JPH11255829A - 含フッ素アクリル酸エステル重合体およびその製造方法 - Google Patents
含フッ素アクリル酸エステル重合体およびその製造方法Info
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- JPH11255829A JPH11255829A JP5851498A JP5851498A JPH11255829A JP H11255829 A JPH11255829 A JP H11255829A JP 5851498 A JP5851498 A JP 5851498A JP 5851498 A JP5851498 A JP 5851498A JP H11255829 A JPH11255829 A JP H11255829A
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- polymer
- fluorine
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Abstract
(57)【要約】
【課題】立体規則性が制御され、高いシンジオタクチシ
ティを有する含フッ素アクリル酸エステル重合体の製造
方法の提供。 【解決手段】ＣＹ1 Ｙ2 ＝ＣＸＣＯＯ−Ｑ−Ｒf で表さ
れる含フッ素アクリル酸エステルを含む重合性単量体
を、希土類金属を活性中心とする金属錯体触媒の存在下
に重合する。ただし、Ｒf は炭素数１〜１２のポリフル
オロアルキル基、ＸはＨまたはＣＨ3 等、Ｑは２価有機
基、Ｙ1 、Ｙ2 はＨまたはＦ。
ティを有する含フッ素アクリル酸エステル重合体の製造
方法の提供。 【解決手段】ＣＹ1 Ｙ2 ＝ＣＸＣＯＯ−Ｑ−Ｒf で表さ
れる含フッ素アクリル酸エステルを含む重合性単量体
を、希土類金属を活性中心とする金属錯体触媒の存在下
に重合する。ただし、Ｒf は炭素数１〜１２のポリフル
オロアルキル基、ＸはＨまたはＣＨ3 等、Ｑは２価有機
基、Ｙ1 、Ｙ2 はＨまたはＦ。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、含フッ素アクリル
酸エステル重合体の製造方法、および特定のシンジオタ
クチシティおよび特定の分子量を有する新規な含フッ素
アクリル酸エステル重合体に関する。
酸エステル重合体の製造方法、および特定のシンジオタ
クチシティおよび特定の分子量を有する新規な含フッ素
アクリル酸エステル重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】含フッ素アクリル酸エステル重合体は、
含フッ素アクリル酸エステルのホモ重合体または共重合
体、または含フッ素アクリル酸エステルと他のモノマー
との共重合体として、撥水撥油剤または光ファイバ用材
料等に用いられる。
含フッ素アクリル酸エステルのホモ重合体または共重合
体、または含フッ素アクリル酸エステルと他のモノマー
との共重合体として、撥水撥油剤または光ファイバ用材
料等に用いられる。
【０００３】含フッ素アクリル酸エステルの重合は、一
般にアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）やジイソプロ
ピルペルオキシジカーボネート（ＩＰＰ）などのラジカ
ル重合開始剤を用いてラジカル重合することにより行わ
れる。
般にアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）やジイソプロ
ピルペルオキシジカーボネート（ＩＰＰ）などのラジカ
ル重合開始剤を用いてラジカル重合することにより行わ
れる。
【０００４】一般的に立体規則性の制御を行う重合とし
ては、イオン重合法が知られており、含フッ素アクリル
酸エステルをＬｉＺｎＣ4 Ｈ9 （Ｃ2 Ｈ5 ）2 等のアー
ト錯体や有機アルミニウム錯体を用いて重合させた例
（J.Fluorine Chem.,61,239 (1993)、特開平３−１０３
４０９）が報告されている。
ては、イオン重合法が知られており、含フッ素アクリル
酸エステルをＬｉＺｎＣ4 Ｈ9 （Ｃ2 Ｈ5 ）2 等のアー
ト錯体や有機アルミニウム錯体を用いて重合させた例
（J.Fluorine Chem.,61,239 (1993)、特開平３−１０３
４０９）が報告されている。
