DE69305835T2

DE69305835T2 - Viskositätsindexverbesserer

Info

Publication number: DE69305835T2
Application number: DE69305835T
Authority: DE
Inventors: Donn Anthony Dubois; Robert Jude Sutherland
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1992-12-21
Filing date: 1993-12-17
Publication date: 1997-03-20
Anticipated expiration: 2013-12-18
Also published as: JP3429342B2; JPH06239924A; DE69305835D1; EP0603956A1; CA2111789C; BR9305101A; EP0603956B1; CA2111789A1; US5272211A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft lineare Blockcopolymerisate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Schmierölzusammensetzungen und ihre Verwendung als Viskositätsindexverbesserer- Additive.
Lineare Blockcopolymerisate aus Styrol und hydriertem Isopren mit den Blockstrukturen Styrolhydriertes Isopren (S-EP) oder hydriertes Isopren- Styrol-hydriertes Isopren (EP-S-EP) eignen sich gemäß US-PS 4,788,361 als Viskositätsindexverbesserer für Schmieröle.
In der US-PS 3,890,408 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymerisats der allgemeinen Formel A-B-C oder (B-C)n beschrieben, wobei A für einen nichtelastomeren Polymerblock, B für einen elastomeren Polymerblock aus einem konjugierten Dien und C und gegebenenfalls A jeweils für einen Polymerblock aus einem 1-Alkylethylencarbonsäureester stehen, bei dem man zunächst mittels eines anionischen Initiators ein Polymerisat mit mindestens einem endständigen Dienylanion herstellt, anschließend einen oder mehrere 1-Alkylethylencarbonsäureester zugibt und weiterpolymerisiert, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Vermeidung von Polymerkopplung erst nach der Polymerisation des konjugierten Diens zu einem Polymerblock mit dem gewünschten Molekulargewicht eine Verbindung der allgemeinen Formel CH&sub2;=CR&sub1;R&sub2;, worin R&sub1; und R&sub2; Aryl- oder Aralkylgruppen bedeuten, zusetzt (Spalte 2, Zeile 48 bis 62).
Dabei läßt sich der Polymerblock A aus einer oder mehreren monoalkenylaromatischen Verbindungen herstellen, wie z.B. aus Styrol, Methylstyrol, Chlorstyrol und alpha-Methylstyrol. Als konjugierte Diene zur Herstellung des Polymerblocks B sind Isopren und Butadien bevorzugt, während als Ester zur Herstellung des Polymerblocks c Methylmethacrylat bevorzugt ist.
In Spalte 5, Zeile 31 und 32, ist angegeben, daß das Blockcopolymerisat teilhydriert werden kann.
Die Blockcopolymerisate der US-PS 3,890,408 sollen bei der Herstellung von Klebstoffen und Überzügen, insbesondere als Lösung in einem organischen Lösungsmittel, und von Elastomeren, Fasern, Fahrradreifen, Schuhwerk, Fußbodenbelag, Haushaltsgegenständen und als Teppichrücken brauchbar sein (Spalte 5, Zeile 35 bis 40).
Aus der US-PS 4,246,374 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Imideinheiten enthaltenden Polymerisats bekannt, bei dem man bei einer Temperatur von etwa 200ºC bis 450ºC unter weitgehend wasserfreien Bedingungen in einem Extruder ein Acrylpolymerisat mit Ammoniak oder einem primären Amin umsetzt, wobei man mindestens eine Entgasungsöffnung des Extruders unter Unterdruck setzt.
Bei dem Acrylpolymerisat soll es sich um ein beliebiges Polymerisat, das von Acrylsäure oder Methacrylsäureestern abgeleitete Einheiten enthält, handeln. Zwar kann das Acrylpolymerisat von anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie z.B. Styrol, Acrylnitril und Butadien, abgeleitete Einheiten enthalten, jedoch sind als Polymerisate diejenigen ganz besonders bevorzugt, die etwa 95 bis 100 Gewichtsprozent (Meth)acrylsäureester enthalten. Der US-PS 4,246,374 ist jedoch die Struktur oder Zusammensetzung von Acrylpolymerisaten, die Monomere enthalten, bei denen es sich nicht um Ester handelt, nicht zu entnehmen.
Die Imidpolymerisate der US-PS 4,246,374 eignen sich als Formpulver, -pellets oder -granulat zur Verwendung bei der Herstellung von Formkörpern wie Schlußleuchtengläsern, Spielzeugen und Uhrenkristallen (Spalte 6, Zeile 51 bis 54).
In Spalte 6, Zeile 56 bis 59, ist angegeben, daß man die Imidpolymerisate aufgrund guter Viskositätseigenschaften auch als Öladditive verwenden kann, die bei niedrigen Temperaturen nicht zur Viskosität beitragen, aber bei hohen Temperaturen das Öl verdicken. Die Patentschrift enthält jedoch keinerlei konkrete Angaben, die diese Behauptung bestätigen.
