CN101928371B

CN101928371B - 聚合物的制造方法

Info

Publication number: CN101928371B
Application number: CN2010102745434A
Authority: CN
Inventors: 山口胜司; 久保英夫
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 2003-05-30
Filing date: 2004-05-26
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2024-05-26
Also published as: CN101928371A; CN1795219A; JPWO2004106398A1; EP1637551B1; EP1637551A1; WO2004106398A1; US7951887B2; JP3887004B2; EP1637551A4; KR20060012646A; KR100696930B1; US20070015890A1

Abstract

本发明涉及聚合物的制造方法，本发明的目的是提供制造高分子量、且分子量分布狭窄、单峰性的聚合物，特别是有利于在工业上制造阴离子聚合性单体与丙烯酸类单体的嵌段共聚物的方法。通过在式(1)：(R1)nM(式中，R1表示C1～C20的烷基或C6～C20的芳基；n为2或更大时，R1可以相同也可以不同；M表示属于长周期型周期表第2族、第12族或第13族的原子；n表示M的化合价)表示的化合物存在的条件下，使聚合物阴离子与丙烯酸类单体反应，其中聚合物阴离子的末端部由通过与阴离子反应生成能够使阴离子聚合性单体聚合的阴离子末端的、其自身未多聚化的化合物所修饰，从而实现了上述目的。

Description

聚合物的制造方法

本申请是申请日为2004年5月26日、申请号为200480014273.6、发明名称为“聚合物的制造方法”的申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及制造分子量大、且分子量分布狭窄、单峰性(分子量分布图案为单一的峰所构成)的聚合物。

背景技术

近年来提出了很多利用嵌段共聚物的自组织化的功能的纳米微细加工等的方案，所用的聚合物通常优选为高分子量、且分子量分布狭窄、单峰性的物质。

以前，关于乙烯基芳香族化合物及共轭二烯化合物等阴离子聚合性单体的活性阴离子聚合物，高分子量、且分子量分布狭窄的聚合物的制造方法已被知晓(参照特开2002-206003号公报)。

发明内容

然而，即使根据该文献所述的制造方法尝试制造阴离子聚合性单体和丙烯酸类单体的嵌段共聚物，也难以得到高分子量、且分子量分布狭窄、单峰性的聚合物。

本发明是鉴于所述以往技术的情况而作出的，以提供高分子量、且分子量分布狭窄、单峰性的聚合物，特别是有利于工业上制造阴离子聚合性单体和丙烯酸类单体的嵌段共聚物的方法为课题。

本发明人等为解决上述课题，进行了精心的研究，结果发现在特定的有机金属化合物存在的条件下，使聚合物阴离子与丙烯酸类单体反应，可以高效地制造高分子量、且分子量分布狭窄、单峰性的聚合物，所述聚合物阴离子是由使通过与阴离子反应生成能够使阴离子聚合性单体聚合的阴离子末端的、其自身未多聚化的化合物对由阴离子聚合性单体及阴离子聚合引发剂调制的二聚体或更多聚体的聚合物的成长末端部位进行修饰而得到的，由此完成了本发明。

这样，本发明提供了聚合物的制造方法，其特征为，在式(1)：(R1)nM(式中，R1表示C1～C20的烷基或C6～C20的芳基；n为2或更大时，R1可以相同也可以不同；M表示属于长周期型周期表第2族、第12族或第13族的原子；n表示M的化合价)表示的化合物存在的条件下，使聚合物阴离子与丙烯酸类单体反应的方法，其中聚合物阴离子的末端部由通过与阴离子反应生成能够使阴离子聚合性单体聚合的阴离子末端的、其自身未多聚化的化合物所修饰。

在本发明的制造方法中，所述聚合物阴离子优选为使由阴离子聚合性单体及阴离子聚合引发剂调制而成的聚合物的成长末端部和通过与阴离子反应生成能够使阴离子聚合性单体聚合的阴离子末端的、其自身未多聚化的化合物反应而得到的。

