CN108165295B - 一种用于炼油过程延迟焦化的液体增收剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于炼油过程延迟焦化的液体增收剂及其制备方法。一种延迟焦化液体增收剂按质量份数计，包括：分散清焦剂20份～50份；自由基淬灭1份～10份；沥青质解缔剂5份～15份；沥青质裂解剂5份～15份；供氢剂10份～25份；阻垢防焦剂5份～15份；乳化剂5份～15份；金属钝化剂1份～10份；缓蚀剂1份～10份；及稀释剂15份～40份。上述制备得到的延迟焦化液体增收剂耐高温、效果好、不含硫、磷等元素，能有效提高液收率，降低焦炭和干气产率。

Description

一种用于炼油过程延迟焦化的液体增收剂

技术领域

本发明属于炼油添加剂技术领域，具体涉及一种用于炼油过程延迟焦化的液体增收剂及其制备方法。

背景技术

随着原油的不断开采，原油的重质化、劣质化趋势日益凸显，同时，随着经济的发展，市场对轻质油品的需求持续上升，供求矛盾越来越突出。重油深度加工尤其是重质渣油催化裂化、延迟焦化技术是炼油行业为提高轻质油品产量广泛采用的技术，是当前炼油领域技术创新的热点，得到了该领域广大科研人员的关注，对节约不可再生的油气资源、提高炼化企业经济效益有着重要意义。

延迟焦化装置能够加工廉价的高硫、高氮、高残炭、高沥青质和高金属含量的渣油，也可处理高酸原油和炼厂污油等，通过焦化装置将渣油进行深加工得到汽油、柴油、蜡油以及焦炭等产品。在整个工艺过程中，延迟结焦是流程的关键。重油加工过程中焦垢的形成机理比较复杂，主要是由胶质、沥青质缩合脱氢氧、硫、氮等杂原子引发的自由基聚合反应、金属催化聚合反应以及高硫引起的腐蚀产物和无机盐沉积等形成。

目前解决延迟焦化装置结垢生焦、提高液体产品收率最有效、简便的方法是在原料渣油中加入防焦增收剂，不但可减少焦炭和干气生成，增加液体产品收率，还具有较强的抗焦阻垢和防腐作用，可大大提高炼厂的经济效益和社会效益，但现有防焦增收剂常常容易因高温氧化而引起结焦积垢，焦化塔内渣油生焦严重，腐蚀装置，影响轻质油品收率。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于炼油过程延迟焦化的液体增收剂，以提高延迟焦化液体油品收率，减少干气和焦炭生成，防止设备腐蚀。本发明的第二目的是提供该液体增收剂的制备方法。

一种用于炼油过程延迟焦化的液体增收剂，按质量份数计，包括：

优选的，所述分散清焦剂选自正十六烷醇、十二烷基苯酚、聚异丁烯马来酰亚胺、聚异丁烯胺及聚醚胺中的至少一种。

更优选的，分散清焦剂选自聚异丁烯马来酰亚胺、聚异丁烯胺或聚醚胺。

优选的，所述聚异丁烯马来酰亚胺、所述聚异丁烯胺和所述聚醚胺的数均分子量为600～2000。

优选的，所述自由基淬灭剂选自对苯二酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚及2,6-二叔丁基邻苯二酚中的至少一种。

优选的，所述沥青质解缔剂选自丙二醇、丙三醇、丁二醇及季戊四醇中的至少一种。

优选的，所述沥青质裂解剂为环烷酸过渡金属盐或脂肪酸过渡金属盐，环烷酸和脂肪酸的碳原子数为8～18，过渡金属选自铁、锰、钼、钴及镍中的至少一种；

优选的，所述供氢剂选自四氢萘、十氢萘、二氢蒽及二氢菲中的至少一种；

优选的，所述阻垢防焦剂为α-烯烃/马来酸酐共聚物；

优选的，所述α-烯烃/马来酸酐共聚物数均分子量为800～5000；

优选的，所述乳化剂选自C8～C16烷基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种；

优选的，所述C8～C16烷基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚的数均分子量为600～2000；

更优选的，所述乳化剂选自壬基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚、十二烷基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚或椰油醇聚氧乙烯醚。