In der US-PS 4,461,874 sind Blockcopolymerisate beschrieben, die eine erste Sequenz aus Monomereinheiten, die sich von konjugierten Dienen, bevorzugt Isopren oder 1,3-Butadien, oder von vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, bei denen es sich nicht um alpha-Methylstyrol handelt, ableiten, eine zweite Sequenz aus Monomereinheiten, die sich von Acrylestern, vorzugsweise Methylmethacrylat, und zur Verbindung der ersten und zweiten Sequenz eine Zwischensequenz aus Monomereinheiten, die sich von alpha-Methylstyrol ableiten, enthalten. Die Blockcopolymerisate, die sich besonders zur Herstellung von Klebstoffen, Überzügen und Fasern eignen sollen, stellt man her, indem man der Reihe nach Monomereinheiten, die sich von der Gruppe bestehend aus einem konjugierten Dien und einem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff, bei dem es sich nicht um alpha-Methylstyrol handelt, ableiten, alpha- Methylstyrol-Monomereinheiten und Acrylestermonomereinheiten anionisch polymerisiert.
In der EP-A-298 667 (The Dow Chemical Co.) sind Zusammensetzungen beschrieben, die sich als Elastomere und Klebstoffe eignen und mindestens 90 Gew.-% eines Blockpolymerisats, das mindestens einen Block (A) aus einer Gruppierung, die aus der Gruppe bestehend aus den hydrolysierbaren C&sub2;-C&sub5;-Alkylestern der Methacrylsäure, Methacrylsäure und Ammonium-, Alkali-, Erdalkali-, Aluminium-, Zinn-, Zink- oder Nickelsalzen der Methacrylsäure ausgewählt ist, und mindestens einen weiteren Block (B) aus einem anderen anionisch polymerisierbaren Monomer, bei dem es sich nicht um Methylmethacrylat handelt, einpolymerisiert enthält, enthalten. Bei letzterem kann es sich um ein Blockcopolymerisat aus einem konjugierten Dien handeln, ist aber bevorzugt ein Blockcopolymerisat, das einen oder mehrere Dienhomopolymerblöcke und einen oder mehrere Homopolymerblöcke aus vinylidenaromatischem Monomer enthält. Die Dienpolymerblöcke können hydriert sein.
In der EP-A-298 667 wird auf Seite 4, Zeile 6 bis 15, angegeben, daß der Dienpolymerblock B zweckmäßig Homopolymerblöcke aus einem monovinylidenaromatischen Monomer und Dienhomopolymerblöcke derart enthält, daß die Homopolymerblöcke aus monovinylidenaromatischem Monomer sich zwischen den A- Blöcken und den Dienhomopolymerblöcken oder deren hydrierten Derivaten befinden. Die sich demnach ergebenden erfindungsgemäßen Blockpolymerisate entsprechen daher der Formel:
worin D' einen Dienhomopolymerblock oder ein hydriertes Derivat davon und M einen Homopolymerblock aus monovinylidenaromatischem Monomer bedeutet, A die oben angegebene Bedeutung hat, n für 0 bis 6 und y für eine Zahl größer 0, die gleich der durchschnittlichen Anzahl der wiederkehrenden Homopolymerblöcke aus Dien und monovinylidenaromatischem Monomer ist, steht.
In der US-PS 5,166,274 (The Dow Chemical Co.) sind Blockpolymerisate beschrieben, die sich als Tenside, Elastomere und Klebstoffe eignen und eine oder mehrere Gruppierungen aus konjugiertem Dien oder hydriertem Dien und eine oder mehrere Gruppierungen, die aus der Gruppe bestehend aus hydrolysierbaren Estern der Methacrylsäure mit 2 bis 20 Kohlenstoffen in der Estergruppe, Methacrylsäure und Methacrylsäuresalzen ausgewählt sind, einpolymerisiert enthalten.
Beispiele für derartige Blockpolymerisate sind u.a. diejenigen der Formeln:
worin D' einen Dienhomopolymerblock oder ein hydriertes Derivat davon, M einen Homopolymerblock aus monovinylidenaromatischem Monomer, A ein Polymerisat, das eine oder mehrere Gruppierungen, die aus der Gruppe bestehend aus hydrolysierbaren Estern der Methacrylsäure mit 2 bis 20 Kohlenstoffen in der Estergruppe, Methacrylsäure und Methacrylsäuresalzen ausgewählt sind, enthält, bedeuten, x für eine Zahl von 0 bis 3, die gleich der durchschnittlichen Anzahl der Verzweigungen des Blockpolymerisats ist, und y für eine Zahl größer 0, die gleich der durchschnittlichen Anzahl der wiederkehrenden Homopolymerblöcke aus Dien und monovinylidenaromatischem Monomer ist, steht.
Die Herstellung eines Blockpolymerisats der Formel D'-M-A, insbesondere eines, bei dem D' einen Homopolymerblock aus hydriertem Dien und A einen Methacrylsäureesterpolymerblock bedeutet, ist weder in der EP-A-298 667 noch in der US-PS 5,166,274 beschrieben.
