JPS63191803A - アクリル系モノマーまたはそれとビニル系コモノマーとの陰イオン重合方法 - Google Patents

アクリル系モノマーまたはそれとビニル系コモノマーとの陰イオン重合方法

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JPS63191803A
JPS63191803A JP62322632A JP32263287A JPS63191803A JP S63191803 A JPS63191803 A JP S63191803A JP 62322632 A JP62322632 A JP 62322632A JP 32263287 A JP32263287 A JP 32263287A JP S63191803 A JPS63191803 A JP S63191803A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、式 ％式％（１） （ただし、Ｍはアルカリ金属およびアルカリ土類金属の
うちから選択された１種の金属を示し、Ｒは炭素原子を
２〜６個含む直鎮状または枝分かれした１個のアルキル
基または１個のアリール基を示す） を有する開始剤を用いてアクリル系モノマー、および場
合によりそれとビニル系コポリマーとを重合化する方法
に関する。
従来の技術 これまでに、アルキルアクリレートやアルキルメタクリ
レート等のアクリル系モノマーまたはメタクリル系モノ
マーの重合、ならびにこのようなアクリル系モノマーま
たはメタクリル系モノマーとビニル系コモノマーの共重
合を、特に、例えば、第ニブチルリチウム、ナフタレン
ナトリウム、１，４シソジオ−１，１，４，４−テトラ
フェニルブタン、ジフェニルメチルカリウム、ジフェニ
ルメチルナトリウム、１−メチルスチリルリチウム、１
，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウムのよう
な上記式（１）を有する開始剤あるいは、リチウム第３
アルコレートやトリメチルシリル基を含む化合物やその
他の種々の開始剤の存在下で行う方法が知られている。
また、アクリル系モノマーの重合反応および場合により
非アクリル系コモノマーとの共重合反応においては、特
に、例えば、フッ素化物、シアン化物または酸のイオン
源を含む助触媒または添加剤、あるいはルイス酸から成
る各種添加剤または触媒を用いることも知られている。
さらに、ヨーロッパ特許出願Ａ０．１８５．６５１号に
より、添加剤として無機酸のアルカリ塩またはアルカリ
土類塩を用いることが知られている。
他方、フランス国特許第２．２０１．３０４号には、特
にアクリル酸アルキ／Ｌ／、メタクリル酸アルキルまた
はアクリル酸シクロアルキノペメタクリル酸アルキル等
のビニル系モノマーの重合について記載されているが、
この重合は陰イオン系開始剤を用いて、有機溶媒を媒体
とし、陰イオン系開始剤に対し少なくとも同モル量の窒
素を含むペテロ大環状錯生成剤の存在下で行う。さらに
詳しくは、この文献にはベンゼ°ンまたはテトラヒドロ
フラン中で一７８℃および＋２５℃の温度下で行うメタ
クリル聚メチルの重合法が記載されている。前記フラン
ス国特許の追加特許であるフランス国特許第２、３９８
．０７９号には、溶媒を用いずに行う重合方法の１例が
記載されている。すなわち、メタクリル酸メチルの場合
、重合は一４０℃および一８０℃の温度下で行われ、そ
の結果、数平均分子量がそれぞれ１５０．０００および
４００．０００のポリマーが得られる。
発明が解決しようとする問題点 本発明者は、アクリル系モノマーまたはメタクリル系モ
ノマーの重合、あるいは場合によりそれとビニル系コモ
ノマーとの重合を、前記式（１）の開始剤を用いて、非
窒素化大環状錯生成剤（窒素を含まない大通状錯化剤）
から成る少な（とも１種の添加剤の存在下で行うと有利
