CN101586048B

CN101586048B - 一种汽油清净剂

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Publication number: CN101586048B
Application number: CN2008100976390A
Authority: CN
Inventors: 杨道保
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2008-05-23
Filing date: 2008-05-23
Publication date: 2013-11-20
Anticipated expiration: 2028-05-23
Also published as: CN101586048A

Abstract

一种汽油清净剂，它涉及一种汽油清净剂。本发明是采用以下技术方案：工业规模制备硼钛分子筛催化剂，用硼钛分子筛为催化剂，过氧化物为氧化剂，制备高收率的环氧化化聚异丁烯；以环氧化聚异丁烯为原料，在催化剂的作用下，低压直接胺解制得汽油清净剂的主剂，再配以辅料无灰分散剂、基础油、抗氧剂、阻聚剂、防锈剂、破乳剂等按一定的比例加入配料釜中，加热搅拌混匀即可。本发明可以有效清除发动机喷嘴和进气阀积碳下降；提高燃油润滑性能，防止进气阀的磨损；延长发动机使用寿命，减少维修费用。

Description

一种汽油清净剂

技术领域：

本发明涉及一种汽油清净剂。

背景技术：

汽车在运行中，发动机进气系统与燃烧室产生大量的沉积物，严重影响燃料的正常喷射、雾化混合燃烧，结果导致怠速不稳定、加速性能变差、油耗增加。烃类、CO和NO等有害气体排放量增加，燃烧室沉积物还会导致局部过热，预燃和爆震使燃烧效果变差。汽车燃油系统沉积物的形成有两个方面的原因(1)由于汽油本身存在胶质、杂质以及在生产运输、贮存过程中所携带的锈渣等，导致在汽车油箱进油管等部位形成类似油泥的沉积物。(2)由于喷嘴进气阀处于较高的工作温度状态，汽油中存在的烯烃等不稳定的组分极易发生氧化和缩合反应，形成胶质和树脂状积垢，这些积垢又吸附周围环境的颗粒物质，最终以积炭的形式沉积在喷嘴、进气阀和燃烧室的部位，防止积垢的有效方法是在燃油(汽油)中加入汽油清净剂。

从我国的实际情况来看，随着我国汽车工业新技术的引进及对外汽车贸易的发展，电喷车的拥有量逐年递增，正在逐步取代原有的化油器式发动机汽车。由于电喷式发动机燃油喷嘴对沉积物极为敏感，所以必须使用汽油清净剂来缓解这一恶劣情况的发生。此外，从我国的车用汽油调和组分构成来看，催化裂化汽油占的比重太大，如：中国石油天然气集团公司催化裂化汽油所占比例达73.93％，而美国和欧洲的催化裂化汽油分别只占36.2％和27％。催化裂化汽油占的比重过大直接导致汽油中烯烃含量偏高，如果不加入汽油清净剂，会使汽车尾气排放污染加剧。鉴于目前我国车用汽油普遍存在烯烃含量、硫含量偏高的现状，要求国内炼油企业在短期内大幅度降低烯烃、硫含量确有一定的难度。因此，加入有效的燃油清净剂于无铅汽油中用以抑制或清除发动机进气系统和燃烧室沉积物质的生成，就不失为一种有效、方便、快捷的解决办法。基于以上考虑，研制生产出适合我国汽油特点的汽油清净剂，建立一套完善的汽油性能评价标准、加大汽油清净剂在我国的推广应用力度将是非常必要的。

发明内容：

本发明的目的是提供一种汽油清净剂，它能够有效清除发动机喷嘴和进气阀积碳；减少尾气中有害气体；节省燃油，提高动力性能，降低噪音，启动迅速，怠速平稳，加速有力；提高燃油润滑性能，防止进气阀的磨损；延长发动机使用寿命，减少维修费用。

为了解决背景技术所存在的问题，本发明是采用以下技术方案：工业规模制备硼钛分子筛催化剂，用硼钛分子筛为催化剂，过氧化物为氧化剂，制备高收率的环氧化化聚异丁烯；以环氧化聚异丁烯为原料，在催化剂的作用下，低压直接胺解制得汽油清净剂的主剂，再配以辅料无灰分散剂、基础油、抗氧剂、阻聚剂、防锈剂、破乳剂等按一定的比例加入配料釜中，加热搅拌混匀即可。

按400ppm的比例加入到汽油中，即可减少和防止汽柴油发动机进气系统和燃油系统沉积物的形成。本产品是一种无氯、高温热稳定性好及分散性好的汽油清净分散剂的主剂。本发明合成路径反应条件比较温和，压力不超过0.4MPa，温度低于180℃，在工业生产上易于实现，且设备投资较小，易于实现工业化生产。本发明可以有效清除发动机喷嘴和进气阀积碳，下75-85％；可使尾气中有害气体CO下降50～65％、HC下降50～65.5％，NO下降15～20％；节省燃油4～16％；提高动力性能，降低噪音，启动迅速，怠速平稳，加速有力；提高燃油润滑性能，防止进气阀的磨损；延长发动机使用寿命，减少维修费用。