本发明的制造方法，优选具有以下工序为特征的聚合物的制造方法：工序(1)，由阴离子聚合性单体、式(1)：(R1)nM(式中，R1表示C1～C20的烷基或C6～C20的芳基；n为2或更大时，R1可以相同也可以不同；M表示属于长周期型周期表第2族、第12族或第13族的原子；n表示M的化合价)表示的化合物及阴离子聚合引发剂，来调制阴离子聚合性单体的聚合物阴离子；工序(2)，使工序(1)中调制的聚合物阴离子，和通过与阴离子反应生成能够使阴离子聚合性单体聚合的阴离子末端的、其自身未多聚化的化合物反应，从而调制末端部由通过与阴离子反应生成能够使阴离子聚合性单体聚合的阴离子末端的、其自身未多聚化的化合物所修饰的聚合物阴离子；工序(3)，使工序(2)中调制的聚合物阴离子和丙烯酸类的单体反应。另外，在这种情况下，上述工序(1)更优选将阴离子聚合性单体及上述式(1)表示的化合物，添加至阴离子聚合引发剂中而聚合的工序。

在本发明的制造方法中，所述阴离子聚合性单体优选乙烯基芳香族化合物及共轭二烯化合物中的至少一种；所述通过与阴离子反应生成能够使阴离子聚合性单体聚合的阴离子末端的、其自身未多聚化的化合物，优选具有二苯基乙烯骨架或1，2-二苯乙烯骨架的化合物；所述式(1)表示的化合物优选镁的化合物。

通过本发明的制造方法，可以制造重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为1.01～2.50的聚合物，及/或数均分子量(Mn)为20000或更高的聚合物。

以下详细说明本发明的聚合物的制造方法。

本发明的聚合物的制造方法的特征为，在式(1)：(R1)nM(式中，R1表示C1～C20的烷基或C6～C20的芳基；n为2或更大时，R1可以相同也可以不同；M表示属于长周期型周期表第2族、第12族或第13族的原子；n表示M的化合价)表示的化合物存在的条件下，使聚合物阴离子与丙烯酸类单体反应的方法，其中聚合物阴离子的末端部是由通过与阴离子反应生成能够使阴离子聚合性单体聚合的阴离子末端的、其自身未多聚化的化合物(以下称为“盖剂(キヤツプ剤)”)所修饰的。

(聚合物阴离子)

本发明所用的聚合物阴离子，只要是聚合性单体的二聚体或更多聚体的聚合物的末端部被阴离子化了的聚合物阴离子，就没有特别的限制。在本发明中，如后所述，上述聚合物阴离子优选使由阴离子聚合性单体及阴离子聚合引发剂调制的聚合物的成长末端部和盖剂反应而得到的聚合物阴离子。

(阴离子聚合引发剂)

用于调制上述聚合物阴离子的阴离子聚合引发剂，只要是亲核剂、具有使阴离子聚合性单体开始聚合的功能的物质，就没有特别的限制，例如，可以使用碱金属、有机碱金属等。

作为碱金属的具体例子，可举出锂、钠、钾、铯等。

有机碱金属可举出上述碱金属的烷基化物、烯丙基化物、芳基化物等。具体而言，可以使用乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、乙基钠、锂二苯、锂萘、锂三苯、钠萘、钾萘、α-甲基苯乙烯钠二阴离子、1，1-二苯基己基锂、1，1-二苯基-3-甲基戊基锂、1，4-二锂-2-丁烯、1，6-二锂己烷、聚苯乙烯基锂、枯基钾、枯基铯等。可以单独使用这些阴离子聚合引发剂中的1种，或者2种或更多种组合使用。

相对于使用的阴离子聚合性单体，阴离子聚合引发剂的使用量通常为0.001～0.2当量，优选0.005～0.1当量。通过使用此范围的阴离子聚合引发剂，可以高收率地制造目的聚合物。

(盖剂)