优选的，所述金属钝化剂选自苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑及N-羟基苯丙三氮唑中的至少一种。

优选的，所述缓蚀剂为脂肪酸氨基酰胺类。

更优选的，所述缓蚀剂选自具有下列结构式的物质中的至少一种：

优选的，所述稀释剂为重芳烃或矿物油。

更优选的，按质量份数计，包括：

上述的用于炼油过程延迟焦化的液体增收剂的制备方法，包括如下步骤：按上述质量份数将分散清焦剂、自由基淬灭剂、沥青质解缔剂、沥青质裂解剂、供氢剂、阻垢防焦剂、乳化剂、金属钝化剂、缓蚀剂及稀释剂加入到容器中，边搅拌边升温，于50～100℃搅拌0.5～2小时，冷却后过滤除去杂质即得成品。

本发明增收剂的应用是将其添加到原料油当中即可，添加量为50～300ppm，优选100ppm，添加量以原料油重量计。

重油(渣油)是由饱和烃、芳烃、胶质和沥青质组成的相对稳定的胶体体系。其中，沥青质为分散相，胶质为胶溶剂，油分(饱和分和芳香分)为分散介质，沥青质通过胶质与油相作用形成渣油胶体体系。胶质、沥青质分子是原油中分子量最大极性最强的组分，分散清焦剂是一种表面活性剂，对胶质、沥青质分子有分散作用，极大地改善了渣油胶体稳定性，增大了胶质、沥青质在油相中的溶解度，从而延迟了渣油生焦诱导期。分散清焦剂还对设备表面已形成的焦垢有增溶、清除作用，可将原料油中的无机盐、有机颗粒及胶质、沥青质分散，形成胶束结构，使它们不易形成大的颗粒而成为焦化反应活性中心，阻止颗粒物聚集结垢及胶质、沥青质相互缩合反应生焦。

焦化是热裂解反应，属自由基链反应范畴，反应速度非常快。在焦化过程中，渣油分子易过度裂解成小分子干气，自由基淬灭剂的加入可有效淬灭反应中生成的自由基中间体，抑制自由基链传递，防止烃链的过度裂化，增加液体轻质油收率。

胶质、沥青质含有大量的羟基、氨基，分子内及分子间的氢键作用较强。沥青质解缔剂是一种多元醇，与胶质、沥青质有着极强的氢键作用，它的加入可以降低胶质、沥青质分子间的氢键作用，将相互缔合的胶质、沥青质超分子解缔为单个分子，并在沥青质裂解剂的催化作用下，进一步裂解成胶质或其他小分子。

在重质油和渣油焦化过程中，稠环芳烃和沥青质不断缩合、脱氢，最后炭化成焦。供氢剂受热会释放出活泼氢，抑制稠环芳烃和沥青质脱氢缩合，防止其在加热炉管中缩聚生焦，实现优化焦化产物分布和提高液收的双重效果。

阻垢防焦剂分子中含有大量的极性酸酐基团，对自由基聚合有抑制作用。在焦化反应中，阻垢防焦剂的加入可防止与其共溶的重质芳香烃和不饱和烯烃低聚物进一步聚合成大的有机垢，以达到抑制其结垢生焦的目的。

乳化剂的界面定向作用可以改变胶质、沥青质的界面张力，使之在油中形成均匀稳定的分散体系。乳化剂的表面活性作用有利于提高渣油中分散介质的溶解能力，减小胶核半径和溶剂化层厚度，使胶质等烃类从溶剂化层中释放出来，进行裂解反应，从而提高轻质油收率。

金属钝化剂能有效地钝化原料油中镍、铁、镉、铜等金属离子，降低其对不饱和化合物聚合的催化作用，同时也阻止了金属表面对聚合反应的催化作用，从而减少焦炭和积垢在催化剂表面的沉积，延长了催化剂的使用寿命。

