JPS6067504A - 光学活性な重合用触媒および光学活性な高分子の合成方法 - Google Patents
光学活性な重合用触媒および光学活性な高分子の合成方法Info
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- JPS6067504A JPS6067504A JP17647383A JP17647383A JPS6067504A JP S6067504 A JPS6067504 A JP S6067504A JP 17647383 A JP17647383 A JP 17647383A JP 17647383 A JP17647383 A JP 17647383A JP S6067504 A JPS6067504 A JP S6067504A
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は特定の不斉配位子化合物とアニオン開始剤化合
物とからなる光学活性な重合用触媒および該重合用触媒
を用いた光学活性な高分子の合成方法に関する。
物とからなる光学活性な重合用触媒および該重合用触媒
を用いた光学活性な高分子の合成方法に関する。
従来光学活性な高分子を得る重合用触媒としては、←）
−スバルティンープチルリチウム錯体や、リチウム−（
２）−Ｎ＝（１−フェニルエチル）アニリドが知られて
いる。
−スバルティンープチルリチウム錯体や、リチウム−（
２）−Ｎ＝（１−フェニルエチル）アニリドが知られて
いる。
しかしながら、これらの触媒には次のような欠点があっ
た◇すなわち、←）−スバルティンープチルリチ゛ウム
錯体を用いた場合には重合速度が遅く、また通常の有機
溶媒に不溶の重合度の高いポリマーができやすい０また
リチウム−＠）−Ｎ−（１−フェニルエチル）アニリド
を用いた場合には旋光度の低いポリマーしか得られない
。
た◇すなわち、←）−スバルティンープチルリチ゛ウム
錯体を用いた場合には重合速度が遅く、また通常の有機
溶媒に不溶の重合度の高いポリマーができやすい０また
リチウム−＠）−Ｎ−（１−フェニルエチル）アニリド
を用いた場合には旋光度の低いポリマーしか得られない
。
これを改善するものとして、特許５７−０３６９０９に
不斉配位子 ＯＲ２０Ｒ３ Ｒ＄はＣ１〜ＣＩＧのアルキル基；Ｘは水素、Ｃ１〜Ｃ
ＩＧ のアルキル基またはハロゲンを表わしｎは１〜４
の数〕 とアニオン開始剤化合物とからなる光学活性な重合用触
媒を見い出し、特許出願したが、さらに鋭意検討を続け
た結果、光学活性な重合用触媒として新規で、かつ、よ
りすぐれた性能を有する触媒を見い出し、本発明に到っ
た。
不斉配位子 ＯＲ２０Ｒ３ Ｒ＄はＣ１〜ＣＩＧのアルキル基；Ｘは水素、Ｃ１〜Ｃ
ＩＧ のアルキル基またはハロゲンを表わしｎは１〜４
の数〕 とアニオン開始剤化合物とからなる光学活性な重合用触
媒を見い出し、特許出願したが、さらに鋭意検討を続け
た結果、光学活性な重合用触媒として新規で、かつ、よ
りすぐれた性能を有する触媒を見い出し、本発明に到っ
た。
即ち、本発明は２般式ＲＸにおいて該Ｘはアルカリ金属
であり、該Ｒは炭素数１〜５０であってかつ共役酸ＲＨ
においてエーテル中での解離指数ＰＫａか２０〜３５と
なる炭化水素からなるアニオン開始剤ト、←）−スパル
ティン又は午）−スパルティンの不斉配位子とからなる
光学活性な重合用触媒および該光学活性な重合用触媒を
用いて、重合性単量体を重合させて光学活性な高分子を
得ることを特徴とする光学活性な高分子の合成方法に関
するものである。
であり、該Ｒは炭素数１〜５０であってかつ共役酸ＲＨ
においてエーテル中での解離指数ＰＫａか２０〜３５と
なる炭化水素からなるアニオン開始剤ト、←）−スパル
ティン又は午）−スパルティンの不斉配位子とからなる
光学活性な重合用触媒および該光学活性な重合用触媒を
用いて、重合性単量体を重合させて光学活性な高分子を
得ることを特徴とする光学活性な高分子の合成方法に関
するものである。
本発明の特徴とするところは、上記の触媒を用いること
により、生成ポリマーの重合度の調整が容易となり、か
つ旋光度の高い光学活性な高分子が得られることにある
。
により、生成ポリマーの重合度の調整が容易となり、か
つ旋光度の高い光学活性な高分子が得られることにある
。
本発明の光学活性な重合用触媒を構成するためのアニオ
ン開始剤は、一般式ＲＸで示されるものである。Ｘはア
ルカリ金属であり、好ましくはＬｉ。
ン開始剤は、一般式ＲＸで示されるものである。Ｘはア
ルカリ金属であり、好ましくはＬｉ。
Ｋ、 Ｎａである。Ｒは炭素数１〜５０、好ましくは３
〜３０であって、かつ共役酸ＲＨにおいてエーテル中で
の解離指数ＰＫａが２０〜３５となる炭化水素である。
〜３０であって、かつ共役酸ＲＨにおいてエーテル中で
の解離指数ＰＫａが２０〜３５となる炭化水素である。
かかるアニオン開始剤を例示すれば次のようなものであ
る。
る。
ただし、ＸはＬｉ、に、Ｎａ
次に本発明の光学活性な重合用触媒を構成するための不
斉配位子は、天然型アルカルイドである←）−スパルテ
イン又は該対掌体の非天然アルカルイドである（ト）−
スバルテインであるＯ本発明の触媒の調整法として好ま
しい方法は、アニオン開始剤化合物とこのアニオン開始
剤化合物に対して等モルか若干多めの脱水乾燥した不斉
配位子化合物とを溶媒中、例えば炭化水素溶媒中で混合
し錯体を形成させたものを重合用触媒として使用するこ
とである。このようにして調整した ５− 重合用触媒を用いて重合性単量体を重合させるに当って
は、重合性単量体は重合性単量体のみでもよいが、溶媒