であることを確認した。
すなわち、前記式Ｒ−Ｍを有する開始剤の他に、非窒素
化大環状錯生成剤を用いることによって、顕著な利点を
もたらすことがを確認した。本発明方法を用いることに
より、分子量の分布範囲が狭いポリマーまたはコポリマ
ーが得られるので、所望の構造および分子量のポリマー
を製造することができる。
問題点を解決するための手段 本発明に従う方法では、非窒素化大環状錯生成剤を使用
することにより、開始剤の反応性を調節することができ
る。すなわち、上記開始剤の反応性を有利に抑制し、ア
クリル系モノマーまたはメタクリル系モノマーのエステ
ル基に対してよりもむしろこのモノマーの二重結合に対
して選択的に反応させることができる。
本発明において、添加剤として使用可能な非窒素化大環
状錯生成剤としては、特に大環状の環が少なくとも１４
個の炭素原子および酸素原子を含み、該環の各酸素原子
が同じ環の他の酸素原子から２個または３個の炭素原子
によって分離されている大環状ポリエーテルのような環
状ポリエーテル（クラウンエーテルとも呼ばれる）や環
状ポリチオエーテルが挙げられる。尚、このような大環
状ポリエーテルについては、アメリカ合衆国特許へ−３
，６８７，９７８号にすでに記載されている。
上記環状ポリエーテルおよび環状ポリチオエーテルの具
体例としては、特に、 −１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロ
オクタデカン、 −２，３，１１，１２−ジベンゾ−１，４，７，１０，
１３，１６−へキサオキサシフオクタデカ−１，１１−
ジエン、−２，３，１２，１３−ジベンゾ−１，４，１
１，１４−テトラオキサシクロエイコサ−２，１２−ジ
エン、−２，３，１２，１３，２２，２３−）ジベンゾ
−１，４，１１，１４，２１゜２４−へキサオキサシク
ロトリアコンタ−２，１２，２２−チェノ、 −２，２，７，７，１２，１２，１７，１７−オクタメ
チル−２１，２２゜２３、２４−テトラオキサカテレン
、 −２，３−ベンゾ−１，４，７，１０，１３−ペンタオ
キサシクロペンタデカ−２−エン、 −２，３−（４’　−ｔ−ブチル）　−１，４，７，ｔ
ｏ、　１３．１６−ヘキサオキサシクロオクタデカ−２
−エン、−２，３，９，１０−ジベンゾ−１，４，８，
１１−テトラオキサシクロテトラゾカー２．９−ジエン
、 −２，３，３２，３３−ジベンゾ−１，４，７，１０，
１３，１６，１９，２２゜２５、２８．３１．３４．３
７．４０．４３．４６．４９．５２；　５５．５８　　
エイコサオキサシクロへキサコンタ−％２，３２−ジエ
ン、−２，３，１６，１７−ジベンシー１．４．１５．
１８−テトラオキサシクロオクタコサ−２，１６−ジエ
ン、−２，６，１３，１７−テトラオキサトリシクロ（
１６，４，０゜０７・１２〕　　トコサン、 −２，５，８，１５，１８，２１−へキサオキサトリシ
クロ〔２０゜４、０．０’・１４〕へキサコサン、 −２，５，１２，１５，１８−ペンタオキサトリシクロ
（１７，４０、０１１，Ｉ＋　〕）〕ココサ ン−２６，１３，１６，１９−ペンタオキサトリシクロ
（１８，４、ｏ、　ｏ７・１〕テトラコサン、 −９，１０−ベンゾ−２，５，８，１１，１４，ＩＴ−
ヘキサオキサビシクロ（１６，４，０）−ドコサ−９−
エン、−２，３，９，１０−ジベンゾ−１，４，８，１
１，１４，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカ−２，
９−ジエン、−２，３，１１，１２−ジ゛ベンゾ−１，
４，７，１０，１３，１６，１８−ヘプタオキサシクロ
エイコサ−２，１１−ジエン、−２，３，１３，１４−
ジベンゾ−８−ペンタメチレン−１、４，７，９，１２
，１５，１８−ヘプタオキサシクロエイコサ−２，１３
−ジエン、 −２，３，１３，１４−ジベンゾ−１，４，７，９，１
２，１５，１８，２０−オクタオキシクロドコサ−２，
