JPS63191803A - アクリル系モノマーまたはそれとビニル系コモノマーとの陰イオン重合方法 - Google Patents

アクリル系モノマーまたはそれとビニル系コモノマーとの陰イオン重合方法

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JPS63191803A
JPS63191803A JP62322632A JP32263287A JPS63191803A JP S63191803 A JPS63191803 A JP S63191803A JP 62322632 A JP62322632 A JP 62322632A JP 32263287 A JP32263287 A JP 32263287A JP S63191803 A JPS63191803 A JP S63191803A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、式 ％式％（１） （ただし、Ｍはアルカリ金属およびアルカリ土類金属の
うちから選択された１種の金属を示し、Ｒは炭素原子を
２〜６個含む直鎮状または枝分かれした１個のアルキル
基または１個のアリール基を示す） を有する開始剤を用いてアクリル系モノマー、および場
合によりそれとビニル系コポリマーとを重合化する方法
に関する。
従来の技術 これまでに、アルキルアクリレートやアルキルメタクリ
レート等のアクリル系モノマーまたはメタクリル系モノ
マーの重合、ならびにこのようなアクリル系モノマーま
たはメタクリル系モノマーとビニル系コモノマーの共重
合を、特に、例えば、第ニブチルリチウム、ナフタレン
ナトリウム、１，４シソジオ−１，１，４，４−テトラ
フェニルブタン、ジフェニルメチルカリウム、ジフェニ
ルメチルナトリウム、１−メチルスチリルリチウム、１
，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウムのよう
な上記式（１）を有する開始剤あるいは、リチウム第３
アルコレートやトリメチルシリル基を含む化合物やその
他の種々の開始剤の存在下で行う方法が知られている。
また、アクリル系モノマーの重合反応および場合により
非アクリル系コモノマーとの共重合反応においては、特
に、例えば、フッ素化物、シアン化物または酸のイオン
源を含む助触媒または添加剤、あるいはルイス酸から成
る各種添加剤または触媒を用いることも知られている。
さらに、ヨーロッパ特許出願Ａ０．１８５．６５１号に
より、添加剤として無機酸のアルカリ塩またはアルカリ
土類塩を用いることが知られている。
他方、フランス国特許第２．２０１．３０４号には、特
にアクリル酸アルキ／Ｌ／、メタクリル酸アルキルまた
はアクリル酸シクロアルキノペメタクリル酸アルキル等
のビニル系モノマーの重合について記載されているが、
この重合は陰イオン系開始剤を用いて、有機溶媒を媒体
とし、陰イオン系開始剤に対し少なくとも同モル量の窒
素を含むペテロ大環状錯生成剤の存在下で行う。さらに
詳しくは、この文献にはベンゼ°ンまたはテトラヒドロ
フラン中で一７８℃および＋２５℃の温度下で行うメタ
クリル聚メチルの重合法が記載されている。前記フラン
ス国特許の追加特許であるフランス国特許第２、３９８
．０７９号には、溶媒を用いずに行う重合方法の１例が
記載されている。すなわち、メタクリル酸メチルの場合
、重合は一４０℃および一８０℃の温度下で行われ、そ
の結果、数平均分子量がそれぞれ１５０．０００および
４００．０００のポリマーが得られる。
発明が解決しようとする問題点 本発明者は、アクリル系モノマーまたはメタクリル系モ
ノマーの重合、あるいは場合によりそれとビニル系コモ
ノマーとの重合を、前記式（１）の開始剤を用いて、非
窒素化大環状錯生成剤（窒素を含まない大通状錯化剤）
から成る少な（とも１種の添加剤の存在下で行うと有利
であることを確認した。
すなわち、前記式Ｒ−Ｍを有する開始剤の他に、非窒素
化大環状錯生成剤を用いることによって、顕著な利点を
もたらすことがを確認した。本発明方法を用いることに
より、分子量の分布範囲が狭いポリマーまたはコポリマ
ーが得られるので、所望の構造および分子量のポリマー