【０００５】また、非フッ素系のアクリル酸エステルモ
ノマーの重合を、希土類錯体触媒を用いて実施すること
により、分子量分布の制御や立体構造の選択性の制御を
行った例が報告されている(J.Am.Chem.Soc.,114,4908(1
992), Macromolecules,26,7134(1993),Macromolecules,
28,7886(1995) ) 。また、希土類錯体触媒として希土類
金属を活性中心として有するメタロセン型触媒を用い
て、分子量分布や立体規則性が制御されたメタクリル酸
メチルやアクリル酸メチル等の重合体を製造した例が記
載されている。
ノマーの重合を、希土類錯体触媒を用いて実施すること
により、分子量分布の制御や立体構造の選択性の制御を
行った例が報告されている(J.Am.Chem.Soc.,114,4908(1
992), Macromolecules,26,7134(1993),Macromolecules,
28,7886(1995) ) 。また、希土類錯体触媒として希土類
金属を活性中心として有するメタロセン型触媒を用い
て、分子量分布や立体規則性が制御されたメタクリル酸
メチルやアクリル酸メチル等の重合体を製造した例が記
載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】立体規則性が制御さ
れ、シンジオタクチシティが高い含フッ素アクリル酸エ
ステル重合体は、側鎖が規則的に並ぶことから、撥水撥
油性の向上、樹脂として用いた場合の耐熱性、耐薬品性
の向上、およびポリマー強度の向上などの効果が期待で
きる。しかし、従来のラジカル重合法では、立体規則性
を制御することは困難であり、目的の重合体は得られな
かった。また、従来のイオン重合方法を用いて、重合体
を製造した場合、重合中のイオン種の失活により分子量
を充分に上げられない欠点があった。
れ、シンジオタクチシティが高い含フッ素アクリル酸エ
ステル重合体は、側鎖が規則的に並ぶことから、撥水撥
油性の向上、樹脂として用いた場合の耐熱性、耐薬品性
の向上、およびポリマー強度の向上などの効果が期待で
きる。しかし、従来のラジカル重合法では、立体規則性
を制御することは困難であり、目的の重合体は得られな
かった。また、従来のイオン重合方法を用いて、重合体
を製造した場合、重合中のイオン種の失活により分子量
を充分に上げられない欠点があった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、今まで提
供されていなかった優れた物性を有する含フッ素アクリ
ル酸エステル重合体を提供すべく種々検討を行った。そ
の結果、これまでに未検討であった特定の金属錯体触媒
を用いて、含フッ素アクリル酸エステルを重合したとこ
ろ、優れた重合体が得られることを見いだし、本発明に
至った。
供されていなかった優れた物性を有する含フッ素アクリ
ル酸エステル重合体を提供すべく種々検討を行った。そ
の結果、これまでに未検討であった特定の金属錯体触媒
を用いて、含フッ素アクリル酸エステルを重合したとこ
ろ、優れた重合体が得られることを見いだし、本発明に
至った。
【０００８】すなわち、本発明は、下式１で表される含
フッ素アクリル酸エステルを含む重合性単量体を、希土
類金属を活性中心とする金属錯体触媒の存在下に重合す
ることを特徴とする含フッ素アクリル酸エステル重合体
の製造方法を提供する。 ＣＹ1 Ｙ2 ＝ＣＸＣＯＯ−Ｑ−Ｒf ・・・式１ ただし、式１中の記号は、以下の意味を示す。 Ｒf ：炭素数１〜１２のポリフルオロアルキル基。 Ｑ：２価有機基。 Ｘ：水素原子、フッ素原子、メチル基、またはトリフル
オロメチル基。 Ｙ1 、Ｙ2 ：相互に独立して、水素原子またはフッ素原
子。 また、本発明は、式１で表される含フッ素アクリル酸エ
ステルの重合した単位の１種以上からなり、分子量が２
０００以上であり、シンジオタクチシティが５０％以上
であることを特徴とする含フッ素アクリル酸エステル重
合体を提供する。
フッ素アクリル酸エステルを含む重合性単量体を、希土
類金属を活性中心とする金属錯体触媒の存在下に重合す
ることを特徴とする含フッ素アクリル酸エステル重合体
の製造方法を提供する。 ＣＹ1 Ｙ2 ＝ＣＸＣＯＯ−Ｑ−Ｒf ・・・式１ ただし、式１中の記号は、以下の意味を示す。 Ｒf ：炭素数１〜１２のポリフルオロアルキル基。 Ｑ：２価有機基。 Ｘ：水素原子、フッ素原子、メチル基、またはトリフル
