JP2537149B2 - アクリル系モノマ―またはそれとビニル系コモノマ―との陰イオン重合方法 - Google Patents
アクリル系モノマ―またはそれとビニル系コモノマ―との陰イオン重合方法Info
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- JP2537149B2 JP2537149B2 JP62322632A JP32263287A JP2537149B2 JP 2537149 B2 JP2537149 B2 JP 2537149B2 JP 62322632 A JP62322632 A JP 62322632A JP 32263287 A JP32263287 A JP 32263287A JP 2537149 B2 JP2537149 B2 JP 2537149B2
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- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
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- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10S428/901—Printed circuit
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、式 Ｒ−Ｍ （１） （ただし、Ｍはアルカリ金属およびアルカリ土類金属の
うちから選択された１種の金属を示し、Ｒは炭素原子を
２〜６個含む直鎖状または枝分かれした１個のアルキル
基または１個のアリール基を示す） を有する開始剤を用いてアクリル系モノマー、および場
合によりそれとビニル系コポリマーとを重合化する方法
に関する。
うちから選択された１種の金属を示し、Ｒは炭素原子を
２〜６個含む直鎖状または枝分かれした１個のアルキル
基または１個のアリール基を示す） を有する開始剤を用いてアクリル系モノマー、および場
合によりそれとビニル系コポリマーとを重合化する方法
に関する。
従来の技術 これまでに、アルキルアクリレートやアルキルメタク
リレート等のアクリル系モノマーまたはメタクリル系モ
ノマーの重合、ならびにこのようなアクリル系モノマー
またはメタクリル系モノマーとビニル系コモノマーの共
重合を、特に、例えば、第二ブチルリチウム、ナフタレ
ンナトリウム、1,4ジソジオ−1,1,4,4−テトラフェニル
ブタン、ジフェニルメチルカリウム、ジフェニルメチル
ナトリウム、１−メチルスチリルリチウム、1,1−ジフ
ェニル−３−メチルペンチルリチウムのような上記式
（１）を有する開始剤あるいは、リチウム第３アルコレ
ートやトリメチルシリル基を含む化合物やその他の種々
の開始剤の存在下で行う方法が知られている。
リレート等のアクリル系モノマーまたはメタクリル系モ
ノマーの重合、ならびにこのようなアクリル系モノマー
またはメタクリル系モノマーとビニル系コモノマーの共
重合を、特に、例えば、第二ブチルリチウム、ナフタレ
ンナトリウム、1,4ジソジオ−1,1,4,4−テトラフェニル
ブタン、ジフェニルメチルカリウム、ジフェニルメチル
ナトリウム、１−メチルスチリルリチウム、1,1−ジフ
ェニル−３−メチルペンチルリチウムのような上記式
（１）を有する開始剤あるいは、リチウム第３アルコレ
ートやトリメチルシリル基を含む化合物やその他の種々
の開始剤の存在下で行う方法が知られている。
また、アクリル系モノマーの重合反応および場合によ
り非アクリル系コモノマーとの共重合反応においては、
特に、例えば、フッ素化物、シアン化物または酸のイオ
ン源を含む助触媒または添加剤、あるいはルイス酸から
成る各種添加剤または触媒を用いることも知られてい
る。さらに、ヨーロッパ特許出願A0,185,651号により、
添加剤として無機酸のアルカリ塩またはアルカリ土類塩
を用いることが知られている。
り非アクリル系コモノマーとの共重合反応においては、
特に、例えば、フッ素化物、シアン化物または酸のイオ
ン源を含む助触媒または添加剤、あるいはルイス酸から
成る各種添加剤または触媒を用いることも知られてい
る。さらに、ヨーロッパ特許出願A0,185,651号により、
添加剤として無機酸のアルカリ塩またはアルカリ土類塩
を用いることが知られている。
他方、フランス国特許第2,201,304号には、特にアク
リル酸アルキル、メタクリル酸アルキルまたはアクリル
酸シクロアルキル、メタクリル酸アルキル等のビニル系
モノマーの重合について記載されているが、この重合は
陰イオン系開始剤を用いて、有機溶媒を媒体とし、陰イ
オン系開始剤に対し少なくとも同モル量の窒素を含むヘ
テロ大環状錯生成剤の存在下で行う。さらに詳しくは、
この文献にはベンゼンまたはテトラヒドロフラン中で−
78℃および＋25℃の温度下で行うメタクリル酸メチルの
重合法が記載されている。前記フランス国特許の追加特
許であるフランス国特許第2,398,079号には、溶媒を用
いずに行う重合方法の１例が記載されている。すなわ
ち、メタクリル酸メチルの場合、重合は−40℃および−