本发明所用的盖剂，只要是与聚合物阴离子的阴离子部分反应、具有使成长末端阴离子生成的功能、其自身未多聚化的化合物，就没有特别的限制。其中，从容易获得、可以高效地制造目的聚合物的角度讲，优选具有二苯基乙烯骨架或1，2-二苯乙烯骨架的化合物。

具有二苯基乙烯骨架的化合物的具体例子，可举出1，1-二苯乙烯、1，1-二(对甲基苯基)乙烯、1，1-二(间甲基苯基)乙烯、1，1-二(对氯苯基)乙烯、1，1-二(间氯苯基)乙烯等。

具有1，2-二苯乙烯骨架的化合物的具体例子，可举出1，2-二苯乙烯(反式-1，2-二苯基乙烯)、异1，2-二苯乙烯(顺式-1，2-二苯基乙烯)、反式-1，2-二(对甲基苯基)乙烯、1，2-二(间甲基苯基)乙烯、1，2-二(对氯苯基)乙烯、1，2-二(间氯苯基)乙烯、顺式-1，2-二(对甲基苯基)乙烯、顺式-1，2-二(间甲基苯基)乙烯、顺式-1，2-二(对氯苯基)乙烯等。

这其中，从容易获得、可以高收率地得到目的聚合物的角度讲，优选1，1-二苯乙烯及1，2-二苯乙烯，特别优选1，1-二苯乙烯。

另外，为了抑制副反应的发生，优选将盖剂进行充分的脱水处理及脱气处理来使用。

相对于阴离子聚合引发剂，盖剂的使用通常为0.5～2当量，优选0.8～1.2当量。另外，相对于阴离子聚合性单体，通常为0.001～0.2当量，优选0.005～0.1当量。通过使用该范围的盖剂，可以效率最高地得到高分子量、且分子量分布狭窄、单峰性的聚合物。

(式(1)表示的化合物)

在本发明的制造方法中，使用式(1)：(R1)nM表示的化合物(以下称为化合物(1))。化合物(1)具有通过化合物(1)的金属离子在聚合物的成长末端部位进行配位从而使成长末端稳定化、使聚合顺利进行的功能。另外，当体系中存在抑制阴离子聚合的物质，例如活性氢化合物等时，其与活性氢化合物等反应，防止对聚合反应的抑制。

上述式(1)中，R1表示氢原子、卤素原子、C1～C20烷基或C6～C20芳基。

卤素原子可举出氯原子、溴原子、碘原子等。C1～C20烷基可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、己基、苄基等。另外，C6～C20的芳基可举出苯基、萘基等。

n表示M的化合价，n为2或更大时，R1可以相同也可以不同。

M表示镁、钙等属于长周期型周期表第2族的原子；锌、镉等属于该周期表第12族的原子；另外铝等属于该周期表第13族的原子。

化合物(1)的具体例子，可以举出二正丁基镁、二叔丁基镁、二仲丁基镁、正丁基-仲丁基镁、正丁基-乙基镁、二正戊基镁、二苄基镁、二苯基镁等有机镁化合物；二乙基锌、二丁基锌等有机锌化合物；三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝等有机铝化合物；等。可以单独使用它们中的一种，或2种或更多种组合使用。

在本发明中，这其中从可以高收率地得到高分子量、且分子量分布狭窄、单峰性的聚合物的角度讲，优选有机镁化合物，特别优选二丁基镁。

相对于阴离子聚合引发剂，化合物(1)的使用量通常为0.5～2当量，优选0.7～1.2当量。另外，相对于使用的阴离子聚合性单体，通常为0.001～0.2当量，优选0.005～0.1当量。通过使用该范围的化合物(1)，可以效率最高地得到高分子量、且分子量分布狭窄、单峰性的聚合物。

本发明的聚合物的制造方法的特征为，在化合物(1)存在的条件下，使末端部被盖剂修饰的聚合物阴离子与丙烯酸类单体反应。该反应是在末端部被盖剂修饰的聚合物阴离子上，丙烯酸类单体进行阴离子聚合的反应。