Tatsächlich stellt man bei der Betrachtung der Beispiele 1 bis 7 der US-PS 5,166,274, die jeweils den Beispielen 1 bis 7 der EP-A-298 667 entsprechen, fest, daß die ganz besonders bevorzugten Blockpolymerisate diejenigen sind, die Polymerblöcke aus (unhydriertem) Isopren und aus Methacrylsäure oder einem ihrer Salze oder Esterderivate enthalten (siehe Beispiele 1, 2, 5, 6 und 7).
Zwar ist in den Beispielen 3 und 4 die Herstellung von zusätzlich Styrol enthaltenden Blockpolymerisaten beschrieben, jedoch entsprechen diese der Formel A-M-D-M-A, worin A, M und D für die polymerisierten Monomere Methacrylsäure-t-butylester, Styrol und Isopren stehen. In beiden Beispielen 3 und 4 ist der Polymerblock D unhydriert.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß bestimmte lineare Blockcopolymerisate vorteilhafte viskositätsindexverbessernde Eigenschaften besitzen.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Polymerisat, enthaltend Polymerblöcke aus einem hydrierten konjugierten Dien (B), einem Vinylaren (A) und einem Methacrylat (M) oder einem davon abgeleiteten Amid- oder Imidderivat, bei dem es sich um ein Gemisch aus ersten Molekülen mit einem Polymerblockaufbau B-A-M sowie über 10 Gew.-% bis zu 50 Gew.-% an zweiten Molekülen mit einem gekoppelten Blockaufbau B-A-M-A-B handelt.
Lineare Polymerisate mit dem Blockaufbau hydriertes konjugiertes Dien-Vinylaren-Methacrylat (B- A-M), z.B. hydrierter Isopren-Styrol-Methacrylsäure-t- butylester, eignen sich nach der Überführung des Alkylmethacrylatblocks in Amid- oder Imidgruppen als dispergierende Viskositätsindexverbesserer. Derartige Polymerisate mit dem Blockaufbau B-A-M sind beispielsweise aus der EP-A-0 458 379 bekannt. Durch die Kopplung einiger der Methacrylatblöcke während der Herstellung ergibt sich eine gekoppelte Polymerkomponente mit der Blockstruktur hydriertes konjugiertes Dien-Vinylaren-Methacrylat-Vinylarenhydriertes konjugiertes Dien (B-A-M-A-B).
Dabei wählt man die Molekulargewichte der Blöcke so, daß ungekoppelte und gekoppelte lineare Polymerisate entstehen, die sich nach der Überführung des Alkylmethacrylatblocks in Amid- oder Imidgruppen als dispergierende Viskositätsindexverbesserer eignen. Die erfindungsgemäßen dispergierenden Viskositätsindexverbesserer zeichnen sich durch verbesserte Kälteeigenschaften und verbesserte Scherfestigkeit aus.
Die erfindungsgemäßen dispergierenden Viskositätsindexverbesserer lassen sich durch Umsetzung eines primären oder sekundären Amins mit einem Basis- Blockcopolymerisat aus einem hydrierten konjugierten Dien, einem Vinylaren und einem Methacrylat herstellen. Das Basis-Blockcopolymerisat hat den Blockaufbau hydriertes konjugiertes Dien-Vinylaren-Methacrylat (B- A-M).
Bei dem in dem Basis-Blockcopolymerisat eingesetzten Vinylaren handelt es sich bevorzugt um eine Verbindung mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit einer Alkenylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, die an ein Kohlenstoffringatom eines aromatischen Ringsystems mit bis zu 2 aromatischen Ringen gebunden ist. Beispiele für derartige Vinylarene sind Styrol, 2-Butenylnaphthalin, 4-t-Butoxystyrol, 3- Isopropenylbiphenyl und Isopropenylnaphthalin. Die bevorzugten Vinylarene tragen eine Alkenylgruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, die an einen Benzolring gebunden ist, wie beispielsweise Styrol und Styrolhomologe, wie z.B. Styrol, α-Methylstyrol, p- Methylstyrol und α,4-Dimethylstyrol. Als Vinylarene sind Styrol und α-Methylstyrol, insbesondere Styrol, besonders bevorzugt.
Der Vinylarenblock besteht bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus polymerisiertem Vinylaren und ist ganz besonders bevorzugt homopolymer.
Das in dem Basis-Blockcopolymerisat eingesetzte hydrierte konjugierte Dien enthält bevorzugt mindestens 90 Gew.-% an polymerisiertem konjugiertem Dien. Ganz besonders bevorzugt ist der Block aus konjugiertem Dien homopolymer. Die konjugierten Diene besitzen bevorzugt bis zu 8 Kohlenstoffatome. Beispiele für derartige konjugierte Diene sind 1,3-Butadien (Butadien), 2- Methyl-1,3-butadien (Isopren), 1,3-Pentadien (Piperylen), 1,3-Octadien und 2-Methyl-1,3-pentadien. Als konjugierte Diene sind Butadien und Isopren, insbesondere Isopren, bevorzugt.