に溶かして重合させてもよい。この場合、用いる溶媒は
アニオン重合を阻害するものであってはならない。
斉配位子は、天然型アルカルイドである←）−スパルテ
イン又は該対掌体の非天然アルカルイドである（ト）−
スバルテインであるＯ本発明の触媒の調整法として好ま
しい方法は、アニオン開始剤化合物とこのアニオン開始
剤化合物に対して等モルか若干多めの脱水乾燥した不斉
配位子化合物とを溶媒中、例えば炭化水素溶媒中で混合
し錯体を形成させたものを重合用触媒として使用するこ
とである。このようにして調整した ５− 重合用触媒を用いて重合性単量体を重合させるに当って
は、重合性単量体は重合性単量体のみでもよいが、溶媒
に溶かして重合させてもよい。この場合、用いる溶媒は
アニオン重合を阻害するものであってはならない。
次に本発明の光学活性な高分子の合成に用いられる重合
性単量体としては、ビニル基を有スるものであれば、い
かなるものでも良い。
性単量体としては、ビニル基を有スるものであれば、い
かなるものでも良い。
具体的にはメタクリル酸エステルなどのα−置換アクリ
ル酸エステル、アクリル酸エステル、Ｎ−置換マレイミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジ置換又はＮ−モノ置換のアクリルアミド
及びメタクリルアミドスチレン及びスチレン誘導体、共
役ジエン類、メタクリロニトリル、アクリロニトリル、
ビニルヒリシン等である。
ル酸エステル、アクリル酸エステル、Ｎ−置換マレイミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジ置換又はＮ−モノ置換のアクリルアミド
及びメタクリルアミドスチレン及びスチレン誘導体、共
役ジエン類、メタクリロニトリル、アクリロニトリル、
ビニルヒリシン等である。
さらに例示すると、例えば
６−
式中ｓ Ｒ＋、 Ｒ２及びＲ３は同−又は異なっていて
もであり、ｘ、ｙ及び２はアルキル基、ハロゲン又はア
ミン基であり、ｌ、ｍ及びｎは置換基の個数を示し、ｌ
より５までの整数である。又、＆はＣ４以下のアルキル
基である。
もであり、ｘ、ｙ及び２はアルキル基、ハロゲン又はア
ミン基であり、ｌ、ｍ及びｎは置換基の個数を示し、ｌ
より５までの整数である。又、＆はＣ４以下のアルキル
基である。
次に本発明の好適実施例を示すが、本発明はこれらの実
施例によって限定されるものではない。
施例によって限定されるものではない。
実施例１．２．３゜
←）−スパルティンーフルオシニルリチウム錯体による
トルエン中、−７８℃でのメタクリル酸トリフェニルメ
チルの不斉重合を次の如く行なった。
トルエン中、−７８℃でのメタクリル酸トリフェニルメ
チルの不斉重合を次の如く行なった。
重合は十分に乾燥したガラス封管中、窒素気流下で行な
った。まず、トルエン２０１１ｔｌにメタクリル酸トリ
フェニルメチル１．ｏｏｇ（ｓ、ｏｓｍｍｏｌ）を溶解
させ、これを−７８℃にした。
った。まず、トルエン２０１１ｔｌにメタクリル酸トリ
フェニルメチル１．ｏｏｇ（ｓ、ｏｓｍｍｏｌ）を溶解
させ、これを−７８℃にした。
次に触媒は室温、ヘキサン中でＢｕＬｉ と当量のフル
オレンを反応させてフルオレニルリチウムを合成し、そ
の１．２倍当量の不斉配位子化合物←）−スバルティン
を加えて錯体を合成した。
オレンを反応させてフルオレニルリチウムを合成し、そ
の１．２倍当量の不斉配位子化合物←）−スバルティン
を加えて錯体を合成した。
これをモノマーのトルエン溶液に加えて１谷を開始した
。
。
重合は少量のメタノールで停止させ、ポリマーを２００
ｖｘｌのメタノールに沈澱させ、遠心分離し、乾燥後
秤量した。ポリマーは乳鉢で粉砕し、ＴＨＦを加えて５
〜１５時間攪拌してＴＨＦ不溶部と可溶部に分別した。
ｖｘｌのメタノールに沈澱させ、遠心分離し、乾燥後
秤量した。ポリマーは乳鉢で粉砕し、ＴＨＦを加えて５
〜１５時間攪拌してＴＨＦ不溶部と可溶部に分別した。
ＴＨＦ可溶部は旋光度を測定した後、ＴＨＦに溶解させ
、その１０倍量のベンゼン−ヘキサン（１：１）に沈澱
させる。
、その１０倍量のベンゼン−ヘキサン（１：１）に沈澱
させる。
これを遠心分離し、ベンゼン−ヘキサン（１：ｌ）不溶
部と可溶部に分別し、それぞれの旋光度を測定した。重
合結果を表−１にまとめて示した。
部と可溶部に分別し、それぞれの旋光度を測定した。重
合結果を表−１にまとめて示した。
尚、分子量、重合度はＧＰＣ（較正曲線ＰＳＴ）により
測定し、旋光度は日本分光ＤＩＰ−ｌｓｌを用いて測定
した。
測定し、旋光度は日本分光ＤＩＰ−ｌｓｌを用いて測定
した。
実施例４．５
実施例１と同様にして、１ζ１−ジフェニルエチレンと
ＢｕＬｉを反応させて、１，１−ジフェニルヘキシルリ
チウムを合成し、その１．２倍当量の不斉配位子化合物
←）−スパルティンを加えて錯体を合成し、重合を行な
った。
ＢｕＬｉを反応させて、１，１−ジフェニルヘキシルリ
チウムを合成し、その１．２倍当量の不斉配位子化合物
←）−スパルティンを加えて錯体を合成し、重合を行な
った。
表−１に重合結果を示した。
９−
比較例１゜
従来の光学活性な重合用触媒で、実施例と同じ条件で重
合を行なった結果を表−１に示した。
合を行なった結果を表−１に示した。
比旋光度が高く、目的とする分子量の高いベンゼン−ヘ
キサン（１：１）不溶部のポリマーが収率良（得られた
。
キサン（１：１）不溶部のポリマーが収率良（得られた
。
−１〇 −
Claims (2)
- （１）一般式ＲＸにおいて該Ｘはアルカリ金属であり、
該Ｒは炭素数１〜５０であって、かつ共役酸ＲＨにおい