１３ジエン、−２，４−（１°、８′　−ナフチレン）
　−１，５，８，１１，１４−ペンタオキサシクロへキ
サデカ−２−エン、が挙げられる。
また、アクリル系モノマーとしては、本発明による方法
では、アクリル酸エステノペメタクリル酸エステル、ジ
アルキ（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリルならびにこれらの混合物を用いるのが
望ましい。
アクリル系モノマーとしては、 一１〜１８個の炭素原子を含むアルキル基、あるいは場
合によっては置換されたアルキル基を有するメタクリル
酸アルキノペさらに具体的にはメタクリル酸メチル、２
，２．２−）！Ｊフルオロエチルメタクリレート、メタ
クリル酸ブチル、 −３〜８個の炭素原子を含むアルキル基、あるいは場合
によっては置換されたアルキル基を有する第二または第
三アルキルアクリレート、さらに具体的には、アクリル
酸イソブチル、アクリル酸第三ブチル、アクリル酸−２
−エチルヘキシルが好ましい。
非アクリル系コポリマーとして、本発明による方法では
例えば、ブタジェン、イソプレン、スチレン、ビニルナ
フタレン、ビニル−２−ピリジン、ビニル−４−ピリジ
ン、アルファメチルスチレンおよび第三ブチルスチレン
のようなビニル系コモノマーを用いるのが望ましい。
本発明に従う方法で用いられる非窒素化大環状錯生成剤
の割合は、開始剤に応じてかなり変えることができる。
この量は、例えば、開始剤のモル量よりも大幅に超過し
てもよいし、開始剤のモル量以下であってもよい。錯生
成剤の割合は開始剤に対して少なくとも約０．５〜５モ
ル比であるのが望ましい。
本発明に従う方法の変形例によると、重合反応は、さら
に、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、望まし
くは、例えばテトラフェニル硼素ナトリウムまたは塩化
リチウムのような金属のハロゲン化物または硼化物の存
在下で行うことができる。この塩は、開始剤に対し約２
モル比まで用いることができる。
本発明に従う方法により、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）
等の少なくとも１個の官能基で鎖の先端が終るポリマー
またはコポリマーを製造することができるので、一定シ
ーケンスのコポリマーを形成することが可能となる。
本発明に従う方法では、重合または共重合は、水分およ
び酸素のない環境で、望ましくは、ベンゼン、トルエン
、テトラヒドロフラン、シフリム、テトラヒドロ、オル
トテルフェニル、ビフェニル、デカリン、テトラリンの
ような芳香族溶媒のうちから選択された少なくとも１つ
の溶媒の存在下で行われる。
重合または共重合の温度については、約−７８℃〜０℃
の範囲内とする。
本発明に従う方法により、数平均分子量が約１０．００
０〜３００．０００の間で、一般的に多分散指数（Ｉｎ
ｄｉｃｅｄｅ　ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｅ）が約１
．１〜４の間にあるあらゆる範囲の完全なホモポリマー
およびブロックコポリマーを製造することができる。こ
のようにして得られる生成物のうち、新しいポリマーと
しては、以下のものが挙げられる。
−２，２，２−トリフルオロエチルポリメタクリレート
の繰返し単位、あるいは場合により２．２．２−トリフ
ルオロエチルポリメタクリレート以外のモノマーの繰返
し重合単位を少なくとも１つ含むポリマーであり、これ
らのポリマーは、多分散指数が１．１〜４で、２．２．
２−トリフルオロエチルポリメタクリレートの繰返し単
位の数平均分子量が望ましくは約１０．０００〜３００
．０００の間であることを特徴とする。このようなポリ
マーは印刷回路用の感光性フェス製造に用いることが可
能である。このような用途で用いる場合、ケトンのよう
な不活性溶媒中に上記ポリマーを４〜２０重量％の濃度