Bei dem in dem Basis-Blockcopolymerisat eingesetzten Methacrylatblock handelt es sich bevorzugt um einen Methacrylatblock oder ein Methacrylatsegment mit mindestens zwei benachbarten Einheiten eines polymerisierten (1-Methyl-1-alkyl)-alkylmethacrylats. Homopolymere Methacrylatblöcke aus (1-Methyl-1-alkyl)- alkylmethacrylaten sind ganz besonders bevorzugt.
Beispiele für (1-Methyl-1-alkyl)- alkylmethacrylate, die sich zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung eignen, sind Verbindungen der allgemeinen Formel:
worin R und R¹ jeweils eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe bedeuten.
Die bevorzugten Methacrylate haben die Struktur:
worin R eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, ganz besonders bevorzugt eine Methylgruppe, bedeutet. Benachbarte (1- Methyl-1-alkyl)alkylestergruppen gehen bei Erhitzen des Polymerisats auf eine Temperatur oberhalb von 180ºC in stabile, sechsgliedrige Anhydridringe über. Die thermische Umwandlung zu Anhydridringen tritt während der Umsetzung der Basispolymerisate mit Ammen leicht auf und erleichtert die Bildung von Amid- oder Imidgruppen.
Als Beispiele für die bevorzugten Methacrylate der Formel II seien genannt:
1,1-Dimethylethyl-α-methacrylat, (t-Butylmethacrylat) und
1,1-Dimethylpropyl-α-methacrylat (t-Pentylmethacrylat).
Bei dem ganz besonders bevorzugten Alkylester handelt es sich um t-Butylmethacrylat, das hochrein von Mitsubishi-Rayon, Japan, erhältlich ist. Nicht ganz so reines t-Butylmethacrylat ist von Monomer, Polymer and Dajac erhältlich und kann verwendet werden, wenn man es zur Entfernung von Methacrylsäure und t-Butylalkohol durch eine Säule mit Aluminiumoxid und 13X-Zeolith leitet. Die bevorzugten Zeolithe haben eine Hohlraumgröße von mindestens 1 nm (10 Angström) wie z.B. 13X-Zeolith mit der Formel
Na&sub8;&sub6; (AlO&sub2;)&sub8;&sub6;(SiO&sub2;)&sub1;&sub0;&sub6;.267H&sub2;O.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymerisats, bei dem man:
(i) konjugiertes Dien (B), Vinylaren (A) und Methacrylat (M) als Monomere zu einem Polymerisat, bei dem es sich um ein Gemisch aus ersten Molekülen mit einem Polymerblockaufbau B-A-M und zweiten Molekülen mit einem gekoppelten Blockaufbau B-A-M-A-B handelt, anionisch polymerisiert,
(ii) das Polymerisat derart selektiv hydriert, daß mindestens 90% der aliphatischen Ungesättigtheit und nicht mehr als 5% der aromatischen Ungesattigtheit hydriert werden; und gegebenenfalls
(iii) die polymerisierten Methacrylatmonomere zumindest teilweise in Amid- oder Imidgruppen überführt.
Dabei polymerisiert man die Basis-Blockcopolymerisate anionisch in Gegenwart eines Metallalkyl-Initiators, bevorzugt in Gegenwart eines Alkalimetallalkyls. Die Verwendung derartiger Initiatoren bei anionischen Polymerisationen ist gut bekannt und üblich. Bei einem besonders bevorzugten Initiator handelt es sich um sec.-Butyllithium.
Die Polymerisation der Vinylarene erfolgt in einem unpolaren Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z.B. Cyclohexan, oder in Gemischen aus polaren und unpolaren Lösungsmitteln, wie z.B. Gemischen aus Cyclohexan und einem Ether wie Tetrahydrofuran oder Diethylether. Geeignete Reaktionstemperaturen betragen 20ºC bis 80ºC, und der Reaktionsdruck reicht dazu aus, das Gemisch in der flüssigen Phase zu halten. Das resultierende Produkt enthält einen Block aus lebendem Poly(vinylaren) mit einem endständigen metallorganischen Zentrum, das zur Weiterführung der Polymerisation verwendet wird.
Die Polymerisation des konjugierten Diens erfolgt in einem Lösungsmittel, das zur Steuerung der Art der Polymerisation ausgewählt ist. Mit einem unpolaren Reaktionslösungsmittel erfolgt 1,4- Polymerisation im gewünschten Ausmaß, wohingegen die Gegenwart eines polaren Stoffs in einem Mischlösungsmittel zu einem höheren Anteil an 1,2- Polymerisation führt. Polymerisate, die sich aus 6% bis 95% 1,2-Polymerisation ergeben, sind für verzweigte konjugierte Diene wie Isopren von besonderem Interesse.
Die Polymerisation des Methacrylats erfolgt in dem das polymerisierte konjugierte Dien enthaltenden Mischlösungsmittel bei einer Temperatur von -80ºC bis 100ºC, bevorzugt 10ºC bis 50ºC.
Nach der Herstellung des Methacrylatblocks bricht man die Polymerisation entweder durch Umsetzung mit einem protischen Stoff, in der Regel einem Alkanol, wie z.B. Methanol oder Ethanol, ab. Danach isoliert man die Polymerisate nach bekannten Verfahren wie Ausfällung oder Abziehen des Lösungsmittels.