80℃の温度下で行われ、その結果、数平均分子量がそれ
ぞれ150,000および400,000のポリマーが得られる。
リル酸アルキル、メタクリル酸アルキルまたはアクリル
酸シクロアルキル、メタクリル酸アルキル等のビニル系
モノマーの重合について記載されているが、この重合は
陰イオン系開始剤を用いて、有機溶媒を媒体とし、陰イ
オン系開始剤に対し少なくとも同モル量の窒素を含むヘ
テロ大環状錯生成剤の存在下で行う。さらに詳しくは、
この文献にはベンゼンまたはテトラヒドロフラン中で−
78℃および＋25℃の温度下で行うメタクリル酸メチルの
重合法が記載されている。前記フランス国特許の追加特
許であるフランス国特許第2,398,079号には、溶媒を用
いずに行う重合方法の１例が記載されている。すなわ
ち、メタクリル酸メチルの場合、重合は−40℃および−
80℃の温度下で行われ、その結果、数平均分子量がそれ
ぞれ150,000および400,000のポリマーが得られる。
発明が解決しようとする問題点 本発明者は、アクリル系モノマーまたはメタクリル系
モノマーの重合、あるいは場合によりそれとビニル系コ
モノマーとの重合を、前記式（１）の開始剤を用いて、
非窒素化大環状錯生成剤（窒素を含まない大環状錯化
剤）から成る少なくとも１種の添加剤の存在下で行うと
有利であることを確認した。
モノマーの重合、あるいは場合によりそれとビニル系コ
モノマーとの重合を、前記式（１）の開始剤を用いて、
非窒素化大環状錯生成剤（窒素を含まない大環状錯化
剤）から成る少なくとも１種の添加剤の存在下で行うと
有利であることを確認した。
すなわち、前記式Ｒ−Ｍを有する開始剤の他に、非窒
素化大環状錯生成剤を用いることによって、顕著な利点
をもたらすことがを確認した。本発明方法を用いること
により、分子量の分布範囲が狭いポリマーまたはコポリ
マーが得られるので、所望の構造および分子量のポリマ
ーを製造することができる。
素化大環状錯生成剤を用いることによって、顕著な利点
をもたらすことがを確認した。本発明方法を用いること
により、分子量の分布範囲が狭いポリマーまたはコポリ
マーが得られるので、所望の構造および分子量のポリマ
ーを製造することができる。
問題点を解決するための手段 本発明に従う方法では、非窒素化大環状錯生成剤を使
用することにより、開始剤の反応性を調節することがで
きる。すなわち、上記開始剤の反応性を有利に抑制し、
アクリル系モノマーまたはメタクリル系モノマーのエス
テル基に対してよりもむしろこのモノマーの二重結合に
対して選択的に反応させることができる。
用することにより、開始剤の反応性を調節することがで
きる。すなわち、上記開始剤の反応性を有利に抑制し、
アクリル系モノマーまたはメタクリル系モノマーのエス
テル基に対してよりもむしろこのモノマーの二重結合に
対して選択的に反応させることができる。
本発明において、添加剤として使用可能な非窒素化大
環状錯生成剤としては、特に大環状の環が少なくとも14
個の炭素原子および酸素原子を含み、該環の各酸素原子
が同じ環の他の酸素原子から２個または３個の炭素原子
によって分離されている大環状ポリエーテルのような環
状ポリエーテル（クラウンエーテルとも呼ばれる）や環
状ポリチオエーテルが挙げられる。尚、このような大環
状ポリエーテルについては、アメリカ合衆国特許Ａ−3,
687,978号にすでに記載されている。
環状錯生成剤としては、特に大環状の環が少なくとも14
個の炭素原子および酸素原子を含み、該環の各酸素原子
が同じ環の他の酸素原子から２個または３個の炭素原子
によって分離されている大環状ポリエーテルのような環
状ポリエーテル（クラウンエーテルとも呼ばれる）や環
状ポリチオエーテルが挙げられる。尚、このような大環
状ポリエーテルについては、アメリカ合衆国特許Ａ−3,
687,978号にすでに記載されている。
上記環状ポリエーテルおよび環状ポリチオエーテルの
具体例としては、特に、 −1,4,7,10,13,16−ヘキサオキサシクロオクタデカン、 −2,3,11,12−ジベンゾ−1,4,7,10,13,16−ヘキサオキ
サシクオクタデカ−1,11−ジエン、 −2,3,12,13−ジベンゾ−1,4,11,14−テトラオキサシク
ロエイコサ−2,12−ジエン、 −2,3,12,13,22,23−トリベンゾ−1,4,11,14,21,24−ヘ
キサオキサシクロトリアコンタ−2,12,22−チエン、 −2,2,7,7,12,12,17,17−オクタメチル−21,22,23,24−
テトラオキサカテレン、 −2,3−ベンゾ−1,4,7,10,13−ペンタオキサシクロペン
タデカ−２−エン、 −2,3−（４′−ｔ−ブチル）−1,4,7,10,13,16−ヘキ
サオキサシクロオクタデカ−２−エン、 −2,3,9,10−ジベンゾ−1,4,8,11−テトラオキサシクロ
テトラデカ−2,9−ジエン、 −2,3,32,33−ジベンゾ−1,4,7,10,13,16,19,22,25,28,
31,34,37,40,43,46,49,52,55,58エイコサオキサシクロ
ヘキサコンタ−2,32−ジエン、 −2,3,16,17−ジベンゾ−1,4,15,18−テトラオキサシク
ロオクタコサ−2,16−ジエン、 −2,6,13,17−テトラオキサトリシクロ〔16.4.0.
