JPH06239924A - 粘度指数向上剤 - Google Patents

粘度指数向上剤

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Abstract

(57)【要約】 【構成】本発明は、水素化共役ジエン(Ｂ)、ビニルアレ
ン(Ａ)、及びメタクリレート(Ｍ)またはそのアミド若し
くはイミド誘導体の重合ブロックを含むポリマーであっ
て、重合ブロック構造Ｂ-Ａ-Ｍを有する第１の分子と連
結ブロック構造Ｂ-Ａ-Ｍ-Ａ-Ｂを有する第２の分子との
混合物であることを特徴とする該ポリマー；これらの製
造法；これらを含む潤滑油組成物；並びに粘度−指数向
上剤としてのその使用を提供する。 【効果】本発明の粘度-指数向上剤は、優れた剪断安定
性及び優れた低温特性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、線状ブロックコポリマ
ー、その製造法、それらを含む潤滑油組成物及び粘度-
指数向上剤としてのその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ブロッ
ク構造スチレン-水素化イソプレン(S-EP)または水素化
イソプレン-スチレン-水素化イソプレン(EP-S-EP)を有
するスチレンと水素化イソプレンとの線状ブロックコポ
リマーは、米国特許第4,788,361号に記載の潤滑油用の
粘度指数向上剤として有用である。
【０００３】米国特許第3,890,408号は、一般式Ａ-Ｂ-
Ｃまたは(Ｂ-Ｃ)n［式中、Ａは非弾性ポリマーブロック
であり、Ｂは共役ジエン由来の弾性ポリマーブロックで
あり、並びにＣ及び場合によりＡは各々1-アルキル-エ
チレン-カルボン酸エステル由来のポリマーブロックで
ある］のブロックコポリマーの製造法であって、アニオ
ン開始剤により少なくとも１個の末端ジエニルアニオン
を持つポリマーを製造し、次いで１個以上の1-アルキル
-エチレンカルボン酸エステルを添加して重合を継続す
ることを含み、一般式CH2＝ＣＲ1Ｒ2［式中、Ｒ1及びＲ
2はアリールまたはアラルキル基である］の化合物を共
役ジエンの重合後に所望の分子量のポリマーブロックに
添加してポリマーの連結(coupling)を避けることを特徴
とする該製造法を開示している(第２欄、第48〜62行)。
【０００４】ポリマーブロックＡは、１種以上のモノア
ルケニル芳香族化合物(例えば、スチレン、メチルスチ
レン、クロロスチレン及びα-メチルスチレン)から製造
し得る。ポリマーブロックＢを製造するのに好ましい共
役ジエンは、イソプレン及びブタジエンであるが、ポリ
マーブロックＣの製造に好ましいエステルはメチルメタ
クリレートである。
【０００５】第５欄、第31〜32行では、ブロックコポリ
マーを一部水素化し得ることを記載している。
【０００６】米国特許第3,890,408号のブロックコポリ
マーは、特に有機溶媒に溶解するときには糊及びコーテ
ィング、エラストマー、繊維、自転車タイヤ、靴、床被
覆、家庭用品(domestic articles)の製造並びにカーペ
ット裏材として有用であると記載されている(第５欄、
第35〜40行)。
【０００７】米国特許第4,246,374号は、実質的に無水
条件下、押出機の少なくとも１つのガス抜き部分に大気
圧以下の圧力を加えながら前記押出機内でアンモニアま
たは第１級アミンをアクリルポリマーと約200〜450℃で
反応させることを含むイミド単位を含むポリマーの製造
法を開示している。
【０００８】アクリルポリマーとは、アクリル酸または
メタクリル酸のエステルから誘導した単位を含む任意の
ポリマーを指す。アクリルポリマーは、他のエチレン性
不飽和モノマー(例えば、スチレン、アクリロニトリル
及びブタジエン）から誘導した単位を含み得るが、最も
好ましいポリマーは、(メタ）アクリル酸エステルを約9
5〜100重量%含むものである。米国特許第4,246,374号で
は、非エステルモノマーを含むアクリルポリマーの構造
または組成物については記載されていない。
【０００９】米国特許第4,246,374号のイミドポリマー
は、成型品(例えば、後部灯レンズ、おもちゃ及び時計