丙烯酸类单体的聚合反应优选在适当的溶剂中进行。使用的溶剂只要是不参与聚合反应，且与聚合物有相溶性的溶剂，就没有特别的限制。例如可以使用二乙基醚、四氢呋喃、二

烷、三

烷等的醚类溶剂；芳香族烃类溶剂或脂环式烃类溶剂；四甲基乙二胺(TMEDA)、六甲基磷酰三胺(HMPA)等叔胺类溶剂；以及使用含有它们的2种或更多种的混合溶剂。

在本发明中，这其中从容易操作、反应顺利进行、可以高收率地得到目的共聚物的角度讲，优选醚类溶剂，特别优选四氢呋喃。另外，为抑制副反应的发生，优选将溶剂进行充分的脱水处理及脱气处理来使用。

溶剂的使用量没有特别的限制，可以根据反应规模、溶剂及单体的种类而适当的确定。通常，使用的单体相对于溶剂的浓度为1～70重量％，优选3～40重量％的范围。

本发明的制造方法优选具有以下工序：工序(1)，由阴离子聚合性单体、化合物(1)及阴离子聚合引发剂，来调制阴离子聚合性单体的聚合物阴离子；工序(2)，通过在工序(1)中调制的聚合物阴离子和盖剂，来调制末端部被盖剂修饰的聚合物阴离子；工序(3)，使在工序(2)中调制的聚合物阴离子与丙烯酸类单体反应的工序。

通过该制造方法，在制造本发明所述的聚合物的全过程中，使化合物(1)存在，可稳定阴离子聚合物的成长末端使聚合顺利进行，并且当体系中存在抑制阴离子聚合的物质，例如活性氢化合物等时，不抑制阴离子聚合，而与活性氢化合物等反应，可以确切地防止对聚合反应的抑制。

在工序(1)中，由阴离子聚合性单体、化合物(1)及阴离子聚合引发剂，来调制阴离子聚合性单体的聚合物阴离子。所用的阴离子聚合性单体通过阴离子聚合引发剂来产生阴离子，只要通过将该阴离子作为反应活性点使加成反应反复进行来聚合阴离子的物质，就没有特别的限制。例如可以使用乙烯基芳香族化合物、共轭二烯化合物、丙烯酸类单体等。这其中，优选乙烯基芳香族化合物及共轭二烯化合物，特别优选乙烯基芳香族化合物。

乙烯基芳香族化合物可以举出苯乙烯、α-烷基苯乙烯、环上取代苯乙烯、α-烷基-环上取代苯乙烯等。α-烷基苯乙烯可以举出α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-正丙基苯乙烯、α-正丁基苯乙烯等。

环上取代苯乙烯是苯乙烯的苯环(核)被取代基取代的化合物。该取代基例如可举出烷基、烷氧基烷基、烷氧基、烷氧基烷氧基、叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基、含氧杂环基等。

环上取代苯乙烯的具体例子可举出4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯、2，4，6-三异丙基苯乙烯、4-叔丁氧基苯乙烯、3-叔丁氧基苯乙烯等烷基取代的苯乙烯；4-甲氧基甲基苯乙烯、4-(1’-乙氧基)乙基苯乙烯等的烷氧基烷基取代的苯乙烯；4-甲氧基苯乙烯、3-异丙氧基苯乙烯、4-叔丁氧基苯乙烯等烷氧基取代的苯乙烯；4-甲氧基甲氧基苯乙烯、4-乙氧基甲氧基苯乙烯等烷氧基烷氧基取代的苯乙烯；4-叔丁氧羰基苯乙烯等的叔丁氧羰基取代的苯乙烯；4-四氢呋喃基苯乙烯、4-四氢吡喃基苯乙烯等含氧杂环基取代的苯乙烯；等。

α-烷基-环上取代苯乙烯为，在上述的α-烷基苯乙烯的苯环上，与上述的环上取代苯乙烯的取代基相同的取代基进行取代的化合物。其具体例子可举出4-甲基-α-甲基苯乙烯、3-甲基-α-甲基苯乙烯、2-甲基-α-甲基苯乙烯、2，4-二甲基-α-甲基苯乙烯、4-异丙基-α-甲基苯乙烯、4-叔丁氧基-α-甲基苯乙烯等。