07,12〕ドコサン、 −2,5,8,15,18,21−ヘキサオキサトリシクロ〔20.4.0.0
9,14〕ヘキサコサン、 −2,5,12,15,18−ペンタオキサトリシクロ〔17.4.0.0
6,11〕トリコサン −2,6,13,16,19−ペンタオキサトリシクロ〔18.4.0.0
7,12〕テトラコサン、 −9,10−ベンゾ−2,5,8,11,14,17−ヘキサオキサビシク
ロ〔16.4.0〕−ドコサ−９−エン、 −2,3,9,10−ジベンゾ−1,4,8,11,14,16−ヘキサオキサ
シクロオクタデカ−2,9−ジエン、 −2,3,11,12−ジベンゾ−1,4,7,10,13,16,18−ヘプタオ
キサシクロエイコサ−2,11−ジエン、 −2,3,13,14−ジベンゾ−８−ペンタメチレン−1,4,7,
9,12,15,18−ヘプタオキサシクロエイコサ−2,13−ジエ
ン、 −2,3,13,14−ジベンゾ−1,4,7,9,12,15,18,20−オクタ
オキシクロドコサ−2,13ジエン、 −2,4−（１′,8′−ナフチレン）−1,5,8,11,14−ペン
タオキサシクロヘキサデカ−２−エン、 が挙げられる。
具体例としては、特に、 −1,4,7,10,13,16−ヘキサオキサシクロオクタデカン、 −2,3,11,12−ジベンゾ−1,4,7,10,13,16−ヘキサオキ
サシクオクタデカ−1,11−ジエン、 −2,3,12,13−ジベンゾ−1,4,11,14−テトラオキサシク
ロエイコサ−2,12−ジエン、 −2,3,12,13,22,23−トリベンゾ−1,4,11,14,21,24−ヘ
キサオキサシクロトリアコンタ−2,12,22−チエン、 −2,2,7,7,12,12,17,17−オクタメチル−21,22,23,24−
テトラオキサカテレン、 −2,3−ベンゾ−1,4,7,10,13−ペンタオキサシクロペン
タデカ−２−エン、 −2,3−（４′−ｔ−ブチル）−1,4,7,10,13,16−ヘキ
サオキサシクロオクタデカ−２−エン、 −2,3,9,10−ジベンゾ−1,4,8,11−テトラオキサシクロ
テトラデカ−2,9−ジエン、 −2,3,32,33−ジベンゾ−1,4,7,10,13,16,19,22,25,28,
31,34,37,40,43,46,49,52,55,58エイコサオキサシクロ
ヘキサコンタ−2,32−ジエン、 −2,3,16,17−ジベンゾ−1,4,15,18−テトラオキサシク
ロオクタコサ−2,16−ジエン、 −2,6,13,17−テトラオキサトリシクロ〔16.4.0.
07,12〕ドコサン、 −2,5,8,15,18,21−ヘキサオキサトリシクロ〔20.4.0.0
9,14〕ヘキサコサン、 −2,5,12,15,18−ペンタオキサトリシクロ〔17.4.0.0
6,11〕トリコサン −2,6,13,16,19−ペンタオキサトリシクロ〔18.4.0.0
7,12〕テトラコサン、 −9,10−ベンゾ−2,5,8,11,14,17−ヘキサオキサビシク
ロ〔16.4.0〕−ドコサ−９−エン、 −2,3,9,10−ジベンゾ−1,4,8,11,14,16−ヘキサオキサ
シクロオクタデカ−2,9−ジエン、 −2,3,11,12−ジベンゾ−1,4,7,10,13,16,18−ヘプタオ
キサシクロエイコサ−2,11−ジエン、 −2,3,13,14−ジベンゾ−８−ペンタメチレン−1,4,7,
9,12,15,18−ヘプタオキサシクロエイコサ−2,13−ジエ
ン、 −2,3,13,14−ジベンゾ−1,4,7,9,12,15,18,20−オクタ
オキシクロドコサ−2,13ジエン、 −2,4−（１′,8′−ナフチレン）−1,5,8,11,14−ペン
タオキサシクロヘキサデカ−２−エン、 が挙げられる。
また、アクリル系モノマーとしては、本発明による方
法では、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、
ジアルキ（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、
メタクリロニトリルならびにこれらの混合物を用いるの
が望ましい。
法では、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、
ジアルキ（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、
メタクリロニトリルならびにこれらの混合物を用いるの
が望ましい。
アクリル系モノマーとしては、 −１〜18個の炭素原子を含むアルキル基、あるいは場
合によっては置換されたアルキル基を有するメタクリル
酸アルキル、さらに具体的にはメタクリル酸メチル、2,
2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、メタクリル
酸ブチル、 −３〜８個の炭素原子を含むアルキル基、あるいは場
合によっては置換されたアルキル基を有する第二または
第三アルキルアクリレート、さらに具体的には、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸第三ブチル、アクリル酸−
２−エチルヘキシルが好ましい。
合によっては置換されたアルキル基を有するメタクリル
酸アルキル、さらに具体的にはメタクリル酸メチル、2,
2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、メタクリル
酸ブチル、 −３〜８個の炭素原子を含むアルキル基、あるいは場
合によっては置換されたアルキル基を有する第二または
第三アルキルアクリレート、さらに具体的には、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸第三ブチル、アクリル酸−
２−エチルヘキシルが好ましい。
非アクリル系コポリマーとして、本発明による方法で
は例えば、ブタジエン、イソプレン、スチレン、ビニル
ナフタレン、ビニル−２−ピリジン、ビニル−４−ピリ
ジン、アルファメチルスチレンおよび第三ブチルスチレ
ンのようなビニル系コモノマーを用いるのが望ましい。
は例えば、ブタジエン、イソプレン、スチレン、ビニル
ナフタレン、ビニル−２−ピリジン、ビニル−４−ピリ
ジン、アルファメチルスチレンおよび第三ブチルスチレ
ンのようなビニル系コモノマーを用いるのが望ましい。
本発明に従う方法で用いられる非窒素化大環状錯生成
剤の割合は、開始剤に応じてかなり変えることができ
る。この量は、例えば、開始剤のモル量よりも大幅に超