を製造することができる。
問題点を解決するための手段 本発明に従う方法では、非窒素化大環状錯生成剤を使用
することにより、開始剤の反応性を調節することができ
る。すなわち、上記開始剤の反応性を有利に抑制し、ア
クリル系モノマーまたはメタクリル系モノマーのエステ
ル基に対してよりもむしろこのモノマーの二重結合に対
して選択的に反応させることができる。
本発明において、添加剤として使用可能な非窒素化大環
状錯生成剤としては、特に大環状の環が少なくとも１４
個の炭素原子および酸素原子を含み、該環の各酸素原子
が同じ環の他の酸素原子から２個または３個の炭素原子
によって分離されている大環状ポリエーテルのような環
状ポリエーテル（クラウンエーテルとも呼ばれる）や環
状ポリチオエーテルが挙げられる。尚、このような大環
状ポリエーテルについては、アメリカ合衆国特許へ−３
，６８７，９７８号にすでに記載されている。
上記環状ポリエーテルおよび環状ポリチオエーテルの具
体例としては、特に、 −１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロ
オクタデカン、 −２，３，１１，１２−ジベンゾ−１，４，７，１０，
１３，１６−へキサオキサシフオクタデカ−１，１１−
ジエン、−２，３，１２，１３−ジベンゾ−１，４，１
１，１４−テトラオキサシクロエイコサ−２，１２−ジ
エン、−２，３，１２，１３，２２，２３−）ジベンゾ
−１，４，１１，１４，２１゜２４−へキサオキサシク
ロトリアコンタ−２，１２，２２−チェノ、 −２，２，７，７，１２，１２，１７，１７−オクタメ
チル−２１，２２゜２３、２４−テトラオキサカテレン
、 −２，３−ベンゾ−１，４，７，１０，１３−ペンタオ
キサシクロペンタデカ−２−エン、 −２，３−（４’　−ｔ−ブチル）　−１，４，７，ｔ
ｏ、　１３．１６−ヘキサオキサシクロオクタデカ−２
−エン、−２，３，９，１０−ジベンゾ−１，４，８，
１１−テトラオキサシクロテトラゾカー２．９−ジエン
、 −２，３，３２，３３−ジベンゾ−１，４，７，１０，
１３，１６，１９，２２゜２５、２８．３１．３４．３
７．４０．４３．４６．４９．５２；　５５．５８　　
エイコサオキサシクロへキサコンタ−％２，３２−ジエ
ン、−２，３，１６，１７−ジベンシー１．４．１５．
１８−テトラオキサシクロオクタコサ−２，１６−ジエ
ン、−２，６，１３，１７−テトラオキサトリシクロ（
１６，４，０゜０７・１２〕　　トコサン、 −２，５，８，１５，１８，２１−へキサオキサトリシ
クロ〔２０゜４、０．０’・１４〕へキサコサン、 −２，５，１２，１５，１８−ペンタオキサトリシクロ
（１７，４０、０１１，Ｉ＋　〕）〕ココサ ン−２６，１３，１６，１９−ペンタオキサトリシクロ
（１８，４、ｏ、　ｏ７・１〕テトラコサン、 −９，１０−ベンゾ−２，５，８，１１，１４，ＩＴ−
ヘキサオキサビシクロ（１６，４，０）−ドコサ−９−
エン、−２，３，９，１０−ジベンゾ−１，４，８，１
１，１４，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカ−２，
９−ジエン、−２，３，１１，１２−ジ゛ベンゾ−１，
４，７，１０，１３，１６，１８−ヘプタオキサシクロ
エイコサ−２，１１−ジエン、−２，３，１３，１４−
ジベンゾ−８−ペンタメチレン−１、４，７，９，１２
，１５，１８−ヘプタオキサシクロエイコサ−２，１３
−ジエン、 −２，３，１３，１４−ジベンゾ−１，４，７，９，１
２，１５，１８，２０−オクタオキシクロドコサ−２，
１３ジエン、−２，４−（１°、８′　−ナフチレン）
　−１，５，８，１１，１４−ペンタオキサシクロへキ
サデカ−２−エン、が挙げられる。
また、アクリル系モノマーとしては、本発明による方法
では、アクリル酸エステノペメタクリル酸エステル、ジ
アルキ（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリルならびにこれらの混合物を用いるのが
望ましい。
アクリル系モノマーとしては、 一１〜１８個の炭素原子を含むアルキル基、あるいは場
合によっては置換されたアルキル基を有するメタクリル
