CN112625750A - 一种纳米稀土复合阻聚剂、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本申请涉及阻聚剂技术领域，具体公开了一种纳米稀土复合阻聚剂、其制备方法及应用。纳米稀土复合阻聚剂包括如下重量份数的组分：N,N‑二甲基甲酰胺30‑450份；4‑羟基‑2,2,6,6‑四甲基哌啶氮氧自由基50‑150份；抗氧剂10‑60份；十二烷基苯磺酸钙20‑50份；纳米稀土氧化物及纳米稀土衍生物10‑50份；JM‑1燃油增效剂400‑800份；纳米稀土氧化物及纳米稀土衍生物由纳米稀土氧化物和纳米稀土衍生物混合组成。其制备方法为：先将N,N‑二甲基甲酰胺等原料混合得到混合物，后加入JM‑1燃油增效剂混合。本申请的纳米稀土复合阻聚剂可缓解催化剂孔隙表面结焦结垢，延长装置长周期正常运行。

Description

一种纳米稀土复合阻聚剂、其制备方法及应用

技术领域

本申请涉及阻聚剂技术领域，更具体地说，它涉及一种纳米稀土复合阻聚剂、其制备方法及应用。

背景技术

加氢裂化是将大分子的重质油转化为广泛使用的小分子的轻质油的一种加工手段。可加工直馏柴油、催化裂化循环油、焦化馏出油等，也可用于脱沥青重残油生产汽油、航煤和低凝固点柴油。加氢裂化装置是炼油厂最重要的生产装置之一。炼油加氢装置定期大检修是安全的重要保障，延长加氢装置运行周期对安全管理意义重大。当加氢装置长时间使用后，需要对其内部的的催化剂进行更换，以炼油厂170万吨渣油加氢装置为例，每次换催化剂成本均在三四千万之间，换剂拆装的周期通常是十八个月，换剂拆装时间需要两周。为了延长加氢装置的使用周期，人们生产出了阻聚剂。根据抑制聚合反应的作用，将能终止每个自由基而使聚合反应停止，直到它们完全耗尽的物质称为阻聚剂。

阻聚剂是一种能防止不饱和烃在加工、精制和运输过程中发生聚合反应的化合物，它能与体系中的自由基作用形成稳定的生成物，从而阻止聚合反应发生。按照作用机理，阻聚剂可以分为酚类阻聚剂、醌类阻聚剂、芳烃硝基化合物阻聚剂、无机化合物阻聚剂等。阻聚剂呈液态，可预先与原料按一定浓度混合好后再进料，也可在连续进料时用计量泵按一定比例与原料一起加入系统中。

针对上述中的相关技术，在实际生产应用中，使用上述阻聚剂后，阻垢、除垢效果较差，导致对炼油及加氢装置正常运行时间的延长效果不明显。

发明内容

为了提高阻聚剂的阻垢、除垢性能，延长炼油及加氢装置的正常运行时间，本申请提供一种纳米稀土复合阻聚剂、其制备方法及应用。

第一方面，本申请提供一种纳米稀土复合阻聚剂，采用如下的技术方案：

一种纳米稀土复合阻聚剂，包括如下重量份数的组分：

N,N-二甲基甲酰胺30-450份；

4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基50-150份；

抗氧剂10-60份；

十二烷基苯磺酸钙20-50份；

纳米稀土氧化物及纳米稀土衍生物10-50份；

JM-1燃油增效剂400-800份；

所述纳米稀土氧化物及纳米稀土衍生物由纳米稀土氧化物和纳米稀土衍生物按重量比1:1混合组成。

通过采用上述技术方案，N,N-二甲基甲酰胺作为主要溶剂；加入的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基主要用于防止烯烃单体在生产、分离、精制、储存或者运输过程中的自聚，控制和调节烯烃类及其衍生物的聚合度，从而起到阻聚的作用；抗氧剂的掺入，可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命；十二烷基苯磺酸钙作为清洁剂，能够提高原料的清洁分散性，缓解催化剂表面和加氢装置内部结垢的现象。

JM-1燃油增效剂的加入，可以防止油品缩合形成结焦前躯体，缓解换热系统和反应器压降上升趋势，延长加氢装置运行周期。通过添加纳米稀土氧化物及纳米稀土衍生物，在阻止有机物聚合的同时，能够分解已经轻度聚合的有机物，提高阻聚剂的阻垢、除垢性能，从而延长炼油及加氢装置的正常运行时间。