のクリスタル）の成型に使用するために成型粉、ペレッ
トまたは粒子として有用である(第６欄、第51〜54行)。
【００１０】第６欄、第56〜59行では、イミドポリマー
は、良好な粘度特性により油添加剤としても使用され得
ると記載されているが、低温では粘性物に添加せず高温
では増粘性油に添加している。しかしながら、この特許
はその所説を証明するデータを含んではいない。
【００１１】米国特許第4,461,874号は、共役ジエン、
好ましくはイソプレン若しくは1,3-ブタジエン、または
α-メチルスチレン以外のビニル-置換芳香族炭化水素か
ら誘導したモノマー単位で形成した第１の配列と、アク
リル酸エステル、好ましくはメチルメタクリレートから
誘導したモノマー単位から形成した第２の配列と、第１
及び第２の配列を連結するためにα-メチルスチレンか
ら誘導したモノマー単位から形成した中間配列とを含む
ブロックコポリマーを開示している。接着剤、被覆材及
び繊維の製造に特に有用であると言われるブロックコポ
リマーは、共役ジエン及び、α-メチルスチレン以外の
ビニル-置換芳香族炭化水素からなる群から誘導したモ
ノマー単位、α-メチルスチレンのモノマー単位並びに
アクリルエステルのモノマー単位を連続してアニオン重
合することにより製造する。
【００１２】欧州特許出願公開第298,667号(Dow Chemic
al Co.)は、メタクリル酸の加水分解可能なＣ2〜Ｃ5ア
ルキルエステル；メタクリル酸；及びメタクリル酸のア
ンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミ
ニウム、錫、亜鉛またはニッケル塩からなる群から選択
される部分の少なくとも１個のブロック(Ａ)と、メチル
メタクリレート以外の別のアニオン重合可能なモノマー
の少なくとも１個の他のブロック(Ｂ)とを重合形で含む
ブロックポリマーの少なくとも90重量%を含む、エラス
トマー及び接着剤として有用な組成物を開示している。
後者は、共役ジエンのブロックコポリマーであってもよ
く、１個以上のジエンホモポリマーブロックと１個以上
のビニリデン芳香族モノマーホモポリマーブロックを含
むブロックコポリマーであるのが好ましい。ジエンポリ
マーブロックは水素化されていてもよい。
【００１３】欧州特許出願第298,667号の第４ページ、
第６〜15行では、ジエンポリマーブロックＢが、モノビ
ニリデン芳香族モノマーホモポリマーブロックがＡブロ
ックとジエンホモポリマーブロックまたはその水素化誘
導体との間に挿入されているようなモノビニリデン芳香
族モノマーのホモポリマーブロックとジエンホモポリマ
ーブロックとを含むのが望ましいことが記載されてい
る。従って、得られたこの発明のブロックポリマーは、
式：
【００１４】
【化２】
【００１５】［式中、Ｄ'はジエンホモポリマーブロッ
クまたはその水素化誘導体であり、Ｍはモノビニリデン
芳香族モノマーホモポリマーブロックであり、Ａは上記
定義通りであり、ｎは０〜６であり、及びｙはジエン及
びモノビニリデン芳香族モノマーホモポリマーブロック
の繰り返し数の平均に等しく０より大の数である］に対
応する。
【００１６】米国特許第5,166,274(Dow Chemical Co.）
は、１個以上の共役ジエンまたは水素化ジエン部分と、
エステル基中に炭素原子２〜20個を有するメタクリル酸
の加水分解可能なエステル、メタクリル酸及びメタクリ
ル酸の塩からなる群から選択される１個以上の部分とを
重合形で含む界面活性剤、エラストマー及び接着剤とし
て有用なブロックポリマーを開示している。
【００１７】そのようなブロックポリマーの例として
は、式：
【００１８】
【化３】
【００１９】［式中、Ｄ'はジエンホモポリマーブロッ
クまたはその水素化誘導体であり、Ｍはモノビニリデン
芳香族モノマーホモポリマーブロックであり、Ａはエス
テル基中に炭素原子２〜20個を有するメタクリル酸の加
水分解可能なエステル、メタクリル酸及びメタクリル酸
の塩からなる群から選択される１個以上の部分を含むポ
リマーであり、ｘはブロックポリマー中の分枝鎖数の平
均に等しい０〜３であり、及びｙはジエン及びモノビニ