Die nach den obenbeschriebenen Verfahren hergestellten Polymerisate koppeln vor dem Abbruch in gewissem Maß über eine Estergruppe an ein benachbartes lebendes Molekül, wenn man nicht zunächst die lebenden Polymerketten mit einer 1,1-Diphenylethylen- oder α- Methylstyroleinheit verschließt. Bei der vorliegenden Erfindung ist eine derartige Kopplung annehmbar, da das gekoppelte Produkt sich ebenfalls als Viskositätsindexverbesserer eignet. Durch die Kopplung einiger der Methacrylatblöcke während der Herstellung ergibt sich eine gekoppelte Polymerkomponente mit dem Blockaufbau hydriertes konjugiertes Dien-Vinylaren-Methacrylat- Vinylaren-hydriertes konjugiertes Dien (B-A-M-A-B). Bevorzugt haben 11 Gew.-% bis 45 Gew.-%, insbesondere Gew.-% bis 45 Gew.-%, des Polymerisats die gekoppelte Struktur B-A-M-A-B.
Die Molekulargewichte der Blöcke sind so gewählt, daß man ungekoppelte und gekoppelte lineare Polymerisate herstellt, die sich nach der Überführung des Alkylmethacrylatblocks in Amid- oder Imidgruppen als dispergierende Viskositätsindexverbesserer eignen.
Die Blöcke aus konjugiertem Dien weisen vor jeglicher Kopplung ein Molekulargewicht am Peak-Maximum von 10.000 bis 500.000, bevorzugt von 10.000 bis 200.000, besonders bevorzugt von 30.000 bis 200.000, auf. Die Vinylarenblöcke weisen vor jeglicher Kopplung ein Molekulargewicht am Peak-Maximum von 1.000 bis 50.000, bevorzugt von 5.000 bis 40.000, besonders bevorzugt von 10.000 bis 40.000, auf. Die ungekoppelten Methacrylatblöcke weisen vor der Überführung in Amid- oder Imidgruppen ein Molekulargewicht am Peak-Maximum von 200 bis 10.000, bevorzugt von 200 bis 5.000, auf.
Die Basispolymerisate werden zur Verringerung des Ungesättigtheitsgrads im aliphatischen Teil des Polymerisats (aliphatische Ungesättigtheit) selektiv hydriert, ohne dabei die Ungesättigtheit eines aromatischen Teils (aromatische Ungesättigtheit) des Blockcopolymerisats merklich zu verringern. Zur selektiven Hydrierung der aliphatischen Ungesättigtheit eines Copolymerisats aus einer alkenylaromatischen Verbindung und einem konjugierten Dien sind zwar eine Reihe von Katalysatoren, insbesondere Übergangsmetallkatalysatoren, befähigt, jedoch kann die Anwesenheit des Methacrylatblocks die selektive Hydrierung erschweren. Zur selektiven Hydrierung der aliphatischen Ungesättigtheit ist der Einsatz eines "homogenen" Katalysators aus einer löslichen Nickelverbindung und einem Aluminiumtrialkyl bevorzugt. Als Nickelsalz ist dabei Nickelnaphthenat oder Nickeloctoat bevorzugt.
Beim Verfahren der selektiven Hydrierung setzt man das Basispolymerisat entweder in situ um oder löst es nach Isolierung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Cyclohexan oder einem Cyclohexan-Ether- Gemisch, auf und bringt die erhaltene Lösung in Gegenwart des homogenen Nickelkatalysators mit Wasserstoffgas in Berührung. Die Hydrierung erfolgt bei Temperaturen von 25ºC bis 150ºC und bei Wasserstoffdrücken von 15 psi Überdruck (103,4 kPa) bis 1000 psi Überdruck (6894,8 kPa). Die Hydrierung gilt als vollständig, wenn mindestens 90%, bevorzugt mindestens 98%, der Kohlenstoff-Kohlenstoff Ungesättigtheit des aliphatischen Teils (aliphatische Ungesättigtheit) des Basispolymerisats abgesättigt ist, was sich durch kernmagnetische Resonanzspektroskopie bestimmen läßt. Unter den Bedingungen der selektiven Hydrierung reagieren nicht mehr als 5% der aromatischen Ungesättigtheit und bevorzugt noch weniger der Einheiten der Vinylarenblöcke mit dem Wasserstoff. Die Isolierung des selektiv hydrierten Blockpolymerisats erfolgt nach herkömmlichen Verfahren, wie z.B. Auswaschen von Katalysatorrückständen mit wäßriger Säure und Abziehen des Lösungsmittels und anderer flüchtiger Bestandteile durch Abdampfen oder Destillation.
Man kann die Amid- oder Imidgruppen in den erfindungsgemäßen Polymerisaten durch Erhitzen der Basispolymerisate auf eine Temperatur oberhalb von 180ºC in Gegenwart eines sekundären oder bevorzugt eines primären Amins erzeugen. Dabei erfolgt das Erhitzen bevorzugt in einem Extruder mit einer Entgasungszone zur Entfernung aller flüchtigen Nebenprodukte.