缓蚀剂可在金属设备表面形成一层致密的保护膜，减少腐蚀产物的生成，保护金属不被腐蚀，阻止积垢生成，保持设备和炉管的内表面光洁。

本发明的有益效果在于：本发明延迟焦化增收剂耐高温，效果好，不含硫、磷等元素，安全环保，适用于常减压加热炉、减压渣油、HVGO和原油预热换热器、焦化加热炉、FCC油浆循环系统及减粘加热炉等原油炼化装置，能够有效提高炼油厂热转换装置的热转换效率，阻止加热炉炉管结垢和腐蚀，提高加热炉效率，降低装置能耗，保证加热炉安全、稳定、长周期运行，从而提高液收率、降低焦炭和干气产率。

附图说明

图1为使用本发明提供的液体增收剂与空白对照组的效果模拟试验对比图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面结合附图对本发明提供的延迟焦化液体增收剂及其制备方法对本发明进行描述，本文给出了本发明的部分实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使本发明公开内容更加透彻全面。

实施例1

按表1中的质量份数将分散清焦剂、自由基淬灭剂、沥青质解缔剂、沥青质裂解剂、供氢剂、阻垢防焦剂、乳化剂、金属钝化剂、缓蚀剂及稀释剂加入到容器中，边搅拌边升温，于80℃搅拌1小时，冷却后过滤除去杂质即得不同类型的液体增收剂样品：

表1

实施例2

于辽河石化公司延迟焦化车间进行液体增收剂效果评价，以宜兴市中大凯化工有限公司研制的ZK-818焦化液体增收剂作为对比，具体操作参数如下：反应温度480℃反应2小时，再生温度650℃反应2小时，原料油预热温度为250℃，液体增收剂的加剂量为100ppm，加入量以原料油计，原料油取自辽河减压渣油。

表2

注：1)轻质油％＝(汽油+柴油)％；

2)总液收％＝(液化气+汽油+柴油)％。

从表2数据可看出，添加本发明液体增收剂可以显著提高轻质油收率，降低干气和焦炭收率；在相同加剂量下，本发明增收剂液收率效果优于市售 ZK-818。配方中组分分散清焦剂、沥青质解缔剂、沥青质裂解剂和供氢剂对轻质油收率影响较大，自由基淬灭剂对干气的收率影响较大。

试验还发现(见图1)，本发明液体增收剂可承受炉管表面的高温，具有明显的溶解和稳定沥青质的能力，可以分散无机颗粒物，有效地阻止结焦和设备腐蚀。

Claims (2)

1.一种用于炼油过程延迟焦化的液体增收剂，其特征在于，按质量份数计，包括：

分散清焦剂 20份 ~ 50份；

自由基淬灭剂 1份 ~ 10份；

沥青质解缔剂 5份 ~ 15份；

沥青质裂解剂 5份 ~ 15份；

供氢剂 10份 ~ 25份；

阻垢防焦剂 5份 ~ 15份；

乳化剂 5份 ~ 15份；

金属钝化剂 1份 ~ 10份；

缓蚀剂 1份 ~ 10份；及

稀释剂 15份 ~ 40份；

所述的分散清焦剂选自正十六烷醇、十二烷基苯酚、聚异丁烯胺及聚醚胺中的至少一种；

所述的自由基淬灭剂选自对苯二酚、2 ,6-二叔丁基苯酚、2 ,6-二叔丁基-4-甲基苯酚及2 ,6-二叔丁基邻苯二酚中的至少一种；

所述沥青质解缔剂选自丙二醇、丙三醇、丁二醇及季戊四醇中的至少一种；

所述沥青质裂解剂为环烷酸过渡金属盐或脂肪酸过渡金属盐，所述的环烷酸和脂肪酸的碳原子数为8 ~ 18，过渡金属选自铁、锰、钼、钴及镍中的至少一种；

所述供氢剂选自四氢萘、十氢萘、二氢蒽及二氢菲中的至少一种；

所述阻垢防焦剂为α-烯烃/马来酸酐共聚物；

所述乳化剂选自C8~C16烷基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种；

所述金属钝化剂选自苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑及N-羟基苯丙三氮唑中的至少一种；

所述缓蚀剂为脂肪酸氨基酰胺类。

2.如权利要求1所述的一种用于炼油过程延迟焦化的液体增收剂，其特征在于，所述乳化剂选自壬基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚、十二烷基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚或椰油醇聚氧乙烯醚中的至少一种。

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