リデン芳香族モノマーホモポリマーブロックの繰り返し
数の平均に等しく０より大の数である］を有するものが
挙げられる。
【００２０】欧州特許出願公開第298,667号及び米国特
許第5,166,274号のいずれの特許に於いても、式Ｄ'-Ｍ-
Ａ、特にＤ'が水素化ジエンホモポリマーブロックであ
り、Ａがメタクリル酸エステルポリマーブロックである
ブロックポリマーの製造に関しては記載されていない。
【００２１】実際、米国特許第5,166,274号の実施例１
〜７(欧州特許出願公開第298,667号の実施例１〜７に各
々対応する)では、最も好ましいブロックポリマーは、
(非水素化)イソプレンのポリマーブロックとメタクリル
酸またはメタクリル酸の塩若しくはエステル誘導体のポ
リマーブロックを含むものであると記載されている(実
施例１、２、５、６及び７参照)。
【００２２】実施例３及び４は、さらにスチレンを含む
ブロックポリマーの製造について記載しているが、これ
らは式Ａ-Ｍ-Ｄ-Ｍ-Ａ［式中、Ａ、Ｍ及びＤは、重合モ
ノマーのt-ブチルメタクリレート、スチレン及びイソプ
レンを表す］に対応する。実施例３及び４の両方に於い
て、ポリマーブロックＤは水素化されていない。
【００２３】
【課題を解決するための手段】今回、特定の線状ブロッ
クコポリマーが、効果的な粘度-指数向上特性を有する
ことが知見された。
【００２４】従って本発明により、水素化共役ジエン
(Ｂ)、ビニルアレン(Ａ)及びメタクリレート(Ｍ)または
そのアミド若しくはイミド誘導体の重合ブロックを含む
ポリマーであって、重合ブロック構造Ｂ-Ａ-Ｍを有する
第１の分子と、連結ブロック構造Ｂ-Ａ-Ｍ-Ａ-Ｂを有す
る第２の分子との混合物である該ポリマーを提供する。
【００２５】アルキルメタクリレートブロックをアミド
またはイミド基に転換後のブロック構造水素化共役ジエ
ン-ビニルアレン-メタクリレート(Ｂ-Ａ-Ｍ)を有する線
状ポリマー(例えば、水素化イソプレン-スチレン-t-ブ
チルメタクリレート)は、有用な分散性粘度-指数向上剤
(dispersant viscosity-index improver)である。製造
時に幾つかのメタクリレートブロックを連結すると、ブ
ロック構造水素化共役ジエン-ビニルアレン-メタクリレ
ート-ビニルアレン-水素化共役ジエン(Ｂ-Ａ-Ｍ-Ａ-Ｂ)
を有する連結ポリマー成分が得られる。
【００２６】ブロックの分子量を選択して、アルキルメ
タクリレートブロックをアミドまたはイミド基に転換
後、有用な分散性粘度-指数向上剤である非連結及び連
結線状ポリマーを製造する。本発明の分散性粘度-指数
向上剤は、優れた低温特性及び優れた剪断安定性を示
す。
【００２７】本発明の分散剤粘度-指数向上剤は、水素
化共役ジエン、ビニルアレン及びメタクリレートのベー
スブロックコポリマーと１級または２級アミンを反応さ
せることにより製造し得る。ベースブロックコポリマー
は、ブロック構造水素化共役ジエン-ビニルアレン-メタ
クリレート(Ｂ-Ａ-Ｍ)を有する。
【００２８】ベースブロックコポリマーで使用するビニ
ルアレンは、炭素原子18個以下であるのが好ましく、２
個以下の芳香環の芳香環系の環の炭素原子に結合した炭
素原子６個以下のアルケニル基を有するのが好ましい。
このようなビニルアレンとしては、スチレン、2-ブテニ
ルナフタレン、4-ｔ-ブトキシスチレン、3-イソプロペ
ニルビフェニル及びイソプロペニル-ナフタレンが挙げ
られる。好ましいビニルアレンは、スチレン及びスチレ
ン同族体(例えば、スチレン、α-メチルスチレン、p-メ
チルスチレン及びα,4-ジメチルスチレン)により例示さ
れるようなベンゼン環に結合した３個以下の炭素原子の
アルケニル基を有する。スチレン及びα-メチルスチレ
ンは好ましいビニルアレンであり、特にスチレンが好ま
しい。
【００２９】ビニルアレンブロックは、少なくとも80重
量%が重合ビニルアレンであるのが好ましく、ホモポリ
マー性であると最も好ましい。
【００３０】ベースブロックコポリマーで使用する水素
化共役ジエンは、重合共役ジエンを少なくとも90重量%
含むのが好ましい。共役ジエンブロックがホモポリマー
