CN1583960A

CN1583960A - 一种重质油延迟焦化裂解活化添加剂及其制备方法

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Publication number: CN1583960A
Application number: CN 200410020698
Authority: CN
Inventors: 刘公召; 王继儒; 孙茂青
Original assignee: Shenyang University of Technology
Current assignee: Shenyang University of Technology
Priority date: 2004-06-09
Filing date: 2004-06-09
Publication date: 2005-02-23
Anticipated expiration: 2024-06-09
Also published as: CN1244669C

Abstract

一种重质油延迟焦化裂解活化添加剂及其制备方法，按重量比其成分为镧系稀土有机化合物20～40wt％，金属钝化剂：5～15wt％，分散剂：5～15wt％，高分子表面活性剂：10～30wt％，溶剂：10～30wt％组成；其中镧系稀土有机化合物是由环烷酸或脂肪酸钠盐与镧系稀土氯化物反应合成的；其制备工艺由环烷酸或脂肪酸钠盐制备，镧系稀土有机化合物合成，和添加各种钝化剂、活化剂制备延迟焦化裂解活化添加剂三个步骤构成，并控制相应的技术条件；在使用活化添加剂时是将它直接加入到催化裂化装置的原料系统中，加入量为重质油重量比的200～300μg/g重质油，控制重质油出炉温度为485～505℃；本活化添加剂的使用是在不改变汽油、柴油、蜡油液体油品质量的基础上，提高了它们的产收率。

Description

一种重质油延迟焦化裂解活化添加剂及其制备方法

技术领域

本发明属于石油焦化期间使用的添加剂及其制备方法技术领域，特别涉及一种重质油延迟焦化裂解活化添加剂及其制备方法。

背景技术

重质油延迟焦化是炼油厂重质油轻质化加工的主要装置，如何能提高现有焦化生产的液体油品——汽油、柴油、蜡油产收率，使总液体收率提高对炼油厂具有重要的经济意义，可以使石油资源得到更充分有效利用，是炼油领域中的一大技术课题。

发明内容

针对上述问题本发明根据中国的资源特点，利用中国独特稀土资源发明了一种能提高炼油厂重质油延迟焦化装置反应速度，改善产品分布的油溶性液体添加剂；直接加入到延迟焦化原料中，通过提高裂解反应活性、抗金属污染、防止目的产物二次裂解，烃类脱氢缩合等副反应发生，提高液体油品的产收率，添加剂只改变延迟焦化过程的产品分布，而不改变汽油和柴油的质量，对后续加工过程如汽油或柴油加氢精制无副作用。

1、延迟焦化裂解活化添加剂

本发明的添加剂是由下列组分(重量比)组成：

镧系稀土有机化合物 20～40wt％

金属钝化剂 5～15wt％

分散剂 5～15wt％

高分子表面活化剂 10～30wt％

溶剂 10～30wt％

镧系稀土有机化合物为镧、镨、铈的环烷酸或脂肪酸盐；镧系稀土氧化物可以是工业纯氧化镧LaCl₃≥98wt％；富镧氯化物其含量为LaCl₃：≥90wt％，PrCl₃：1～2wt％，CeCl₃：1～5wt％，富铈氯化物其成份为CeCl₃：60～80wt％，LaCl₃：10～20wt％，PrCl₃：10～20wt％；富镨氯化物其成份为PrCl₃：≥90wt％，LaCl₃：1～5wt％，CeCl₃：1～5wt％中的一种，以富镧氯化物为佳。金属钝化剂可为二烷基二硫代磷酸钼、二烷基二硫代磷酸锑、二烷基二硫代磷酸锡中的一种；以二烷基二硫代磷酸锑为佳，分散剂可为双烯基丁二酰亚胺、多烯基丁二酰亚胺、聚异丁稀基丁二酰亚胺中的一种，以聚异丁稀基丁二酰亚铵为佳；高分子表面活性剂可在C₈-C₁₂烷基酰聚氧乙烯醚、失水山梨醇聚氧乙烯醚中选择，以C₈-C₁₂烷基酚聚氧乙稀醚为佳；溶剂可为120号溶剂油、煤油或柴油。