酸アルキノペさらに具体的にはメタクリル酸メチル、２
，２．２−）！Ｊフルオロエチルメタクリレート、メタ
クリル酸ブチル、 −３〜８個の炭素原子を含むアルキル基、あるいは場合
によっては置換されたアルキル基を有する第二または第
三アルキルアクリレート、さらに具体的には、アクリル
酸イソブチル、アクリル酸第三ブチル、アクリル酸−２
−エチルヘキシルが好ましい。
非アクリル系コポリマーとして、本発明による方法では
例えば、ブタジェン、イソプレン、スチレン、ビニルナ
フタレン、ビニル−２−ピリジン、ビニル−４−ピリジ
ン、アルファメチルスチレンおよび第三ブチルスチレン
のようなビニル系コモノマーを用いるのが望ましい。
本発明に従う方法で用いられる非窒素化大環状錯生成剤
の割合は、開始剤に応じてかなり変えることができる。
この量は、例えば、開始剤のモル量よりも大幅に超過し
てもよいし、開始剤のモル量以下であってもよい。錯生
成剤の割合は開始剤に対して少なくとも約０．５〜５モ
ル比であるのが望ましい。
本発明に従う方法の変形例によると、重合反応は、さら
に、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、望まし
くは、例えばテトラフェニル硼素ナトリウムまたは塩化
リチウムのような金属のハロゲン化物または硼化物の存
在下で行うことができる。この塩は、開始剤に対し約２
モル比まで用いることができる。
本発明に従う方法により、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）
等の少なくとも１個の官能基で鎖の先端が終るポリマー
またはコポリマーを製造することができるので、一定シ
ーケンスのコポリマーを形成することが可能となる。
本発明に従う方法では、重合または共重合は、水分およ
び酸素のない環境で、望ましくは、ベンゼン、トルエン
、テトラヒドロフラン、シフリム、テトラヒドロ、オル
トテルフェニル、ビフェニル、デカリン、テトラリンの
ような芳香族溶媒のうちから選択された少なくとも１つ
の溶媒の存在下で行われる。
重合または共重合の温度については、約−７８℃〜０℃
の範囲内とする。
本発明に従う方法により、数平均分子量が約１０．００
０〜３００．０００の間で、一般的に多分散指数（Ｉｎ
ｄｉｃｅｄｅ　ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｅ）が約１
．１〜４の間にあるあらゆる範囲の完全なホモポリマー
およびブロックコポリマーを製造することができる。こ
のようにして得られる生成物のうち、新しいポリマーと
しては、以下のものが挙げられる。
−２，２，２−トリフルオロエチルポリメタクリレート
の繰返し単位、あるいは場合により２．２．２−トリフ
ルオロエチルポリメタクリレート以外のモノマーの繰返
し重合単位を少なくとも１つ含むポリマーであり、これ
らのポリマーは、多分散指数が１．１〜４で、２．２．
２−トリフルオロエチルポリメタクリレートの繰返し単
位の数平均分子量が望ましくは約１０．０００〜３００
．０００の間であることを特徴とする。このようなポリ
マーは印刷回路用の感光性フェス製造に用いることが可
能である。このような用途で用いる場合、ケトンのよう
な不活性溶媒中に上記ポリマーを４〜２０重量％の濃度
で含む溶液を用意し、次にこの溶液を基板（例えばシリ
コンを材料とする）上に塗布した後、溶媒を蒸発させて
基板上に例えば約０．２〜２ミクロンの厚さのポリマー
膜を形成する。
−炭素原子３〜１０個を含むアルキル基を有する第二ア
ルキルアクリレートの繰返し重合単位、あるいは場合に
よりアクリル酸第ニアルキル以外のモノマーの繰返し重
合単位を少なくとも１つ含むポリマーであって、これら
のポリマーは、多分散指数が約１．１〜４で、ポリ第二
アルキルアクリレートの繰返し単位の数平均分子量が望
ましくは約１０．０００〜１００．０００の間にあるこ
とを特徴とする。
本発明に従う方法を以下に示す実施例により説明するこ
とにする。尚、本発明はこれに限られるものではない。
実施例１ 予め乾燥させたフラスコ中に窒素雰囲気下で、ジャンセ
ンシミ力（ＪＡＮＳＳＢＮ　Ｃ）ＩＩＭＩｃＡ　）　社