てエーテル中での解離指数ＰＫａが２０〜３５となる炭
化水素からなるアニオン開始剤と、（−）−スパルティ
ン又は（１）−スパルティンの不斉配位子とからなる光
学活性な重合用触媒。 - （２） 一般式ＲＸにおいて、＃Ｘはアルカリ金属であ
り、該Ｒは炭素数１〜５０であって、かつ共役酸ＲＨＩ
Ｃおいてエーテル中での解離指数ＰＫａ が２０〜３５
となる炭化水素からなるアニオン開始剤と、（→−スパ
ルティン又は（ト）−スパルティンの不斉配位子とから
なる光学活性な重合用触媒を用いて、重合性単量体を重
合させて光学活性な高分子を得ることを特徴とする光学
活性な高分子の合成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17647383A JPS6067504A (ja) | 1983-09-26 | 1983-09-26 | 光学活性な重合用触媒および光学活性な高分子の合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17647383A JPS6067504A (ja) | 1983-09-26 | 1983-09-26 | 光学活性な重合用触媒および光学活性な高分子の合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6067504A true JPS6067504A (ja) | 1985-04-17 |
| JPH037203B2 JPH037203B2 (ja) | 1991-02-01 |
Family
ID=16014285
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17647383A Granted JPS6067504A (ja) | 1983-09-26 | 1983-09-26 | 光学活性な重合用触媒および光学活性な高分子の合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6067504A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4619970A (en) * | 1984-03-19 | 1986-10-28 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Separation agent |
| FR2608610A1 (fr) * | 1986-12-19 | 1988-06-24 | Charbonnages Ste Chimique | Procede de polymerisation de monomeres acryliques et eventuellement de co-monomeres non acryliques. |
| CN104031182A (zh) * | 2014-06-10 | 2014-09-10 | 湘潭大学 | 一种手性碳阴离子组合引发剂的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56106907A (en) * | 1979-12-26 | 1981-08-25 | Daicel Chem Ind Ltd | Novel optically active high-molecular-weight substance |
-
1983
- 1983-09-26 JP JP17647383A patent/JPS6067504A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56106907A (en) * | 1979-12-26 | 1981-08-25 | Daicel Chem Ind Ltd | Novel optically active high-molecular-weight substance |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4619970A (en) * | 1984-03-19 | 1986-10-28 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Separation agent |
| FR2608610A1 (fr) * | 1986-12-19 | 1988-06-24 | Charbonnages Ste Chimique | Procede de polymerisation de monomeres acryliques et eventuellement de co-monomeres non acryliques. |
| EP0274318A2 (fr) * | 1986-12-19 | 1988-07-13 | Elf Atochem S.A. | Procédé de polymérisation anionique de monomères acryliques et éventuellemet de comonomères vinyliques |
| CN104031182A (zh) * | 2014-06-10 | 2014-09-10 | 湘潭大学 | 一种手性碳阴离子组合引发剂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH037203B2 (ja) | 1991-02-01 |
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