過してもよいし、開始剤のモル量以下であってもよい。
錯生成剤の割合は開始剤に対して少なくとも約0.5〜５
モル比であるのが望ましい。
剤の割合は、開始剤に応じてかなり変えることができ
る。この量は、例えば、開始剤のモル量よりも大幅に超
過してもよいし、開始剤のモル量以下であってもよい。
錯生成剤の割合は開始剤に対して少なくとも約0.5〜５
モル比であるのが望ましい。
本発明に従う方法の変形例によると、重合反応は、さ
らに、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、望ま
しくは、例えばテトラフェニル硼素ナトリウムまたは塩
化リチウムのような金属のハロゲン化物または硼化物の
存在下で行うことができる。この塩は、開始剤に対し約
２モル比まで用いることができる。
らに、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、望ま
しくは、例えばテトラフェニル硼素ナトリウムまたは塩
化リチウムのような金属のハロゲン化物または硼化物の
存在下で行うことができる。この塩は、開始剤に対し約
２モル比まで用いることができる。
本発明に従う方法により、カルボキシル基（COOH）等
の少なくとも１個の官能基で鎖の先端が終るポリマーま
たはコポリマーを製造することができるので、一定シー
ケンスのコポリマーを形成することが可能となる。
の少なくとも１個の官能基で鎖の先端が終るポリマーま
たはコポリマーを製造することができるので、一定シー
ケンスのコポリマーを形成することが可能となる。
本発明に従う方法では、重合または共重合は、水分お
よび酸素のない環境で、望ましくは、ベンゼン、トルエ
ン、テトラヒドロフラン、ジグリム、テトラグリム、オ
ルトテルフェニル、ビフェニル、デカリン、テトラリン
のような芳香族溶媒のうちから選択された少なくとも１
つの溶媒の存在下で行われる。
よび酸素のない環境で、望ましくは、ベンゼン、トルエ
ン、テトラヒドロフラン、ジグリム、テトラグリム、オ
ルトテルフェニル、ビフェニル、デカリン、テトラリン
のような芳香族溶媒のうちから選択された少なくとも１
つの溶媒の存在下で行われる。
重合または共重合の温度については、約−78℃〜０℃
の範囲内とする。
の範囲内とする。
本発明に従う方法により、数平均分子量が約10.000〜
300.000の間で、一般的に多分散指数（Indice de polyd
ispersite）が約1.1〜４の間にあるあらゆる範囲の完全
なホモポリマーおよびブロックコポリマーを製造するこ
とができる。このようにして得られる生成物のうち、新
しいポリマーとしては、以下のものが挙げられる。
300.000の間で、一般的に多分散指数（Indice de polyd
ispersite）が約1.1〜４の間にあるあらゆる範囲の完全
なホモポリマーおよびブロックコポリマーを製造するこ
とができる。このようにして得られる生成物のうち、新
しいポリマーとしては、以下のものが挙げられる。
−2,2,2−トリフルオロエチルポリメタクリレートの
繰返し単位、あるいは場合により2,2,2−トリフルオロ
エチルポリメタクリレート以外のモノマーの繰返し重合
単位を少なくとも１つ含むポリマーであり、これらのポ
リマーは、多分散指数が1.1〜４で、2,2,2−トリフルオ
ロエチルポリメタクリレートの繰返し単位の数平均分子
量が望ましくは約10.000〜300.000の間であることを特
徴とする。このようなポリマーは印刷回路用の感光性ワ
ニス製造に用いることが可能である。このような用途で
用いる場合、ケトンのような不活性溶媒中に上記ポリマ
ーを４〜20重量％の濃度で含む溶液を用意し、次にこの
溶液を基板（例えばシリコンを材料とする）上に塗布し
た後、溶媒を蒸発させて基板上に例えば約0.2〜２ミク
ロンの厚さのポリマー膜を形成する。
繰返し単位、あるいは場合により2,2,2−トリフルオロ
エチルポリメタクリレート以外のモノマーの繰返し重合
単位を少なくとも１つ含むポリマーであり、これらのポ
リマーは、多分散指数が1.1〜４で、2,2,2−トリフルオ
ロエチルポリメタクリレートの繰返し単位の数平均分子
量が望ましくは約10.000〜300.000の間であることを特
徴とする。このようなポリマーは印刷回路用の感光性ワ
ニス製造に用いることが可能である。このような用途で
用いる場合、ケトンのような不活性溶媒中に上記ポリマ
ーを４〜20重量％の濃度で含む溶液を用意し、次にこの
溶液を基板（例えばシリコンを材料とする）上に塗布し
た後、溶媒を蒸発させて基板上に例えば約0.2〜２ミク
ロンの厚さのポリマー膜を形成する。
−炭素原子３〜10個を含むアルキル基を有する第二ア
ルキルアクリレートの繰返し重合単位、あるいは場合に
よりアクリル酸第二アルキル以外のモノマーの繰返し重
合単位を少なくとも１つ含むポリマーであって、これら
のポリマーは、多分散指数が約1.1〜４で、ポリ第二ア
ルキルアクリレートの繰返し単位の数平均分子量が望ま
しくは約10.000〜100.000の間にあることを特徴とす
る。
ルキルアクリレートの繰返し重合単位、あるいは場合に
よりアクリル酸第二アルキル以外のモノマーの繰返し重
合単位を少なくとも１つ含むポリマーであって、これら
のポリマーは、多分散指数が約1.1〜４で、ポリ第二ア
ルキルアクリレートの繰返し単位の数平均分子量が望ま
しくは約10.000〜100.000の間にあることを特徴とす
る。
本発明に従う方法を以下に示す実施例により説明する
ことにする。尚、本発明はこれに限られるものではな
い。
ことにする。尚、本発明はこれに限られるものではな
い。
実施例１ 予め乾燥させたフラスコ中に窒素雰囲気下で、ジャン
センシミカ（JANSSEN CHIMICA）社により“ジベンゾ−1
8−クラウン−6"の名称で市販されている2,3,11,12−ジ
ベンゾ−1,4,7,10,13,16,ヘキサオキサシクロオクタデ
カ−1,11−ジエンを0.37g（0.75×10-3モル）導入す
る。
センシミカ（JANSSEN CHIMICA）社により“ジベンゾ−1
8−クラウン−6"の名称で市販されている2,3,11,12−ジ
ベンゾ−1,4,7,10,13,16,ヘキサオキサシクロオクタデ
カ−1,11−ジエンを0.37g（0.75×10-3モル）導入す
る。
これに、予め乾燥させたテトラヒドロフラン150mlを
添加し、攪拌しながらテトラヒドロフラン中にナフタレ
ンナトリウムを0.2モル溶解した溶液を赤色が現れて定