により“ジベンゾ−１８−クラウン−６”の名称で市販
されている２、　３．１１．１２−ジベンゾ−１，４，
７，１０，１３，１６゜ヘキサオキサシクロオクタデカ
−１，１１−ジエンを０．３７ｇ　（０，７５ｘｌＯ−
３モル）導入する。
これに、予め乾燥させたテトラヒドロフラン１５０ｍ１
を添加し、撹拌しながらテトラヒドロフラン中にナフタ
レンナトリウムを０．２モル溶解した溶液を赤色が現れ
て定着するまで一滴ずつ添加する。
全体が赤色になったら、上記ナフタレンナトリウム溶液
（１，５Ｘｌ０−３モル）７．５ｍｌを添加する。
この混合物の温度をアセトンとドライアイスの混合物を
用いて一７８℃とし、３０分後、−７８℃の温度を維持
しながら、テトラヒドロフラン中に０．０５７モルのア
クリル酸２−エチルヘキシルを含む溶液９０ｍｊ２を添
加する。尚、この溶液はトリエチルアルミニウム（ベン
ゼン中に１モル溶解させた溶液１ｍｊりを用いて予め乾
燥させ、蒸留させたものである。５時間後にメタノール
５ｍｆを添加させることにより、反応を停止させた後、
溶媒を除去する。これにより、７６％の収率でポリアク
リル酸２−エチルヘキシルが得られた。
また、透過ゲルクロマトグラフィーによるポリマー分析
で次のような結果が得られた。
Ｍｎ　（数平均分子量）　　：１０，８００Ｍｗ／Ｍｎ
（多分散指数）：１．７ 尚、本実施例において、テトラヒドロフランはナトリウ
ム／ベンゾフェノン上で予め乾燥させてあり、以下に示
す他の実施例も同様である。
実施例２ 予め乾燥させたフラスコ中に、窒素雰囲気下で、０．２
５２ｇ　（０，０００７モル）の“ジベンゾ−１８−ク
ラウン−６”ならびに２９ｍｇの塩化リチウム（０，０
００７モル）を導入する。これに、予め乾燥させたテト
ラヒドロフラン１５０ｍ１を添加し、テトラヒドロフラ
ン中にナフタレンナトリウムを０．２モル溶解した溶液
を赤色が現れてこの色が定着するまで一滴ずつ添加する
。全体が赤色になった後、前記ナフタレンナトリウム溶
液３．７５ｍｆｌ（０，０Ｏ０７５＋＝ル）を添加する
。
この混合物をアセトンとドライアイスの混合物を用いて
一７８℃の温度にし、３０分後アクリル酸２−エチルヘ
キシル５　ｇ　（０，０２８モル）ヲ含有スルテトラヒ
ドロフラン溶液を添加する。尚、この溶液はトリエチル
アルミニウムを用いて予め乾燥させ、蒸留させたもので
ある。
一７８℃の温度を３時間維持した後、その間赤色は定着
したままであるが、温度を一２０℃まで上げ、これを２
０時間維持する（黄色が現れる）。その後、５ｍｌのメ
タノールを添加することにより反応を停止させ、溶媒を
除去する。これにより、４．９ｇのポリマー（収率は９
８％）が得られた。
透過ゲルクロマトグラフィーによるポリマーの分析で、
次のような結果が得られた。
Ｍｎ＝１９，５００　　　Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１実施例３ 予め乾燥させたフラスコ中に、窒素雰囲気下で０．２７
７　ｇ　（０，０００８モル）の“ジベンゾ−１８−ク
ラウン−６”を導入する。
、　これに、予め乾燥させたテトラヒドロフラン１５０
ｍ１を添加し、テトラヒドロフラン中にナフタレンナト
リウムを０．２モル溶解させた溶液を赤色が現れて定着
するまで１滴ずつ添加する。全体が赤色になった後に、
上記ナフタレンナトリウム溶液４　ｍ　ｌ　（０，００
０８モル）を添加する。この混合物をアセトンとドライ
アイスの混合物を用いて一７８℃の温度とし、３０分後
に一７８℃の温度は維持しながらテトラヒドロフラン中
に２．２．２−トリフルオロエチルメタクリレートを０
．０４６モル含有する溶液９０ｍｊ２を添加する。尚、
この溶液は予めトリエチルアルミニウム（ベンゼン中に
１モル含ム溶液１ｍ１）で乾燥させ、蒸留させたもので
ある。
４時間後、５ｍｌのメタノールを添加することにより反
応を停止させ、溶媒を除去する。その結果、７ｇのポリ
マー（収率１００％）が得られた。
透過ゲルクロマトグラフィーによるポリマーの分析で次
のような結果が得られた。
Ｍｎ：２６．０００　　　Ｍｗ／Ｍｎ：１．２３実施例
４ 実施例３の操作を繰り返すが、“ジベンゾ−１８−クラ
ウン−６”をフラスコ中に導入する前に、２９ｍｇの塩