オロメチル基。 Ｙ1 、Ｙ2 ：相互に独立して、水素原子またはフッ素原
子。 また、本発明は、式１で表される含フッ素アクリル酸エ
ステルの重合した単位の１種以上からなり、分子量が２
０００以上であり、シンジオタクチシティが５０％以上
であることを特徴とする含フッ素アクリル酸エステル重
合体を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明における式１で表される含
フッ素アクリル酸エステルにおいて、Ｒf は炭素数１〜
１２のポリフルオロアルキル基を示す。ポリフルオロア
ルキル基（以下Ｒf 基と記載する。）とは、アルキル基
の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基をい
う。
フッ素アクリル酸エステルにおいて、Ｒf は炭素数１〜
１２のポリフルオロアルキル基を示す。ポリフルオロア
ルキル基（以下Ｒf 基と記載する。）とは、アルキル基
の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基をい
う。
【００１０】Ｒf 基は直鎖構造であっても分岐構造であ
ってもよく、直鎖構造であるのが好ましい。分岐構造で
ある場合には、分岐部分が炭素数１〜３程度であり、か
つＲf の末端部分に存在するのが好ましい。Ｒf 基の末
端部分の構造は、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ−、ＣＦ3 −、ＣＦ
2 Ｈ−、またはＣＦＨ2 −等が挙げられ、ＣＦ3 −が好
ましい。Ｒf 基中にはフッ素原子以外の他のハロゲン原
子（例えば塩素原子）を含んでいてもよく、Ｒf 基の炭
素−炭素結合間にはエーテル性酸素原子が挿入されてい
てもよい。
ってもよく、直鎖構造であるのが好ましい。分岐構造で
ある場合には、分岐部分が炭素数１〜３程度であり、か
つＲf の末端部分に存在するのが好ましい。Ｒf 基の末
端部分の構造は、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ−、ＣＦ3 −、ＣＦ
2 Ｈ−、またはＣＦＨ2 −等が挙げられ、ＣＦ3 −が好
ましい。Ｒf 基中にはフッ素原子以外の他のハロゲン原
子（例えば塩素原子）を含んでいてもよく、Ｒf 基の炭
素−炭素結合間にはエーテル性酸素原子が挿入されてい
てもよい。
【００１１】Ｒf 基中のフッ素原子数は、［（Ｒf 基中
に存在するフッ素原子数）／（Ｒf基に対応する同一炭
素数の対応するアルキル基中に存在する水素原子数）］
×１００％で表現した場合に、６０％以上が好ましく、
特に８０％以上が好ましい。また、Ｒf 基中には、水素
原子や塩素原子が存在していてもよい。またＲf 基の炭
素−炭素結合間にはエーテル性の酸素原子が挿入されて
いてもよい。
に存在するフッ素原子数）／（Ｒf基に対応する同一炭
素数の対応するアルキル基中に存在する水素原子数）］
×１００％で表現した場合に、６０％以上が好ましく、
特に８０％以上が好ましい。また、Ｒf 基中には、水素
原子や塩素原子が存在していてもよい。またＲf 基の炭
素−炭素結合間にはエーテル性の酸素原子が挿入されて
いてもよい。
【００１２】さらに、Ｒf 基は、アルキル基の水素原子
の実質的に全てがフッ素原子に置換された基であるペル
フルオロアルキル基が好ましい。ペルフルオロ基は直鎖
構造または分岐構造であり、直鎖構造が好ましい。ペル
フルオロルキル基の炭素−炭素原子間にはエーテル性酸
素原子が挿入されていてもよい。ペルフルオロアルキル
基としては、Ｆ（ＣＦ2 ）x −（ｘは１〜１３であり、
１または４〜８が好ましい。）で表される基が好まし
い。
の実質的に全てがフッ素原子に置換された基であるペル
フルオロアルキル基が好ましい。ペルフルオロ基は直鎖
構造または分岐構造であり、直鎖構造が好ましい。ペル
フルオロルキル基の炭素−炭素原子間にはエーテル性酸
素原子が挿入されていてもよい。ペルフルオロアルキル
基としては、Ｆ（ＣＦ2 ）x −（ｘは１〜１３であり、
１または４〜８が好ましい。）で表される基が好まし
い。
【００１３】Ｒf 基の具体例としては、以下の基が挙げ
られる。ＣＦ3 −、Ｆ（ＣＦ2 ）2 −、Ｆ（ＣＦ2 ）3