で含む溶液を用意し、次にこの溶液を基板（例えばシリ
コンを材料とする）上に塗布した後、溶媒を蒸発させて
基板上に例えば約０．２〜２ミクロンの厚さのポリマー
膜を形成する。
−炭素原子３〜１０個を含むアルキル基を有する第二ア
ルキルアクリレートの繰返し重合単位、あるいは場合に
よりアクリル酸第ニアルキル以外のモノマーの繰返し重
合単位を少なくとも１つ含むポリマーであって、これら
のポリマーは、多分散指数が約１．１〜４で、ポリ第二
アルキルアクリレートの繰返し単位の数平均分子量が望
ましくは約１０．０００〜１００．０００の間にあるこ
とを特徴とする。
本発明に従う方法を以下に示す実施例により説明するこ
とにする。尚、本発明はこれに限られるものではない。
実施例１ 予め乾燥させたフラスコ中に窒素雰囲気下で、ジャンセ
ンシミ力（ＪＡＮＳＳＢＮ　Ｃ）ＩＩＭＩｃＡ　）　社
により“ジベンゾ−１８−クラウン−６”の名称で市販
されている２、　３．１１．１２−ジベンゾ−１，４，
７，１０，１３，１６゜ヘキサオキサシクロオクタデカ
−１，１１−ジエンを０．３７ｇ　（０，７５ｘｌＯ−
３モル）導入する。
これに、予め乾燥させたテトラヒドロフラン１５０ｍ１
を添加し、撹拌しながらテトラヒドロフラン中にナフタ
レンナトリウムを０．２モル溶解した溶液を赤色が現れ
て定着するまで一滴ずつ添加する。
全体が赤色になったら、上記ナフタレンナトリウム溶液
（１，５Ｘｌ０−３モル）７．５ｍｌを添加する。
この混合物の温度をアセトンとドライアイスの混合物を
用いて一７８℃とし、３０分後、−７８℃の温度を維持
しながら、テトラヒドロフラン中に０．０５７モルのア
クリル酸２−エチルヘキシルを含む溶液９０ｍｊ２を添
加する。尚、この溶液はトリエチルアルミニウム（ベン
ゼン中に１モル溶解させた溶液１ｍｊりを用いて予め乾
燥させ、蒸留させたものである。５時間後にメタノール
５ｍｆを添加させることにより、反応を停止させた後、
溶媒を除去する。これにより、７６％の収率でポリアク
リル酸２−エチルヘキシルが得られた。
また、透過ゲルクロマトグラフィーによるポリマー分析
で次のような結果が得られた。
Ｍｎ　（数平均分子量）　　：１０，８００Ｍｗ／Ｍｎ
（多分散指数）：１．７ 尚、本実施例において、テトラヒドロフランはナトリウ
ム／ベンゾフェノン上で予め乾燥させてあり、以下に示
す他の実施例も同様である。
実施例２ 予め乾燥させたフラスコ中に、窒素雰囲気下で、０．２
５２ｇ　（０，０００７モル）の“ジベンゾ−１８−ク
ラウン−６”ならびに２９ｍｇの塩化リチウム（０，０
００７モル）を導入する。これに、予め乾燥させたテト
ラヒドロフラン１５０ｍ１を添加し、テトラヒドロフラ
ン中にナフタレンナトリウムを０．２モル溶解した溶液
を赤色が現れてこの色が定着するまで一滴ずつ添加する
。全体が赤色になった後、前記ナフタレンナトリウム溶
液３．７５ｍｆｌ（０，０Ｏ０７５＋＝ル）を添加する
。
この混合物をアセトンとドライアイスの混合物を用いて
一７８℃の温度にし、３０分後アクリル酸２−エチルヘ
キシル５　ｇ　（０，０２８モル）ヲ含有スルテトラヒ
ドロフラン溶液を添加する。尚、この溶液はトリエチル
アルミニウムを用いて予め乾燥させ、蒸留させたもので
ある。
一７８℃の温度を３時間維持した後、その間赤色は定着
したままであるが、温度を一２０℃まで上げ、これを２
０時間維持する（黄色が現れる）。その後、５ｍｌのメ
タノールを添加することにより反応を停止させ、溶媒を
除去する。これにより、４．９ｇのポリマー（収率は９
８％）が得られた。
透過ゲルクロマトグラフィーによるポリマーの分析で、
次のような結果が得られた。
Ｍｎ＝１９，５００　　　Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１実施例３ 予め乾燥させたフラスコ中に、窒素雰囲気下で０．２７