性であると最も好ましい。共役ジエンは炭素原子８個以
下を含むのが好ましい。このような共役ジエンの例とし
ては、1,3-ブタジエン(ブタジエン)、2-メチル-1,3-ブ
タジエン(イソプレン)、1,3-ペンタジエン(ピペリレ
ン)、1,3-オクタジエン及び2-メチル-1,3-ペンタジエン
が挙げられる。好ましい共役ジエンは、ブタジエン及び
イソプレンであるが、イソプレンが特に好ましい。
【００３１】ベースブロックコポリマーで使用するメタ
クリレートブロックは、重合(1-メチル-1-アルキル)ア
ルキルメタクリレートの少なくとも２個の隣接単位を含
むメタクリレートブロックまたはセグメントであるのが
好ましい。(1-メチル-1-アルキル)アルキルメタクリレ
ートのホモポリマー性メタクリレートブロックが最も好
ましい。
【００３２】本発明で有用な(1-メチル-1-アルキル)-ア
ルキルメタクリレートの例としては、一般式：
【００３３】
【化４】
【００３４】［式中、Ｒ及びＲ1は各々Ｃ1〜Ｃ10アルキ
ル基を表す］の化合物が挙げられる。
【００３５】好ましいメタクリレートは、構造：
【００３６】
【化５】
【００３７】［式中、ＲはＣ1〜Ｃ10アルキル基であ
り、メチル基が最も好ましい］を有する。隣接(1-メチ
ル-1-アルキル)アルキルエステル基は、ポリマーを180
℃以上の温度に加熱後、６員の安定な無水物環に転換す
る。無水物環への熱転換は、ベースポリマーとアミンと
の反応時に起きる傾向があり、アミドまたはイミド基を
形成し易い。
【００３８】式IIの好ましいメタクリレートの例として
は：1,1-ジメチルエチル-α-メタクリレート(t-ブチル
メタクリレート)及び1,1-ジメチルプロピル-α-メタク
リレート(t-ペンチルメタクリレート)が挙げられる。
【００３９】最も好ましいアルキルエステルは、ｔ-ブ
チルメタクリレートであり、三菱レーヨン(日本)から高
純度で市販されている。それほど純粋でないｔ-ブチル
メタクリレートは、Monomer,Polymer and Dajacから市
販されており、メタクリル酸及びt-ブチルアルコールを
除去するためにアルミナ及び13Xゼオライトのカラムを
通過させれば使用し得る。ゼオライトは、式：Na86(AlO
2)86(SiO2)106・267H2Oを有する10オングストローム以上
のキャビティサイズを有するのが好ましい。
【００４０】本発明はさらに、 (ｉ)共役ジエン(Ｂ)、ビニルアレン(Ａ)及びメタクリレ
ート(Ｍ)モノマーをアニオン重合して、重合ブロック構
造Ｂ-Ａ-Ｍを有する第１の分子と連結ブロック構造Ｂ-
Ａ-Ｍ-Ａ-Ｂを有する第２の分子との混合物のポリマー
を形成し； (ii)脂肪族不飽和の少なくとも90%及び芳香族不飽和の
５%以下が水素化するようにポリマーを選択的に水素化
し；次いで所望により、 (iii)重合メタクリレートモノマーの少なくとも一部を
アミドまたはイミド基に転換する段階を含む本発明のポ
リマーの製造法を提供する。
【００４１】ベースブロックコポリマーは、アルカリ金
属開始剤、好ましくはアルカリ金属アルキルの存在下に
アニオン重合する。アニオン重合でこのような開始剤を
使用することは公知であり且つ慣用である。特に好まし
い開始剤は、sec-ブチルリチウムである。
【００４２】ビニルアレンの重合は、非極性炭化水素溶
媒(例えば、シクロヘキサン)または混合極性/非極性溶
媒［例えば、シクロヘキサンとエーテル(例えば、テト
ラヒドロフラン若しくはジエチルエーテル)の混合物］
中で実施する。好適な反応温度は、20℃〜80℃であり、
反応圧力は、液相中に反応混合物を保持するのに十分な
圧力である。得られた生成物は、末端に有機金属部位を
もつリビングポリ(ビニルアレン)ブロックを含み、これ
をさらに重合に使用する。
【００４３】共役ジエンの重合は、重合のモードを制御
するために選択した溶媒中で実施する。反応溶媒が非極
性であると、所望の度合いの1,4重合が起きるが、混合
溶媒中に極性溶媒が存在すると、1,2重合の割合が増加
する。1,2重合６%〜95%から得られたポリマーは、分枝
状共役ジエン(例えば、イソプレン)に関しては特に重要
である。
【００４４】メタクリレートの重合は、重合共役ジエン