优选的，包括如下重量份数的组分：

N,N-二甲基甲酰胺50-350份；

4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基70-120份；

抗氧剂30-50份；

十二烷基苯磺酸钙30-40份；

纳米稀土氧化物及纳米稀土衍生物30-40份；

JM-1燃油增效剂450-680份；

所述纳米稀土氧化物及纳米稀土衍生物由纳米稀土氧化物和纳米稀土衍生物按重量比1:1混合组成。

通过采用上述技术方案，对N,N-二甲基甲酰胺、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、抗氧剂、十二烷基苯磺酸钙、纳米稀土氧化物及纳米稀土衍生物和JM-1燃油增效剂的重量份数进行优化，在该重量份数范围内，制得的纳米稀土复合阻聚剂的阻聚、除垢效果较好，可以有效延长炼油及加氢装置的正常运行时间。

优选的，所述抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚、N,N'-二仲丁基对苯二胺和2,6-二叔丁基苯酚中的一种或多种。

通过采用上述技术方案，上述抗氧剂均具有良好的油溶性，抗氧化能力较强，耐热及稳定性好，加入后不影响油品色泽，可明显提高纳米稀土复合阻聚剂的使用寿命。

优选的，所述纳米稀土氧化物包括纳米氧化镧、纳米氧化铈、纳米氧化镨、纳米氧化钕中的一种或多种；所述纳米稀土衍生部包括纳米镧的衍生物、纳米铈的衍生物、纳米镨的衍生物、纳米钕的衍生物中的一种或多种。

通过采用上述技术方案，纳米稀土氧化物及纳米稀土衍生物具有加速聚合的作用，在阻止有机物聚合的同时，能够分解已经轻度聚合的有机物。纳米稀土氧化物将附着在催化剂管道内或者催化剂表面的软质和固体垢溶胀成小的粉末状物而脱落，从而提高催化剂的活性，延长催化剂的使用周期，防止催化剂被包裹而失活，减少系统检修频率，保持炼油及加氢装置长周期运行。纳米稀土衍生物通过转化为纳米稀土氧化物而且到阻聚、除垢作用。

优选的，还包括分散剂40-80份。

优选的，所述分散剂为聚异丁烯丁二酰亚胺、聚异丁烯双丁二酰亚胺和聚异丁烯胺中的一种或多种。

通过采用上述技术方案，上述分散剂在高温下均能保持较好的分散能力，同时具有亲油性和亲水性两种相反性质，加入阻聚剂中可以使阻聚剂较好的分散在原料油液中，提高阻聚剂所起的阻聚、除垢效果，从而提高炼油及加氢装置的正常运行时间，同时还可以改善油品的润滑性能。

第二方面，本申请提供一种纳米稀土复合阻聚剂的制备方法，采用如下的技术方案：

一种纳米稀土复合阻聚剂的制备方法，包括以下步骤：

S1，将N,N-二甲基甲酰胺、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、抗氧剂、十二烷基苯磺酸钙、纳米稀土氧化物及纳米稀土衍生物混合，得到混合物；

S2，将JM-1燃油增效剂添加到混合物中混合，得到纳米稀土复合阻聚剂。

通过采用上述技术方案，操作简单，条件易于控制，且通过分步混合，提高各组分在混合物中的分散性，使制得的纳米稀土复合阻聚剂有助于降低反应器温差和压差，抑制加热过程中的胶质生成，阻止胶质附着在催化剂孔隙，保证催化剂高效率使用，提升炼油及加氢装置的正常运行时间。

优选的，所述S2中还加入分散剂于混合物中混合。

通过采用上述技术方案，加入的分散剂可以使制得的纳米稀土复合阻聚剂在原料中具有更好的分散性，提升阻聚、除垢效果，从而延长加氢装置正常运行时间。

优选的，所述S1中，搅拌温度设定为30-60℃，搅拌时间设定为20-60min，所述S2中，搅拌温度设定为50-70℃，搅拌时间设定为40-50min。

通过采用上述技术方案，在上述搅拌条件下，可以使各组分充分混合，使制备的纳米稀土复合阻聚剂具有消耗的阻聚、除垢性能。

第三方面，本申请提供一种纳米稀土复合阻聚剂的应用，采用如下的技术方案：

一种纳米稀土复合阻聚剂的应用，所述纳米稀土复合阻聚剂在原料中的添加量为40-500ppm。

通过采用上述技术方案，采用较少的用量即可达到较好的阻聚、除垢效果，同时，用量较少可以降低阻聚剂成分对原料的影响。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、本申请通过添加纳米稀土氧化物及纳米稀土衍生物，在阻止有机物聚合的同时，可以加速分解已经轻度聚合的有机物，提高阻聚剂的阻聚、除垢性能，同时，降低炼油及加氢装置的检修频率，保持了炼油及加氢装置的长周期运行，节省了生产成本；