７　ｇ　（０，０００８モル）の“ジベンゾ−１８−ク
ラウン−６”を導入する。
、　これに、予め乾燥させたテトラヒドロフラン１５０
ｍ１を添加し、テトラヒドロフラン中にナフタレンナト
リウムを０．２モル溶解させた溶液を赤色が現れて定着
するまで１滴ずつ添加する。全体が赤色になった後に、
上記ナフタレンナトリウム溶液４　ｍ　ｌ　（０，００
０８モル）を添加する。この混合物をアセトンとドライ
アイスの混合物を用いて一７８℃の温度とし、３０分後
に一７８℃の温度は維持しながらテトラヒドロフラン中
に２．２．２−トリフルオロエチルメタクリレートを０
．０４６モル含有する溶液９０ｍｊ２を添加する。尚、
この溶液は予めトリエチルアルミニウム（ベンゼン中に
１モル含ム溶液１ｍ１）で乾燥させ、蒸留させたもので
ある。
４時間後、５ｍｌのメタノールを添加することにより反
応を停止させ、溶媒を除去する。その結果、７ｇのポリ
マー（収率１００％）が得られた。
透過ゲルクロマトグラフィーによるポリマーの分析で次
のような結果が得られた。
Ｍｎ：２６．０００　　　Ｍｗ／Ｍｎ：１．２３実施例
４ 実施例３の操作を繰り返すが、“ジベンゾ−１８−クラ
ウン−６”をフラスコ中に導入する前に、２９ｍｇの塩
化リチウム（０，０００７モル）を導入する。
４時間の反応の後、７ｇのポ！Ｊ２，２．２−　）　！
Ｊフルオロエチルメタクリレート（収率：１００％）が
得られた。
透過ゲルクロマトグラフィーによるポリマーの分析で下
記のような結果が得られた。
Ｍｎ：９６．０００　　　Ｍｗ／Ｍｎ：１．２２実施例
５ 予め乾燥させたフラスコ中に、窒素雰囲気下で１０−３
モルの“ジベンゾ−１８−クラウン−６”を導入する。
これに、予め乾燥させたテトラヒドロフランとジフェニ
ルメチルナトリウムを開始剤としたポリメタクリル酸メ
チルの活性鋼を添加する（尚、ポリメタル酸メチルはテ
トラヒドロフラン中に１０−３モルの割合で溶解させで
ある）。この混合物をアセトンとドライアイスの混合物
を用いて一７８℃の温度とじ、次に予め乾燥させ且つ蒸
留したテトラヒドロフラン中にメタクリル酸２，２．２
−トリフルオロエチルを２５ｇ溶解させた溶液を添加す
る。４時間後、メタノールを添加することにより、反応
を停止させ、溶媒を除去する。その結果、１００％の収
率でメタクリル酸メチル／２．２．２−トリフルオロエ
チルメタクリレートブロックコポリマーが得られた。透
過ゲルクロマトグラフィーによるコポリマーの分析によ
り、次のような結果が得られた。
Ｍｎ　（全体量）　　：３３．ＯＯＯＭｗ／ｗｎ　：Ｉ
Ｊ３Ｍｎ（メタクリル酸メチル繰返し単位’）　　：４
，５００Ｍｎ　（２，２，２−トリフルオロエチルメタ
クリレート繰返し単位）　　：２８．５００ 実施例６ 予め乾燥させたフラスコ中に、窒素雰囲気下で５Ｘ１０
−’モルの“ジベンゾ−１８−クラウン−６”を導入す
る。これに、予め乾燥させたテトラヒドロフラン１！と
、テトラヒドロフラン中にジフェニルメチルナ）　ＩＪ
ウムを溶解させたモル溶液１．２ＸＩＯ−’モルを添加
する。この混合物をアセトンとドライアイスの混合物を
用いて一７８℃の温度とし、予め乾燥および蒸留させた
テトラヒドロフラン中に２−トリフルオロエチルメタク
リレート１５０ｇを溶解させた溶液を添加する。３時間
後、メタノールを添加することにより反応を停止し、溶
媒を除去する。これにより、９０％の収率でポリマーが
得られた。
透過ゲルクロマトグラフィーによるポリマー分析で、次
のような結果が得られた。
Ｍｎ：１８５．０００　　　Ｍｗ／Ｍｎ：１．３３この
ようなポリマーは印刷回路用感光性ワニスの製造に適し
ている。
実施例７ 予め乾燥させたフラスコ中に、窒素雰囲気下で０．２　
Ｘｌ０−’モルの“ジベンゾ−１８−クラウン−６′′
を導入する。これに、予め乾燥させたテトラヒドロフラ
ン１２０ｍ１と、テトラヒドロン中にナフタレンナトリ
ウムを溶解させたモル溶液０．２　Ｘ　１０〜３モルを