共轭二烯化合物可举出1，3-丁二烯、异戊间二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯等。

丙烯酸类单体可举出可以具有取代基的(甲基)丙烯酸的酯、可以具有取代基的(甲基)丙烯腈等。在此，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸的任意一个的意思。

作为可以具有取代基的(甲基)丙烯酸的酯、及可以具有取代基的(甲基)丙烯腈的取代基，可举出碳原子为1～18的烷基、苄基等。这些基团可以进一步被氟原子等的卤素原子、叔氨基、乙酰氧基等的烷氧基羰酰基等取代。

丙烯酸类单体的具体例子可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯等。另外，可以具有取代基的(甲基)丙烯腈的具体例子可举出丙烯腈、甲基丙烯腈等。

在本发明中，可以单独使用这些阴离子聚合性单体的1种，或2种或更多种组合使用。另外，为了抑制副反应的发生，这些阴离子聚合性单体优选进行充分的脱水处理及脱气处理来使用。

上述聚合物阴离子，可以在化合物(1)存在的条件下，通过将阴离子聚合性单体与阴离子聚合引发剂在溶剂中、在规定温度下搅拌来调制。聚合物阴离子的聚合度只要是2或更高，就没有特别的限制，可以根据阴离子聚合性单体的加入量等来适当的调节。

调制上述聚合物阴离子时的反应温度是阴离子聚合性单体的阴离子聚合结束的温度，随使用的阴离子聚合性单体的反应性而不同。通常，与添加化合物(1)的时机无关，为-100℃～+20℃，优选-80℃～0℃的范围。在-100℃或更低时反应速度慢，有生产效率方面的问题，而在+20℃或更高时容易引起转移反应及反应停止等的副反应。另外反应温度在聚合反应过程中不必保持一定，根据聚合反应的进行以任意的速度使其上升也无妨。

反应时间随反应温度及反应规模而异，可以适当地进行设定。反应可以在常压下、高压下、减压下、高真空下的任意条件下进行。另外，为了抑制副反应的发生，反应优选在氮气、氩气、氦气等非活性气氛下进行。

调制聚合物阴离子的反应的结束，可以根据反应液中阴离子聚合性单体消失来确认。阴离子聚合性单体的消失，例如可以通过对反应液进行气相色谱法分析来确认。

工序(2)为，使在工序(1)中调制的聚合物阴离子与盖剂反应，调制末端部被盖剂修饰了的聚合物阴离子。即，在工序(1)中得到的聚合物阴离子的溶液中加入盖剂，在一定温度下通过进行持续的搅拌，可以得到聚合物的成长末端部被盖剂修饰了的聚合物阴离子的溶液。

盖剂可以原样添加，也可以在适当的溶剂中溶解后以溶液的形式添加。这里所用的溶剂只要对反应为非活性的溶剂，就没有特别的限制，可以与阴离子聚合性单体的聚合反应所用的溶剂相同，也可以不同。成长末端被盖剂修饰了的聚合物阴离子，由于聚合反应速度成为被适当控制的状态，通过添加丙烯酸类单体，可以得到高分子量、且分子量分布狭窄、单峰性的嵌段共聚物。

聚合物阴离子与盖剂反应的反应温度通常为-100℃～+50℃，优选-80℃～+20℃。另外，反应通常在数分钟到数小时而结束。可以通过取样反应液，进行气相色谱法、NMR光谱等公知的分析手段来确认该反应的结束。

工序(3)为，使在工序(2)中调制的聚合物阴离子与丙烯酸类单体反应的工序。即，成长末端被盖剂修饰了的聚合物阴离子，在化合物(1)存在的条件下与丙烯酸类单体进行反应，从而在由盖剂修饰了的成长末端起进一步开始聚合丙烯酸类单体，可以得到高分子量、且分子量分布狭窄、单峰性的聚合物。