Zu den primären Ammen, die sich zur Verleihung von Dispergiereigenschaften eignen, gehoren die in der US-PS 4,246,374 in Spalte 3, Zeile 40 bis 56, angegebenen. Als primäres Amin ganz besonders bevorzugt ist 3-Diethylaminopropylamin.
Die erf indungsgemäßen Polymerisate eignen sich als (dispergierende) Viskositätsindexverbesserer- Additive in Schmierölen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ferner eine Schmierölzusammensetzung, enthaltend eine größere Menge (über 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung) eines Schmieröls und eine kleinere Menge, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, eines erfindungsgemäßen Polymerisats.
Als Schmieröle eignen sich natürliche, Mineral- oder synthetische Schmieröle.
Zu den natürlichen Schmierölen gehören tierische und pflanzliche Öle, wie z.B. Rizinusöl. Mineralöle enthalten die aus Rohölen, Kohle oder Schiefer gewonnenen Schmierölfraktionen, die auch auf bestimmte Art und Weise weiterbehandelt sein können, wie z.B. durch Ton-Säure-, Lösungsmittel- oder Hydrierbehandlung. Zu den synthetischen Schmierölen gehören synthetische Kohlenwasserstoff-Polymere, wie z.B. Poly-alpha-olefine, modifizierte Alkylenoxidpolymere und Schmiermittel auf Esterbasis. Bei diesen Schmierölen handelt es sich bevorzugt um Motorschmieröle für Otto- und Dieselmotoren, aber auch um Hydraulikschmiermittel, Metallbearbeitungsflüssigkeiten und Automatikgetriebeöle.
Bei der Grundschmierölkomponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen handelt es sich bevorzugt um ein Poly-alpha-olefin-Öl, ein Mineralschmieröl oder ein Mineralschmierölgemisch, wie z.B. die von den Mitgliedsfirmen der Royal Dutch/Shell- Gruppe unter den Bezeichnungen "HVI" oder "XHVI" (Warenzeichen) vertriebenen.
Die Viskosität der in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorliegenden Grundschmieröle kann innerhalb weiter Grenzen variieren und beträgt im allgemeinen 3 bis 35 mm²/s bei 100ºC.
Die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen können außerdem zusätzlich noch eine Reihe weiterer Additive enthalten, wie z.B. Antioxidationsmittel, Metalidetergentien wie (überalkalisierte) Erdalkaliphenolate, -sulfonate und -salicylate, aschefreie Dispergiermittel wie mit Polyolefinen substituierte Succinimide, z.B. die in der GB-A-2,231, 873 beschriebenen, Schaumdämpfer, Korrosionsschutzmittel, Stockpunkterniedriger, Reibungsverminderer und Hochdruck/Verschleißschutz- Additive wie Zink- oder Natriumdithiophosphate.
Man kann dem Schmieröl das erfindungsgemäße Polymerisat getrennt oder auch in Abmischung mit anderen Additiven zusetzen. Der Zusatz des Polymerisats zum Schmieröl erfolgt bevorzugt so, daß man zunächst ein Polymerkonzentrat herstellt und dem Schmieröl dieses Konzentrat dann in einer berechneten, gewünschten Menge zusetzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner die Verwendung eines erfindungsgemäßen Polymerisats als Viskositätsindexverbesserer-Additiv.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In einem Zweiliter-Büchi-Reaktor wurden bei 25ºC 1500 ml Cyclohexan und 80 g Isoprenmonomer vorgelegt. Nach Titration der Verunreinigungen mit sec. -Butyllithium und Erhöhung der Temperatur auf 60ºC wurden der Mischung 0,6 g eines 12,11%igen sec.-Butyllithiums zugesetzt und 30 Minuten lang umgesetzt. Immer noch bei 60ºC wurden 34,3 g Styrolmonomer zugesetzt und 20 Minuten lang umgesetzt. Nach Senken der Temperatur auf 35ºC wurde das Styrol weitere 20 Minuten lang umgesetzt. Anschließend wurden bei 50ºC 2,3 g tert.-Butylmethacrylat (TBMA) zugesetzt und 20 Minuten lang reagieren gelassen. Die Reaktion wurde vor der Hydrierung mit 0,09 ml Methanol abgebrochen.
Dann wurde die Polymerlösung mit einem Nickelkatalysator aus mit Triethylaluminium reduziertem Nickeloctoat (Al/Ni = 2,3:1) hydriert. Das erhaltene Produkt wies einen Umsatz der Doppelbindungen im Isoprenblock zu Einfachbindungen von 96,9% auf. Das Produkt enthielt laut Gelpermeationschromatographie (GPC) 42% gekoppeltes Material (EP-S-TBMA-S-EP).
Nach der Hydrierung wurde das Polymerisat in einem Brabender-Mischkopf 3 Minuten lang bei 250ºC in Gegenwart eines geringen Überschusses eines Gemischs aus Öl und 3-Diethylaminopropylamin im Verhältnis von 50:50 in der Schmelze modifiziert. Die erhaltenen Produkte zeigten vollständigen Umsatz der Alkylgruppen am Methacrylatblock zu Amidgruppen.

