟焦化中的应用。