使用的丙烯酸类单体，可以使用与作为可以作为上述阴离子聚合性单体而使用的物质所例示的丙烯酸类单体相同的物质。丙烯酸类单体可以单独使用1种，或2种或更多种组合使用。另外，为了抑制副反应的发生，丙烯酸类单体优选进行充分的脱水处理及脱气处理来使用。

丙烯酸类单体的使用量没有特别的限制，可以根据聚合物的分子量等而适当地设定。相对于使用的阴离子聚合性单体，丙烯酸类单体的使用量通常为0.01～10当量，优选0.1～5当量。

丙烯酸类单体可以原样添加到反应液中，也可以溶解在适当的溶剂中以溶液的形式添加。在用溶液的形式时，丙烯酸类单体溶液的浓度通常为10～90重量％，优选30～60重量％。使用的溶剂只要对反应为非活性的物质，就没有特别的限制，可以与阴离子聚合性单体的聚合反应中所用的溶剂相同，也可以不同。

丙烯酸类单体的聚合反应温度为，被盖剂修饰了的聚合物阴离子与丙烯酸类单体反应、丙烯酸类单体的阴离子聚合结束的温度，随使用的单体的反应性而异。通常，与上述阴离子聚合反应的反应温度相同，为-100℃～+20℃，优选-80℃～0℃。

聚合反应时间，可以根据使用的丙烯酸类单体的种类及使用量、反应温度等而适宜地设定。通常为10分钟～24小时，优选30分钟～5小时。反应可以在常压下、高压下、减压下、高真空下等的任意条件下进行。另外，为了抑制副反应的发生，聚合反应优选在氮气、氩气、氦气等非活性气氛下进行。

丙烯酸类单体的聚合反应的结束，可以根据反应液中丙烯酸类单体的消失来确认。丙烯酸类单体的消失，例如可以通过对反应液进行气相色谱法分析来确认。

反应结束后，通过通常的后处理操作，单独分离出目的聚合物。具体而言，将甲醇等反应终止剂加入反应液中使反应停止，进行添加酸等除去化合物(1)的操作，接着通过沉淀、过滤等操作可以单独分离目的聚合物。

通过本发明的制造方法，可以得到高分子量的聚合物。得到的聚合物的数均分子量通常为20000或更高，优选50000或更高，更优选100000或更高。另外，重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)，例如可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)来进行测定。

通过本发明的制造方法，可以得到分子量分布狭窄的聚合物。由本发明得到的聚合物的分子量的分布，即，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)优选为1.01～2.50，更优选为1.01～1.50。

另外，通过本发明的制造方法可以得到分子量为20000或更高、且分子量分布狭窄、单峰性的聚合物。本发明的制造方法特别适于制造芳香族乙烯化合物和丙烯酸类单体的嵌段共聚物。由本发明的制造方法得到的嵌段共聚物，作为利用自组织化功能的纳米微细加工等的材料而特别有用。

附图说明

图1为实施例1得到的共聚物的GPC曲线图。

图2为比较例1得到的共聚物的GPC曲线图。

图3为比较例2得到的共聚物的GPC曲线图。

图4为比较例3得到的共聚物的GPC曲线图。

图5为比较例4得到的共聚物的GPC曲线图。

具体实施方式

下面，通过实施例与比较例进一步详细说明本发明。但是，本发明不因以下的实施例，而受到任何的限定。

(1)四氢呋喃(THF)

使用市售的脱水THF(关东化学制)。

(2)正丁基锂(n-BuLi)溶液

使用市售的n-BuLi/正己烷溶液(1.6M；和光纯药制)。

(3)苯乙烯

使用将市售的苯乙烯单体(和光纯药制)进行30分的氮气泡脱气处理的物质。

(4)甲基丙烯酸甲酯(MMA)

使用将市售的甲基丙烯酸甲酯单体(和光纯药制)用分子筛4A进行脱水处理的物质。

(5)二丁基镁(Bu₂Mg)溶液

使用市售的Bu₂Mg/正庚烷溶液(1.0M；ALDRICH公司制)

