EP1495058A1 - Polyisobutenamine - Google Patents

Polyisobutenamine

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Publication number
EP1495058A1
EP1495058A1 EP03724959A EP03724959A EP1495058A1 EP 1495058 A1 EP1495058 A1 EP 1495058A1 EP 03724959 A EP03724959 A EP 03724959A EP 03724959 A EP03724959 A EP 03724959A EP 1495058 A1 EP1495058 A1 EP 1495058A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
polyisobutene
reaction
subsequent
polyisobutenamines
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03724959A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hans Peter Rath
Arno Lange
Dietmar Posselt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1495058A1 publication Critical patent/EP1495058A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C10L10/18—Use of additives to fuels or fires for particular purposes use of detergents or dispersants for purposes not provided for in groups C10L10/02 - C10L10/16

Definitions

  • the present invention relates to new polyisobutene amines whose polyisobutene residues have a polydispersity of less than or equal to 1.4, a process for their preparation and the use of the polyisobutene amines as fuel additives.
  • Polyisobutenamines are understood to mean oligomeric compounds of the general formula R a -X, in which R a is a polyisobutenyl radical with a number average molecular weight M N in the range from 500 to 1500 and X is a polar, organic radical which has one or more amino groups.
  • R a is a polyisobutenyl radical with a number average molecular weight M N in the range from 500 to 1500
  • X is a polar, organic radical which has one or more amino groups.
  • Polyisobutenamines are of outstanding importance as fuel additives for gasoline and diesel engines, especially for keeping valves and carburetor or injection systems clean, and as lubricant additives (see also M. Rossenbeck in Catalysts, Surfactants, Mineral Oil Additives, ed. J. Falbe, U. Hasserodt, S 223, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978).
  • the polyisobutenamines are generally prepared by functionalizing reactive polyisobutenes, i.e. Polyisobutenes that have a terminal reactive functionality. Olefinic end groups are particularly suitable for functionalization. Polyisobutenes with a high content of olefinically unsaturated end groups are therefore advantageous for the preparation of the polyisobutenamines (see formulas (A) and (B)).
  • the polyisobutenamines produced by functionalizing the aforementioned polyisobutenes have unsatisfactory viscosity behavior, particularly at low temperatures, and can therefore lead to undesirable side effects in engines, for example.
  • This deficiency is generally remedied by the addition of large amounts of what are known as carrier oils, which have no or only inadequate detergent action and are only intended to improve the viscosity properties of the conventional polyisobutenamines.
  • the proportion of carrier oil in the additized fuels generally clearly exceeds the proportion of polyisobutenamine.
  • the present invention is based on the object of providing polyisobutenamines which at the same time have a high detergent action and improved viscosity behavior.
  • the polyisobutenamines should manage with a significantly reduced proportion of additional auxiliaries, in particular carrier oils, without adversely affecting the properties of the additive compositions.
  • Polyisobutene derivatives with a narrow molecular weight distribution of the polyisobutene residues can in principle be produced by so-called "living" cationic polymerization of isobutene, see e.g. Kennedy and Ivan “Carbocationic Macromolecular Engineering", Hanser Publishers 1992 and US 5,169,914.
  • Living cationic polymerization means the polymerization of olefins in the presence of an initiator system which contains a compound suitable for the formation of carbocations, e.g. a benzyl halide or a tert. Alkyl halide or a corresponding benzyl or alkyl ether or ester as an initiator and a Lewis acid as a coinitiator.
  • the polyisobutene derivatives obtained in this way generally have a halogen atom as the end group and are therefore not suitable for the preparation of polyisobutenamines.
  • polyisobutenes with a high olefinic end group content of more than 80 mol% and a polydispersity below 1.4 can be prepared by "living" cationic polymerization if isobutene is polymerized in the presence of an initiator system which acts as an initiator at least one compound of the general formula III,
  • polyisobutenes obtainable in this way can be converted into polyisobutenamines in a manner known per se because of the high proportion of reactive olefinic end groups.
  • the present invention thus relates to polyisobutenamines of the general formula I:
  • R stands for a polyisobutenyl radical with a number average molecular weight M N in the range from 500 to 1500, which has a polydispersity M W / M N below 1.4 and X stands for an organic radical having amino groups.
  • the invention further relates to a process for the preparation of the polyisobutenamines I, which comprises the following steps:
  • a Lewis acid selected from covalent metal chlorides and semimetal chlorides
  • m represents 0, 1, 2, 3 or 4 and FG halogen, OH, alkyloxy, acyloxy, CH 2 C (CH 3 ) CH 2 OH or a group
  • CH 2 - C / ° ⁇ CH 2 means CH 3
  • step ii) introduction of a radical having amino groups on the olefinic double bond of the polyisobutene obtained in step i) in a manner known per se.
  • Polyisobutenyl radicals are understood to mean those organic hydrocarbon radicals which are composed predominantly, preferably 80 mol% and in particular 90 mol%, of repeating units of the formula [-CH 2 -C (CH 3 ) 2 ] -, including those Residues should be recorded in which the carbon atom, which is adjacent to the C atom bearing the group X, can also have an OH group due to the production process.
  • the group X can be bound both to the ⁇ -C atom and to the ⁇ or ⁇ -C atom of the polyisobutenyl radical (see formulas A and B).
  • Such polyisobutenes with a polydispersity M N of up to 1.3 and in particular up to 1.2 are preferred.
  • the number average molecular weight M N is preferably in the range from 600 to 1400, in particular 650 to 1300, for example approximately 670 or 1300.
  • Suitable groups X are basically all organic radicals which contain at least one, e.g. Have 1 to 40 basic, primary, secondary or tertiary amino groups.
  • the molecular weight of these X radicals should preferably not exceed the molecular weight of the polyisobutenyl radical and is preferably in the range from 16 to 1000.
  • suitable functional groups X obey the general formula II
  • R 'de notes hydrogen, alkyl, hydroxyalkyl, aminoalkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or a group -Y-NR! R 2 ,
  • Alk is C 2 -C 4 alkylene
  • p and q independently of one another are an integer from 0 to 25 and R "is hydrogen, alkyl or aryl
  • Alk ' is alkylene which is represented by 1, 2 or 3 non-adjacent oxygen atoms may be interrupted or represent cycloalkylene
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form an optionally substituted, saturated heterocycle which optionally contains a further heteroatom, selected from oxygen and nitrogen.
  • Alkyl stands for a linear or branched alkyl radical with 1 to 12 and preferably 1 to 6 carbon atoms e.g. for methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, 2-pentyl, iso-pentyl, neopentyl, n-hexyl, 2- Methyl-l-pentyl, n-heptyl, 2-ethylhex-l-yl, 2-methylhex-l-yl, n-octyl, n-decyl, 2-methyldec-l-yl, n-dodecyl, etc.
  • Cycloalkyl stands for a cycloaliphatic radical with preferably 5 to 10 carbon atoms, which can be substituted by 1, 2, 3 or 4 -CC 4 alkyl groups, for example for cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl, 1-methylcyclopentyl, 1-methylcyclohexyl, 4,4-dimethylcyclohexyl.
  • Aryl is e.g. for phenyl or naphthyl, which may be substituted like cycloalkyl.
  • Aralkyl stands for alkyl, preferably C 4 -C 4 alkyl, in particular methyl or ethyl, which is substituted by aryl, in particular phenyl, that is to say, for example, for benzyl or phenylethyl.
  • Hydroxyalkyl stands for alkyl with preferably 1 to 6 and in particular 2 to 4 carbon atoms, which has a hydroxy group as a substituent: e.g. for 2-hydroxyethyl, 2- or 3-hydroxybutyl, 2-, 3- or 4-hydroxybutyl.
  • Aminoalkyl stands for alkyl with preferably 1 to 6 and in particular 2 to 4 carbon atoms, which has an NH 2 -, NH (C ⁇ -C 4 -alkyl) - or N (-C-C 4 -alkyl) 2 group as a substituent : for example for 2-aminoethyl, 2- or 3-aminopropyl, 2-methylaminoethyl, 2- or 3-methylaminopropyl, 2-dimethylaminoethyl, 2- or 3-dimethylaminopropyl.
  • Alkyloxy stands for alkyl bound via an oxygen atom. Accordingly, aryloxy, cycloalkyloxy and arylalkyloxy are aryl, cycloalkyl or arylalkyl bonded via an oxygen atom.
  • Acyloxy represents an oxygen-bonded alkylcarbonyl radical which preferably has 1 to 6 carbon atoms in the alkyl part, for example acetyloxy, propionyloxy, butyroxy etc.
  • Alkylene stands for a divalent linear or branched
  • C 2 -C 4 alkylene is, for example, 1,2-ethylene, 1,2- or 1,3-propylene.
  • C 2 -C 2 o-alkylene represents the groups mentioned for C 2 -C 3 alkylene and, for example, butane-1,2-diyl, butane-2,3-diyl, butane-1, 3-diyl or butane -l, 4-diyl, pentane-l, 2-diyl, pentane-2,3-diyl, pentane-l, 3-diyl, pentane-l, 4-diyl, pentane-2,4-diyl or pentane-l , 5-diyl, hexane-1,6-diyl, 2,2,4-trimethylpentane-l, 4-diyl
  • Carbon atoms can be replaced by oxygen atoms which are neither adjacent to one another nor to the connecting sites.
  • alkylene groups generally have 5 to 20 carbon atoms. Examples include: 3-0xapentane-l, 5-diyl, 3-oxahexane-1,6-diyl, 4-0xaheptane-l, 7-diyl,
  • C 5 -C 2 o-Cycloalkylene stands for a divalent cycloaliphatic radical with preferably 5 to 20 C atoms. Examples include cyclopentane-1,2- and cyclopentane-1,3-diyl,
  • R 1 and R 2 have one of the meanings given below: hydrogen, Ci-Ce-alkyl, phenyl, 2-hydroxyethyl, 2-aminoethyl, 3-aminopropyl, 2 di- (C ⁇ -C 4 alkyl) aminoethyl, 3-di- (C ⁇ -C4 alkyl) aminopropyl, or radicals of the formula [CH 2 -CH 2 -0] p.-CH 2 -CH 2 0H and [CH 2 -CH 2 -NH] g ' -CH 2 -CH 2 NH 2 , wherein p' and q 'are independently a number from 1 to 20; as well as those compounds of the formula I in which NRR 2 is a piperidine, piperazine, N- (C ⁇ -C 4 -alkyl) piperazine or a
  • R 1 and R 2 are hydrogen.
  • A is preferably methylene.
  • R ' is preferably hydrogen, Ci-C ß- alkyl, 2-hydroxyethyl, 2-aminoethyl, 3-.amino propyl, 2-di- (-C 4 alkyl) aminoethyl, 3-di- (C ⁇ -C4 alkyl) aminopropyl or a radical of formula [CH 2 -CH 2 -0] p.-CH 2 -CH 2 OH or [CH 2 -CH 2 -NH] q. CH 2 -CH 2 NH 2 , where p 'and q' are independently a number from 1 to 10.
  • alk then preferably represents 1,2-ethylene, 1,2-propylene or 1,3-propylene.
  • R "then preferably represents hydrogen and Alk 'preferably represents alkylene having 2 to 10 carbon atoms, which can be interrupted by 1, 2 or 3 non-adjacent oxygen atoms.
  • the polymerization of the isobutene is triggered by the initiator system comprising a Lewis acid and at least one compound of the general formula III. It is believed that the Lewis acid forms a carbocation or at least one ionogenic complex with compound III, which interacts with the olefinically unsaturated double bond of the isobutene and thereby generates a positive (partial) charge on the tertiary carbon atom of the isobutene. This in turn interacts with another isobutene molecule while continuing the polymerization reaction.
  • Lewis acids examples include the (semi-) metal chlorides BCI 3 , TiCl 4 , VCI 5 , SnCl 4 , FeCl 3 .
  • Preferred (semi-) metal chlorides are BCI 3 and TiCl.
  • FG preferably represents halogen and especially chlorine.
  • compound III in an amount of at least 10 -2 mol per mol of isobutene, preferably in the range from 0.02 to 0.3 and in particular in the range from 0.05 to Use 0.2 mol per mol of isobutene. It must be taken into account here that the molecular weight achieved of the polyisobutene produced by the process according to the invention depends on the amount of compound III in such a way that with increasing amount of compound III, based on isobutene, the molecular weight of the polyisobutene decreases.