を含む混合溶媒中、−80℃〜100℃、好ましくは10℃〜5
0℃で実施する。
【００４５】メタクリレートブロックの製造後、重合を
プロトン性物質、通常アルカノール(例えば、メタノー
ルまたはエタノール)との反応によって停止する。次い
で、ポリマーを公知の方法(例えば、沈殿または溶媒除
去)により回収する。
【００４６】上記方法により製造したポリマーは、リビ
ングポリマー鎖が1,1-ジフェニルエチレンまたはα-メ
チルスチレンの単位で最初に末端キャップされない限
り、停止前に隣接リビング分子上のエステル基を介して
幾つか連結する。本発明に関しては、連結生成物も粘度
-指数向上剤として有用であるため、このような連結は
許容可能である。製造時にメタクリレートブロックの幾
つかが連結すると、ブロック構造水素化共役ジエン-ビ
ニルアレン-メタクリレート-ビニルアレン-水素化共役
ジエン(Ｂ-Ａ-Ｍ-Ａ-Ｂ)を有する連結ポリマー成分がで
きる。ポリマーの10重量%〜50重量%が連結構造Ｂ-Ａ-Ｍ
-Ａ-Ｂであるのが好ましく、11重量%〜45重量%がより好
ましく、15重量%〜45重量%が特に好ましい。
【００４７】ブロックの分子量を選択して、アルキルメ
タクリレートブロックをアミドまたはイミド基に転換
後、有用な分散性粘度-指数向上剤である非連結及び連
結線状ポリマーを製造する。
【００４８】共役ジエンブロックは、連結前に分子量1
0,000〜500,000を有し、10,000〜200,000が好ましく、3
0,000〜200,000がより好ましい。ビニルアレンブロック
は、連結前に分子量1,000〜50,000を有し、5,000〜40,0
00が好ましく、10,000〜40,000がより好ましい。非連結
メタクリレートブロックは、アミドまたはイミド基への
転換前に分子量200〜10,000を有し、200〜5,000が好ま
しい。
【００４９】ベースポリマーを選択的に水素化して、ブ
ロックコポリマーの全ての芳香族部分の不飽和(芳香族
不飽和)を実質的に還元することなくポリマーの脂肪族
部分(脂肪族不飽和)量を減少させる。多くの触媒、特に
遷移金属触媒は、アルケニル芳香族化合物と共役ジエン
のコポリマーの脂肪族不飽和を選択的に水素化し得る
が、メタクリレートブロックが存在すると選択的な水素
化はより困難となり得る。脂肪族不飽和を選択的に水素
化するためには、可溶性ニッケル化合物とトリアルキル
アルミニウムから形成した「均一系(homogeneous)」触
媒を使用するのが好ましい。ニッケルナフテネートまた
はニッケルオクトエートが好ましいニッケル塩である。
【００５０】選択的水素化工程では、ベースポリマー
は、in situで反応するか、好適な溶媒(例えば、シクロ
ヘキサンまたはシクロヘキサン-エーテル混合物）に溶
解させ、得られた溶液を均一系ニッケル触媒の存在下で
水素ガスと接触させる。水素化は温度25〜150℃及び水
素圧力15psig(103.4kPa)〜1000psig(6894.8kPa)で実施
する。核磁気共鳴分光光度計で測定し得るように、ベー
スポリマーの脂肪族部分(脂肪族不飽和)の炭素−炭素不
飽和の少なくとも90%、好ましくは少なくとも98%が飽和
した時に水素化が完了したとみなす。選択的水素化条件
下では、芳香族不飽和の５%以下及び好ましくはビニル
アレンブロックのより少ない単位が水素との反応を受け
る。選択的に水素化されたブロックポリマーは、慣用方
法(例えば、酸水溶液で洗浄して触媒残渣を除去し、蒸
発または蒸留により溶媒及び他の揮発成分を除去する）
により回収する。
【００５１】本発明のポリマー中のアミドまたはイミド
基は、第２級アミンまたは好ましくは第１級アミンの存
在下で、ベースポリマーを180℃以上の温度に加熱する
ことにより製造し得る。揮発性副生成物を除去するため
に液化部分を有する押出機で加熱するのが好ましい。
【００５２】分散特性を付与するのに有用な第１級アミ
ンとしては、米国特許第4,246,374号の第３欄、第40〜5
6行に記載のものが挙げられる。最も好ましい第１級ア
ミンは、3-ジエチルアミノプロピルアミンである。
【００５３】本発明のポリマーは、潤滑油中の(分散性)