化リチウム（０，０００７モル）を導入する。
４時間の反応の後、７ｇのポ！Ｊ２，２．２−　）　！
Ｊフルオロエチルメタクリレート（収率：１００％）が
得られた。
透過ゲルクロマトグラフィーによるポリマーの分析で下
記のような結果が得られた。
Ｍｎ：９６．０００　　　Ｍｗ／Ｍｎ：１．２２実施例
５ 予め乾燥させたフラスコ中に、窒素雰囲気下で１０−３
モルの“ジベンゾ−１８−クラウン−６”を導入する。
これに、予め乾燥させたテトラヒドロフランとジフェニ
ルメチルナトリウムを開始剤としたポリメタクリル酸メ
チルの活性鋼を添加する（尚、ポリメタル酸メチルはテ
トラヒドロフラン中に１０−３モルの割合で溶解させで
ある）。この混合物をアセトンとドライアイスの混合物
を用いて一７８℃の温度とじ、次に予め乾燥させ且つ蒸
留したテトラヒドロフラン中にメタクリル酸２，２．２
−トリフルオロエチルを２５ｇ溶解させた溶液を添加す
る。４時間後、メタノールを添加することにより、反応
を停止させ、溶媒を除去する。その結果、１００％の収
率でメタクリル酸メチル／２．２．２−トリフルオロエ
チルメタクリレートブロックコポリマーが得られた。透
過ゲルクロマトグラフィーによるコポリマーの分析によ
り、次のような結果が得られた。
Ｍｎ　（全体量）　　：３３．ＯＯＯＭｗ／ｗｎ　：Ｉ
Ｊ３Ｍｎ（メタクリル酸メチル繰返し単位’）　　：４
，５００Ｍｎ　（２，２，２−トリフルオロエチルメタ
クリレート繰返し単位）　　：２８．５００ 実施例６ 予め乾燥させたフラスコ中に、窒素雰囲気下で５Ｘ１０
−’モルの“ジベンゾ−１８−クラウン−６”を導入す
る。これに、予め乾燥させたテトラヒドロフラン１！と
、テトラヒドロフラン中にジフェニルメチルナ）　ＩＪ
ウムを溶解させたモル溶液１．２ＸＩＯ−’モルを添加
する。この混合物をアセトンとドライアイスの混合物を
用いて一７８℃の温度とし、予め乾燥および蒸留させた
テトラヒドロフラン中に２−トリフルオロエチルメタク
リレート１５０ｇを溶解させた溶液を添加する。３時間
後、メタノールを添加することにより反応を停止し、溶
媒を除去する。これにより、９０％の収率でポリマーが
得られた。
透過ゲルクロマトグラフィーによるポリマー分析で、次
のような結果が得られた。
Ｍｎ：１８５．０００　　　Ｍｗ／Ｍｎ：１．３３この
ようなポリマーは印刷回路用感光性ワニスの製造に適し
ている。
実施例７ 予め乾燥させたフラスコ中に、窒素雰囲気下で０．２　
Ｘｌ０−’モルの“ジベンゾ−１８−クラウン−６′′
を導入する。これに、予め乾燥させたテトラヒドロフラ
ン１２０ｍ１と、テトラヒドロン中にナフタレンナトリ
ウムを溶解させたモル溶液０．２　Ｘ　１０〜３モルを
添加する。この混合物をアセトンとドライアイスの混合
物を用いて一７８℃の温度とし、予め乾燥および蒸留さ
せたテトラヒドロフランにアクリル酸イソブチルを５ｇ
溶解させた溶液を添加する。４時間後、メタノールを添
加することにより反応を停止させ、溶媒を除去する。そ
の結果、９０％の収率でポリアクリル酸イソブチルが得
られた。
透過ゲルクロマトグラフィーによるポリマーの分析によ
り、次のような結果が得られた。
Ｍｎ　：３７，０００　　　Ｍｗ／Ｍｎ　：２．０実施
例８ 実施例７の操作を繰り返すが、“ジベンゾ−１８−クラ
ウン−６”を導入する前に０．４Ｘ１０−’モルのテト
ラフェニル硼素ナトリウムをフラスコ中に導入する。４
時間の反応後、１００％の収率でポリアクリル酸イソブ
チルが得られた。
透過ゲルクロマトグラフィーによるポリマー分析により
、次のような結果が得られた。
Ｍｎ　：３６，０００　　　Ｍｗ／Ｍｎ　：３．６実施
例９ 予め乾燥させたフラスコ中に、窒素雰囲気下で１０−３
モルの“ジベンゾ−１８−クラウン−６”を導入する。
予め乾燥させたテトラヒドロフラン４００ｍ１ｌと、テ
トラヒドロフラン中にナフタレンナトリウムを溶解させ
たモル溶液０．２Ｘ１０−３モルを添加する。この混合
物をアセトンとドライアイスの混合物を用いて一７８℃
の温度とし、予め乾燥および蒸留させたテトラヒドロフ
ラン中に５ｇのアクリル酸イソブチルを溶解させて溶液
を添加する。
数時間後、メタノール添加により反応を停止させ、溶媒