添加する。この混合物をアセトンとドライアイスの混合
物を用いて一７８℃の温度とし、予め乾燥および蒸留さ
せたテトラヒドロフランにアクリル酸イソブチルを５ｇ
溶解させた溶液を添加する。４時間後、メタノールを添
加することにより反応を停止させ、溶媒を除去する。そ
の結果、９０％の収率でポリアクリル酸イソブチルが得
られた。
透過ゲルクロマトグラフィーによるポリマーの分析によ
り、次のような結果が得られた。
Ｍｎ　：３７，０００　　　Ｍｗ／Ｍｎ　：２．０実施
例８ 実施例７の操作を繰り返すが、“ジベンゾ−１８−クラ
ウン−６”を導入する前に０．４Ｘ１０−’モルのテト
ラフェニル硼素ナトリウムをフラスコ中に導入する。４
時間の反応後、１００％の収率でポリアクリル酸イソブ
チルが得られた。
透過ゲルクロマトグラフィーによるポリマー分析により
、次のような結果が得られた。
Ｍｎ　：３６，０００　　　Ｍｗ／Ｍｎ　：３．６実施
例９ 予め乾燥させたフラスコ中に、窒素雰囲気下で１０−３
モルの“ジベンゾ−１８−クラウン−６”を導入する。
予め乾燥させたテトラヒドロフラン４００ｍ１ｌと、テ
トラヒドロフラン中にナフタレンナトリウムを溶解させ
たモル溶液０．２Ｘ１０−３モルを添加する。この混合
物をアセトンとドライアイスの混合物を用いて一７８℃
の温度とし、予め乾燥および蒸留させたテトラヒドロフ
ラン中に５ｇのアクリル酸イソブチルを溶解させて溶液
を添加する。
数時間後、メタノール添加により反応を停止させ、溶媒
を除去する。８１％の収率でポリアクリル酸イソブチル
が得られた。
透過ゲルクロマトグラフィーによるポリマーの分析によ
り、次のような結果が得られた。
Ｍｎ　：２３．０００　　　Ｍｗ／Ｍｎ　：１．５実施
例１０ 予め乾燥させたフラスコ中に、窒素雰囲気下で０．２Ｘ
１０−”モルの塩化リチウムと０．４Ｘ１０−３モルの
“ジベンゾ−１８−クラウン−６”を導入する。
予め乾燥させたテトラヒドロフラン１００ｒｒｌと、テ
トラヒドロフラン中にナフタレンナトリウムを溶解させ
たモル溶液０．２ＸＩＯ−３モルを添加する。
この混合物をアセトンとドライアイスを用いて一７８℃
の温度とし、予め乾燥および蒸留させたテトラヒドロフ
ラ°ン中に５ｇのメタクリロニトリルを溶解させて溶液
を添加する。１時間後、メタノールの添加により反応を
停止させ、溶媒を除去する。
この結果、６２％の収率でポリマーが得られた。
特許出願人　ソシエテ　シミツク　デ　シャルボナージ
ュ　ニス、アー。

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）式 Ｒ−Ｍ（ I ） （ただし、Ｍはアルカリ金属およびアルカリ土類金属か
    ら選択された１種の金属を示し、Ｒは２〜６個の炭素原
    子を含む直鎖状または枝分かれしたアルキル基、あるい
    はアリール基を示す）を有する開始剤を用いたアクリル
    系またはメタクリル系モノマーの重合方法において、少
    なくとも１種の非窒素化大環状錯生成剤の存在下で重合
    または共重合を行うことを特徴とする方法。
  2. （２）上記モノマーが、３〜８個の炭素原子を含むアル
    キル基を有する第二アルキルアクリレートまたは第三ア
    ルキルアクリレートであることを特徴とする特許請求の
    範囲第１項に記載の方法。
  3. （３）上記モノマーが、１〜１８個の炭素原子を含むア
    ルキル基、あるいは場合により置換されたアルキル基を
    有するメタクリル酸アルキルであることを特徴とする特
    許請求の範囲第２項に記載の方法。
  4. （４）上記モノマーが、アクリル酸イソブチルであるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の方法。
  5. （５）上記モノマーが、２，２，２−トリフルオロエチ