粘度−指数向上剤として有用である。従って、本発明は
さらに、多量(全組成物の50重量%以上)の潤滑油及び、
少量の、好ましくは全組成物をベースとして0.1〜20重
量%、より好ましくは0.1〜10重量%、特に0.2〜５重量%
の本発明のポリマーを含む潤滑油組成物を提供する。
【００５４】好適な潤滑油は、天然、鉱物または合成潤
滑油である。
【００５５】天然の潤滑油としては、動物性及び植物性
油、例えば、ヒマシ油が挙げられる。鉱油は、その画分
が粘土-酸(clay-acid)、溶媒または水素化処理などの特
定の処理にかけられ得た原油、石炭または岩石から誘導
した潤滑油画分を含む。合成潤滑油としては、炭化水素
(例えば、ポリα-オレフィン)の合成ポリマー；改質ア
ルキレンオキシドポリマー；及びエステル潤滑剤が挙げ
られる。これらの潤滑油は、スパーク-イグニション及
び圧縮-イグニションエンジン用のクランクケース潤滑
油であるのが好ましいが、油圧潤滑剤、金属-工作液及
び自動トランスミッション液も含み得る。
【００５６】本発明の組成物の潤滑性ベース油成分は、
ポリα-オレフィン油、鉱油潤滑油または鉱油潤滑油の
混合物、例えば、名称「HVI」または「XHVI」(商標)と
して市販されているもの(Royal Dutch/Shell Group製)
がある。
【００５７】本発明の組成物中に配合する潤滑ベース油
の粘度は、広範囲を変動し得、通常３〜35mm2/ｓ(100
℃)である。
【００５８】本発明の潤滑油組成物は、他の添加剤、例
えば酸化防止剤、金属系清浄剤［例えば、フェノール、
スルホン酸及びサリチル酸の過塩基化(overbased)アル
カリ土類金属塩］、無灰分散剤(例えば、ポリオレフィ
ン-置換琥珀酸イミド、例えば英国特許出願公開第2,23
1,873号に記載のもの)、抑泡剤、腐食防止剤、流動点降
下剤、摩擦調整剤及び極圧/摩耗防止剤(例えば、ジチオ
リン酸亜鉛またはナトリウム)を含み得る。
【００５９】本発明のポリマーは、潤滑油に別個に添加
してもよく、または他の添加剤とブレンドして、一緒に
潤滑油に添加してもよい。潤滑油にポリマーを添加する
好ましい方法では、まずポリマーの濃縮物を製造し、次
いでこの濃縮物を潤滑油に対して計算した所望量で添加
する。
【００６０】本発明はさらに粘度-指数向上剤として本
発明のポリマーの使用を提供する。
【００６１】
【実施例】本発明は以下の実施例によりさらに理解され
よう。
【００６２】実施例１ ２リットルBuchi反応器に、25℃でシクロヘキサン(1500
ml)及びイソプレンモノマー(80ｇ)を仕込んだ。不純物
をsec-ブチルリチウムで滴定した。温度を60℃に上げ
て、12.11%sec-ブチルリチウム(0.6g)を混合物に添加
し、30分反応させた。依然として60℃で、スチレンモノ
マー(34.3ｇ)を添加し、20分反応させた。温度を35℃に
下げて、スチレンをさらに20分反応させた。次に、ｔ-
ブチルメタクリレート(tBMA)(2.3ｇ)を50℃で添加し、2
0分反応させた。反応を水素化前にメタノール(0.09ml)
で停止した。
【００６３】次いで、ポリマー溶液をトリエチルアルミ
ニウムで還元したニッケルオクトエート(Al:Ni＝2.3:1)
を含むニッケル触媒で水素化した。得られた生成物のイ
ソプレンブロック中の二重結合対一重結合の転換比は9
6.9%であった。ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)から
生成物中の連結物質(EP-S-tBMA-S-EP)は42%であること
が分かった。
【００６４】水素化後、ポリマーを、油と3-ジエチルア
ミノプロピルアミンのやや過剰の50/50混合物の存在下
で、250℃で３分間、ブラベンダー混合機中で溶融改質
した。得られた生成物は、メタクリレートブロック上の
アルキル基がアミド基に完全に転換していたことを示し
た。
【００６５】実施例２ 反応器にシクロヘキサン(3.819kg)を仕込み、窒素パー
ジした。これに、イソプレンモノマー(0.504kg)を添加
し、温度を30℃に保持した。撹拌混合物をsec-ブチルリ