を除去する。８１％の収率でポリアクリル酸イソブチル
が得られた。
透過ゲルクロマトグラフィーによるポリマーの分析によ
り、次のような結果が得られた。
Ｍｎ　：２３．０００　　　Ｍｗ／Ｍｎ　：１．５実施
例１０ 予め乾燥させたフラスコ中に、窒素雰囲気下で０．２Ｘ
１０−”モルの塩化リチウムと０．４Ｘ１０−３モルの
“ジベンゾ−１８−クラウン−６”を導入する。
予め乾燥させたテトラヒドロフラン１００ｒｒｌと、テ
トラヒドロフラン中にナフタレンナトリウムを溶解させ
たモル溶液０．２ＸＩＯ−３モルを添加する。
この混合物をアセトンとドライアイスを用いて一７８℃
の温度とし、予め乾燥および蒸留させたテトラヒドロフ
ラ°ン中に５ｇのメタクリロニトリルを溶解させて溶液
を添加する。１時間後、メタノールの添加により反応を
停止させ、溶媒を除去する。
この結果、６２％の収率でポリマーが得られた。
特許出願人　ソシエテ　シミツク　デ　シャルボナージ
ュ　ニス、アー。

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）式 Ｒ−Ｍ（ I ） （ただし、Ｍはアルカリ金属およびアルカリ土類金属か
    ら選択された１種の金属を示し、Ｒは２〜６個の炭素原
    子を含む直鎖状または枝分かれしたアルキル基、あるい
    はアリール基を示す）を有する開始剤を用いたアクリル
    系またはメタクリル系モノマーの重合方法において、少
    なくとも１種の非窒素化大環状錯生成剤の存在下で重合
    または共重合を行うことを特徴とする方法。
  2. （２）上記モノマーが、３〜８個の炭素原子を含むアル
    キル基を有する第二アルキルアクリレートまたは第三ア
    ルキルアクリレートであることを特徴とする特許請求の
    範囲第１項に記載の方法。
  3. （３）上記モノマーが、１〜１８個の炭素原子を含むア
    ルキル基、あるいは場合により置換されたアルキル基を
    有するメタクリル酸アルキルであることを特徴とする特
    許請求の範囲第２項に記載の方法。
  4. （４）上記モノマーが、アクリル酸イソブチルであるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の方法。
  5. （５）上記モノマーが、２，２，２−トリフルオロエチ
    ルメタクリレートであることを特徴とする特許請求の範
    囲第３項に記載の方法。
  6. （６）上記アクリル系またはメタクリル系モノマーが、
    ビニル系モノマーと共重合されることを特徴とする特許
    請求の範囲第１項〜第５項に記載の方法。
  7. （７）上記ビニル系モノマーが、ブタジエン、イソプレ
    ン、スチレン、ビニルナフタレン、ビニル−２−ピリジ
    ン、ビニル−４−ピリジン、アルファメチルスチレン、
    第三ブチルスチレンの中から選択されることを特徴とす
    る特許請求の範囲第６項に記載の方法。
  8. （８）上記重合が、−７８℃〜０℃の温度下で行われる
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第７項に記載
    の方法。
  9. （９）得られたポリマーの鎖の先端をカルボキシル基に
    より官能化させることを特徴とする特許請求の範囲第１
    項〜第８項に記載の方法。
  10. （１０）上記重合が、少なくとも１種の溶媒の存在下で
    行われることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第９
    項に記載の方法。
  11. （１１）上記非窒素化大環状錯生成剤が、２，３，１１
    ，１２，−ジベンゾ−１，４，７，１０，１３，１６−
    ヘキサオキサシクロオクタデカ−１，１１−ジエンであ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第１０項に
    記載の方法。
  12. （１２）上記重合がさらに、アルカリ金属塩またはアル
    カリ土類金属塩の存在下で行われることを特徴とする特
    許請求の範囲第１項〜第１１項に記載の方法。