  • the Lewis acid is naturally used in the process according to the invention in an amount sufficient to produce the polyisobutenes to form the initiator complex. This is usually ensured even at low concentrations of the Lewis acid in the reaction medium, usually at least 0.01 mol / 1. As a rule, the Lewis acid in the reaction medium will therefore not exceed a concentration of 3 mol / 1, preferably 2 mol / 1 and particularly preferably 1 mol / 1. In particular, the concentration is in the range from 0.1 to 2 mol / 1 and particularly preferably in the range from 0.2 to 1 mol / 1.
  • the initiator system preferably comprises at least one further aprotic polar compound IV which is suitable for complex formation with the Lewis acid or the carbocation or ionogenic complex formed under reaction conditions from Lewis acid and compound I.
  • Lewis bases electron donors
  • the initiator system preferably comprises at least one further aprotic polar compound IV which is suitable for complex formation with the Lewis acid or the carbocation or ionogenic complex formed under reaction conditions from Lewis acid and compound I.
  • Lewis bases electron donors
  • heteroatom which is selected, for example, from oxygen, nitrogen, phosphorus and sulfur atoms.
  • donor compounds IV are pyridines such as pyridine and substituted pyridines, in particular sterically hindered pyridines, furthermore N, N-dialkylamides of aliphatic or aromatic carboxylic acids such as N, N-dimethylacetamide, N-alkyllactams such as N-methylpyrrolidone, dialkyl ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether, cyclic ethers, such as
  • Tetrahydrofuran trialkylamines such as triethylamine, C 1 -C 4 -alkyl esters of aliphatic Ci-C ⁇ -carboxylic acids such as ethyl acetate, dialkyl thioethers or alkylaryl thioethers such as methylphenylsulfide, dialkylsulfoxides such as dimethylsulfoxide, alkylnitriles such as acetonitrile and propionphosphine, tri-ethylphosphine, tri-ethylphosphinyl tri-phylphosphine, tri-tri-phylphosphine, tri-ethyl-tri-phylphosphine, butylphosphine and triphenylphosphine and non-polymerizable, aprotic organosilicon compounds which have at least one organic radical bonded via oxygen. This residue usually has 1 to 20 carbon atoms. Examples of such radicals are alkyloxy
  • pyridine and sterically hindered pyridine derivatives and, in particular, organosilicon compounds are preferred.
  • At least one organosilicon compound is used as the donor.
  • Sterically hindered pyridines are those which have bulky alkyl groups at least in the 2- and 6-position of the pyridine ring, e.g. 2, 6-diisopropylpyridine and 2,6-di-tert-butylpyridine.
  • the donor IV and in particular the organosilicon compound is preferably used in an amount such that the molar ratio of donor molecules IV to the metal atoms or the semimetal atoms in the Lewis acid is in the range from 1: 1000 to 1: 1, preferably in the range from 1: 1000 to 1: 2, and particularly preferably in the range from 1: 1000 to 1: 5.
  • the organosilicon compounds suitable as donor IV can contain one or more, e.g. 2 or 3, silicon atoms with at least one organic radical bonded via oxygen. Those organosilicon compounds are preferred which have one, two or three, and in particular 2 or 3, organic radicals bonded via oxygen per silicon atom.
  • Preferred organosilicon compounds are those which have the general formula IVa:
  • n 1, 2 or 3
  • R a can be the same or different and independently of one another are C 1 -C 2 -alkyl, C 5 -C 7 -cycloalkyl, aryl or aryl-C 1 -C 4 -alkyl, the three last-mentioned radicals also being one or more C ⁇ -C ⁇ o May have alkyl groups as substituents, and
  • variable n is preferably 1 or 2.
  • the variable R a preferably denotes a C 1 -C 6 -alkyl group, and in particular a branched alkyl group or an alkyl group bonded via a secondary C atom, such as isopropyl, isobutyl, 2-butyl, or a 5-, 6- or 7-membered cycloalkyl group.
  • the variable R 2 preferably represents a C 1 -C 4 -alkyl group.
  • Examples of such preferred compounds are dimethoxy diisopropyl silane, dimethoxy isobutyl isopropyl silane, dimethoxy diisobutyl silane, dimethoxy dicyclopentyl silane, diethoxy isobutyl-2-butyl silane, diethoxy isobutyl isopropyl silane, triethoxy silane benzyl silane triethoxy silane.
  • isobutene itself and isobutene-containing C 4 -hydrocarbon streams are suitable as isobutene feedstocks for the process according to the invention, for example C 4 raffinates from steam crackers, C 4 cuts from isobutane dehydrogenation, C 4 cuts from steam crackers, C 4 -Cuts from FCC crackers (FCC: Fluid Catalyzed Cracking), provided that they are largely free of 1,3-butadiene contained in them.
  • C 4 hydrocarbon streams suitable according to the invention generally contain less than 500 ppm, preferably less than 200 ppm, of butadiene. When using C 4 cuts as feed material, the hydrocarbons other than isobutene assume the role of an inert solvent.
  • Suitable solvents are all low molecular weight, organic compounds which differ from compounds III and IV and from isobutene, which have no protons which can be abstracted and which are liquid under the polymerization conditions, if appropriate as a mixture with one another.
  • Preferred solvents are hydrocarbons, e.g.
  • acyclic alkanes with 2 to 8 and preferably 3 to 7 carbon atoms such as ethane, iso- and n-propane, n-butane and its isomers, n-pentane and its isomers, n-hexane and its isomers and n-heptane and its isomers, cyclic alkanes with 5 to 8 carbon atoms such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, acyclic alkenes with preferably 2 to 8 carbon atoms such as ethene, iso- and n-propene, n-butene, n-pentene, n-hexene and n-heptene, cyclic olefins such as cyclopentene, cyclohexene and cycloheptene, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenz
  • solvents themselves are suitable, but also mixtures of these solvents. Mixtures are particularly preferred when the solvent has a melting point above the desired polymerization temperature.
  • Solvents and solvent mixtures which comprise at least one hydrocarbon are particularly preferred.
  • solvent mixtures which contain at least one Include hydrocarbon and at least one haloalkane are particularly preferred.
  • solvent mixtures which contain at least one Include hydrocarbon and at least one haloalkane are particularly preferred.
  • solvent mixtures which comprise at least one aromatic hydrocarbon, in particular toluene, and at least one chloroalkane, in particular methyl chloride or methylene chloride are particularly preferred.
  • the volume ratio of hydrocarbon to halogenated hydrocarbon is preferably in the range from 1:10 to 10: 1, in particular in the range from 4: 1 to 1: 4.
  • the chloroalkanes in these mixtures do not include any compounds in which chlorine atoms are located on secondary or tertiary carbon atoms.
  • ternary solvent mixtures which comprise at least one aromatic hydrocarbon, in particular toluene, at least one cyclic or acyclic alkane having 4 to 7 C atoms, in particular hexane, and at least one chloroalkane, in particular methyl chloride or methylene chloride.
  • the volume ratio of the three aforementioned components is then selected so that the ratio of alkane to aromatic is in the range from 1:10 to 10: 1 and the volume ratio of alkane + aromatic to haloalkane is in the range from 10: 1 to 1: 1. If the polymerization is carried out with evaporative cooling, the solvents or the solvent mixtures still contain up to 50% by volume, for example 5 to 50% by volume, preferably 10 to 30% by volume, of an easily evaporable solvent component , for example ethylene.
  • the polymerization is carried out under largely aprotic, in particular under anhydrous, reaction conditions.
  • Aprotic or anhydrous reaction conditions are understood to mean that the water content (or the content of protic impurities) in the reaction mixture is less than 50 ppm, and in particular less than 5 ppm.
  • the input materials will therefore be dried physically and / or by chemical measures before they are used.
  • the aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons preferably used as solvents can be mixed with an organometallic compound, for example an organolithium, organomagnesium or organoaluminum compound, in an amount sufficient to remove traces of water from the solvent after customary pre-cleaning and predrying.
  • the solvent treated in this way is then condensed directly into the reaction vessel.
  • the solvents and the isobutene are pre-cleaned or predried in a customary manner, preferably by treatment with solid drying agents such as molecular sieves or pre-dried oxides such as calcium oxide or barium oxide.
  • solid drying agents such as molecular sieves or pre-dried oxides such as calcium oxide or barium oxide.
  • pre-dried oxides such as calcium oxide or barium oxide.
  • the process according to the invention will be carried out at temperatures below room temperature (25 ° C) and preferably below 0 ° C, e.g. in the range from 0 to -140 ° C, preferably in the range from -30 to -120 ° C, and particularly preferably in the range from -40 to -110 ° C.
  • room temperature 25 ° C
  • 0 ° C room temperature
  • a reaction temperature preferably in the range from 0 to -140 ° C
  • preferably in the range from -30 to -120 ° C preferably in the range from -40 to -110 ° C.
  • the reaction pressure is of minor importance and depends in a known manner on the equipment used and other reaction conditions.
  • the isobutene or the isobutene-containing feed is polymerized spontaneously when the initiator system used according to the invention is mixed with the isobutene or the isobutene-containing feed in the inert organic solvent at the desired reaction temperature.
  • This can be done by initially charging isobutene in the inert solvent, cooling to the reaction temperature and then adding the initiator system.
  • One can also proceed in such a way that the initiator system is placed in the solvent and then the isobutene or the isobutene-containing feed is added, either all at once or according to consumption.
  • part or all of the isobutene or the isobutene-containing starting material can be introduced into the solvent and then the initiator system can be added.
  • the remaining amounts of isobutene or isobutene-containing feed material are then fed in during the reaction, for example in accordance with their consumption.
  • the procedure is generally such that the components of the initiator system are added separately.
  • the procedure will generally be to add compound III and, if appropriate, compound IV and then the Lewis acid.
  • the time at which the initiator is added then counts as the time at which both components of the initiator system are contained in the reaction vessel.
  • the polymerization can also be designed as a continuous process.
  • the input materials i.e. the monomers to be polymerized
  • the solvent and the initiator system of the polymerization reaction continuously increase and continuously remove reaction product, so that more or less stationary polymerization conditions are established in the reactor.
  • the components of the initiator system can be added either separately or together, preferably diluted in the solvent.
  • the isobutene to be polymerized or the isobutene-containing feedstocks can be supplied as such, diluted with a solvent or as an isobutene-containing hydrocarbon stream.
  • the components of the initiator system diluted in the solvent can be added via multi-component nozzles in order to achieve thorough mixing of the components.
  • the heat of reaction in the discontinuous as well as in the continuous reaction is carried out in a customary manner, for example by internally installed heat exchangers, by external heat exchangers and / or by wall cooling and / or by using evaporative cooling.
  • the use of ethene and / or mixtures of ethene with other hydrocarbons and / or halogenated hydrocarbons as solvents has proven particularly useful here, since ethene is not only inexpensive but also has a boiling point in the desired polymerization temperature range.
  • Suitable reactors for carrying out the process according to the invention are in principle all reactors which are customarily used in a cationic polymerization of isobutene, for example a cationic polymerization of isobutene with boron trifluoride-oxygen complexes.
  • the reaction is carried out batchwise, the usual ones are used Stirred kettles, which are preferably equipped with evaporative cooling, external (external) heat exchangers, suitable mixers, inlets, heat exchanger elements and inerting devices.
  • the continuous reaction can be carried out in the conventional reaction vessels, reaction cascades, tube reactors, tube bundle reactors, in particular circular tube and tube bundle reactors, which are preferably equipped in the manner described above for reaction vessels.
  • the latter is deactivated after the polymerization in the manner customary for cationic polymerization reactions, preferably by adding a protic compound, in particular
  • alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol
  • the substances used for deactivation are preferably introduced into a diluent, for example one of the so-called solvents.
  • the agent used for the deactivation or its mixture is preferably cooled to polymerization temperature with an inert solvent before the deactivation in order to avoid undesirable side reactions.
  • the solvents are usually in suitable units, for example in rotary, falling film or thin film evaporators or by flash evaporation (expansion of the reaction solution behind a heat exchanger in pipes or
  • the bottom temperature is preferably 50 ° C to 250 ° C and in particular 150 ° C to 230 ° C.
  • elevated temperatures e.g. above
  • the 45 polyisobutenes produced in step a) of the process according to the invention have a high content of olefinically unsaturated end groups of the general formula (A) and / or (B).
  • the end group content is usually at least 80 mol%, in total particularly at least 90 mol%, and particularly preferably at least 95 mol%, based on the polymer chains.
  • the polyisobutenes obtained according to the invention advantageously also have a favorable value for the position of the maximum of the molecular weight distribution (M p ).
  • the peak maximum M p of the molecular weight distribution of the polyisobutenes according to the invention is preferably less than 10% above the value of the number average molecular weight. In many cases the peak maximum M p is even less than 8% or even less than 6% above the number average molecular weight.
  • Functionality X is introduced in step b) of the method according to the invention in a manner known per se.