附图说明：

图1是本发明中双氧水浓度、环氧聚异丁烯转化率与双氧水利用率随时间变化关系。

具体实施方式：

本具体实施方式采用以下技术方案：工业规模制备硼钛分子筛催化剂，用硼钛分子筛为催化剂，双氧水为氧化剂，制备高收率的环氧聚异丁烯；以环氧聚异丁烯为原料，在催化剂的作用下，低压直接胺解制得聚异丁烯胺。环氧聚异丁烯是合成聚异丁烯胺的重要原材料，环氧聚异丁烯转化率的高低将直接影响到聚异丁烯胺产品的最终转化率，进而影响产品的清净分散性能，考虑到聚异丁烯原料的末端活性基团含量只有85％，最终产品要达到满意的清净分散效果，环氧化反应的单步转化率需要达到80％以上。将双氧水滴加到盛有高活性聚异丁烯的反应釜中，在一定温度和压力下，并且在混酸催化剂的作用下生成环氧聚异丁烯，再经刮膜蒸发除去水份。

反应过程为：

在双氧水滴加过程中，当双氧水与等体积的混酸混合时，其温度可以上升14.7℃，当同时与4倍体积的混酸混合时，其温度可以上升24.9℃，即在此过程中双氧水液滴中的温度要远高于表观反应温度，使得双氧水分解速度过快，生成的活性氧原子浓度高，相互碰撞生成氧气的几率增加；1到6小时之间，环氧聚异丁烯的生成速率适中，双氧水的利用率也较高；6小时后，由于反应的进行，生成水的量增加，硫酸的浓度下降，双氧水的分解速率下降，生成环氧聚异丁烯的速率也较低。

为了消除混酸溶解热的影响，同时也有较高的环氧聚异丁烯收率，我们设计了一种程序升温法，首先在72-75℃下反应2小时，再升温至78-81℃反应4小时，采用程序升温法，双氧水浓度、环氧聚异丁烯转化率与双氧水利用率随时间变化关系见图2。通过图2可以看出，采用程序升温法后，经过6小时的反应，环氧聚异丁烯的转化率可以达到72.12％完全可以满足聚异丁烯胺合成的需要，考虑到活性聚异丁烯原料的活性末端基团含量为85％，单步反应的转化率达到了84.8％。聚异丁烯胺的合成既可以采用环氧加氢生成聚异丁烯醇后再加胺的方式，也可以采用环氧聚异丁烯直接胺解的方式。但是，无论采用哪种方式，胺化反应的条件控制都比较难，这是因为在反应中无论是聚异丁烯醇还是环氧聚异丁烯都可以与胺反应生成我们需要的聚异丁烯伯胺，同时，生成的聚异丁烯伯胺还会继续反应生成副产品聚异丁烯仲胺和叔胺，进而对我们合成的产品性能产生不良的影响。因此我们必须对合成的过程进行检测和控制，以找到较为合适的合成条件。

本具体实施方式的反应机理：环氧基是由两个碳原子和一个氧原子组成的三元环。环氧基三元环的两个碳原子和一个氧原子在同一个平面上，使环氧基具有共振性。氧原子的电负性比碳原子大，导致静电极化作用，使氧原子周围电子云密度增大。同时三元环中的键角远远偏移正常键角，使得环氧环具有很大的张力，不稳定。这样就在环氧基上形成两个可反应的活性中心：电子云密度高的氧原子和电子云密度低的碳原子。当亲电子试剂靠近时就进攻氧原子，当亲核试剂靠近时则进攻碳原子，并迅速发生反应，引起碳氧键的断裂，使环氧基开环，如下图所示：

质子和路易斯酸之类的亲电试剂进攻氧原子进行加成反应。在这种情况下，生成的碳阳离子越稳定，则越容易进行α开裂，异常加成产物的生成比例有增加的趋势。

环氧聚异丁烯发生如下加胺反应：

经干燥过的环氧聚异丁烯与乙二胺按一定的比例加入另一反应釜中，并控制一定的温度和压力且在催化剂的作用下生成产品聚异丁胺。汽油清净剂的主剂采用本公司产品聚异丁烯胺与辅料基础油、抗氧剂、阻聚剂、防锈剂、破乳剂等按一定的比例加入配料釜中，加热至55-60℃搅拌混匀即可。

本具体实施方式的防锈性能检测结果：

本具体实施方式破乳性能检测结果：

本具体实施方式对汽油机进气阀和燃烧室沉积物生成倾向影响检测结果：

进气阀沉积物IVDmg

本具体实施方式可以有效清除发动机喷嘴和进气阀积碳，下降79-83％；可使尾气中有害气体CO下降47～65％、HC下降50～68.8％、NO下降12～22％；节省燃油4～16％，新车节油率4～5％，旧车节油率8～16％；提高动力性能，降低噪音，启动迅速，怠速平稳，加速有力；提高燃油润滑性能，防止进气阀的磨损；延长发动机使用寿命，减少维修费用。