延迟焦化裂解活化添加剂的质量指标：

添加剂质量指标表1

项目指标试验方法
项目指标试验方法	外观棕褐色液体目测密度(20℃)，g·cm^-3 0.86～0.92 GB 1884运动粘度(50℃)，mm²·s^-1 4.0～11.0 GB 265-75凝点，℃ ≤-5 GB 510-83闪点(开口)，℃ ≥65 GB 261-83

2、延迟焦化裂解活化添加剂的制备方法

制备方法为三个步骤：

(1)由氢氧化钠与环烷酸或脂肪酸皂化反应生成环烷酸或脂肪酸的钠盐。在不锈钢或搪瓷反应中加入环烷酸或脂肪酸，以环烷酸为佳。根据其粗酸值计算30％浓度的氢氧化钠水溶液加入量为M。

M＝粗酸值×0.002377(kg/kg酸)

反应方程式如下：

在40～50℃温度下，常压皂化反应，搅拌4～5h，搅拌速度为20～40r/min，得到黄色乳状液体。

(2)镧系稀土有机化合物的合成

皂化反应后再向反应釜中加入工业纯镧氯化物、富镧氯化物、富镨氯化物或富铈氯化物中的一种，其成份如前所述，以富镧氯化物为佳。

镧系稀土氯化物的加入量N为：

N＝粗酸值×0.001465(kg/kg酸)

同时加入120号溶剂油、煤油或柴油，可以根据工厂实际情况来决定加入哪一种溶剂。其数量为皂化反应产物重量的1.6～2.0倍，在80～90℃下搅拌，常压反应4～5h，搅拌速度20～40r/min，反应方程式如下：

反应之后加入皂化反应产物重量0.7～2倍的水，洗涤分离NaCl，可以分几次加水、静置、沉降、脱水作业，之后得到了镧系稀土有机化合物。

(3)添加各种钝化、活化剂，制备延迟焦化裂解活化添加剂

按下列比例加入各种钝化、活化剂(重量比)

镧系稀土有机化合物 20～40wt％

金属钝化剂 5～15wt％

分散剂 5～15wt％

高分子表面活化剂 10～30wt％

溶剂 10～30wt％

以上各种钝化、活化剂组成如前所述。

在80～120℃温度下、常压搅拌1～2h混合均匀，其搅拌速度20～40r/min，得到了延迟焦化裂解活化添加剂。

3、延迟焦化裂解活化添加剂的使用

在重质油延迟焦化裂解装置上，将延迟焦化裂解活化添加剂直接加到催化裂化系统的原料管线中，重质油出炉温度485～505℃，为主要控制参数，200℃水蒸汽通入量为重质油量的1～3wt％。在这样控制条件下，延迟焦化裂解活化添加剂的加入量以重质油重量比200～300μg/g重质油。

4、加入延迟焦化裂解活化添加剂的使用技术效果

添加剂从以下五个方面起作用：

a破坏超分子结构

重质油是一种胶体分散体系，胶核的外表面被溶剂化层所包围，添加剂中的高分子表面活性物质能够提高分散介质的溶解能力，减小胶核半径和溶剂化层厚度，使低分子烃类从溶剂化层中释放出来，进行裂解反应，从而提高液体油品产收率。