  13. （１３）上記開始剤に対する上記非窒素化大環状錯生成
    剤のモル比が０．５以上５以下であることを特徴とする
    特許請求の範囲第１項〜第１２項に記載の方法。
  14. （１４）ポリ−２，２，２−トリフルオロエチルメタク
    リレートの繰返し単位と、場合により２，２，２−トリ
    フルオロエチルメタクリレート以外のモノマーのポリマ
    ーの繰返し単位とを少なくとも１つ含むポリマーにおい
    て、多分散指数が１．１〜４であり且つ、ポリ−２，２
    ，２−トリフルオロエチルメタクリレートの繰返し単位
    の数平均分子量が１０，０００〜３００，０００である
    ことを特徴とするポリマー。
  15. （１５）炭素原子数が３〜１０のアルキル基を有する第
    二アルキルアクリレートの繰返し重合単位と、場合によ
    り第二アルキルアクリレート以外のモノマーの繰返し重
    合単位とを少なくとも１つも１つ含むポリマーにおいて
    、多分散指数が約１．１〜４で、上記第二アルキルアク
    リレートの繰返し単位の数平均分子量が１０，０００〜
    １００，０００であることを特徴とするポリマー。
  16. （１６）ポリ−２，２，２−トリフルオロエチルメタク
    リレートの繰返し単位と、場合により２，２，２−トリ
    フルオロエチルメタクリレート以外のモノマーのポリマ
    ーの繰返し単位とを少なくとも１つ含むポリマーにおい
    て、多分散指数が１．１〜４であり且つ、ポリ−２，２
    ，２−トリフルオロエチルメタクリレートの繰返し単位
    の数平均分子量が１０，０００〜３００，０００である
    ポリマーを少なくとも１つ含むことを特徴とする印刷回
    路用感光性ワニス。
  17. （１７）厚さが０．２〜２ミクロンの薄膜状であること
    を特徴とする特許請求の範囲第１６項に記載の感光性ワ
    ニス。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0725859B2 (ja) * 1989-07-10 1995-03-22 エルフ アトケム ソシエテ アノニム アクリル系三元共重合体と、その製造方法と、そのエラストマー製品製造への応用
JP2013185005A (ja) * 2012-03-06 2013-09-19 Dic Corp 重合体の製造方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2926607B2 (ja) * 1989-06-05 1999-07-28 エルク アトケム ソシエテ アノニム アクリルモノマーのイオン重合方法および重合開始系
FR2649401B1 (fr) * 1989-07-10 1993-09-10 Norsolor Sa Copolymeres trisequences (meth)acryliques et leur procede de preparation
ES2091306T3 (es) * 1990-02-14 1996-11-01 Atochem Elf Sa Macromonomeros multisecuenciados funcionalizados en su procedimiento de fabricacion.
FR2716201B1 (fr) * 1994-02-16 1996-04-12 Atochem Elf Sa Copolymères statistiques vivants (méth)acryliques, copolymères préparés à partir de ces copolymères vivants et les procédés d'obtention correspondants par copolymérisation anionique.