チウムで滴定し、sec-ブチルリチウム(7.57ml)を添加し
てイソプレンを重合した。イソプレンを10半減期(half-
lives)反応させ、次いでスチレンモノマー(137.06g)を
添加した。反応混合物を10半減期撹拌し、温度を35℃に
した。最後に、ｔ-ブチルメタクリレート(34.3ｇ)を添
加し、反応混合物を30分撹拌した。反応をメタノールで
停止し、生成物を実施例１のニッケル触媒で水素化し
た。GPCより、生成物中に連結物質が38%であることが分
かった。
【００６６】実施例３ ２リットルBuchi反応器にシクロヘキサン(1500ml)及び
イソプレンモノマー(80g)を仕込んだ。撹拌溶液を12.11
%sec-ブチルリチウム(約1ml)で滴定した。滴定後、sec-
ブチルリチウムのターゲット量(12.11% sec-ブチルリチ
ウムの0.60g)を添加し、イソプレンを45℃で１時間重合
させた。次いで、スチレンモノマー(34.3g)を添加し、
スチレン重合時に25℃に温度を下げて45分間重合した。
スチレンブロックの重合の終了時、ｔ-ブチルメタクリ
レートモノマー(2.3g)を添加し、15分間反応させた。メ
タノール(0.05ml）を添加して、反応を停止した。
【００６７】次いで、ポリマー溶液を実施例１のニッケ
ル触媒で水素化した。得られた生成物のイソプレンブロ
ック中の二重結合の転換比は98.6%であった。GPCから、
生成物中の連結物質は、18%であったことが判明した。
【００６８】ポリマー上のｔ-ブチル基を、トルエン溶
液中、触媒量のｐ-トルエンスルホン酸で３時間酸性に
した。次いで、酸性化ポリマーを、少し過剰の化学量論
量で3-ジエチルアミノプロピルアミンと反応させた。ポ
リマーのアミン塩を、メタノールで沈殿させて回収し、
真空乾燥器で乾燥した。次いで、ポリマーのアミン塩を
ブラベンダー混合機中250℃で３時間加熱して、ポリマ
ーのアミド誘導体を形成させた。
【００６９】実施例４ 実施例１、２及び３のポリマーと、構造水素化イソプレ
ン−スチレン(ピーク分子量60,000-35,000)を有する市
販のポリマーとを一緒に、評価するためにSAE5W-30及び
10W-40油と配合した。ポリマーを最初に、ポリマーが完
全に溶解するまでSilverson混合機を使用して濃度５重
量%でExxon 100 NLPベース油と120℃〜130℃でブレンド
した。少量の酸化防止剤を濃縮物に添加して熱酸化を防
いだ。
【００７０】十分に配合したSAE 5W-30及びSAE 10W-40
油を、上記ポリマー濃縮物、標準添加剤パッケージ、
「Acryloid」（商標）155流動点降下剤（ポリメタクリ
レート）及びExxonベースストックから製造した。「Acr
yloid」（商標）155流動点降下剤は、0.5重量%で使用し
た。Exxon 100 NLPベース油をSAE 5W-30油に使用した。
Exxon 100 NLP及びExxon 325 Nベース油を、SAE 10W-40
油に使用した。SAE 5W-30油を100℃で約11 cSt(11mm2/
s)粘度にブレンドし、低温クランキングシミュレーター
(CCS)粘度を−25℃で測定した。SAE 10W-40油を100℃で
約14 cSt(14mm2/s)粘度及び、−20℃の低温クランキン
グシミュレーター(CCS)粘度を3200sP(3.2 Pa s)にブレ
ンドした。 ミニロータリービスコメーター(ASTM D4684)を使用して
−25℃に於けるエンジン油ポンパビリティ(TP1)を、テ
ーパードベアリングシミュレーター(TBS)(ASTMD4683)を
使用して150℃、１×106秒-1に於ける高温高剪断速度粘
度を、SAE 5W-30及びSAE 10W-40配合油の各々に関して
測定した。得られた結果を以下の表１及び２に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】表１及び２の結果は、本発明の粘度−指数
向上剤が優れた高温剪断安定性(より高いTBS値)を有す
ることをはっきりと示している。
【００７４】実施例５ 改質ブロッタースポット分散性試験は、比較のために公
知の分散性粘度-指数向上剤ポリマーと共に、実施例１