2、本申请的方法，操作简单，条件均易调控，并且通过分多步混合原料，提高各组分在阻聚剂中的分散性，提高了阻聚剂的阻聚、除垢性能；

3、本申请的应用，在原料中加入40-500ppm的纳米稀土复合阻聚剂，即可产生较好的阻聚、除垢效果，同时，因用量较少，降低了纳米稀土复合阻聚剂对原料组分的影响。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

本申请实施例中的JM-1燃油增效剂采自上海集能化工有限公司，JM-1燃油增效剂为约5％的钙与铈的金属油溶性稀土化合物与95％的白油所组成的混合物；

N,N-二甲基甲酰胺均采自上海吉至生化科技有限公司；

4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基均采自武汉华翔科洁生物技术有限公司；

2,6-二叔丁基对甲酚、N,N'-二仲丁基对苯二胺、2,6-二叔丁基苯酚均采自江苏奥福生物科技有限公司；

白油均采自上海嵘馥新能源科技有限公司；

聚异丁烯丁二酰亚胺、聚异丁烯双丁二酰亚胺和聚异丁烯胺均采自南通润丰石油化工有限公司；

纳米氧化镧、纳米氧化铈、纳米氧化镨、纳米氧化钕、氯化镧、氯化铈、氯化镨均采自清河县鑫沪金属材料有限公司，粒径为50-100nm。

实施例

实施例1：一种纳米稀土复合阻聚剂，各组分及其相应的重量如表1所示，并通过如下步骤制备获得：

S1，将N,N-二甲基甲酰胺、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、抗氧剂、十二烷基苯磺酸钙、纳米稀土氧化物及纳米稀土衍生物在30℃的温度下混合20min，得到混合物；

S2，将JM-1燃油增效剂添加到混合物中，在50℃的温度下混合40min，得到纳米稀土复合阻聚剂。

其中，抗氧剂采用2,6-二叔丁基对甲酚；

纳米稀土氧化物采用纳米氧化镧；

纳米稀土衍生物采用氯化镧；

纳米稀土氧化物及纳米稀土衍生物由纳米氧化镧与氯化镧按重量比1:1混合组成。

制得的纳米稀土复合阻聚剂在应用时，在原料中的添加量为500ppm。

实施例2-6：一种纳米稀土复合阻聚剂，与实施例1的不同之处在于，各组分及其相应的重量如表1所示。

表1实施例1-6中各组分及其重量(kg)

实施例7：一种纳米稀土复合阻聚剂，与实施例4的不同之处在于，纳米稀土复合阻聚剂的制备过程中，抗氧剂由2,6-二叔丁基对甲酚和N,N'-二仲丁基对苯二胺按重量比1：1混合组成。纳米稀土氧化物采用纳米氧化镧和纳米氧化铈，纳米稀土衍生物采用氯化镧和氯化铈，纳米稀土氧化物及纳米稀土衍生物由纳米氧化镧、纳米氧化铈、氯化镧和氯化铈按重量比1:1:1:1混合组成。

实施例8：一种纳米稀土复合阻聚剂，与实施例4的不同之处在于，纳米稀土复合阻聚剂的制备过程中，抗氧剂由2,6-二叔丁基对甲酚、N,N'-二仲丁基对苯二胺和2,6-二叔丁基苯酚中按重量比1：1：1混合组成。纳米稀土氧化物采用纳米氧化钕、纳米氧化铈和纳米氧化镨，纳米稀土衍生物采用氯化钕、氯化铈、氯化镨，纳米稀土氧化物及纳米稀土衍生物由纳米氧化钕、纳米氧化铈、纳米氧化镨、氯化钕、氯化铈和氯化镨按重量比1:1:1:1：1:1混合组成。

实施例9：一种纳米稀土复合阻聚剂，与实施例4的不同之处在于，纳米稀土复合阻聚剂的制备过程内S2中，还加入40kg分散剂，分散剂采用聚异丁烯丁二酰亚胺。

实施例10：一种纳米稀土复合阻聚剂，与实施例4的不同之处在于，纳米稀土复合阻聚剂的制备过程内S2中，还加入60kg分散剂，分散剂由聚异丁烯丁二酰亚胺和聚异丁烯双丁二酰亚胺按重量比1:1混合组成。

实施例11：一种纳米稀土复合阻聚剂，与实施例4的不同之处在于，纳米稀土复合阻聚剂的制备过程内S2中，还加入80kg分散剂，分散剂由聚异丁烯丁二酰亚胺、聚异丁烯双丁二酰亚胺和聚异丁烯胺按重量比1：1:1混合组成。