着するまで一滴ずつ添加する。全体が赤色になったら、
上記ナフタレンナトリウム溶液（1.5×10-3モル）7.5ml
を添加する。この混合物の温度をアセトンとドライアイ
スの混合物を用いて−78℃とし、30分後、−78℃の温度
を維持しながら、テトラヒドロフラン中に0.057モルの
アクリル酸２−エチルヘキシルを含む溶液90mlを添加す
る。尚、この溶液はトリエチルアルミニウム（ベンゼン
中に１モル溶解させた溶液1ml）を用いて予め乾燥さ
せ、蒸留させたものである。５時間後にメタノール5ml
を添加させることにより、反応を停止させた後、溶媒を
除去する。これにより、76％の収率でポリアクリル酸２
−エチルヘキシルが得られた。
添加し、攪拌しながらテトラヒドロフラン中にナフタレ
ンナトリウムを0.2モル溶解した溶液を赤色が現れて定
着するまで一滴ずつ添加する。全体が赤色になったら、
上記ナフタレンナトリウム溶液（1.5×10-3モル）7.5ml
を添加する。この混合物の温度をアセトンとドライアイ
スの混合物を用いて−78℃とし、30分後、−78℃の温度
を維持しながら、テトラヒドロフラン中に0.057モルの
アクリル酸２−エチルヘキシルを含む溶液90mlを添加す
る。尚、この溶液はトリエチルアルミニウム（ベンゼン
中に１モル溶解させた溶液1ml）を用いて予め乾燥さ
せ、蒸留させたものである。５時間後にメタノール5ml
を添加させることにより、反応を停止させた後、溶媒を
除去する。これにより、76％の収率でポリアクリル酸２
−エチルヘキシルが得られた。
また、透過ゲルクロマトグラフィーによるポリマー分
析で次のような結果が得られた。
析で次のような結果が得られた。
Mn（数平均分子量）:10,800 Mw/Mn（多分散指数）:1.7 尚、本実施例において、テトラヒドロフランはナトリ
ウム／ベンゾフェノン上で予め乾燥させてあり、以下に
示す他の実施例も同様である。
ウム／ベンゾフェノン上で予め乾燥させてあり、以下に
示す他の実施例も同様である。
実施例２ 予め乾燥させたフラスコ中に、窒素雰囲気下で、0.25
2g（0.0007モル）の“ジベンゾ−18−クラウン−6"なら
びに29mgの塩化リチウム（0.0007モル）を導入する。こ
れに、予め乾燥させたテトラヒドロフラン150mlを添加
し、テトラヒドロフラン中にナフタレンナトリウムを0.
2モル溶解した溶液を赤色が現れてこの色が定着するま
で一滴ずつ添加する。全体が赤色になった後、前記ナフ
タレンナトリウム溶液3.75ml（0.00075モル）を添加す
る。
2g（0.0007モル）の“ジベンゾ−18−クラウン−6"なら
びに29mgの塩化リチウム（0.0007モル）を導入する。こ
れに、予め乾燥させたテトラヒドロフラン150mlを添加
し、テトラヒドロフラン中にナフタレンナトリウムを0.
2モル溶解した溶液を赤色が現れてこの色が定着するま
で一滴ずつ添加する。全体が赤色になった後、前記ナフ
タレンナトリウム溶液3.75ml（0.00075モル）を添加す
る。
この混合物をアセトンとドライアイスの混合物を用い
て−78℃の温度にし、30分後アクリル酸２−エチルヘキ
シル5g（0.028モル）を含有するテトラヒドロフラン溶
液を添加する。尚、この溶液はトリエチルアルミニウム
を用いて予め乾燥させ、蒸留させたものである。
て−78℃の温度にし、30分後アクリル酸２−エチルヘキ
シル5g（0.028モル）を含有するテトラヒドロフラン溶
液を添加する。尚、この溶液はトリエチルアルミニウム
を用いて予め乾燥させ、蒸留させたものである。
−78℃の温度を３時間維持した後、その間赤色は定着
したままであるが、温度を−20℃まで上げ、これを20時
間維持する（黄色が現れる）。その後、5mlのメタノー
ルを添加することにより反応を停止させ、溶媒を除去す
る。これにより、4.9gのポリマー（収率は98％）が得ら
れた。
したままであるが、温度を−20℃まで上げ、これを20時
間維持する（黄色が現れる）。その後、5mlのメタノー
ルを添加することにより反応を停止させ、溶媒を除去す
る。これにより、4.9gのポリマー（収率は98％）が得ら
れた。
透過ゲルクロマトグラフィーによるポリマーの分析
で、次のような結果が得られた。
で、次のような結果が得られた。
Mn＝19,500 Mw/Mn＝2.1 実施例３ 予め乾燥させたフラスコ中に、窒素雰囲気下で0.277g
（0.0008モル）の“ジベンゾ−18−クラウン−6"を導入
する。
（0.0008モル）の“ジベンゾ−18−クラウン−6"を導入
する。
これに、予め乾燥させたテトラヒドロフラン150mlを
添加し、テトラヒドロフラン中にナフタレンナトリウム
を0.2モル溶解させた溶液を赤色が現れて定着するまで
１滴ずつ添加する。全体が赤色になった後に、上記ナフ
タレンナトリウム溶液4ml（0.0008モル）を添加する。
この混合物をアセトンとドライアイスの混合物を用いて
−78℃の温度とし、30分後に−78℃の温度は維持しなが
らテトラヒドロフラン中に2,2,2−トリフルオロエチル
メタクリレートを0.046モル含有する溶液90mlを添加す
る。尚、この溶液は予めトリエチルアルミニウム（ベン
ゼン中に１モル含む溶液1ml）で乾燥させ、蒸留させた
ものである。
添加し、テトラヒドロフラン中にナフタレンナトリウム
を0.2モル溶解させた溶液を赤色が現れて定着するまで
１滴ずつ添加する。全体が赤色になった後に、上記ナフ
タレンナトリウム溶液4ml（0.0008モル）を添加する。
この混合物をアセトンとドライアイスの混合物を用いて
−78℃の温度とし、30分後に−78℃の温度は維持しなが
らテトラヒドロフラン中に2,2,2−トリフルオロエチル
メタクリレートを0.046モル含有する溶液90mlを添加す
る。尚、この溶液は予めトリエチルアルミニウム（ベン
ゼン中に１モル含む溶液1ml）で乾燥させ、蒸留させた
ものである。
４時間後、5mlのメタノールを添加することにより反
応を停止させ、溶媒を除去する。その結果、7gのポリマ
ー（収率100％）が得られた。
応を停止させ、溶媒を除去する。その結果、7gのポリマ
ー（収率100％）が得られた。
透過ゲルクロマトグラフィーによるポリマーの分析で
次のような結果が得られた。
次のような結果が得られた。
Mn:26,000 Mw/Mn:1.23 実施例４ 実施例３の操作を繰り返すが、“ジベンゾ−18−クラ
ウン−6"をフラスコ中に導入する前に、29mgの塩化リチ