Beispiel 2

Der Reaktor wurde mit 3,819 kg Cyclohexan beschickt und mit Stickstoff gespült. Dazu wurden 0,504 kg Isoprenmonomer gegeben, und die Temperatur wurde auf 30ºC gehalten. Die gerührte Mischung wurde mit sec.-Butyllithium titriert und dann zur Polymerisation des Isoprens mit 7,57 ml Sec.- Butyllithium versetzt. Das Isopren wurde über zehn Halbwertszeiten reagieren gelassen, wonach 137,06 g Styrolmonomer zugesetzt wurden. Die Reaktionsmischung wurde 10 Halbwertszeiten lang gerührt und die Temperatur auf 35ºC gebracht. Schließlich wurden 34,3 g tert.-Butylmethacrylat zugesetzt, und die Reaktionsmischung wurde 30 Minuten lang gerührt. Die Reaktion wurde mit Methanol gequencht und das Produkt mit dem Nickelkatalysator aus Beispiel 1 hydriert. Das Produkt enthielt laut GPC 38% gekoppeltes Material.

Beispiel 3

In einem Zweiliter-Büchi-Reaktor wurden 1500 ml Cyclohexan und 80 g Isoprenmonomer vorgelegt. Die gerührte Lösung wurde mit etwa 1 ml eines 12,11%igen sec.-Butyllithiums titriert. Danach wurde die Zielmenge sec.-Butyllithium (0,60 g 12,11%iges sec.-Butyllithium) zugegeben und das Isopren 1 Stunde lang bei 45ºC polymerisiert. Nach Zugabe von 34,3 g Styrolmonomer wurde 45 Minuten lang polymerisiert, wobei die Temperatur während der Styrolpolymerisation auf 25ºC verringert wurde. Nach dem Auspolymerisieren des Styrolblocks wurden 2,3 g tert.-Butylmethacrylat- Monomer zugesetzt und 15 Minuten lang reagieren gelassen. Anschließend wurae die Reaktion mit 0,05 ml Methanol abgebrochen.
Dann wurde die Polymerlösung mit dem Nickelkatalysator aus Beispiel 1 hydriert. Das erhaltene Produkt wies einen Umsatz der Doppelbindungen im Isoprenblock von 98,6% auf. Das Produkt enthielt laut GPC 18% gekoppeltes Material.
Die t-Butylgruppen des Polymerisats wurden in einer Toluollösung 3 Stunden lang mit einer katalytisch wirksamen Menge para-Toluolsulfonsäure angesäuert. Das angesäuerte Polymerisat wurde dann mit einen geringen stöchiometrischen Überschuß an 3-Diethylaminopropylamin umgesetzt. Das Aminsalz des Polymerisats wurde durch Ausfällen mit Methanol isoliert, in einem Vakuumofen getrocknet und dann zur Bildung des Amidderivats des Polymerisats im Brabender-Mischkopf 3 Minuten lang bei 250ºC erhitzt.

Beispiel 4

Die Polymerisate aus den Beispielen 1, 2 und 3 wurden zur Beurtßilung zusammen mit einem im Handel erhältlichen Polymerisat mit der Struktur hydriertes Isopren-Styrol (Peak-Molekulargewicht 60.000-35.000) zu Ölen der SAE-Klassen 5W-30 und 10W-40 formuliert. Dazu wurden die Polymerisate zunächst mit Hilfe eines Silverson-Mischers bei 120ºC bis 130ºC in einer Konzentration von 5 Gew. -% in Grundöl Exxon 100 NLP eingemischt, bis das Polymerisat vollständig aufgelöst war. Den Konzentraten wurde zur Verhinderung thermischer Oxidation etwas Antioxidationsmittel zugesetzt.
Aus den obigen Polymerkonzentraten, einem Standard-Additivpaket, Stockpunkterniedriger "Acryloid" (Warenzeichen; ein Polymethacrylat) 155 und Exxon- Grundölen wurden vollständig formulierte Öle der SAE- Klassen 5W-30 und 10W-40 hergestellt. Dabei wurde der Stockpunkterniedriger "Acryloid" (Warenzeichen) 155 in einer Menge von 0,5 Gew. -% verwendet. Für die Öle der SAE-Klasse 5W-30 wurde als Grundöl Exxon 100 NLP verwendet, für die Öle der SAE-Klasse 10W-40 die Grundöle Exxon 100 NLP und Exxon 325 N. Die Öle der SAE-Klasse 5W-30 wurden zu einer Viskosität von etwa 11 cSt (11 mm2/s) bei 100ºC vermischt, und die Viskosität im Kaltstartsimulator (KSS) bei -25ºC wurde bestimmt. Die Öle der SAE-Klasse 10W-40 wurden zu einer Viskosität von etwa 14 cst (14 mm /s) bei 100ºC und einer Viskosität im Kaltstartsimulator (KSS) von 3200 cP (3,2 Pa S) bei -20ºC vermischt.
Für jedes der formulierten Öle der SAE-Klassen 5W-30 und 10W-40 wurden mit dem Mini-Rotationsviskosimeter (ASTM D4684) die Pumpbarkeit des Motorenöls (TPI) bei -25ºC und mit dem Kegellager- Simulator (KLS) (ASTM D4683) die Hochtemperatur- Hochschergeschwindigkeitsviskosität bei 150ºC und 1 x 10&sup6; Sekunde&supmin;¹ bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen 1 und 2 aufgeführt. Tabelle 1 RHEOLOGIE VOLLSTÄNDIG FORMULIERTER ÖLMISCHUNGEN DER SAE-KLASSE 5W-30 Tabelle 2 RHEOLOGIE VOLLSTANDIG FORMULIERTER MISCHUNGEN DER SAE KLASSE 10W-40
Die in den Tabellen 1 und 2 aufgeführten Ergebnisse zeigen ganz klar, daß die erfindungsgemäßen Viskositätsindexverbesserer überlegene Hochtemperatur Scherstabilität (höhere KLS-Werte) aufweisen.