(6)二苯基乙烯(DPE)

使用市售的二苯基乙烯(东京化成制)

(7)氯化锂(LiCl)

使用市售的氯化锂(和光纯药制)

实施例

在氮气氛下、-40℃条件下将n-BuLi溶液1.69g(4.1mmol)添加至562g的THF中。在此溶液中，添加在氮气氛下、-40℃条件下添加了Bu₂Mg溶液2.72g(19重量％、3.8mmol)至苯乙烯29.9g(287mmol)中所得的混合液，在-40℃条件下搅拌1小时。接着，在该反应液中加入二苯基乙烯(DPE)1.12g(6.2mmol)。于-65℃条件下搅拌30分钟后，添加甲基丙烯酸甲酯7.7g(76.7mmol)，进一步搅拌1小时。在得到的反应混合物中加入甲醇使反应停止后，加入1.0N盐酸，用甲醇/THF(体积比1∶1)的溶剂进行再沉淀的操作、滤取，将得到的滤过物风干，从而得到苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物A(收率99％)。将共聚物A的重均分子量用GPC测定，结果为59600。

该共聚物的GPC曲线如图1所示。图中横轴表示保持时间(分)、纵轴表示吸收强度(保持容量)(以下同)。由图1可知，在添加DPE及Bu₂Mg的实施例1中，得到了分子量大、且分子量分布狭窄、单峰性的共聚物。

比较例1

在氮气氛下、-40℃条件下将n-BuLi溶液2.2g(5.3mmol)添加至568g的THF中。在此溶液中，添加在氮气氛下、-40℃条件下添加了Bu₂Mg溶液3.65g(19重量％、5.1mmol)至苯乙烯29.8g(286mmol)中所得的混合液，在-40℃条件下搅拌1小时。接着，在该反应液中加入甲基丙烯酸甲酯12.4g(124mmol)，于-65℃条件下进一步搅拌1小时。在得到的反应混合物中加入甲醇使反应停止后，加入1.0N盐酸，用甲醇/THF(体积比1∶1)的溶剂进行再沉淀的操作、滤取，将得到的滤过物风干，从而得到苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物B(收率99％)。共聚物B的重均分子量为293700。

该共聚物的GPC曲线如图2所示。由图2可知，在没有添加DPE(盖剂)的比较例1中，得到了分子量大、且分子量分布狭窄、但为双峰性的共聚物。

比较例2

在氮气氛下、-40℃条件下将n-BuLi溶液1.4g(3.4mmol)添加至597g的THF中。在此溶液中，在-40℃条件下添加苯乙烯48.9g(470mmol)，于-40℃条件下搅拌1小时。接着，在该反应液中加入DPE0.63g(3.5mmol)，于-40℃条件下搅拌30分钟后，添加甲基丙烯酸甲酯12.1g(121mmol)，进一步于-65℃条件下搅拌1小时。在得到的反应混合物中加入甲醇使反应停止后，加入1.0N盐酸，用甲醇/THF(体积比1∶1)的溶剂进行再沉淀的操作、滤取，将得到的滤过物风干，从而得到苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物C(收率99％)。共聚物C的重均分子量为449200。

该共聚物的GPC曲线如图3所示。由图3可知，在没有添加Bu₂Mg的比较例2中，得到了分子量大、为单峰的、但分子量分布广的共聚物。

比较例3

向添加了氯化锂(LiCl)0.6g(1.3mmol)的270g的THF中，于氮气氛下、-65℃下将n-BuLi溶液0.5g(1.3mmol)以室温添加。在此溶液中，于-65℃条件下添加苯乙烯13.7g(130mmol)，于-65℃条件下搅拌1小时。接着，在该反应液中添加甲基丙烯酸甲酯14.8g(150mmol)，进一步于-65℃条件下搅拌1小时。在得到的反应混合物中加入甲醇使反应停止后，加入1.0N盐酸，用甲醇/THF(体积比1∶1)的溶剂进行再沉淀的操作、滤取，将得到的滤过物风干，从而得到苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物D(收率99％)。共聚物D的重均分子量为15460。