ウム（0.0007モル）を導入する。４時間の反応の後、7g
のポリ2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート（収
率:100％）が得られた。
ウン−6"をフラスコ中に導入する前に、29mgの塩化リチ
ウム（0.0007モル）を導入する。４時間の反応の後、7g
のポリ2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート（収
率:100％）が得られた。
透過ゲルクロマトグラフィーによるポリマーの分析で
次のような結果が得られた。
次のような結果が得られた。
Mn:96,000 Mw/Mn:1.22 実施例５ 予め乾燥させたフラスコ中に、窒素雰囲気下で10-3モ
ルの“ジベンゾ−18−クラウン−6"を導入する。これ
に、予め乾燥させたテトラヒドロフランとジフェニルメ
チルナトリウムを開始剤としたポリメタクリル酸メチル
の活性鎖を添加する（尚、ポリメタル酸メチルはテトラ
ヒドロフラン中に10-3モルの割合で溶解させてある）。
この混合物をアセトンとドライアイスの混合物を用いて
−78℃の温度とし、次に予め乾燥させ且つ蒸留したテト
ラヒドロフラン中にメタクリル酸2,2,2−トリフルオロ
エチルを25g溶解させた溶液を添加する。４時間後、メ
タノールを添加することにより、反応を停止させ、溶媒
を除去する。その結果、100％の収率でメタクリル酸メ
チル/2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレートブロッ
クコポリマーが得られた。透過ゲルクロマトグラフィー
によるコポリマーの分析により、次のような結果が得ら
れた。
ルの“ジベンゾ−18−クラウン−6"を導入する。これ
に、予め乾燥させたテトラヒドロフランとジフェニルメ
チルナトリウムを開始剤としたポリメタクリル酸メチル
の活性鎖を添加する（尚、ポリメタル酸メチルはテトラ
ヒドロフラン中に10-3モルの割合で溶解させてある）。
この混合物をアセトンとドライアイスの混合物を用いて
−78℃の温度とし、次に予め乾燥させ且つ蒸留したテト
ラヒドロフラン中にメタクリル酸2,2,2−トリフルオロ
エチルを25g溶解させた溶液を添加する。４時間後、メ
タノールを添加することにより、反応を停止させ、溶媒
を除去する。その結果、100％の収率でメタクリル酸メ
チル/2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレートブロッ
クコポリマーが得られた。透過ゲルクロマトグラフィー
によるコポリマーの分析により、次のような結果が得ら
れた。
Mn（全体量）:33,000 Mw/wn:1.33 Mn（メタクリル酸メチル繰返し単位）:4,500 Mn（2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート繰返し
単位）:28,500 実施例６ 予め乾燥させたフラスコ中に、窒素雰囲気下で５×10
-3モルの“ジベンゾ−18−クラウン−6"を導入する。こ
れに、予め乾燥させたテトラヒドロフラン１と、テト
ラヒドロフラン中にジフェニルメチルナトリウムを溶解
させたモル溶液1.2×10-3モルを添加する。この混合物
をアセトンとドライアイスの混合物を用いて−78℃の温
度とし、予め乾燥および蒸留させたテトラヒドロフラン
中に2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート150gを
溶解させた溶液を添加する。３時間後、メタノールを添
加することにより反応を停止し、溶媒を除去する。これ
により、90％の収率でポリマーが得られた。
単位）:28,500 実施例６ 予め乾燥させたフラスコ中に、窒素雰囲気下で５×10
-3モルの“ジベンゾ−18−クラウン−6"を導入する。こ
れに、予め乾燥させたテトラヒドロフラン１と、テト
ラヒドロフラン中にジフェニルメチルナトリウムを溶解
させたモル溶液1.2×10-3モルを添加する。この混合物
をアセトンとドライアイスの混合物を用いて−78℃の温
度とし、予め乾燥および蒸留させたテトラヒドロフラン
中に2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート150gを
溶解させた溶液を添加する。３時間後、メタノールを添
加することにより反応を停止し、溶媒を除去する。これ
により、90％の収率でポリマーが得られた。
透過ゲルクロマトグラフィーによるポリマー分析で、
次のような結果が得られた。
次のような結果が得られた。
Mn:185.000 Mw/Mn:1.33 このようなポリマーは印刷回路用感光性ワニスの製造
に適している。
に適している。
実施例７ 予め乾燥させたフラスコ中に、窒素雰囲気下で0.2×1
0-3モルの“ジベンゾ−18−クラウン−6"を導入する。
これに、予め乾燥させたテトラヒドロフラン120mlと、
テトラヒドロン中にナフタレンナトリウムを溶解させた
モル溶液0.2×10-3モルを添加する。この混合物をアセ
トンとドライアイスの混合物を用いて−78℃の温度と
し、予め乾燥および蒸留させたテトラヒドロフランにア
クリル酸イソブチルを5g溶解させた溶液を添加する。４
時間後、メタノールを添加することにより反応を停止さ
せ、溶媒を除去する。その結果、90％の収率でポリアク
リル酸イソブチルが得られた。
0-3モルの“ジベンゾ−18−クラウン−6"を導入する。
これに、予め乾燥させたテトラヒドロフラン120mlと、
テトラヒドロン中にナフタレンナトリウムを溶解させた
モル溶液0.2×10-3モルを添加する。この混合物をアセ
トンとドライアイスの混合物を用いて−78℃の温度と
し、予め乾燥および蒸留させたテトラヒドロフランにア
クリル酸イソブチルを5g溶解させた溶液を添加する。４
時間後、メタノールを添加することにより反応を停止さ
せ、溶媒を除去する。その結果、90％の収率でポリアク
リル酸イソブチルが得られた。
透過ゲルクロマトグラフィーによるポリマーの分析に
より、次のような結果が得られた。
より、次のような結果が得られた。
Mn:37,000 Mw/Mn:2.0 実施例８ 実施例７の操作を繰り返すが、“ジベンゾ−18−クラ
ウン−6"を導入する前に0.4×10-3モルのテトラフェニ
ル硼素ナトリウムをフラスコ中に導入する。４時間の反
応後、100％の収率でポリアクリル酸イソブチルが得ら
れた。
ウン−6"を導入する前に0.4×10-3モルのテトラフェニ