实施例12：一种纳米稀土复合阻聚剂，与实施例4的不同之处在于，纳米稀土复合阻聚剂的制备过程中，S1的搅拌温度设定为60℃，搅拌时间设定为60min，S2的搅拌温度设定为70℃，搅拌时间设定为50min。

实施例13：一种纳米稀土复合阻聚剂，与实施例4的不同之处在于，制得的纳米稀土复合阻聚剂在应用时，在原料中的添加量为40ppm。

对比例

对比例1：一种阻聚剂，与实施例4的不同之处在于，阻聚剂的制备过程中，没有加入JM-1燃油增效剂。

对比例2：一种阻聚剂，与实施例4的不同之处在于，没有加入纳米稀土氧化物及纳米稀土衍生物。

对比例3：一种阻聚剂，与实施例4的不同之处在于，阻聚剂的制备过程中，将N,N-二甲基甲酰胺、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、抗氧剂、纳米稀土氧化物及稀土衍生物、JM-1燃油增效剂、十二烷基苯磺酸钙一起混合。

对比例4：一种阻聚剂，与实施例4的不同之处在于，使用市售的金属钝化剂作为阻聚剂。

对比例5：一种阻聚剂，与实施例4的不同之处在于，使用市售的油浆阻垢剂作为阻聚剂。

对比例6：一种阻聚剂，与实施例4的不同之处在于，使用市售的蜡油阻垢剂作为阻聚剂。

对比例7：一种阻聚剂，与实施例4的不同之处在于，使用市售的渣油阻垢剂作为阻聚剂。

对比例8：一种阻聚剂，与实施例4的不同之处在于，使用市售的阻焦剂作为阻聚剂。

对比例9：一种阻聚剂，与实施例4的不同之处在于，使用市售的防焦阻垢剂作为阻聚剂。

性能检测试验

分别取实施例1-13和对比例1-9制得的阻聚剂作为测试对象，每组实施例或对比例中均取3份阻聚剂样品，分别进行阻聚剂样品检测，测试结果取平均值。

试验一：

试验共进行66次，每次均对榆林炼油厂20万吨/年DCC裂解石脑油加氢装置进行持续20天的工况测试。测试方法如下：

添加阻聚剂样品前，上述加氢装置在正常条件下持续生产10天，从第11天开始，在加氢装置原生产工况不变的情况下，分别加入实施例1-10和对比例1-9制得的阻聚剂样品，阻聚剂每次的添加量为原料的50ppm，继续生产10天。检测加氢装置的一反压降、二反压降数据，以一反压降、二反压降数据对比加入阻聚剂样品的效果。

测试结果计入下列表2、表3中，其中，一反压降的日均增幅量＝(终止日期一反压降-起始日期一反压降)/天数。

由表2和表3数据可知，一反压降加剂前1-10天，日均增幅量为0.0072MPa，二反压降无明显变化。添加实施例1-13制得的纳米稀土复合阻聚剂后，一反压降日均增幅量均低于0.0050MPa，实施例3和实施例4为较优实施例。根据装置现状，每次一反压降达0.44MPa时，需要停工检修，由此推断开工时长(即加氢装置正常运行时间)：

开工时长＝0.44MPa/日均增幅量；

不加阻聚剂样品的情况下开工时长为：

0.44MPa/(0.0072MPa/天)＝61天；

加入阻聚剂样品的情况下开工时长为：

0.44MPa/(0.0050MPa/天)＝88天；

加入实施例1-13中制得的纳米稀土复合阻聚剂样品后，至少延长开工时长27天，比不加阻聚剂样品至少延长约44％的工作时间；

据实际生产中的数据可知，开工时长每延长30天，可节省成本220万元，加入实施例1-13中制得的纳米稀土复合阻聚剂样品后，至少节省198万元成本。

结合实施例4和对比例1，并结合表2和表3可以看出，添加JM-1燃油增效剂可以提高阻聚剂的阻垢性能，使一反压降的日均增幅量降低，可以延长装置的开工时长，节省成本。

结合实施例4和对比例2，并结合表2和表3可以看出，纳米稀土氧化物及纳米稀土衍生物可以提高阻聚剂的阻聚、阻垢性能，降低一反压降的日均增幅，延长装置的开工时长，节省成本。

结合实施例4和对比例3，并结合表2和表3可以看出，分步混合可以提高各组分在混合物中的分散性，使制得的纳米稀土复合阻聚剂有较好的阻垢性能。

结合实施例4和对比例4-9，并结合表2和表3可以看出，实施例4中制得的纳米稀土复合阻聚剂相比于市售的其他可产生阻垢、除垢效果的阻垢剂，阻垢性能有了明显的提升，一反压降的日均增幅量有了明显的降低，可延长装置的开工时长。