该共聚物的GPC曲线如图4所示。由图4可知，在添加LiCl的比较例3中，得到了单峰性、但分子量小、分子量分布稍广的共聚物。

比较例4

在氮气氛下、-65℃条件下将n-BuLi溶液0.5g(1.3mmol)添加至242g的THF中。在此溶液中，添加苯乙烯13.0g(130mmol)，在-65℃条件下搅拌1小时。接着，在该反应液中加入甲基丙烯酸甲酯14.8g(150mmol)，进一步在-65℃条件下搅拌1小时。在得到的反应混合物中加入甲醇使反应停止后，加入1.0N盐酸，用甲醇/THF(体积比1∶1)的溶剂进行再沉淀的操作、滤取，将得到的滤过物风干，从而得到苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物E(收率99％)。共聚物E的重均分子量为112100。

该共聚物的GPC曲线如图5所示。由图5可知，在没有添加Bu₂Mg、DPE(盖剂)的比较例4中，得到了分子量大、但为多峰性、且分子量分布广的共聚物。

工业上应用的可能性

通过本发明，可以高效地制造具有分子量大、且分子量分布狭窄、单峰性的阴离子聚合性单体与丙烯酸类单体的嵌段共聚物。用本发明的制造方法得到的嵌段共聚物，作为利用自组织化功能的纳米微细加工等的材料而特别有用，可以说本发明的制造方法在工业上的利用价值很高。

Claims

1.聚合物的制造方法，其特征为具有以下工序：

工序(1)，由阴离子聚合性单体、式(1)：(R1)nM表示的化合物及阴离子聚合引发剂，来调制阴离子聚合性单体的聚合物阴离子，其中式中，R1表示C1～C20的烷基或C6～C20的芳基；n为2或更大时，R1可以相同也可以不同；M表示属于长周期型周期表第2族、第12族或第13族的原子；n表示M的化合价；

工序(2)，使工序(1)中调制的聚合物阴离子和通过与阴离子反应生成能够使阴离子聚合性单体聚合的阴离子末端的、其自身未多聚化的化合物反应，从而调制末端部由通过与阴离子反应生成能够使阴离子聚合性单体聚合的阴离子末端的、其自身未多聚化的化合物所修饰的聚合物阴离子；

工序(3)，使工序(2)中调制的聚合物阴离子和丙烯酸类单体反应；

所述丙烯酸类单体为选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯腈及甲基丙烯腈中的1种或2种以上，

所述通过与阴离子反应生成能够使阴离子聚合性单体聚合的阴离子末端的、其自身未多聚化的化合物的使用量，相对于阴离子聚合引发剂为0.5～2当量，相对于阴离子聚合性单体为0.001～0.2当量；所述式(1)表示的化合物的使用量，相对于阴离子聚合引发剂为0.5～2当量，

所述工序(1)是将阴离子聚合性单体及所述式(1)表示的化合物的混合物添加至阴离子聚合引发剂中而聚合的工序。

2.权利要求1所述的聚合物的制造方法，其特征为，所述阴离子聚合性单体为乙烯基芳香族化合物及共轭二烯化合物中的至少一种。

3.权利要求1所述的聚合物的制造方法，其特征为，所述通过与阴离子反应生成能够使阴离子聚合性单体聚合的阴离子末端的、其自身未多聚化的化合物是具有二苯基乙烯骨架或1，2-二苯乙烯骨架的化合物。

4.权利要求1所述的聚合物的制造方法，其特征为，所述式(1)表示的化合物是有机镁化合物。

5.权利要求1所述的聚合物的制造方法，其特征为，制造重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为1.01～2.50的聚合物。

6.权利要求1所述的聚合物的制造方法，其特征为，制造聚合物的数均分子量(Mn)为20000或更高的聚合物。