汽油清净剂中起主要作用的添加剂(即主剂)是特定高分子有机胺类化合物。该发明涉及的汽油清净剂是采用本公司自产的聚异丁烯胺为主剂，虽然不同的清净剂加入的胺类不同，但其分子结构皆含有极性基团和非极性基团两部分。主剂聚异丁烯胺的极性基团对汽车发动机的燃料喷嘴、进气阀已形成的沉积物和积炭有很强的吸附能力，将清净剂中的活性分子吸附在沉积物和积炭的表面，促使沉积物和积炭慢慢变得疏松并呈微小颗粒被洗涤下来。这些小的颗粒和汽油中形成的小颗粒又被极性基团所包围，形成双层电子层分散于汽油中，并阻止了小颗粒进一步聚集形成大颗粒沉积在金属表面。一些夹在沉积物中难溶于汽油的液体含氧化合物，则被清净剂包围增溶于汽油中。非极性基团是解决清净剂在汽油中溶解的关键问题。

本具体实施方式的技术关键是采用了含有极和非极性基团两种清净性能互补的油溶性高分子表面活性剂，聚异丁烯胺作为汽油清净剂的主剂。尽管聚异丁烯胺本身对燃料喷嘴进气阀的沉积物有极强的清洗作用，但在抑制和减少燃烧室的沉积物方面没有明显作用，相反还有导致燃烧室的沉积物有增加的趋势。为抑制这种现象经多次实验又选择一种无灰分散剂来弥补聚异丁烯胺的不足。无灰分散剂具有理想的热稳定性和较强的分子活性，能有效抑制燃烧室沉积物的形成。

以聚异丁烯胺为主剂的汽油清净剂适用于重负荷下工作，因为在重负荷下聚异丁烯胺仍能保持优良的清净性能，且由于燃烧室表面温度的提高，加快了表面吸附的聚异丁烯胺的热分解与氧化，使生成的沉积物减少。由于无灰分散剂热稳定性能低，在实际的汽油机工作中，进气阀表面温度一般在300℃以上，所以无灰分散剂难以控制高温进气阀表面沉积物的形成，因此无灰分散剂聚醚胺比较适用于低负荷下工作的发动机，因而选择合适的搭配比例显得很重要。

汽油清净剂的主剂加入汽油后，会对盛油容器和输油管道造成腐蚀，也会使这些组分的汽油增溶游离水分，引起油层乳化，在油水乳化界面形成乳化浮渣，易造成汽油的输送管道堵塞，还会对水的增溶、乳化引起管路腐蚀、加剧汽油的自然氧化凝胶。所以汽油清净剂在保证清净性能的同时，还要加入防锈剂、基础油、破乳剂等组分，组成一种复合多功能汽油添加剂，基于这些因素我们选择适合本汽油清净剂的防锈剂和破乳剂。

为了使汽油清净剂的主要指标——清净性能达到效果，使聚异丁烯胺、无灰分散剂、基础汽油、防锈剂、破乳剂进行清净性能配方的复配，在清净性能指标的检测方面，用汽油清净剂对汽油机进气系统沉积物(ISD)生成倾向试验来考察清净配方的性能

采用汽油清净性能检测仪，来检测汽油机进气阀沉积物量，由于试验机与M111发动机台架实验有较好的相关性，可以作为电喷式汽油机IVD(进气阀沉积物量)台架评价清净剂的模拟评定设备，在实验室进行汽油汽油清净剂研究和配方筛选。在实验过程中由于各地区使用的汽油(如93号)有一定的差异，所以试验中加入固定的助剂量会造成沉积物重量的偏差，给配方筛选工作带来不必要的麻烦，增加了反复实验的工作量。因此采用参考助剂，按要求加入参考助剂，助剂量控制在500-900微升之间，试验后沉积物的重量应该为2.8±0.2mg，如果沉积物的重量不在这个范围，可通过增减助量的办法，使试验结果调整到该范围。

根据已颁布的“车用汽油清净剂”国家标准，汽油清净性的发动机试验(M111法)规定，进汽阀沉积物极限值不大于70mg。经计算下降率为72％，换算到模拟试验机的对应沉积物极限值不大于2.8mg，则2.7mg就是台架实验卡边通过的数值，通常的做法是将模拟实验的值做到2mg以下，台架实验值应在50mg以内较保险，通过此实验筛选出适合汽油清净剂的无灰分散剂、基础油、抗氧剂、防锈剂、破乳剂的种类和配比。

Claims

1.一种汽油清净剂的制备方法，其特征在于采用以下技术方案：工业规模制备硼钛分子筛催化剂，用硼钛分子筛为催化剂，过氧化物为氧化剂，制备高收率的环氧化聚异丁烯；以环氧化聚异丁烯为原料，在催化剂的作用下，低压直接胺解制得汽油清净剂的主剂，再配以辅料无灰分散剂、基础油、抗氧剂、阻聚剂、防锈剂、破乳剂按一定的比例加入配料釜中，加热搅拌混匀即可制得所述汽油清净剂。