FR2723953B1 (fr) 1994-08-25 1996-09-20 Atochem Elf Sa Amorceur multifonctionnel pour l'obtention de polymeres en etoile par voie anionique, son procede de fabrication, et polymeres en etoile correspondants, leur procede de fabrication et leurs applications
DE19648565A1 (de) 1996-11-23 1998-05-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyalkyl(meth)acrylaten
DE19728628A1 (de) * 1997-07-04 1999-01-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyalkyl(meth)acrylaten
KR101224241B1 (ko) * 2005-03-30 2013-01-18 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 광학 적층체
JP5399098B2 (ja) * 2009-03-02 2014-01-29 東ソー株式会社 ブロック共重合体及びその製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL281538A (ja) * 1961-08-03
US3274168A (en) * 1964-07-21 1966-09-20 American Cyanamid Co Method for preparing poly(t-butyl crotonate) and polycrotonic acid using organo-lithium containing catalyst systems
US3687978A (en) * 1969-08-06 1972-08-29 Du Pont Macrocyclic polyether compounds
GB1426747A (en) * 1972-10-03 1976-03-03 Poudres & Explosifs Ste Nale Anionic polymerization
FR2398079A2 (fr) * 1977-07-22 1979-02-16 Poudres & Explosifs Ste Nale Procede de polymerisation anionique a l'aide de cryptants
JPS6067504A (ja) * 1983-09-26 1985-04-17 Daicel Chem Ind Ltd 光学活性な重合用触媒および光学活性な高分子の合成方法
ZA855083B (en) * 1984-07-05 1987-03-25 Du Pont Acrylic star polymers
LU85627A1 (fr) * 1984-11-05 1986-06-04 Trazollah Ouhadi Procede de polymerisation de monomeres acryliques et eventuellement de co-monomeres non acryliques
JPS61258882A (ja) * 1985-05-13 1986-11-17 Kanzaki Paper Mfg Co Ltd 粘着剤組成物
JPS6386708A (ja) * 1986-09-30 1988-04-18 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 芳香族ビニル化合物系熱可塑性樹脂の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0725859B2 (ja) * 1989-07-10 1995-03-22 エルフ アトケム ソシエテ アノニム アクリル系三元共重合体と、その製造方法と、そのエラストマー製品製造への応用
JP2013185005A (ja) * 2012-03-06 2013-09-19 Dic Corp 重合体の製造方法

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