b提高裂解反应活性

添加剂中含有的稀土化合物，能够降低裂解反应的活化能，加快反应速度，防止裂解目的产物汽油和柴油进一步二次反应生成气体，改善产品分布。

c阻聚机理

将重油中的颗粒状物质、焦炭前身物与胶质、沥青质分开，降低这些颗粒作为焦化反应的活性中心，减少胶质、沥青质缩合生成焦炭，液体油品产收率增加。

d吸附碱氮

添加剂中含有的稀土元素对重质油中的碱氮具有优先吸附作用，防止其缩合成胶质、进而生成焦炭，可以抑制生焦量，提高液体油品产收率。

e防止重金属催化

活化剂能与原料中的金属离子络合，使其对自由基反应及聚合反应的催化作用失活，减少焦炭生成。

得到的技术成果是：不改变汽油、柴油、蜡油的质量的前提下使汽油产收率提高了0.5～1.2％，柴油产收率提高了1.1～2.2％，蜡油产收率提高了0.1～0.2％，总液体产收率提高了1.6～3.6％，总液体产收率的增加来自于干气和焦碳的减少，延迟焦化裂解活化添加剂改善产品分布的效果是十分明显的，对一个1Mt/a的延迟焦化装置，加入本发明的活化剂的投入产比为1∶1.48，年创净收益为2000多万元。

具体实施方式

1、稀土有机化合物的制备

在不锈钢或搪瓷反应釜内加入85号环烷酸，纯酸值≥200mgKOH/g，加入浓度30wt％的氢氧化钠水溶液50kg，在50～60℃下搅拌反应4～5h，得到黄色乳状液体。加富镧氯化物，其成份为LaCl₃：≥90wt％，PrCl₃：1～5wt％，CeCl₃：1～5wt％，加120号溶剂油250kg，在80～90℃搅拌反应4～5h，搅拌速度为40r/min，产物用100～300kg水洗涤1～2次，沉降，静置分层后脱水即得稀土有机化合物。

2、延迟焦化裂解活化添加剂制备

按下列比例加入各种钝化、活化剂：

镧系稀土有机化合物 30wt％

金属钝化剂为二烷基二硫代磷酸锑 10wt％

分散剂为聚异丁烯基丁二酰亚铵 10wt％

高分子表面活化剂为C₈-C₁₂基酚聚氧乙稀醚 25wt％

溶剂为120号溶剂油 25wt％

在40r/min搅拌速度下，100±5℃混合均匀2h，制得活化添加剂，其产品为棕褐色液体，密度(20℃)：0.9g/cm³，运动粘度(50℃)：8mm²·s，凝点：-4℃，闪点(开口)：100℃。