  • Overviews of suitable processes for amino functionalization can be found in EP-A 382 405, the documents listed below and in WO 98/20053 and the literature cited therein.
  • the literature describes numerous processes for the preparation of OH or aldehyde-functionalized polyisobutenes (see, for example, EP-A 468 966).
  • the polyisobutene derivatives thus produced can be aminofunctionalized in a manner known per se by reductive amination.
  • the amines used in these methods and in method (7) generally have the structure on which Group II is based.
  • suitable amines include ammonia, ethylene-1,2-diamine, propylene-1,2-diamine, propylene-1,3-diamine, butylene diamines, the monoalkyl, dialkyl and Trialkyl derivatives of these amines, such as, for example, N, N-dimethylpropylene-1,3-diamine.
  • polyalkylene polyamines whose alkylene radicals have no more than 6 carbon atoms
  • polyethylene polyamines such as diethylene triamine, triethylene tetramine and tetraethylene pentamine and polypropylene polyamines.
  • mono- or dialkylamines in which the alkyl radicals are interrupted by one or more non-adjacent oxygen atoms and which may also have hydroxyl groups or further amino groups such as 4,7-dioxadecane-1, 10-diamine, ethanolamine , 3-aminopropanol, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, N- (2-aminoethyl) ethanolamine.
  • N-amino-C 2 -C 6 -alkylpiperazines are N-amino-C 2 -C 6 -alkylpiperazines.
  • Ammonia is preferably used.
  • the polyisobutenamines obtained in methods (1) to (7) can also be alkoxylated by mixing them in a known manner, if appropriate with addition of alkoxides as catalysts, with C 1 -C 4 -alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide or 1, 2-butylene oxide.
  • the alkylene oxides are preferably used in a molar ratio of 1: 1 to 1: 2, based on the nitrogen atoms in II. Methods for this are known from the prior art.
  • alkylene oxide is first added to the NH bond with ring opening.
  • alkylene oxide is then added to the OH group released in the presence of suitable catalysts, for example using OH _ catalysis analogously to the method described in EP-A 398 100 or using DMC catalysts (double metal cyanide catalysts) analogously to that in Method described in WO 00/14045.
  • suitable catalysts for example using OH _ catalysis analogously to the method described in EP-A 398 100 or using DMC catalysts (double metal cyanide catalysts) analogously to that in Method described in WO 00/14045.
  • the polyisobutenamines according to the invention are distinguished from the prior art polyisobutenamines with the same number average molecular weight both by an improved detergent action and by improved viscosity properties, in particular at low temperature. This effect is particularly important when used as a fuel additive. Because of these advantageous properties of the polyisobutenamines according to the invention, they can be used with significantly smaller amounts of auxiliaries, such as carrier oils, and thus, with good to very good effectiveness, enable a significantly reduced total proportion of additives in the compositions.
  • auxiliaries such as carrier oils
  • the present invention thus also relates to the use of the polyisobutenamines I according to the invention as fuel additives.
  • Fuels suitable for additives are basically all gasoline suitable for gasoline engines, which in addition to hydrocarbons as the main constituent can also contain other low molecular weight components, for example alcohols such as methanol, ethanol or tert-butanol, and ethers, for example methyl tert-butyl ether.
  • the fuels usually contain other additives such as corrosion inhibitors, stabilizers, antioxidants, demulsifiers, antistatic agents or ferrocenes.
  • the polyisobutenamines according to the invention are preferably added to the fuel in an amount of 10 to 5000 ppm and in particular in an amount of 50 to 1000 ppm.
  • the polyisobutenamines I according to the invention are generally used together with so-called carrier oils.
  • Carrier oils are e.g. from K. Owen, Gasoline and Diesel Fuel Additives, John Wiley &
  • Carrier oils based on polyalkylene glycols e.g. their ethers and / or esters as described in US Pat. No. 5,004,478 or DE-A 3838918.
  • alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide or
  • 1,2-butylene oxide degree of alkoxylation preferably in the range from 10 to 50
  • 1,2-butylene oxide degree of alkoxylation preferably in the range from 10 to 50
  • propoxylates of dialkylphenols as described in DE-A 4142241
  • mineral carrier oils hydrocarbon oils, base oils
  • olefin polymers with molecular weights M N 400 to 1800, especially based on poly-n-butene or polyisobutene (hydrogenated or non-hydrogenated) are suitable.
  • the proportion of carrier oil, based on the total weight of the fuel, is generally in the range from 10 to 1000 ppm, preferably 20 to 500
  • the weight ratio of polyisobutenamine I to carrier oil is preferably in the range of at least 1: 1 and is preferably in the range of 1: 1 to 20: 1 and in particular
  • polyisobutenamines according to the invention can also be used as fuel additives without a carrier oil.
  • the present invention further relates to additive concentrates.
  • the additive concentrates can also contain conventional detergent additives.
  • Contain 40 additives e.g. from J. Falbe et al., Tenside und Mineralöladditive, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978, p. 223ff or K. Owen (loc. cit) p. 23ff.
  • their proportion will generally not exceed the proportion of polyisobutenes according to the invention and is preferably below 25
  • the molecular weight (M N , M w ) was determined in the manner described above by means of GPC, mass spectrometry and / or by means of ⁇ -NMR spectroscopy.
  • the double bond content was determined by means of 1 H-NMR spectroscopy (integration of the vinyl protons against methyl and methylene protons) or via the chlorine content.
  • the residual chlorine content was determined by elemental analysis.
  • Production Example 1 Production of a polyisobutene with an M N of 670
  • reaction vessel A 2 1 four-necked flask was used as the reaction vessel, the one with dry ice cooler, dropping funnel, thermometer, septum, magnetic stirrer and another dropping funnel, which dried a bed of molecular sieve (3 ⁇ , 250 g; 16 h at 150 ° C./2 mbar ) and has a dry ice cooler.
  • the reaction vessel was evacuated twice and rinsed with dry
  • Example 1 (Amino functionalization of the polyisobutene from Preparation Example 1):
  • Example 1 The hydroboration / oxidative cleavage and subsequent reductive amination was carried out as in Example 1.
  • the degree of functionalization was 98% by weight, the amine number 20.4.
  • the fuel additive from comparative example 2 not according to the invention is a commercially available isobutenamine (Kerocom PIBA) from BASF based on a polyisobutene with a number average molecular weight of 1000 and a polydispersity of 1.65, which is obtained by hydroformylation and subsequent reductive amination with ammonia according to Example 1 EP-A 244 616 was obtained.
  • Kerocom PIBA isobutenamine
  • M w weight average molecular weight
  • MM N polydispersity

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Abstract

Die Erfindung betrifft Polyisobutenamine der Formel R-X, worin R für einen Polyisobutenylrest mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht MN im Bereich von 500 bis 1500 steht, der eine Polydispersität Mw/MN unterhalb von 1,4 aufweist und X für einen Aminogruppen aufweisenden organischen Rest steht, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Detergensadditiv in Kraftstoffzusammensetzungen. Die Erfindung betrifft auch Additivkonzentrate, die wenigstens ein Polyisobutenamin in einer Menge von 0,1 bis 80 Gew.-% enthalten.

Description

Polyisobutenamine
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polyisobutenamine, deren Polyisobutenreste eine Polydispersität von kleiner oder gleich 1,4 aufweisen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwen- düng der Polyisobutenamine als Kraftstoffadditive.
Unter Polyisobutenaminen versteht man oligomere Verbindungen, der allgemeinen Formel Ra-X, worin Ra für einen Polyisobutenylrest mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht MN im Bereich von 500 bis 1500 steht und X für einen polaren, organischen Rest, der ein oder mehrere Aminogruppen aufweist. Polyisobutenamine besitzen überragende Bedeutung als Kraftstoffadditive für Otto- und Dieselmotoren, insbesondere zur Reinhaltung von Ventilen und Vergaser- bzw. Einspritzsystemen sowie als Schmierstoffadditive (siehe auch M. Rossenbeck in Katalysatoren, Tenside, Mineralöladditive, Hrsg. J. Falbe, U. Hasserodt, S. 223, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978).
Die Herstellung der Polyisobutenamine erfolgt in der Regel durch Funktionalisierung von reaktiven Polyisobutenen, d.h. Polyisobutenen, die eine endständige reaktive Funktionalität aufweisen. Olefinische Endgruppen eignen sich für die Funktionalisierung in besondere Maße. Polyisobutene mit einem hohen Gehalt an olefi- nisch ungesättigten Endgruppen sind daher für die Herstellung der Polyisobutenamine vorteilhaft (siehe Formeln (A) und (B) ) .
(A) (B) Der Stand der Technik lehrt die Herstellung olefinterminierter Polyisobutene durch kationische Polymerisation von Isobuten oder isobutenhaltigen Kohlenwasserstoffströmen in Gegenwart von Bor- trifluorid-Komplex-Katalysatoren (siehe beispielsweise DE-A 27 02 604, EP-A 145 235, EP-A 481 297, EP 671 419, EP-A 628 575, EP-A 807 641 und WO 99/31151). Die so erhaltenen Polyisobutene weisen einen hohen Gehalt an olefinisch ungesättigten Endgruppen, inbesondere Endgruppen der allgemeinen Formel (A) auf.
Die durch Funktionalisierung der vorgenannten Polyisobutene hergestellten Polyisobutenamine weisen jedoch ein nicht zufriedenstellendes Viskositätsverhalten auf, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, und können daher zu unerwünschten Nebenwirkungen in Motoren, z. B. dem so genannten Ventilstecken, führen. Diesem Mangel wird in der Regel durch die Zugabe großer Mengen so genannter Trägeröle abgeholfen, die keine eigene oder nur eine unzureichende Detergenswirkung aufweisen und nur die Viskositätseigenschaften der konventionellen Polyisobutenamine verbessern sollen. Dabei übersteigt der Anteil an Trägeröl in den additivierten Kraftstoffen in der Regel den Anteil an Polyisobutenamin deutlich. Zwar kann man durch Einsatz kürzerkettiger Polyisobutene das Viskositätsverhalten verbessern, gleichzeitig sinkt jedoch die Detergenswirkung beträchtlich.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, Polyisobutenamine bereitzustellen, die gleichzeitig eine hohe Detergenswirkung und ein verbessertes Viskositätsverhalten aufweisen. Die Polyisobutenamine sollen mit einem deutlich reduzierten Anteil an zusätzlichen Hilfsstoffen, insbesondere Trägerölen, auskommen, ohne die Eigenschaften der additivierten Zusammensetzungen negativ zu beeinflussen.
Untersuchungen der Anmelderin haben ergeben, dass das ungünstige Viskositätsverhalten konventioneller Polyisobutenamine auf einen vergleichsweise hohen Anteil an Produkten zurückzuführen ist, deren Polyisobutenylreste ein Molekulargewicht von 1500 Dalton überschreiten. Mit anderen Worten, die vergleichsweise hohe molekulare Uneinheitlichkeit der bislang erhältlichen Polyisobutene, die durch eine Polydispersität MW/MN (Verhältnis des gewichtsmitt- leren Molekulargewichts Mw zu dem zahlenmittleren Molekulargewicht MN) charakterist ist, bedingt einen vergleichsweise hohen Anteil an unerwünschten Polyisobutenaminen mit langkettigen Polyisobu- tenresten.
Die aus dem eingangs zitierten Stand der Technik bekannten Verfahren liefern zwar Polyisobutene mit einem hohen Anteil an reaktiven Endgruppen, die dabei erhaltenen Produkte weisen jedoch noch vergleichsweise hohe Anteile an höhermolekularen Produkten auf. Die Molmassenverteilung dieser Polyisobutene ist daher durch Polydispersitätswerte MW/MN oberhalb 1,6 charakterisiert.
Polyisobuten-Derivate mit einer engen Molekulargewichtsverteilung der Polyisobuten-Reste können prinzipiell durch so genannte "lebende" kationische Polymerisation von Isobuten hergestellt werden, siehe z.B. Kennedy und Ivan "Carbocationic Macromolecular Engineering", Hanser Publishers 1992 sowie US 5,169,914. Unter einer lebenden kationischen Polymerisation versteht man die Polymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Initiatorsystems, das eine zur Bildung von Carbokationen geeignete Verbindung, z.B. ein Benzylhalogenid oder ein tert. -Alkylhalogenid oder einen entsprechenden Benzyl- oder Alkylether oder -ester als Initiator und eine Lewis-Säure als Coinitiator umfasst. Die so erhaltenen Polyisobuten-Derivate weisen in der Regel ein Halogenatom als Endgruppe auf und sind daher für die Herstellung von Polyisobutena- minen nicht geeignet.