ル硼素ナトリウムをフラスコ中に導入する。４時間の反
応後、100％の収率でポリアクリル酸イソブチルが得ら
れた。
透過ゲルクロマトグラフィーによるポリマー分析によ
り、次のような結果が得られた。
り、次のような結果が得られた。
Mn:36,000 Mw/Mn:3.6 実施例９ 予め乾燥させたフラスコ中に、窒素雰囲気下で10-3モ
ルの“ジベンゾ−18−クラウン−6"を導入する。予め乾
燥させたテトラヒドロフラン400mlと、テトラヒドロフ
ラン中にナフタレンナトリウムを溶解させたモル溶液0.
2×10-3モルを添加する。この混合物をアセトンとドラ
イアイスの混合物を用いて−78℃の温度とし、予め乾燥
および蒸留させたテトラヒドロフラン中に5gのアクリル
酸イソブチルを溶解させて溶液を添加する。数時間後、
メタノール添加により反応を停止させ、溶媒を除去す
る。81％の収率でポリアクリル酸イソブチルが得られ
た。
ルの“ジベンゾ−18−クラウン−6"を導入する。予め乾
燥させたテトラヒドロフラン400mlと、テトラヒドロフ
ラン中にナフタレンナトリウムを溶解させたモル溶液0.
2×10-3モルを添加する。この混合物をアセトンとドラ
イアイスの混合物を用いて−78℃の温度とし、予め乾燥
および蒸留させたテトラヒドロフラン中に5gのアクリル
酸イソブチルを溶解させて溶液を添加する。数時間後、
メタノール添加により反応を停止させ、溶媒を除去す
る。81％の収率でポリアクリル酸イソブチルが得られ
た。
透過ゲルクロマトグラフィーによるポリマーの分析に
より、次のような結果が得られた。
より、次のような結果が得られた。
Mn:23,000 Mw/Mn:1.5 実施例10 予め乾燥させたフラスコ中に、窒素雰囲気下で0.2×1
0-3モルの塩化リチウムと0.4×10-3モルの“ジベンゾ−
18−クラウン−6"を導入する。予め乾燥させたテトラヒ
ドロフラン100mlと、テトラヒドロフラン中にナフタレ
ンナトリウムを溶解させたモル溶液0.2×10-3モルを添
加する。この混合物をアセトンとドライアイスを用いて
−78℃の温度とし、予め乾燥および蒸留させたテトラヒ
ドロフラン中に5gのメタクリロニトリルを溶解させて溶
液を添加する。１時間後、メタノールの添加により反応
を停止させ、溶媒を除去する。この結果、62％の収率で
ポリマーが得られた。
0-3モルの塩化リチウムと0.4×10-3モルの“ジベンゾ−
18−クラウン−6"を導入する。予め乾燥させたテトラヒ
ドロフラン100mlと、テトラヒドロフラン中にナフタレ
ンナトリウムを溶解させたモル溶液0.2×10-3モルを添
加する。この混合物をアセトンとドライアイスを用いて
−78℃の温度とし、予め乾燥および蒸留させたテトラヒ
ドロフラン中に5gのメタクリロニトリルを溶解させて溶
液を添加する。１時間後、メタノールの添加により反応
を停止させ、溶媒を除去する。この結果、62％の収率で
ポリマーが得られた。
フロントページの続き (72)発明者 ロベール ジェローム ベルギー国 4040 ティルフ リュ デ ソルビエ ６ (72)発明者 ロジェ フェイ ベルギー国 4121 ヌプル ヌヴィル ルゥト デュ コンドロ 144
Claims (13)
- 【請求項１】式（Ｉ）： Ｒ−Ｍ （Ｉ） （ここで、 Ｍはアルカリ金属およびアルカリ土類金属の中から選択
される１種の金属を表し、 Ｒは２〜６個の炭素原子を含む直鎖または枝分れしたア
ルキル基またはアリール基を表す） で表される開始剤を用いたアクリル系またはメタクリル
系モノマーの（共）重合方法において、 少なくとも１種の非窒素化大環状錯生成剤の存在下で重
合または共重合を行うことを特徴とする方法。 - 【請求項２】アクリル系またはメタクリル系モノマーが
３〜８個の炭素原子を含むアルキル基を有する第二アル
キルアクリレートまたは第三アルキルアクリレートであ
る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】アクリル系またはメタクリル系モノマーが
置換されていてもよい炭素数が１〜18のアルキル基を有
するメタクリル酸アルキルである特許請求の範囲第２項
に記載の方法。 - 【請求項４】モノマーがアクリル酸イソブチルである特
許請求の範囲第２項に記載の方法。 - 【請求項５】モノマーが2,2,2−トリフルオロエチルメ
タクリレートである特許請求の範囲第３項に記載の方
法。 - 【請求項６】アクリル系またはメタクリル系モノマーを
ビニル系モノマーと共重合する特許請求の範囲第１項〜
第５項のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】ビニル系モノマーがブタジエン、イソプレ
ン、スチレン、ビニルナフタレン、ビニル−２−ピリジ
ン、ビニル−４−ピリジン、アルファメチルスチレン、
第三ブチルスチレンからなる群の中から選択される特許
請求の範囲第６項に記載の方法。 - 【請求項８】重合を−78℃〜０℃の温度で行う特許請求
の範囲第１項〜第７項のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項９】得られたポリマー鎖の先端をカルボキシル
基で官能化させる特許請求の範囲第１項〜第８項のいず
れか一項に記載の方法。 - 【請求項１０】重合を少なくとも１種の溶媒の存在下で
行う特許請求の範囲第１項〜第９項のいずれか一項に記
載の方法。 - 【請求項１１】非窒素化大環状錯生成剤が2,3,11,12−
ジベンゾ−1,4,7,10,13,16−ヘキサオキサシクロオクタ
デカ−1,11−ジエンである特許請求の範囲第１項〜第10
項のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１２】重合をアルカリ金属塩またはアルカリ土
類金属塩の存在下で行う特許請求の範囲第１項〜第11項
のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１３】開始剤に対する非窒素化大環状錯生成剤
のモル比を0.5〜５にする特許請求の範囲第１項〜第12
項のいずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| FR8617790 | 1986-12-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63191803A JPS63191803A (ja) | 1988-08-09 |