3、延迟焦化裂解活化添加剂的使用

a试验原料油

试验用的原料油为减压重质油，取自吉林石化炼油厂焦化装置，其基本性质如下：

密度(20℃)，g/cm³ 0.9286

运动粘度(100℃)，mm²/s 112.6

残碳％ 7.6

元素组成％

C 86.57

H 12.83

S 0.17

N 0.41

Niμg/g 16.0

V μg/g 1.1

族组成％

饱和烃 36.4

芳香烃 33.5

焦质+沥青质 30.1

b试验工艺条件

空白试验和加添加剂试验均采用如下的操作条件

1)重质油入炉温度 100℃±1℃

2)加热炉温度 590℃±2℃

3)重质油出炉温度 493℃-496℃

4)水蒸气注入量占重质油流量 2％

5)在重质油入炉温度下重质油在炉管内流速 1.3m/s

6)重质油流量 1.0l/min

c试验步骤

1)开启电加热炉，调节控温仪温度590℃，调节升温速度10-20℃/min；

2)开启重质油储槽伴热带，控制重质油温度100℃；

3)开启重质油计量泵，待重质油流量达到稳定；

4)开启水蒸汽发生器，控制温度200℃，用放空阀调节流量，使水蒸气流量达到20ml/min；

5)开启重质油流量阀；记录重质油出口温度，保护重质油出口温度496℃，若不在此温度，可调节加热炉温度，使其达到此温度；

6)收集从焦化塔出来的混合油，称重并计算总液收；

7)对混合油进行分馏，切取＜190℃的汽油馏份、190℃-355℃的柴油馏份、355℃以上的蜡油馏份；

8)根据重质油储槽中的失重计算重质油消耗量，称量焦炭量，并根据下式计算气体量：气体产量＝重质油消耗量-汽油量-汽油量-柴油量-蜡油量-焦炭量

9)加添加剂试验时，将活化添加剂分别按100μg/g、200μg/g、300μg/g加入重质油储槽中，搅拌均匀，再按上述步骤进行试验。

d试验结果

空白试验与加添加剂试验效果比较

空白试验与加添加剂试验的工艺条件相同，加入活化添加剂的量为100μg/g、200μg/g、300μg/g，试验结果见表3。

空白试验与加添加剂试验的物料平衡表2

添加剂量μg/g	原料量(g)	汽油		柴油		蜡油		焦炭		气体		总液收(m％)
		汽油		柴油		蜡油		焦炭		气体			产量(g)	产收率(m％)	产量(g)	产收率(m％)	产量(g)	产收率(m％)	产量(g)	产收率(m％)	产量(g)	产收率(m％)
		0	1520	231.0	15.2	555.0	36.5	389.0	25.6	225.0	14.8		产量(g)	产收率(m％)	产量(g)	产收率(m％)	产量(g)	产收率(m％)	产量(g)	产收率(m％)	产量(g)	产收率(m％)	135.5	7.9	77.3
100	1515	0	1520	231.0	15.2	555.0	36.5	389.0	25.6	225.0	14.8	236.3	15.6	569.6	37.6	389.4	25.7	219.7	14.5	100.0	6.6	78.9	135.5	7.9	77.3
100	1515	200	1538	247.6	16.1	590.6	38.4	396.8	25.8	218.4	14.2	236.3	15.6	569.6	37.6	389.4	25.7	219.7	14.5	100.0	6.6	78.9	84.6	5.5	80.3
300	1516	200	1538	247.6	16.1	590.6	38.4	396.8	25.8	218.4	14.2	248.6	16.4	586.7	38.7	391.1	25.5	212.2	14.0	77.4	5.1	80.9	84.6	5.5	80.3

从表2可见，随着活化添加剂加入量的增加，总液收增加。在原料中加入300μg/g活化添加剂时，汽油产收率提高了1.2％，柴油产收率提高了2.2％，蜡油产收率提高了0.2％。总液收提高了3.6％，总液收的增加来自干气和焦碳的减少，活化剂的改善产品分布的效果十分明显。

e产品质量

对加添加剂前后汽油、柴油、蜡油的质量进行了分析，结果见表3、表4、表5

汽油的质量比较表3

项目	密度(20℃)	硫含量	氮含量	馏程(℃)
项目	密度(20℃)	硫含量	氮含量	馏程(℃)						g/cm³	μg/g	μg/g	Hk	10％	50％	90％	KK
空白	0.7388	114	162	51	86	125	160	187		g/cm³	μg/g	μg/g	Hk	10％	50％	90％	KK
空白	0.7388	114	162	51	86	125	160	187	加剂	0.7402	112	165	52	88	128	162	186

柴油的性质表4

项目	密度(20℃)	凝固点	硫含量	氮含量	馏程(℃)
项目	密度(20℃)	凝固点	硫含量	氮含量	馏程(℃)						g/cm³	℃	μg/g	μg/g	Hk	10％	50％	90％	KK
空白	0.8302	-12	1450	1078	191	216	252	318	342		g/cm³	℃	μg/g	μg/g	Hk	10％	50％	90％	KK
空白	0.8302	-12	1450	1078	191	216	252	318	342	加剂	0.8310	-12	1562	1084	193	215	254	321	344

蜡油的性质表5

项目	密度(20℃)	凝点	残碳	Ni	V	硫含量	氮含量	馏程(℃)
项目	密度(20℃)	凝点	残碳	Ni	V	硫含量	氮含量	馏程(℃)						g/cm³	℃	％	μg/g	μg/g	％	％	Hk	10％	50％	90％	KK
空白	0.8824	35	0.14	0.26	0.2	0.16	0.26	337	355	386	446	478		g/cm³	℃	％	μg/g	μg/g	％	％	Hk	10％	50％	90％	KK
空白	0.8824	35	0.14	0.26	0.2	0.16	0.26	337	355	386	446	478	加剂	0.8825	36	0.16	0.26	0.2	0.16	0.27	336	357	388	446	481