Die Anmelderin hat nunmehr gefunden, dass Polyisobutene mit einem hohen Gehalt an olefinischen Endgruppen von mehr als 80 Mol% und einer Polydispersität unterhalb 1,4 durch "lebende" kationische Polymerisation hergestellt werden können, wenn man Isobuten in Gegenwart eines Initiatorsystems polymerisiert, das als Initiator wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel III,
CH3-C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2].n-FG (III)
umfasst, worin m für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht und FG Halogen, Al- kyloxy oder Acyloxy bedeutet, wenn das Molverhältnis von Lewissäure zu Verbindung III im Bereich von 5:1 bis 1:20 liegt. Die auf diese Weise erhältlichen Polyisobutene können aufgrund des hohen Anteils an reaktiven olefinischen Endgruppen in an sich bekannter Weise in Polyisobutenamine umgewandelt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit Polyisobutenamine der allgemeinen Formel I:
R-X (I)
worin R für einen Polyisobutenylrest mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht MN im Bereich von 500 bis 1500 steht, der eine Polydispersität MW/MN unterhalb von 1,4 aufweist und X für einen Aminogruppen aufweisenden organischen Rest steht. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Polyisobutenamine I, das die folgenden Schritte umfasst:
i) Polymerisation von Isobuten in Gegenwart eines Initiator- Systems, umfassend
a) eine Lewis-Säure, ausgewählt unter kovalenten Metallchloriden und Halbmetallchloriden,
b) und wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel
CH3-C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]πl-FG (III)
worin m für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht und FG Halogen, OH, Alkyloxy, Acyloxy, CH2C(CH3)CH2OH oder eine Gruppe
CH2 — C /°\CH2 bedeutet, CH3
in einem gegenüber der Lewis-Säure inerten Lösungsmittel bei einem Molverhältnis von Lewissäure zu Verbindung III im Bereich von 5:1 bis 1:20, insbesondere 2:1 bis 1:10 und insbe- sondere 1 : 1 bis 1:5, wobei man ein Polyisobuten mit einem Gehalt olefinischer Endgruppen von wenigstens 80 Mol% erhält, das ein zahlenmittleres Molekulargewicht MN im Bereich von 500 bis 1500 und eine Polydispersität MW/MN unterhalb von 1,4 aufweist,
ii) Einführen eines A inogruppen aufweisenden Restes an der olefinischen Doppelbindung des in Schritt i) erhaltenen Polyiso- butens in an sich bekannter Weise.
Unter Polyisobutenylresten versteht man solche organischen Koh- lenwasserstoffreste, die zu einem überwiegenden Anteil, vorzugsweise zu 80 Mol% und insbesondere zu 90 Mol% aus Wiederholungseinheiten der Formel [-CH2-C(CH3)2]- aufgebaut sind, wobei auch solche Reste erfasst sein sollen, worin das Kohlenstoffatom, wel- ches dem die Gruppe X tragenden C-Atom benachbart ist, herstellungsbedingt auch eine OH-Gruppe aufweisen kann. Die Gruppe X kann sowohl an das α-C-Atom als auch an das ß- oder γ-C-Atom des Polyisobutenylrests gebunden sein (siehe Formeln A und B). Bevorzugt sind solche Polyisobutene mit einer Polydispersität M N bis 1,3 und insbesondere bis 1,2. Das zahlenmittlere Molekulargewicht MN liegt vorzgusweise im Bereich von 600 bis 1400, insbesondere 650 bis 1300 z.B. bei etwa 670 oder 1300.
Geignete Gruppen X sind grundsätzlich alle organischen Reste, die wenigstens eine, z.B. 1 bis 40 basische, primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen aufweisen. Das Molekulargewicht dieser Reste X sollte vorzugsweise das Molekulargewicht des Polyisobute- nylrests nicht überschreiten und liegt vorzugsweise im Bereich von 16 bis 1000. Beispiele für geeignete funktioneile Gruppen X gehorchen der allgemeinen Formel II
worin k und 1 unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten,
Methylen oder Phenylen bedeutet,
für 0 oder NR' steht, worin
R' Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Aminoalkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder eine Gruppe -Y-NR!R2 bedeutet,
-Y- eine Gruppe
Alk— O- Alk'— oder -E Alk N(R") -Alk'
bedeutet, worin Alk für C2-C4-Alkylen steht, p und q unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 25 und R" für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl stehen, und Alk' für Alkylen, das durch 1 , 2 oder 3 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann oder für Cycloalkylen steht,
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Hydroxyalkyl, Aryl oder Aralkyl oder eine Gruppe Y-NR3R4 steht, worin Y die zuvor genannten Bedeutungen hat und R3, R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Hydroxyalkyl, Aryl oder Aralkyl stehen, R3 und R4 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten, gesättigten Heterocyclus bilden, der gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom, ausgewählt unter Sauerstoff und Stickstoff, enthält; R1 und/oder R2 auch für R oder -CH2-R stehen kann, sofern 1 = 0 ist, wobei R die oben angegebene Bedeutung besitzt, oder
R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten, gesättigten Hete- rocyclus bilden, der gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom, ausgewählt unter Sauerstoff und Stickstoff, enthält.
Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 und vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen z.B. für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, 2-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, iso-Pentyl, Neopentyl, n-Hexyl, 2-Methyl-l-pentyl, n-Heptyl, 2-Ethylhex-l-yl, 2-Methylhex-l-yl, n-Octyl, n-Decyl, 2-Methyldec-l-yl, n-Dodecyl, etc.
Cycloalkyl steht für einen cycloaliphatischen Rest mit vorzugsweise 5 bis 10 C-Atomen, der durch 1, 2, 3 oder 4 Cι-C4-Alkylgruppen substituiert sein kann, z.B. für Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl, 1-Methylcyclopentyl, 1-Methylcyclohexyl, 4,4-Dimethylcyclohexyl.
Aryl steht z.B. für Phenyl oder Naphthyl, das wie Cycloalkyl substituiert sein kann.
Aralkyl steht für Alkyl, vorzugsweise C_.-C4-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, das durch Aryl, insbesondere Phenyl substituiert ist, also z.B. für Benzyl oder Phenylethyl.
Hydroxyalkyl steht für Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 6 und insbe- sondere 2 bis 4 C-Atomen, das eine Hydroxygruppe als Substituen- ten aufweist: z.B. für 2-Hydroxyethyl, 2- oder 3-Hydroxylbutyl, 2-, 3- oder 4-Hydroxybutyl.
Aminoalkyl steht für Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 6 und insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, das eine NH2-, NH(Cχ-C4-alkyl)- oder N(Cι-C4-alkyl)2-Gruppe als Substituenten aufweist: z.B. für 2-Aminoethyl, 2- oder 3-Aminopropyl, 2-Methylaminoethyl, 2- oder 3-Methylaminopropyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2- oder 3-Dimethylaminopropyl.
Alkyloxy steht für über ein Sauerstoffatom gebundenes Alkyl. Dementsprechend stehen Aryloxy, Cycloalkyloxy und Arylalkyloxy für über ein Sauerstoffatom gebundenes Aryl, Cycloalkyl bzw. Arylal- kyl. Acyloxy steht für einen über Sauerstoff gebundenen Alkylcarbonyl- Rest, der vorzugsweise 1 bis 6 C-Atome im Alkylteil aufweist, z.B. für Acetyloxy, Propionyloxy, Butyroxy etc.
Alkylen steht für eine zweiwertige lineare oder verzweigte
Alkylgruppe mit vorzugsweise 2 bis 20 C-Atomen, wobei die beiden freien Valenzen sich vorzugsweise an verschiedenen C-Atomen befinden. C2-C4-Alkylen steht demnach z.B. für 1,2-Ethylen, 1,2- oder 1,3-Propylen. C2-C2o-Alkylen steht demnach für die bei C2-C3-Alkylen genannten Gruppen sowie z.B. für Butan-1,2-diyl, Butan-2,3-diyl, Butan-l,3-diyl oder Butan-l,4-diyl, Pentan-l,2-diyl, Pentan-2,3-diyl, Pentan-l,3-diyl, Pentan-l,4-diyl, Pentan-2,4-diyl oder Pentan-l,5-diyl, Hexan-1,6-diyl, 2,2,4-Trimethylpentan-l,4-diyl, 0ctan-l,8-diyl etc. In den Alkylengruppen können auch ein oder zwei
Kohlenstoffato e durch Sauerstoffatome ersetzt sein, die weder zueinander noch den Verknüpfungsstellen benachbart sind. Derartige Alkylengruppen weisen in der Regel 5 bis 20 C-Atome auf. Beispiele hierfür sind: 3-0xapentan-l,5-diyl, 3-Oxahexan-1,6-diyl, 4-0xaheptan-l,7-diyl,
3 , 6-Dioxaoctan-l , 8-diyl, 3 , 7-Dioxanonan-l , 9-diyl,
4, 7-Dioxadecan-l, 10-diyl, 4 , 8-Dioxaundecan-l , 11-diyl,
4 , 9-Dioxadodecan-l , 12-diyl, 4 , 11-Dioxatetradecan-l, 14-diyl .
C5-C2o-Cycloalkylen steht für einen zweiwertigen cycloaliphati- schen Rest mit vorzugsweise 5 bis 20 C-Atomen. Beispiele hierfür sind Cyclopentan-1,2- und Cyclopentan-l,3-diyl,
Cyclohexan-1,2-diyl, Cyclohexan-l,3-diyl und Cyclohexan-l,4-diyl,
Cycloheptan-1,2-diyl, Cycloheptan-l,3-diyl und Cycloheptan-l,4-diyl.
Unter den Verbindungen der Formel I sind solche Verbindungen bevorzugt, die keine aromatischen Gruppen aufweisen. Grundsätzlich sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel I bevorzugt, wo- rin die Reste R1 und R2 eine der nachfolgend angegebenen Bedeutungen aufweisen: Wasserstoff, Ci-Ce-Alkyl, Phenyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Aminoethyl, 3-Aminopropyl, 2-Di-(Cι-C4-alkyl)aminoethyl, 3-Di-(Cι-C4-alkyl)aminopropyl, oder Resten der Formel [CH2-CH2-0]p.-CH2-CH20H und [CH2-CH2-NH]g'-CH2-CH2NH2, worin p' und q' unabhängig voneinander für eine Zahl von 1 bis 20 stehen; sowie solche Verbindungen der Formel I, worin NRR2 für einen Pipe- ridin-, Piperazin-, N-(Cχ-C4-Alkyl)piperazin- oder einen Morpho- lin-Rest steht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen R1 und R2 für Wasserstoff. Wenn k für 1 steht bedeutet A vorzugsweise Methylen. Wenn 1 für 1 steht, bedeutet R' vorzugsweise Wasserstoff, Ci-Cß-Alkyl, 2-Hydro- xyethyl, 2-Aminoethyl, 3-.Aminopropyl, 2-Di-(Cι-C4-alkyl)aminoe- thyl, 3-Di-(Cι-C4-alkyl)aminopropyl oder einen Rest der Formeln [CH2-CH2-0]p.-CH2-CH2OH oder [CH2-CH2-NH]q.-CH2-CH2NH2, worin p' und q' unabhängig voneinander für eine Zahl von 1 bis 10 stehen. In der Gruppe Y steht dann Alk vorzugsweise für 1,2-Ethylen, 1,2-Propylen oder 1,3-Propylen. R" steht dann vorzugsweise für Wasserstoff und Alk' steht vorzugsweise für Alkylen mit 2 bis 10 C-Atomen, das durch 1, 2 oder 3 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Polymerisation des Isobutens durch das Initiatorsystem, umfassend eine Lewissäure und we- nigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel III ausgelöst. Man nimmt an, dass die Lewis-Säure mit der Verbindung III ein Carbokation oder zumindest einen ionogenen Komplex bildet, der mit der olefinisch ungesättigten Doppelbindung des Isobutens wechselwirkt und dabei eine positive (Partial)Ladung auf dem ter- tiären Kohlenstoffatom des Isobutens erzeugt. Diese wiederum wechselwirkt mit einem weiteren Isobutenmolekül unter Fortsetzung der Polymerisationsreaktion.
Die Begriffe "Carbokation" und "kationogener Komplex" sind nicht streng voneinander getrennt, sondern umfassen alle Zwischenstufen von solvens-getrennten Ionen, solvens-getrennten Ionenpaaren, Kontaktionenpaaren und stark polarisierten Komplexen mit positiver Partialladung an einem C-Atom der Verbindung I .
Als Lewis-Säuren kommen beispielsweise die (Halb)metallchloride BCI3, TiCl4, VCI5, SnCl4, FeCl3 in Betracht. Bevorzugte (Halb)me- tallchloride sind BCI3 und TiCl .