Beispiel 5

Mit jedem der Polymerisate der Beispiele 1 bis 3 und bekannten dispergierenden Viskositätsindexverbesserer-Polymerisaten zum Vergleich wurde ein modifizierter Tüpfeltest zur Beurteilung ihrer Dispersionswirkung durchgeführt. Dazu wurde ein gebrauchtes Motorenöl aus einem Testwagenprogramm mit jeweils 0,5 Gew.-%, 1,0 Gew.-% und 2 Gew.-% der Polymerisate als Konzentrate versetzt. Die Mischungen wurden bei Raumtemperatur zusammengerührt und auf 0,45-µm- und 0,65-µm-Filterscheiben "Millipore" (Warenzeichen) aufgetüpfelt. Dann wurden die Proben 10 Minuten lang auf 50ºC erwärmt, wieder abgekühlt und auf neue Filterscheiben neu aufgetüpfelt. Alle Prüflinge und Vergleichsproben zeigten aktive Dispersionswirkung.

Beispiel 6

Die Polymerisate der Beispiele 1, 2 und 3 wurden ferner hinsichtlich ihrer Kälteeigenschaften mit handelsüblichen dispergierenden Viskositätsindexverbesserern verglichen. In Tabelle 3 sind die aus handelsüblichen dispergierenden Viskositätsindexverbesserern hergestellten Ölformulierungen der SAE- Klasse 5W-30 aufgeführt. Aus den Ergebnissen des Tests im Kaltstartsimulator (KSS) ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Viskositätsindexverbesserer in der Kälte für geringere Viskosität sorgen. Tabelle 3 RHEOLOGIE VOLLSTÄNDIG FORMULIERTER MISCHUNGEN
* Warenzeichen

Claims

1. Polymerisat, enthaltend Polymerblöcke aus einem hydrierten konjugierten Dien (B), einem Vinylaren (A) und einem Methacrylat (M) oder einem davon abgeleiteten Amid- oder Imidderivat, bei dem es sich um ein Gemisch aus ersten Molekülen mit einem Polymerblockaufbau B-A-M sowie über 10 Gew.-% bis zu 50 Gew.-% an zweiten Molekülen mit einem gekoppelten Blockaufbau B-A-M-A-B handelt.

2. Polymerisat nach Anspruch 1, wobei das konjugierte Dien bis zu 8 Kohlenstoffatome enthält.

3. Polymerisat nach Anspruch 2, wobei es sich bei dem konjugierten Dien um Butadien oder Isopren handelt.

4. Polymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Vinylaren bis zu 18 Kohlenstoffatome enthält.

5. Polymerisat nach Anspruch 4, wobei es sich bei dem Vinylaren um Styrol, alpha-Methylstyrol, p- Methylstyrol und alpha, 4-Dimethylstyrol handelt.

6. Polymerisat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem Methacrylat um eine Verbindung der allgemeinen Formel

worin R eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe bedeutet, handelt.

7. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem man:

(i) konjugiertes Dien (B), Vinylaren (A) und Methacrylat (M) als Monomere zu einem Polymerisat, bei dem es sich um ein Gemisch aus ersten Molekülen mit einem Polymerblockaufbau B-A-M und zweiten Molekülen mit einem gekoppelten Blockaufbau B-A-M-A-B handelt, anionisch polymerisiert,

(ii) das Polymerisat derart selektiv hydriert, daß mindestens 90% der aliphatischen Ungesättigtheit und nicht mehr als 5% der aromatischen Ungesättigtheit hydriert werden; und gegebenenfalls

(iii) die polymerisierten Methacrylatmonomere zumindest teilweise in Amid- oder Imidgruppen überführt.

8. Schmierölzusammensetzung, enthaltend eine größere Menge eines Schmieröls und eine kleinere Menge eines Polymerisats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.

9. Verwendung eines Polymerisats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 als Viskositätsindexverbesserer- Additiv.