表2第1-10天测试结果

表3第10-20天测试结果

试验二：

本次试验催化剂装填量60mL，采用石英砂140mL进行稀释，均匀混合后装填在反应器内，催化剂采用FHUDA-8催化剂。

为了加快工艺试验进度，在原料中加入500ppm的阻聚剂，阻聚剂分别采用实施例3和实施例4中制得的纳米稀土复合阻聚剂，共进行了10天工艺试验，阻聚剂累积用量相当于按照50ppm工艺试验时，100天的添加量。100天的运行时间，代表一个条件周期，表明阻聚剂对催化剂活性的影响及阻聚剂上金属组分沉积情况。

在氢分压为7.90MPa、体积空速为1.5h^-1、氢油体积比为500的条件下，进行催化剂活性对比分析，结果计入下表4中；

进行催化剂表面沉淀情况分析，结果计入下表5中。

由表4中测试数据可以看出：处理相同的试验原料，与不添加阻聚剂相比，添加阻聚剂后，精致油硫、氮含量更低，精制油的密度基本相当，芳烃含量更低。说明添加实施例3、实施例4中制得的纳米稀土复合阻聚剂不会影响催化剂活性。

表4催化剂活性对比分析结果

由表5中测试数据可以看出：添加远超工业装置用量的纳米稀土复合阻聚剂，装置无明显的金属杂质沉积，说明按照常规用量连续使用100天的纳米稀土复合阻聚剂，同样不会在催化剂上形成金属沉淀，预计不会对加氢催化剂的活性稳定造成明显影响。

表5添加阻聚剂后催化剂表面金属沉淀情况试验结果

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种纳米稀土复合阻聚剂，其特征在于，包括如下重量份数的组分：

N,N-二甲基甲酰胺 30-450份；

4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基 50-150份；

抗氧剂 10-60份；

十二烷基苯磺酸钙 20-50份；

纳米稀土氧化物及纳米稀土衍生物 10-50份；

JM-1燃油增效剂 450-750份；

所述纳米稀土氧化物及纳米稀土衍生物由纳米稀土氧化物和纳米稀土衍生物按重量比1:1混合组成。

2.根据权利要求1所述的纳米稀土复合阻聚剂，其特征在于，包括如下重量份数的组分：

N,N-二甲基甲酰胺 50-350份；

4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基 70-120份；

抗氧剂 30-50份；

十二烷基苯磺酸钙 30-40份；

纳米稀土氧化物及纳米稀土衍生物 30-40份；

JM-1燃油增效剂 450-680份；

所述纳米稀土氧化物及纳米稀土衍生物由纳米稀土氧化物和纳米稀土衍生物按重量比1:1混合组成。

3.根据权利要求2所述的纳米稀土复合阻聚剂，其特征在于，所述抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚、N,N'-二仲丁基对苯二胺和2,6-二叔丁基苯酚中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的纳米稀土复合阻聚剂，其特征在于，所述纳米稀土氧化物包括纳米氧化镧、纳米氧化铈、纳米氧化镨、纳米氧化钕中的一种或多种；所述纳米稀土衍生部包括纳米镧的衍生物、纳米铈的衍生物、纳米镨的衍生物、纳米钕的衍生物中的一种或多种。

5.根据权利要求2所述的纳米稀土复合阻聚剂，其特征在于，还包括分散剂 40-80份。

6.根据权利要求5所述的纳米稀土复合阻聚剂，其特征在于，所述分散剂为聚异丁烯丁二酰亚胺、聚异丁烯双丁二酰亚胺和聚异丁烯胺中的一种或多种。

7.权利要求1-6任一所述纳米稀土复合阻聚剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，将N,N-二甲基甲酰胺、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、抗氧剂、十二烷基苯磺酸钙、纳米稀土氧化物及纳米稀土衍生物混合，得到混合物；

S2，将JM-1燃油增效剂添加到混合物中混合，得到纳米稀土复合阻聚剂。

8.根据权利要求7所述的纳米稀土复合阻聚剂的制备方法，其特征在于，所述S2中还加入分散剂于混合物中混合。

9.根据权利要求7所述的纳米稀土复合阻聚剂的制备方法，其特征在于，所述S1中，搅拌温度设定为30-60℃，搅拌时间设定为20-60min，所述S2中，搅拌温度设定为50-70℃，搅拌时间设定为40-50min。

10.权利要求1-6任一所述纳米稀土复合阻聚剂的应用，其特征在于，所述纳米稀土复合阻聚剂在原料中的添加量为40-500ppm。