Unter den Verbindungen der Formel III sind solche Verbindungen bevorzugt, in denen m für 1, 2, 3 oder 4 steht. FG steht vorzugsweise für Halogen und insbesondere für Chlor.
In der Regel wird man zur Herstellung der Polyisobutene im erfindungsgemäßen Verfahren die Verbindung III in einer Menge von we- nigstens 10-2 mol pro mol Isobuten, vorzugsweise im Bereich von 0,02 bis 0,3 und insbesondere im Bereich von 0,05 bis 0,2 mol je mol Isobuten einsetzen. Hierbei ist zu berücksichtigen, dass das erreichte Molekulargewicht des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyisobutens von der Menge an Verbindung III dergestalt abhängt, dass mit zunehmender Menge an Verbindung III, bezogen auf Isobuten, das Molekulargewicht des Polyisobutens abnimmt.
Die Lewis-Säure wird zur Herstellung der Polyisobutene im erfin- dungsgemäßen Verfahren naturgemäß in einer Menge eingesetzt, die zur Bildung des Initiatorkomplexes ausreicht. Dies ist in der Regel bereits bei geringen Konzentrationen der Lewis-Säure im Reaktionsmedium, in der Regel wenigstens 0,01 mol/1, gewährleistet. In der Regel wird daher die Lewis-Säure im Reaktionsmedium eine Konzentration von 3 mol/1, vorzugsweise 2 mol/1 und besonders bevorzugt 1 mol/1 nicht überschreiten. Insbesondere liegt die Konzentration im Bereich von 0,1 bis 2 mol/1 und besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 1 mol/1.
Vorzugsweise umfasst das Initiatorsystem zusätzlich zu den Verbindungen III wenigstens eine weitere aprotisch polare Verbindung IV, die zur Komplexbildung mit der Lewis-Säure oder dem unter Reaktionsbedingungen gebildeten Carbokation oder ionogenen Komplex aus Lewis-Säure und Verbindung I geeignet ist. Hierbei handelt es sich um sogenannte Lewis-Basen (Elektronendonatoren), die wenigstens ein freies Elektronenpaar an wenigstens einem Heteroatom aufweisen, das beispielsweise ausgewählt ist unter Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor- und Schwefelatomen.
Beispiele für derartige Donorverbindungen IV sind Pyridine wie Pyridin und substituierte Pyridine, insbesondere sterisch gehinderte Pyridine, weiterhin N,N-Dialkylamide von aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren wie N,N-Dimethylacetamid, N-Alkyllactame wie N-Methylpyrrolidon, Dialkylether wie Diethylether und Diisopropylether, cyclische Ether, wie
Tetrahydrofuran, Trialkylamine wie Triethylamin, Cι-C4-Alkylester aliphatischer Ci-Cβ-Carbonsäuren wie Ethylacetat, Dialkylthioether oder Alkylarylthioether wie Methylphenylsulfid, Dialkylsulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Alkylnitrile wie Acetonitril und Propionitril, Trialkylphosphine oder Triarylphosphine wie Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Tri-n-butylphosphin und Triphenylphosphin und nicht polymerisierbare, aprotische siliziumorganische Verbindungen, die wenigstens einen über Sauerstoff gebundenen organischen Rest aufweisen. Dieser Rest weist in der Regel 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf. Beispiele für derartige Reste sind Alkyloxy, Cycloalkyloxy, Aryloxy, Arylalkyloxy und Acyloxy (= Alkylcarbonyloxy) .
Unter den vorgenannten Donoren sind Pyridin und sterisch gehin- derte Pyridin-Derivate sowie insbesondere siliziumorganische Verbindungen bevorzugt. In einer besonders bevorzugten Ausführungs- form setzt man als Donor wenigstens eine siliziumorganische Verbindung ein.
Sterisch gehinderte Pyridine sind solche die zumindest in der 2- und 6-Position des Pyridinringes sterisch anspruchsvolle Alkyl- gruppen aufweisen, z.B. 2, 6-Diisopropylpyridin und 2,6-Di-tert .- butylpyridin.
Der Donor IV und insbesondere die siliziumorganische Verbindung wird vorzugsweise in einer Menge eingesetzt, dass das Molverhältnis von Donormolekülen IV zu den Metallatomen bzw. den Halbmetallatomen in der Lewissäure im Bereich von 1:1000 bis 1:1, vorzugsweise im Bereich von 1:1000 bis 1:2, und besonders bevorzugt im Bereich von 1:1000 bis 1:5, liegt.
Die als Donor IV geeigneten siliziumorganischen Verbindungen können ein oder mehrere, z.B. 2 oder 3, Siliziumatome mit wenigstens einem über Sauerstoff gebundenen organischen Rest aufweisen. Bevorzugt sind solche siliziumorganischen Verbindungen, die einen, zwei oder drei, und insbesondere 2 oder 3 über Sauerstoff gebundene organische Reste je Siliziumatom aufweisen.
Bevorzugte siliziumorganische Verbindungen sind solche, die die allgemeine Formel IVa aufweisen:
RnSi(0Rb)4-n (IVa)
worin n für 1, 2 oder 3 steht,
Ra gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander Cι-C2o-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, Aryl oder Aryl-Cι-C4-alkyl bedeuten, wobei die drei letztgenannten Reste auch eine oder mehrere Cι-Cιo-Alkylgruppen als Substituenten aufweisen können, und
Rb gleich oder verschieden sind und Cι-C2o-Alkyl bedeuten oder für n = 1 oder 2 zwei verschiedene Reste R auch eine 2- oder 3-gliedrige Alkylen-Einheit bilden können.
In Formel IVa steht die Variable n vorzugsweise für 1 oder 2. Die Variable Ra bedeutet vorzugsweise eine Ci-Cβ-Alkylgruppe, und insbesondere eine verzweigte oder über ein sekundäres C-Atom gebundene Alkylgruppe, wie Isopropyl, Isobutyl, 2-Butyl, oder eine 5-, 6- oder 7-gliedrige Cycloalkylgruppe. Die Variable R2 steht vor- zugsweise für eine Cι-C4-Alkylgruppe. Beispiele für derartige bevorzugte Verbindungen sind Dimethoxy- diisopropylsilan, Dimethoxyisobutylisopropylsilan, Dimethoxydi- isobutylsilan, Dimethoxydicyclopentylsilan, Di ethoxyisobu- tyl-2-butylsilan, Diethoxyisobutylisopropylsilan, Triethoxyto- luylsilan und Triethoxybenzylsilan.
Als Isobuten-Einsatzstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich sowohl Isobuten selber als auch isobutenhaltige C4-Kohlenwasserstoffströme, beispielsweise C4-Raffinate aus Steam- crackern, C4-Schnitte aus der Isobutan-Dehydrierung, C4-Schnitte aus Steamcrackern, C4-Schnitte aus FCC-Crackern (FCC: Fluid Cata- lysed Cracking), sofern sie weitgehend von darin enthaltenen 1,3-Butadien befreit sind. Erfindungsgemäß geeignete C4-Kohlenwas- serstoffströme enthalten in der Regel weniger als 500 ppm, vor- zugsweise weniger als 200 ppm Butadien. Bei Einsatz von C4-Schnit- ten als Einsatzmaterial übernehmen die von Isobuten verschiedenen Kohlenwasserstoffe die Rolle eines inerten Lösungsmittels.
Als Lösungsmittel kommen alle niedermolekularen, organischen Ver- bindungen in Betracht, die von den Verbindungen III und IV sowie von Isobuten, verschieden sind, die keine abstrahierbaren Protonen aufweisen und die unter den Polymerisationsbedingungen, gegebenenfalls als Mischung untereinander flüssig sind. Bevorzugte Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, z.B. acyclische Alkane mit 2 bis 8 und vorzugsweise 3 bis 7 Kohlenstoffatomen wie Ethan, Iso- und n-Propan, n-Butan und seine Isomere, n-Pentan und seine Isomere, n-Hexan und seine Isomere sowie n-Heptan und seine Isomere, cyclische Alkane mit 5 bis 8 C-Atomen wie Cyclopentan, Cy- clohexan, Cycloheptan, acyclische Alkene mit vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Ethen, Iso- und n-Propen, n-Buten, n-Pen- ten, n-Hexen und n-Hepten, cyclische Olefine wie Cyclopenten, Cy- clohexen und Cyclohepten, aromatische Kohlenwasserstoffe wie To- luol, Xylol, Ethylbenzol, sowie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. halogenierte Alkane mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 Halogenatomen, ausgewählt unter Fluor oder insbesondere Chlor wie Methylchlorid, Dichlormethan, Trichlormethan, Ethylch- lorid, 1,2-Dichlorethan und 1, 1, 1-Trichlorethan sowie Chloroform und Halogenaromaten wie Chlorbenzol.
Geeignet sind nicht nur die Lösungsmittel als solche sondern auch Mischungen dieser Lösungsmittel. Mischungen sind insbesondere dann bevorzugt, wenn das Lösungsmittel einen Schmelzpunkt oberhalb der gewünschten Polymerisationstemperatur aufweist.
Besonders bevorzugt sind Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische, die wenigstens einen Kohlenwasserstoff umfassen. Hierunter besonders bevorzugt sind Lösungsmittelgemische, die wenigstens einen Kohlenwasserstoff und wenigstens ein Halogenalkan umfassen. Hierunter besonders bevorzugt sind Lösungsmittelgemische, die wenigstens ein cyclisches oder acyclisches Alkan mit 4 bis 7 C-Atomen, insbesondere Hexan, und wenigstens ein Chloralkan, insbesondere Methylchlorid oder Methylenchlorid, umfassen. Ebenfalls besonders bevorzugt sind Lösungsmittelgemische, die wenigstens einen aromatischen Kohlenwasserstoff, insbesondere Toluol, und wenigstens ein Chloralkan, insbesondere Methylchlorid oder Methylenchlorid, umfassen. Das Volumenverhältnis von Kohlenwasserstoff zu haloge- niertem Kohlenwasserstoff liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 1:10 bis 10:1, insbesondere im Bereich von 4:1 bis 1:4. Selbstverständlich umfassen die Chloralkane in diesen Mischungen keine Verbindungen, worin Chloratome an sekundären oder tertiären Kohlenstoffatomen sitzen. Ebenfalls besonders bevorzugt sind ternäre Lösungsmittelgemische, die wenigstens einen aromatischen Kohlenwasserstoff, insbesondere Toluol, wenigstens ein cyclisches oder acyclisches Alkan mit 4 bis 7 C-Atomen, insbesondere Hexan, und wenigstens ein Chloralkan, insbesondere Methylchlorid oder Methylenchlorid, umfassen. Das Volumenverhältnis der drei vorgenannten Komponenten wird dann so gewählt, dass das Verhältnis von Alkan zu Aromat im Bereich von 1:10 bis 10:1 liegt und das Volumenverhältnis von Alkan + Aromat zu Halogenalkan im Bereich von 10:1 bis 1:1 liegt. Führt man die Polymerisation unter Siedekühlung durch, dann enthalten die Lösungsmittel bzw. die Lösungsmittelge- mische noch bis zu 50 Vol.-%, z.B. 5 bis 50 Vol.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Vol.-% einer leicht verdampfbaren Lösungsmittel-Komponente, z.B. Ethylen.
Es versteht sich von selbst, dass man die Polymerisation unter weitgehend aprotischen, insbesondere unter wasserfreien, Reaktionsbedingungen durchführt. Unter aprotischen beziehungsweise wasserfreien Reaktionsbedingungen versteht man, dass der Wassergehalt (bzw. der Gehalt an protischen Verunreinigungen) im Reaktionsgemisch weniger als 50 ppm, und insbesondere weniger als 5 ppm beträgt. In der Regel wird man daher die Einsatzstoffe vor ihrer Verwendung physikalisch und/oder durch chemische Maßnahmen trocknen. Beispielsweise kann man die als Lösungsmittel bevorzugt eingesetzten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe nach üblicher Vorreinigung und Vortrocknung mit einer me- tallorganischen Verbindung, beispielsweise einer Organolithium-, Organomagnesium- oder Organoaluminium-Verbindung, in einer zur Entfernung von wasserspuren aus dem Lösungsmittel ausreichenden Menge versetzen. Das so behandelte Lösungsmittel wird dann direkt in das Reaktionsgefäß einkondensiert. In ähnlicher Weise kann man auch mit den α-Olefinen, den aromatischen Kohlenwasserstoffen und den zu polymerisierenden Monomeren, insbesondere dem Isobuten, verfahren.