    ルメタクリレートであることを特徴とする特許請求の範
    囲第３項に記載の方法。
  6. （６）上記アクリル系またはメタクリル系モノマーが、
    ビニル系モノマーと共重合されることを特徴とする特許
    請求の範囲第１項〜第５項に記載の方法。
  7. （７）上記ビニル系モノマーが、ブタジエン、イソプレ
    ン、スチレン、ビニルナフタレン、ビニル−２−ピリジ
    ン、ビニル−４−ピリジン、アルファメチルスチレン、
    第三ブチルスチレンの中から選択されることを特徴とす
    る特許請求の範囲第６項に記載の方法。
  8. （８）上記重合が、−７８℃〜０℃の温度下で行われる
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第７項に記載
    の方法。
  9. （９）得られたポリマーの鎖の先端をカルボキシル基に
    より官能化させることを特徴とする特許請求の範囲第１
    項〜第８項に記載の方法。
  10. （１０）上記重合が、少なくとも１種の溶媒の存在下で
    行われることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第９
    項に記載の方法。
  11. （１１）上記非窒素化大環状錯生成剤が、２，３，１１
    ，１２，−ジベンゾ−１，４，７，１０，１３，１６−
    ヘキサオキサシクロオクタデカ−１，１１−ジエンであ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第１０項に
    記載の方法。
  12. （１２）上記重合がさらに、アルカリ金属塩またはアル
    カリ土類金属塩の存在下で行われることを特徴とする特
    許請求の範囲第１項〜第１１項に記載の方法。
  13. （１３）上記開始剤に対する上記非窒素化大環状錯生成
    剤のモル比が０．５以上５以下であることを特徴とする
    特許請求の範囲第１項〜第１２項に記載の方法。
  14. （１４）ポリ−２，２，２−トリフルオロエチルメタク
    リレートの繰返し単位と、場合により２，２，２−トリ
    フルオロエチルメタクリレート以外のモノマーのポリマ
    ーの繰返し単位とを少なくとも１つ含むポリマーにおい
    て、多分散指数が１．１〜４であり且つ、ポリ−２，２
    ，２−トリフルオロエチルメタクリレートの繰返し単位
    の数平均分子量が１０，０００〜３００，０００である
    ことを特徴とするポリマー。
  15. （１５）炭素原子数が３〜１０のアルキル基を有する第
    二アルキルアクリレートの繰返し重合単位と、場合によ
    り第二アルキルアクリレート以外のモノマーの繰返し重
    合単位とを少なくとも１つも１つ含むポリマーにおいて
    、多分散指数が約１．１〜４で、上記第二アルキルアク
    リレートの繰返し単位の数平均分子量が１０，０００〜
    １００，０００であることを特徴とするポリマー。
  16. （１６）ポリ−２，２，２−トリフルオロエチルメタク
    リレートの繰返し単位と、場合により２，２，２−トリ
    フルオロエチルメタクリレート以外のモノマーのポリマ
    ーの繰返し単位とを少なくとも１つ含むポリマーにおい
    て、多分散指数が１．１〜４であり且つ、ポリ−２，２
    ，２−トリフルオロエチルメタクリレートの繰返し単位
    の数平均分子量が１０，０００〜３００，０００である
    ポリマーを少なくとも１つ含むことを特徴とする印刷回
    路用感光性ワニス。
  17. （１７）厚さが０．２〜２ミクロンの薄膜状であること
    を特徴とする特許請求の範囲第１６項に記載の感光性ワ
    ニス。
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