〜３の各ポリマーで実施した。試験車プログラムからの
エンジン油を、濃縮物として各ポリマー濃度0.5重量%、
1.0重量%及び２重量%でドープした。混合物を室温で一
緒に撹拌し、0.45μ及び0.6μの「Millipore(商標)」濾
紙上にスポットした。次いで、試験サンプルを50℃で10
分間加熱し、冷却し、新しい濾紙上に再びスポットし
た。候補及び対照は、有効な分散性を示した。
【００７５】実施例６ 実施例１、２及び３のポリマーをさらに、低温性能に関
する市販の分散性粘度−指数向上剤と比較した。表３
は、市販の分散性粘度−指数向上剤から製造したSAE 5W
-30油配合物を示す。低温クランキングシミュレーター
(CCS)試験結果は、本発明の粘度−指数向上剤は、低温
でも粘度が低いことを示している。
【００７６】
【表３】
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｍ 119:24） Ｃ１０Ｎ 20:04 30:02 40:04 40:08 40:20 Ｚ 8217−4Ｈ

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水素化共役ジエン(Ｂ)、ビニルアレン
    (Ａ)、及びメタクリレート(Ｍ)またはそのアミド若しく
    はイミド誘導体の重合ブロックを含むポリマーであっ
    て、重合ブロック構造Ｂ-Ａ-Ｍを有する第１の分子と連
    結ブロック構造Ｂ-Ａ-Ｍ-Ａ-Ｂを有する第２の分子との
    混合物であることを特徴とする該ポリマー。
  2. 【請求項２】 共役ジエンが８個以下の炭素原子を含む
    ことを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
  3. 【請求項３】 共有ジエンがブタジエンまたはイソプレ
    ンであることを特徴とする請求項２に記載のポリマー。
  4. 【請求項４】 ビニルアレンが１８個以下の炭素原子を
    含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記
    載のポリマー。
  5. 【請求項５】 ビニルアレンが、スチレン、α-メチル
    スチレン、p-メチルスチレン及びα,4-ジメチルスチレ
    ンであることを特徴とする請求項４に記載のポリマー。
  6. 【請求項６】 メタクリレートが、一般式： 【化１】 ［式中、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基である］の化合物
    であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に
    記載のポリマー。
  7. 【請求項７】 ポリマーの10重量%〜50重量%が連結ブロ
    ック構造Ｂ-Ａ-Ｍ-Ａ-Ｂを有することを特徴とする請求
    項１〜６のいずれか１項に記載のポリマー。
  8. 【請求項８】 (ｉ)共役ジエン(Ｂ)、ビニルアレン(Ａ)
    及びメタクリレート(Ｍ)モノマーをアニオン重合して、
    重合ブロック構造Ｂ-Ａ-Ｍを有する第１の分子と連結ブ
    ロック構造Ｂ-Ａ-Ｍ-Ａ-Ｂを有する第２の分子との混合
    物であるポリマーを形成し； (ii)脂肪族不飽和の少なくとも90%及び芳香族不飽和の
    ５%以下が水素化するようにポリマーを選択的に水素化
    し；次いで所望により、 (iii)重合メタクリレートモノマーの少なくとも一部を
    アミドまたはイミド基に転換する段階を含むことを特徴
    とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリマーの
    製造法。
  9. 【請求項９】 多量の潤滑油と請求項１〜７のいずれか
    １項に記載の少量のポリマーを含む潤滑油組成物。
  10. 【請求項１０】 粘度指数向上剤添加物としての請求項
    １〜７のいずれか１項に記載のポリマーの使用。
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