Die Vorreinigung bzw. Vortrocknung der Lösungsmittel und des Iso- butens erfolgt in üblicher Weise, vorzugsweise durch Behandlung mit festen Trocknungsmitteln wie Molekularsieben oder vorgetrockneten Oxiden wie Calciumoxid oder Bariumoxid. In analoger Weise kann man die Einsatzstoffe trocknen, für die eine Behandlung mit Metallalkylen nicht in Betracht kommt, beispielsweise die als Lö- sungsmittel verwendeten Alkylhalogenide, sowie die Verbindungen III und IV.
In der Regel wird man das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen unterhalb von Raumtemperatur (25°C)und vorzugsweise unter- halb von 0°C, z.B. im Bereich von 0 bis -140°C, vorzugsweise im Bereich von -30 bis -120°C, und besonders bevorzugt im Bereich von -40 bis -110°C durchführen. Dabei sind in der Regel umso höhere Reaktionstemperaturen möglich, je größer die Reinheit der eingesetzten Edukte ist. Der Reaktionsdruck ist von untergeordneter Bedeutung und richtet sich in bekannter Weise nach den verwendeten Apparaturen und sonstigen Reaktionsbedingungen.
Die Polymerisation des Isobutens bzw. des isobutenhaltigen Einsatzmaterials erfolgt spontan beim Vermischen des erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Initiatorsystems mit dem Isobuten bzw. dem isobutenhaltigen Einsatzmaterial in dem inerten organischen Lösungsmittel bei der gewünschten Reaktionstemperatur. Hierbei kann man so vorgehen, dass man Isobuten in dem inerten Lösungsmittel vorlegt, auf Reaktionstemperatur kühlt und anschließend das Initiatorsystem zugibt. Man kann auch so vorgehen, dass man das Initiatorsystem in dem Lösungsmittel vorlegt, und anschließend das Isobuten bzw. den isobutenhaltigen Einsatzstoff zugibt, entweder auf einmal oder nach Maßgabe des Verbrauchs. Außerdem kann man einen Teil oder die Gesamtmenge des Isobutens bzw. des isobutenhaltigen Einsatzstoffes in dem Lösungsmittel vorlegen und dann das Initiatorsystem zugeben. Die Restmengen an Isobuten bzw. isobutenhaltigem Einsatzstoff werden dann im Verlaufe der Reaktion, beispielsweise nach Maßgabe ihres Verbrauchs, zugeführt. Bei der Zugabe des Initiatorsystems wird man in der Regel so vor- gehen, dass man die Komponenten des Initiatorsystems getrennt zugibt. Bei der hier beschriebenen diskontinuierlichen Fahrweise wird man in der Regel so vorgehen, dass man zuerst die Verbindung III und gegebenenfalls die Verbindung IV und anschließend die Lewis-Säure zugibt. Der Zeitpunkt der Initiatorzugabe gilt dann als der Zeitpunkt, an dem beide Komponenten des Initiatorsystems im Reaktionsgefäß enthalten sind. Beispielsweise kann man so vorgehen, dass man zunächst das Lösungsmittel, dann die Verbindung III und gegebenenfalls den Donor IV und dann einen Teil oder die Gesamtmenge des Isobutens bzw. des isobutenhaltigen Einsatzstoffes vorlegt, die Polymerisation durch Zugabe der Lewis-Säure startet, und anschließend gegebenenfalls noch vorhandene Restmengen an Isobuten bzw. isobutenhaltigem Einsatzstoff der Polymerisation zuführt. Es ist aber auch möglich, zunächst das Lösungsmittel, dann die Lewis-Säure und einen Teil oder die Gesamtmenge des Isobutens oder des isobutenhaltigen Einsatzstoffs vorzulegen und dann die Polymerisation durch Zugabe der Verbindung III und gege- benenfalls der Verbindung IV zu starten, jedoch führt diese Vorgehensweise zu einer etwas breiteren Molekulargewichtsverteilung.
Neben der hier beschriebenen diskontinuierlichen Vorgehensweise kann man die Polymerisation auch als kontinuierliches Verfahren ausgestalten. Hierbei führt man die Einsatzstoffe, d.h. die zu polymerisierenden Monomere, das Lösungsmittel sowie das Initiatorsystem der Polymerisationsreaktion kontinuierlich zu und entnimmt kontinuierlich Reaktionsprodukt, so dass sich im Reaktor mehr oder weniger stationäre Polymerisationsbedingungen einstel- len. Die Komponenten des Initiatorsystems können dabei sowohl getrennt als auch gemeinsam, vorzugsweise verdünnt im Lösungsmittel zugeführt werden. Das zu polymerisierende Isobuten bzw. die isobutenhaltigen Einsatzstoffe können als solche, verdünnt mit einem Lösungsmittel oder als isobutenhaltiger Kohlenwasserstoffstrom zugeführt werden. Beispielsweise kann die Zugabe der im Lösungsmittel verdünnten Komponenten des Initiatorsystems über Mehrstoffdüsen erfolgen, um eine gute Durchmischung der Komponenten zu erreichen.
Die Abführung der Reaktionswärme bei der diskontinuierlichen wie auch bei der kontinuierlichen Reaktionsführung erfolgt in üblicher Weise, beispielsweise durch intern eingebaute Wärmetauscher, durch außenliegende Wärmetauscher und/oder durch Wandkühlung und/ oder unter Ausnutzung einer Siedekühlung. Hier hat sich insbeson- dere die Verwendung von Ethen und/oder Mischungen von Ethen mit anderen Kohlenwasserstoffen und/oder Halogenkohlenwasserstoffen als Lösungsmittel bewährt, da Ethen nicht nur preiswert ist, sondern auch einen Siedepunkt im gewünschten Polymerisationstempera- turbereich aufweist.
Als Reaktionsgefäße für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen grundsätzlich alle Reaktoren in Betracht, wie sie üblicherweise bei einer kationischen Polymerisation von Isobuten, z.B. einer kationischen Polymerisation von Isobuten mit Bortrifluorid-Sauerstoff-Komplexen, eingesetzt werden. Insoweit wird hier auf den einschlägigen Stand der Technik verwiesen. Bei diskontinuierlicher Reaktionsführung kommen die hierfür üblichen Rührkessel in Betracht, die vorzugsweise mit einer Siedekühlung, außenliegenden (externen) Wärmetauschern, geeigneten Mischern, Zuläufen, Wärmetauscherelementen und Inertisierungsvorrichtungen ausgerüstet sind. Die kontinuierliche Reaktionsführung kann in 5 den hierfür üblichen Reaktionskesseln, Reaktionskaskaden, Rohrreaktoren, Rohrbündelreaktoren, insbesondere kreisförmig geführten Rohr- und Rohrbündelreaktoren, durchgeführt werden, die vorzugsweise in der oben für Reaktionskessel beschriebenen Weise ausgerüstet sind.
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Zur Gewinnung der Polyisobutene aus dem Reaktionsgemisch wird dieses im Anschluß an die Polymerisation in der für kationische Polymerisationsreaktionen üblichen Weise deaktiviert, vorzugsweise durch Zugabe einer protischen Verbindung, insbesondere
15 durch Zugabe von Alkoholen wie Methanol, Ethanol, n-Propanol,
Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec.-Butanol oder tert.-Buta- nol, oder deren Mischungen mit Wasser. Vorzugsweise werden die zur Deaktivierung verwendeten Substanzen in einem Verdünnungsmittel, beispielsweise einem der so genannten Lösungsmittel, einge-
20 setzt, um eine unerwünschte Viskositätssteigerung zu vermeiden. Im Übrigen sei auch hier auf den eingangs zitierten Stand der Technik zur Polymerisation von Bortrifluorid mit Isobuten verwiesen, dessen Maßnahmen zur Aufarbeitung in analoger Weise auf das erfindungsgemäße Verfahren übertragen werden können.
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Vorzugsweise wird das zur Deaktivierung verwendete Mittel oder dessen Mischung mit einem inerten Lösungsmittel vor der Deaktivierung auf Polymerisationstemperatur abgekühlt, um unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden.
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Anschließend werden in der Regel die Lösungsmittel in geeigneten Aggregaten, beispielsweise in Rotations-, Fallfilm- oder Dünnschichtverdampfern oder durch Flash-Verdampfung (Entspannung der Reaktionslösung hinter einem Wärmetauscher in Rohrleitungen oder
35 durch eine Loch/Düsenplatte) entfernt. In der Regel wird man zur Entfernung des Lösungsmittels Unterdruck, z.B. im Bereich von 0,1 bis 800 mbar, bevorzugt 1 bis 100 mbar, anlegen. Die Sumpftemperatur beträgt vorzugsweise 50°C bis 250°C und insbesondere 150°C bis 230°C. Die Anwendung erhöhter Temperaturen, z.B. oberhalb
40 150°C, insbesondere 170°C oder höher, führt zu einer weiteren Verringerung von Restchlorgehalten und somit zu einem erhöhten Anteil an terminalen Doppelbindungen im Reaktionsprodukt.
Die in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten 45 Polyisobutene weisen einen hohen Gehalt an olefinisch ungesättigten Endgruppen der allgemeinen Formel (A) und/oder (B) auf. Der Endgruppengehalt liegt in der Regel bei wenigstens 80 Mol%, ins- besondere wenigstens 90 Mol%, und besonders bevorzugt wenigstens 95 Mol%, bezogen auf die Polymerketten. Die auf diese Weise hergestellten Polyisobutene weisen eine enge Molekulargewichtsverteilung auf, die durch eine Polydispersität D = MW/MN unterhalb 1,4, vorzugsweise unterhalb 1,3, und insbesondere unterhalb 1,2, z.B. im Bereich von 1,05 bis 1,2 charakterisiert ist.
Vorteilhafterweise zeigen die erfindungsgemäß erhaltenen Polyisobutene neben der geringen Polydispersität auch einen günstigen Wert für die Lage des Maximums der Molekulargewichtsverteilung (Mp) auf. So liegt das Peakaximum Mp der Molekulargewichtsverteilung der erfindungsgemäßen Polyisobutene vorzugsweise weniger als 10% über dem Wert des zahlenmittleren Molekulargewichts. In vielen Fällen liegt das Peakaximum Mp sogar weniger als 8% oder sogar weniger als 6% oberhalb des zahlenmittleren Molekulargewichts.
Alle Angaben zu Molekulargewichten beziehen sich auf Werte, wie sie mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) ermittelt wurden. Die Gelpermeationschromatographie erfolgte mit THF als Fließmit- tel und CS2 als Referenz an zwei hintereinander geschalteten Säulen (L 300 mm, d 7,8 mm), wobei die erste Säule mit Styragel HR5 (Molekulargewichtsbereich 50000 bis 4 x 106) und die zweite Säule mit Styragel HR3 (Molekulargewichtsbereich 200 bis 30000) der Fa. Waters gepackt waren. Die Detektion erfolgte über ein Differen- tialrefraktometer. Als Standards zur Bestimmung des Isobutenblocks wurden käufliche Polyisobutenstandards im Molmassenbereich 224 bis 1000000 der Fa. Polymer-Standards Service, Mainz, eingesetzt.
Die Einführung der Funktionalität X in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in an sich bekannter Weise. Übersichten über geeignete Verfahren zur Aminofunktionalisierung findet man in EP-A 382 405, den nachfolgend aufgeführten Schriften sowie in WO 98/20053 und dort zitierte Literatur. Zudem sind in der Li- teratur zahlreiche Verfahren zur Herstellung OH- oder Aldehyd- funktionalisierter Polyisobutene beschrieben (siehe z.B. EP-A 468 966). Die so hergestellten Polyisobuten-Derivate können in an sich bekannter Weise durch reduktive Aminierung aminofunk- tionalisiert werden.