| JP2537149B2 true JP2537149B2 (ja) | 1996-09-25 |
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ID=9342074
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP8060000A Expired - Lifetime JP2786418B2 (ja) | 1986-12-19 | 1996-02-22 | 分子量分布の狭い新規なアクリル系ポリマー |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0274318B1 (ja) |
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| CA (1) | CA1310155C (ja) |
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| FR (1) | FR2608610B1 (ja) |
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| CA2076027C (fr) * | 1990-02-14 | 2000-07-18 | Patrice Gaillard | Macromonomeres multisequences fonctionnalises et leur procede de fabrication |
| FR2716201B1 (fr) * | 1994-02-16 | 1996-04-12 | Atochem Elf Sa | Copolymères statistiques vivants (méth)acryliques, copolymères préparés à partir de ces copolymères vivants et les procédés d'obtention correspondants par copolymérisation anionique. |
| FR2723953B1 (fr) | 1994-08-25 | 1996-09-20 | Atochem Elf Sa | Amorceur multifonctionnel pour l'obtention de polymeres en etoile par voie anionique, son procede de fabrication, et polymeres en etoile correspondants, leur procede de fabrication et leurs applications |
| DE19648565A1 (de) | 1996-11-23 | 1998-05-28 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyalkyl(meth)acrylaten |
| DE19728628A1 (de) * | 1997-07-04 | 1999-01-07 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyalkyl(meth)acrylaten |
| CN101155683B (zh) * | 2005-03-30 | 2012-02-01 | 大日本印刷株式会社 | 光学叠层体 |
| JP5399098B2 (ja) * | 2009-03-02 | 2014-01-29 | 東ソー株式会社 | ブロック共重合体及びその製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US3274168A (en) * | 1964-07-21 | 1966-09-20 | American Cyanamid Co | Method for preparing poly(t-butyl crotonate) and polycrotonic acid using organo-lithium containing catalyst systems |
| US3687978A (en) * | 1969-08-06 | 1972-08-29 | Du Pont | Macrocyclic polyether compounds |
| GB1426747A (en) * | 1972-10-03 | 1976-03-03 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Anionic polymerization |
| FR2398079A2 (fr) * | 1977-07-22 | 1979-02-16 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Procede de polymerisation anionique a l'aide de cryptants |
| JPS6067504A (ja) * | 1983-09-26 | 1985-04-17 | Daicel Chem Ind Ltd | 光学活性な重合用触媒および光学活性な高分子の合成方法 |
| ZA855083B (en) * | 1984-07-05 | 1987-03-25 | Du Pont | Acrylic star polymers |
| LU85627A1 (fr) * | 1984-11-05 | 1986-06-04 | Trazollah Ouhadi | Procede de polymerisation de monomeres acryliques et eventuellement de co-monomeres non acryliques |
| JPS61258882A (ja) * | 1985-05-13 | 1986-11-17 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | 粘着剤組成物 |
| JPS6386708A (ja) * | 1986-09-30 | 1988-04-18 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 芳香族ビニル化合物系熱可塑性樹脂の製造方法 |
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