从表3、表4、表5可以看出加添加剂前后产品的质量没有变化。

f经济效益分析

对1Mt/a的延迟焦化装置，加入300μg/g的活化添加剂后，每年可增加液体油品(汽油、柴油、蜡油)3.6万吨，液体油品与干气、焦碳的差价按1000元/吨计算，每年可创效益3600万元，加入活化添加剂的费用、扣除添加剂费用，每年的净效益为2000多万元，投入产出比为1∶1.48。

Claims

1、一种重质油延迟焦化裂解活化添加剂，其特征在于是由镧系稀土有机化合物、金属钝化剂、分散剂、高分子表面活性剂和溶剂组成；各物质的重量配比为：镧系稀土有机化合物20～40wt％，金属钝化剂：5～15wt％，分散剂：5～15wt％，高分子表面活性剂：10～30wt％，溶剂：10～30wt％组成。

2、根据权利要求1所述的一种重质油延迟焦化裂解活化添加剂，其特征在于所述镧系稀土有机化合物是由镧系稀土氯化物与环烷酸或脂肪酸钠盐反应合成的，镧系稀土氯化物可由工业纯氯化镧其成份为LaCl₃≥98wt％；或是富镧氯化物其成份为LaCl₃：≥90wt％，PrCl₃：1～2wt％，CeCl₃：1～5wt％；富铈氯化物其成份为CeCl₃：60～80wt％，LaCl₃：10～20wt％，PrCl₃：10～20wt％；富镨氯化物其成份为PrCl₃：≥90wt％，LaCl₃：1～5wt％，CeCl₃：1～5wt％中的一种构成的，以富镧氯化物为佳。

3、根据权利要求1所述的一种重质油延迟焦化裂解活化添加剂，其所述金属钝化剂的特征在于可以为二烷基二硫化磷酸钼，二烷基二硫化磷酸锑、二烷基二硫代磷酸锡中的一种构成的，以二烷基二硫代磷酸锑为佳。

4、根据权利要求1所述的一种重质油延迟焦化裂解活化添加剂，其特征在于所述分散剂由双烯基丁二酰亚胺、多烯基丁二酰亚胺、聚异丁稀基丁二酰亚胺中的一种物质构成，以聚异丁稀基丁二酰亚铵为佳；所述高分子表面活性剂可在C₈-C₁₂烷基酰聚氧乙烯醚、失水山梨醇聚氧乙烯醚中选择一种物质构成，以C₈-C₁₂烷基酚聚氧乙稀醚为佳。

5、一种制备如权利要求1所述的重质油延迟焦化裂解活化添加剂的方法，其特征在于其工艺步骤和每一步骤的技术条件是：

(1)环烷酸或脂肪酸钠盐的制备，在加入环烷酸或脂肪酸的反应釜中加入浓度为30％氢氧化钠水溶液，氢氧化钠水溶液的加入量为粗酸值的0.002377倍，在40～50℃温度下，常温皂化反应，搅拌4～5h，搅拌速度为20～40r/min，得到黄色乳状液体；

(2)镧系稀土有机化合物的合成：向皂化反应后的反应釜中加入镧系稀土化合物、镧系稀土氯化物的加入量为粗酸值的0.001465倍，同时加入数量为皂化反应产物重量1.6～2.0倍的溶剂，溶剂可以是120号溶剂油、煤油或柴油，在80～90℃下常压反应4～5h，之后加入皂化反应产物重量0.7～2倍的水洗涤分离NaCl，可分几次进行加水、静置、沉降、脱水作业。

(3)添加各种钝化、活化剂，制备延迟焦化裂解活化添加剂

按下列重量比加入各种钝化、活化剂

镧系稀土有机化合物 20～40wt％

金属钝化剂 5～15wt％

分散剂 5～15wt％

高分子表面活化剂 10～30wt％

溶剂 10～30wt％

6、一种重质油延迟焦化裂解活化添加剂在重质油延迟焦化裂解装置上应用，其特征在于将它直接加入到催化裂化系统的原料管线中，加入量为重质油重量配比的200～300μg/g重质油，并控制重质油出炉温度在485～505℃。