Beispiele für geeignete Funktionalisierungsverfahren sind die nachfolgend aufgeführten, aus der Literatur bekannten Funktionalisierungsverfahren (1) bis (7):
( 1 ) Hydroformylierung des Polyisobutens mit nachfolgender reduk- tiver Aminierung des Hydroformylierungsprodukts in Gegenwart von Ammoniak, Aminen oder Aminoalkoholen oder Hydroformylie- rung des Polyisobutens in Gegenwart von Ammoniak, A inen oder Aminoalkoholen unter reduzierenden Bedingungen wie in EP- A 244 616 oder WO 94/24231 beschrieben;
(2) Hydroborierung des Polyisobutens mit anschließender oxidati- ver Spaltung des Boran-Addukts (siehe J.P. Kennedy und B. Ivan "Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engineering", S. 178f.) und nachfolgender reduktiver Aminierung in Gegenwart von Ammoniak, Aminen oder Aminoalkoholen etc. in an sich bekannter Weise;
(3) Hydroborierung oder Hydroformylierung unter reduzierenden Bedingungen zu einem Polyisobutenyl-Alkohol, gefolgt von einer Alkoxylierung und einer reduktiven Aminierung in Gegenwart von Ammoniak, Aminen oder Aminoalkoholen (siehe EP-A 277 345, WO 98/20053 und WO 00/50543);
( 4 ) Umsetzung des Polyisobutens mit einem Stickoxid-haltigen Oxi- dans und anschließende Reduktion der so eingeführten NOx- Gruppen zu NH2-Gruppen, vgl. z.B. DE-A 4425834, WO 96/03367, WO 96/03479, WO 97/03946;
(5) Epoxidierung des Polyisobutens und anschließende Umsetzung des Epoxidierungsprodukts mit Ammoniak, einem Amin oder einem Aminoalkohol, gegebenenfalls mit anschließender oder gleichzeitiger Eliminierung von Wasser und katalytischer Reduktion, vgl. z.B. WO 92/12221, WO 92/14806, EP-A 476 485, EP 539 821, EP-A 696572 und DE-A 19620262;
(6) Hydrocyanierung des Polyisobutens unter saurer Katalyse und anschließende Hydrolyse im Sinne einer Ritter-Reaktion wie in DE-OS 2061057 oder EP-A 567 810 beschrieben (zur Ritter-Reaktion siehe auch Houben-Weyl E5, S. 1032-1041 (1985) bzw. Hou- ben-Weyl, XI/1 S. 994 f. (1957); oder
(7) Umsetzung des Polyisobutens mit Phenol unter Friedel-Crafts- Bedingungen und nachfolgende Umsetzung des Polyisobutenylphe- nols mit Formaldehyd und Amin oder Diamin im Sinne einer Mannich-Reaktion (siehe z.B. EP-A 647 700, US 4,117,011, EP-A 831141).
Unter den oben beschriebenen Methoden sind die Methoden (1) bis (5) besonders bevorzugt. Die in diesen Methoden sowie in Methode (7) eingesetzten Amine weisen in der Regel die der Gruppe II zu- grundeliegende Struktur auf. Beispiele für geeignete Amine sind neben Ammoniak, Ethylen-l,2-diamin, Propylen-l,2-diamin, Propy- len-l,3-diamin, Butylendiamine, die Monoalkyl-, Dialkyl- und Trialkylderivate dieser Amine, wie z.B. N,N-Dimethylpropy- len-l,3-di.amin. Ferner können Polyalkylenpolyamine eingesetzt werden, deren Alkylenreste nicht mehr als 6 C-Atome aufweisen, beispielsweise Polyethylenpolyamine, wie Diethylentriamin, Trie- thylentetramin und Tetraethylenpentamin und Polypropylenpolya- mine. Ebenfalls geeignet sind Mono- oder Dialkylamine, in denen die Alkylreste durch ein oder mehrere, nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sind und die gegebenenfalls auch Hydroxy- gruppen oder weitere Aminogruppen aufweisen können wie 4,7-Dioxa- decan-1, 10-diamin, Ethanolamin, 3-Aminopropanol, 2-(2-Aminoe- thoxy)ethanol, N-( 2-Aminoethyl)ethanolamin. Weitere Beispiele sind N-Amino-C2-C6-alkylpiperazine. Bevorzugt verwendet man Ammoniak. Die in den Methoden (1) bis (7) erhaltenen Polyisobutenamine können darüberhinaus noch alkoxyliert werden, indem man sie in bekannter Weise, gegebenenfalls unter Zusatz von Alkoxiden als Katalysatoren, mit Cι-C4-Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, Propyleno- xid oder 1,2-Butylenoxid umsetzt. Bevorzugt werden die Alkyleno- xide im Molverhältnis von 1:1 bis 1:2, bezogen auf die Stickstoffatome in II eingesetzt. Verfahren hierzu sind aus dem Stand der Technik bekannt. Hierbei wird zunächst Alkylenoxid an die NH-Bin- dung unter Ringöffnung addiert. Weiteres Alkylenoxid wird dann an die hierbei freigesetzte OH-Gruppe in Gegenwart geeigneter Katalysatoren addiert, z.B. unter OH_-Katalyse analog der in EP-A 398 100 beschriebenen Methode oder unter Verwendung von DMC-Katalysa- toren (Doppelmetallcyanid-Katalysatoren) analog der in WO 00/14045 beschriebenen Methode.
Die erfindungsgemäßen Polyisobutenamine zeichnen sich gegenüber den Polyisobutenaminen des Standes der Technik bei gleichem zah- lenmittleren Molekulargewicht sowohl durch eine verbesserte Detergenswirkung als auch durch verbesserte Viskositätseigenschaften, insbesondere bei tiefer Temperatur, aus. Diese Wirkung kommt insbesondere beim Einsatz als Kraftstoffadditiv zum Tragen. Aufgrund dieser vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polyisobutenamine können diese mit deutlich geringeren Mengen an Hilfsstoffen wie Trägerölen eingesetzt werden ermöglichen so bei guter bis sehr guter Wirksamkeit einen deutlich reduzierten Gesamtanteil an Additiven in den Zusammensetzungen.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyisobutenamine I als Kraftstoffadditive.
Zur Additivierung geeignete Kraftstoffe sind grundsätzlich alle für Ottomotoren geeignete Benzine, die neben Kohlenwasserstoffen als Hauptbestandteil auch andere niedermolekulare Komponenten, z.B. Alkohole wie Methanol, Ethanol oder tert.-Butanol sowie Ether, z.B. Methyl-tert.-butylether enthalten können. Weiterhin enthalten die Kraftstoffe meist weitere Zusätze wie Korrosionsinhibitoren, Stabilisatoren, Antioxidantien, Demulgatoren, Antista- tika oder Ferrocene. Die erfindungsgemäßen Polyisobutenamine werden vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 5000 ppm und insbeson- 5 dere in einer Menge von 50 bis 1000 ppm dem Kraftstoff zugesetzt.
Die erfindungsgemäßen Polyisobutenamine I werden in der Regel zusammen mit sogenannten Trägerölen eingesetzt. Trägeröle sind z.B. aus K. Owen, Gasoline and Diesel Fuel Additives, John Wiley &
10 Sons, 1989 bekannt. Insbesondere eignen sich Trägeröle auf Basis von Polyalkylenglykolen, z.B. deren Ether und/oder Ester, wie sie in der US 5,004,478 oder der DE-A 3838918 beschrieben sind. Auch die Umsetzungsprodukte von langkettigen Alkanolen oder langketti- gen Aminen mit Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid oder
15 1,2-Butylenoxid (Alkoxylierungsgrad vorzugsweise im Bereich von 10 bis 50), wie sie z.B. aus der US 4,877,416 bekannt sind, Pro- poxylate von Dialkylphenolen wie in der DE-A 4142241 beschrieben, sowie mineralische Trägeröle (Kohlenwasserstofföle, Grundöle), insbesondere solche der Viskositätsklasse Solvent Neutral (SN)
20 500-2000, Olefinpolymerisate mit Molekulargewichten MN 400 bis 1800, vor allem auf Basis von Poly-n-buten oder Polyisobuten (hydriert oder nicht hydriert) sind geeignet. Der Anteil an Träge- röl, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kraftstoffs liegt in der Regel im Bereich von 10 bis 1000 ppm, vorzugsweise 20 bis 500
25 ppm. Bezogen auf das Polyisobutenamin ist ein geringerer Anteil erforderlich als bei bekannten Kraftstoffadditiven auf Basis von Polyisobutenaminen. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Polyisobutenamin I zu Trägeröl im Bereich wenigstens 1 : 1 und liegt vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 20:1 und insbesondere
30 im Bereich 3:2 bis 10:1. Die erfindungsgemäßen Polyisobutenamine können auch ohne Trägeröl als Kraftstoffadditive eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Additivkonzentrate.
35 Diese enthalten das Polyisobutenamin I in der Regel in einer
Menge von 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats, sowie die übrigen Additive, gegebenenfalls Lösemittel und gegebenenfalls Trägeröle. Weiterhin können die Additivkonzentrate auch übliche Detergensad-
40 ditive enthalten, wie sie z.B. aus J. Falbe et al., Tenside und Mineralöladditive, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978, S. 223ff oder K. Owen (loc. cit) S. 23ff beschrieben sind. Ihr Anteil wird allerdings in der Regel den Anteil an erfindungsgemäßen Polyisobutenen nicht überschreiten und liegt vorzugsweise unterhalb 25
45 Gew.-% und insbesondere unterhalb 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Polyisobutenamin I und üblichem Detergensadditiv. Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen, ohne sie einzuschränken.
I . Analytik
Die Bestimmung des Molekulargewichts (MN, Mw) erfolgte in der oben beschriebenen Weise mittels GPC, Massenspekrometrie und/oder mittels ^-NMR-Spektroskopie. Der Doppelbindungsanteil wurde mittels 1H-NMR-Spektroskopie (Integration der Vinylprotonen gegen Methyl- und Methylenprotonen) oder über den Chlorgehalt ermittelt. Der Restchlorgehalt wurde elementaranalytisch bestimmt.
II. Herstellung der Polyisobutenamine
Ha. Herstellung der Polyisobutene
Herstellungsbeispiel 1 (Herstellung eines Polyisobutens mit einem MN von 670)
Als Reaktionsgefäß wurde ein 2 1-Vierhalskolben eingesetzt, der mit Trockeneiskühler, Tropftrichter, Thermometer, Septum, Magne- trührer und einem weiteren Tropftrichter, der ein Bett aus Molekularsieb (3 Ä, 250 g; 16 h bei 150°C/2 mbar getrocknet) und einen Trockeneiskühler aufweist, ausgerüstet ist. Das Reaktionsgefäß wurde durch zweimaliges Evakuieren und Spülen mit trockenem
Stickstoff getrocknet. Man gab durch das Septum 260 g (1 mol) Te- traisobutenylchlorid und 0,38 g (2 mmol) 2,6-Di-tert.-Butylpyri- din in den Kolben. Dann wurden nacheinander 400 ml getrocknetes Methylenchlorid und 400 ml getrocknetes Hexan in den Tropftrich- ter mit dem Bett aus Molekularsieb einkondensiert und so zugetropft, dass die mittlere Verweilzeit im Molekularsieb etwa 15 Minuten betrug. Anschließend wurden im gleichen Tropftrichter 448,9 g (8 mol) Isobuten kondensiert und über das Molekularsieb mit gleicher Verweilzeit in den Kolben gegeben. Man kühlte den Kolbeninhalt mit einem Trockeneis/Aceton-Kühlbad unter Rühren auf -78°C und gab über das Septum 379,42 g (2 mol) Titantetrachlorid zu. Nach einer Reaktionszeit von 15 Minuten wurde die Reaktion durch Zugabe von 50 ml Isopropanol abgebrochen, das Reaktionsgemisch auf 0°C erwärmt und dreimal mit je 200 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und bei 200°C bis zum Enddruck von 2 mbar im Vakuum vom Lösungsmittel befreit und mit basischem Aluminiumoxid behandelt.
690 Gramm klares Öl, MN = 670 Dalton , MW/MN = 1,18; Viskosität bei 100°C 43 mm2/s; Anteil terminaler Doppelbindungen 65%, Chlorgehalt unter 1 ppm. Herstellungsbeispiel 2 (Herstellung eines Polyisobutens mit MN von 1300)
Herstellungsbeispiel 2 wurde analog zu Herstellungsbeispiel 1 5 durchgeführt, jedoch wurden 78 g (0,3 mol) Tetraisobutenylchlo- rid, 113,8 g (0,6 mol) Titantetrachlorid und 336,7 g (6 mol) Isobuten eingesetzt: 408 g klares Öl, ΪΪN = 1300, MW/MN = 1,15; Gehalt an terminalen Doppelbindungen 65%, Viskosität bei 100°C 103 mm2/s; Chlorgehalt 3 ppm.
10
Hb. Aminofunktionalisierung der Polyisbutene
Beispiel 1: (Aminofunktionalisierung des Polyisobutens aus Herstellungsbeispiel 1 ) :
15
In einem 2 1-Rührkolben aus Glas wurden 1200 ml einer 1 molaren BH3-Lösung in THF vorgelegt, auf 0°C gekühlt und 210 g Polyisobu- ten aus Beispiel 1 so zugegeben, dass die Temperatur bei 0°C gehalten werden konnte. Nach 5 Stunden Reaktionszeit bei 0°C wurde
20 auf -10°C abgekühlt und wassrige Natriumhydroxid-Lösung (6n; 250 ml) unter starkem Rühren so zugegeben, dass die Temperatur nicht über 0°C stieg. Sobald die Zugabe beendet war, wurde 30%-iges Wasserstoffperoxid (187 ml; 1,65 mol) so zugesetzt, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 40°C nicht überstieg. Danach wurde
25 noch zwei Stunden bei 40°C kräftig gerührt. Anschließend wurden . die Phasen getrennt, die organische Phase durch Abdestillieren von 1000 ml THF bei 40°C im Vakuum eingeengt, mit 300 ml Heptan und 50 ml Isopropanol versetzt und mit Wasser gewaschen (dreimal 500 ml). Anschließend wurde das Lösungsmittel bei 150°C im Vakuum
30 bis zu einem Enddruck von 2 mbar abdestilliert. Der Rückstand wies eine Hydroxyl-Zahl von 14,1 auf und enthielt 7,8 Gew.-% un- umgesetztes Polyisobuten (bestimmt durch HPLC).
Dieser Rückstand wurde anschließend mit Isododecan in eine 35 50 gew.-%ige Lösung überführt und in einem Hub-Rührautoklaven bei 190°C und 190 bar Wasserstoffdruck in Gegenwart von 30 Gew.-% Ammoniak, bezogen auf die eingesetzte Lösung, mit einer Verweilzeit von einer Stunde über einem Hydrierungskontakt reduktiv aminiert. Nach Abkühlen des Reaktionsgemischs und Abgasen des überschüssi- 40 gen Ammoniaks bei 40°C und Normaldruck wurde das erhaltene Produkt neutral gewaschen. Die titrimetrische Bestimmung der Aminzahl ergab einen Wert von 38,2, die Funktionalisierungsausbeute lag bei 98%.
45 Beispiel 2
(Aminofunktionalisierung des Polyisobutens aus Herstellungsbeispiel 2)
Die Hydroborierung/oxidative Spaltung und anschließende reduktive Aminierung wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt. Der Funktionali- sierungsgrad betrug 98 Gew.-%, die Aminzahl 20,4.
III. Prüfung der anwendungstechnischen Eigenschaften als Kraft- stoffadditive
In einem Opel Kadett-Motor wurde die Einlassventilsauberkeit gemäß CEC-Methode F-05-A-93 getestet. Hierfür wurde ein marktüblicher Eurosuper-Grundkraftstoff gemäß EN 228 eingesetzt, welchem entweder kein Kraftstoffadditiv (Vergleichsbeispiel 1) oder ein nicht erfindungsgemäßes Kraftstoffadditiv auf Basis von Polyiso- butenaminen (Vergleichsbeispiel 2) oder ein erfindungsgemäßes Polyisobutenamin zugesetzt wurde (Beispiel 1 und Beispiel 2). Die Konzentration an Polyisobutenamin in den additivierten Kraft- Stoffen betrug jeweils 200 mg pro Kilogramm Grundkraftstoff.
Das nicht erfindungsgemäße Kraftstoffadditiv aus Vergleichsbeispiel 2 ist ein handelsübliches Isobutenamin (Kerocom PIBA) der Fa. BASF auf Basis eines Polyisobutens mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 und einer Polydispersität von 1,65, das durch Hydroformylierung und anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak gemäß Beispiel 1 der EP-A 244 616 erhalten wurde.
Zur Bestimmung des Ventilsteckens gemäß CEC F-16-T96 wurden wie oben beschrieben drei additivierte Kraftstoffe hergestellt, wobei hier die Konzentrationen an Polyisobutenamin 1 g pro Kilogramm Grundkraftstoff betrug. Diese additivierten Kraftstoffe wurden mit einem Referenz-Trägeröl aus Poly-1-butenoxid (Kerocom®3364 der BASF-Aktiengesellschaft) in Konzentrationsschritten von 0,03 g pro kg additivierter Kraftstoff versetzt, sodass Kraftstoffe mit Trägerölkonzentrationen von 0,03 g/kg bis 0,15 g/kg erhalten wurden. Der Zusatz von Trägeröl verringert dabei mit zunehmender Konzentration die Viskosität des additivierten Kraftstoffs und somit auch die Neigung zum Ventilstecken. Anschließend wurde mittels der CEC-F-lb-T96-Methode bei 5°C bestimmt, welche Konzentration an Trägeröl benötigt wird, um zuverlässig ein Ventilstecken unter den Versuchsbedingungen zu verhindern. In Tabelle 1 sind die Konzentrationen an Trägeröl angegeben, bei denen der Test erfolgreich, d.h. ohne Ventilstecken, bestanden wurde und ab welcher Konzentration ein unerwünschtes Ventilstecken beobachtet wurde. Vorteilhaft bei diesem Test sind daher Polyisobutenamine, die den Test bei einer möglichst geringen Zugabe von Trägeröl bestehen, da dies auf ein besonders günstiges Viskositätsverhalten hinweist. Aus dem Vergleich der in Tabelle 1 zusam- mengefassten Daten ist ersichtlich, dass sich die erfindungsgemäßen Polyisobutenamine durch gute bis sehr gute Ventilreinhaltung bei deutlich überlegenem Viskositätsverhalten auszeichnen.
Tabelle 1
χ) MN = Zahlenmittleres Molekulargewicht des Polyisobutenylrestes
2) Mw = Gewichtsmittleres Molekulargewicht; M MN = Polydispersität
3) Kraftstoff Eurosuper gemäß EN 228, Konzentration des Trägeröls in Gramm pro Kilogramm Kraftstoff

Claims

Patentansprüche
1. Polyisobutenamine der allgemeinen Formel I:
R-X (I) worin R für einen Polyisobutenylrest mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht MN im Bereich von 500 bis 1500 steht, der eine Polydispersität MW/MN unterhalb von 1,4 aufweist und X für einen Aminogruppen aufweisenden organischen Rest steht.
Polyisobutenamine nach Anspruch 1, worin X ausgewählt ist unter einem Rest der allgemeinen Formel II
worin k und 1 unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten,
A Methylen oder Phenylen bedeutet,
Z für Sauerstoff oder NR' steht, worin
R' Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Aminoalkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder eine Gruppe -Y-NRXR2 bedeutet,
-Y- eine Gruppe
Alk- Alk'— oder Alk N(R" ) -Alk'
JP bedeutet, worin Alk für C2-C4-Alkylen steht, p und q unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 25 und R" für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl stehen, und Alk' für Alkylen, das durch 1,
2 oder 3 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann oder für Cycloalkylen steht, R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Hydroxyalkyl, Aryl oder Aralkyl oder eine Gruppe Y-NR3R4 steht, worin Y die zuvor genannten Bedeutungen hat und R3, R4 unabhängig voneinander für Wasser- stoff, Alkyl, Cycloalkyl, Hydroxyalkyl, Aryl oder Aralkyl stehen, R3 und R4 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten, gesättigten Heterocyclus bilden, der gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom, ausgewählt unter Sauerstoff und Stickstoff, enthält,
R1 und/oder R2 auch für R oder -CH2-R stehen kann, sofern 1 = 0 ist, wobei R die oben angegebene Bedeutung besitzt, oder
R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten, gesättigten Heterocyclus bilden, der gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom, ausgewählt unter Sauerstoff und Stickstoff, enthält.
3. Polyisobutenamine nach Anspruch 2 , worin R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, Phenyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Aminoethyl, 3-Aminopropyl, 2-Di-(Cι-C4-alkyl)aminoethyl, 3-Di-(Cι-C4-alkyl)aminoprαpyl, oder Resten der Formel [CH2-CH2-0]P<-CH2-CH2OH und [CH2-CH2-NH]q'-CH2-CH2NH2, oder worin NRXR2 für einen Piperi- din-, Piperazin-, N-(Cχ-C4-Alkyl)piperazin- oder einen Morpho- lin-Rest steht und p' und q' unabhängig voneinander für eine - Zahl von 1 bis 20 stehen.
4. Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenaminen der allgemeinen Formel I gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man
i) Isobuten in Gegenwart eines Initiatorsystems, umfassend
a) eine Lewis-Säure, ausgewählt unter kovalenten Metallchloriden und Halbmetallchloriden,
b) und wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel III,
CH3-C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]m-FG worin m für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht und FG Halogen, OH, Alkyloxy, Acyloxy, CH2C(CH3)CH2OH oder eine Gruppe
5 CH2 — C CH2 bedeutet,
CH3 in einem gegenüber der Lewis-Säure inerten Lösungsmittel bei einem Molverhältnis von Lewissäure zu Verbindung III
10 im Bereich von 5:1 bis 1:20 polymerisiert, wobei man ein
Polyisobuten mit einem Gehalt olefinischer Endgruppen von wenigstens 80 Mol% erhält, das ein zahlenmittleres Molekulargewicht MN im Bereich von 500 bis 1300 und eine Polydispersität MW/MN unterhalb von 1,4 aufweist,
15 ii) an den olefinischen Doppelbindungen des in Schritt i) erhaltenen Polyisobutens einen Aminogruppen aufweisenden Rest in an sich bekannter Weise einführt.
20 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung III in einer Menge von 0,02 bis 0,3 mol je mol Isobuten einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß 25 die Lewis-Säure ausgewählt ist unter Titan(IV)Chlorid und
Bortrichlorid.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Initiatorsystem zusätzlich wenig-
30 stens eine aprotisch polare Verbindung IV aufweist, die zur Komplexbildung mit der Lewis-Säure oder dem unter Reaktionsbedingungen gebildeten Carbokation oder kationogenen Komplex aus Lewis-Säure und Verbindung III geeignet ist.
35 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung IV ausgewählt ist unter Pyridin, Alkylpyridinen und nicht polymerisierbaren, aprotischen siliziumorganischen Verbindungen mit wenigstens einer Si-O-Bindung.
40 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung IV und die Verbindung III in einem Molverhältnis von IV: III im Bereich von 1:1 bis 1:1000 einsetzt.
45 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel für die Polymerisation ausgewählt ist unter Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 10 C-Atomen, inerten Halogenkohlenwasserstoffen 1 bis 3 C-Atomen und deren Mischungen.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekenn- zeichnet, daß man zur Gewinnung der Polyisobutene das Lösungsmittel bei Temperaturen von wenigstens 150°C entfernt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die funktioneile Gruppe X in Schritt ii) durch Umsetzung des in Schritt i) erhaltenen Polyisobutens gemäß einem der nachfolgenden Verfahren (1) bis (7) und gegebenenfalls eine sich anschließende Alkoxylierung einführt:
( 1) Hydroformylierung des Polyisobutens mit nachfolgender re- duktiver Aminierung des Hydroformylierungsprodukts in Gegenwart von Ammoniak, Aminen oder Aminoalkoholen sowie Hydroformylierung des Polyisobutens in Gegenwart von Ammoniak, Aminen oder Aminoalkoholen unter reduzierenden Bedingungen;
(2) Hydroborierung des Polyisobutens mit anschließender oxi- dativer Spaltung des Boran-Addukts und nachfolgender re- duktiver Aminierung in Gegenwart von Ammoniak, Aminen oder Aminoalkoholen;
(3) Hydroborierung oder Hydroformylierung unter reduzierenden Bedingungen zu einem Polyisobutenyl-Alkohol, gefolgt von einer Alkoxylierung und einer reduktiven Aminierung in Gegenwart von Ammoniak, Aminen oder Aminoalkoholen;
( 4 ) Umsetzung des Polyisobutens mit einem Stickoxid-haltigen Oxidans und anschließende Reduktion der so eingeführten NOx-Gruppen zu NH2-Gruppen;
(5) Epoxidierung des Polyisobutens und anschließende Umsetzung des Epoxidierungsprodukts mit Ammoniak, einem Amin oder einem Aminoalkohol mit anschließender oder gleichzeitiger Eliminierung von Wasser und katalytischer Reduktion;
(6) Hydrocyanierung des Polyisobutens unter saurer Katalyse und anschließende Hydrolyse im Sinne einer Ritter-Reaktion oder; (7) Umsetzung mit Phenol unter Friedel-Crafts-Bedingungen und nachfolgende Umsetzung des Polyisobutenylphenols mit Formaldehyd und Amin im Sinne einer Mannich-Reaktion.
13. Verwendung eines Polyisobutenamins gemäß Anspruch 1 als De- tergensadditiv in KraftstoffZusammensetzungen.
14. Additiv-Konzentrat, enthaltend neben üblichen Additivkomponenten wenigstens ein Polyisobutenamin gemäß Anspruch 1 in Mengen von 0,1 bis 80 Gew.-%.
15. KraftstoffZusammensetzung, enthaltend eine Hauptmenge eines flüssigen Kohlenwasserstoffkraftstoffs sowie eine deter- gensaktive und/oder viskositätsverbessernde Menge wenigstens eines Polyisobutenamins nach Anspruch 12.
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