−、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ−、Ｆ（ＣＦ2 ）4 −、（ＣＦ
3 ）2 ＣＦＣＦ2 −、Ｆ（ＣＦ2 ）6 −、（ＣＦ3 ）2
ＣＦ（ＣＦ2 ）3 −、Ｆ（ＣＦ2 ）8 −、（ＣＦ3 ）2
ＣＦ（ＣＦ2 ）5 −、Ｆ（ＣＦ2 ）10−、（ＣＦ3 ）2
ＣＦ（ＣＦ2 ）7 −、Ｆ（ＣＦ2 ）12−、（ＣＦ3）2
ＣＦ（ＣＦ2 ）9 −、Ｈ（ＣＦ2 ）2 −、Ｈ（ＣＦ2 ）
4 −、Ｈ（ＣＦ2 ）6 −、Ｈ（ＣＦ2 ）8 −、Ｈ（ＣＦ
2 ）10−、ＦＣＨ2 ＣＦ2 −、ＦＣＨ2 （ＣＦ2 ）3
−、ＦＣＨ2 （ＣＦ2 ）5 −。
られる。ＣＦ3 −、Ｆ（ＣＦ2 ）2 −、Ｆ（ＣＦ2 ）3
−、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ−、Ｆ（ＣＦ2 ）4 −、（ＣＦ
3 ）2 ＣＦＣＦ2 −、Ｆ（ＣＦ2 ）6 −、（ＣＦ3 ）2
ＣＦ（ＣＦ2 ）3 −、Ｆ（ＣＦ2 ）8 −、（ＣＦ3 ）2
ＣＦ（ＣＦ2 ）5 −、Ｆ（ＣＦ2 ）10−、（ＣＦ3 ）2
ＣＦ（ＣＦ2 ）7 −、Ｆ（ＣＦ2 ）12−、（ＣＦ3）2
ＣＦ（ＣＦ2 ）9 −、Ｈ（ＣＦ2 ）2 −、Ｈ（ＣＦ2 ）
4 −、Ｈ（ＣＦ2 ）6 −、Ｈ（ＣＦ2 ）8 −、Ｈ（ＣＦ
2 ）10−、ＦＣＨ2 ＣＦ2 −、ＦＣＨ2 （ＣＦ2 ）3
−、ＦＣＨ2 （ＣＦ2 ）5 −。
【００１４】Ｑとしては２価炭化水素基が好ましく、特
に−（ＣＨ2 ）n −または−ＣＨ（ＣＨ3 ）（ＣＨ2 ）
n −が好ましく、とりわけ−（ＣＨ2 ）n −が好まし
い。ただし、ｎは１〜４の整数であり、１〜３が好まし
い。Ｘは水素原子、フッ素原子、メチル基、またはトリ
フルオロメチル基を示し、水素原子またはメチル基が好
ましく、特にメチル基が好ましい。Ｙ1 およびＹ2 は同
一であっても異なっていてもよく、同一であるのが好ま
しい。Ｙ1 およびＹ2 は、それぞれ、水素原子またはフ
ッ素原子を示し、重合時の反応性の点からは水素原子が
好ましく、耐熱性等の物性の点からはフッ素原子が好ま
しい。
に−（ＣＨ2 ）n −または−ＣＨ（ＣＨ3 ）（ＣＨ2 ）
n −が好ましく、とりわけ−（ＣＨ2 ）n −が好まし
い。ただし、ｎは１〜４の整数であり、１〜３が好まし
い。Ｘは水素原子、フッ素原子、メチル基、またはトリ
フルオロメチル基を示し、水素原子またはメチル基が好
ましく、特にメチル基が好ましい。Ｙ1 およびＹ2 は同
一であっても異なっていてもよく、同一であるのが好ま
しい。Ｙ1 およびＹ2 は、それぞれ、水素原子またはフ
ッ素原子を示し、重合時の反応性の点からは水素原子が
好ましく、耐熱性等の物性の点からはフッ素原子が好ま
しい。
【００１５】式１で表される含フッ素アクリル酸エステ
ルの具体例としては、下記化合物が挙げられる。なお、
以下においてアクリレートとメタクリレートとを総称し
て（メタ）アクリレートという。２，２，２−トリフル
オロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，
４，４，４−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレー
ト、１，１−ビス（トリフルオロメチル）メチル（メ
タ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフ
ルオロブチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオ
ロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフ
ルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、３−
（ペルフルオロブチル）プロピル（メタ）アクリレー
ト、３−（ペルフルオロオクチル）プロピル（メタ）ア
クリレート。
ルの具体例としては、下記化合物が挙げられる。なお、
以下においてアクリレートとメタクリレートとを総称し
て（メタ）アクリレートという。２，２，２−トリフル
オロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，
４，４，４−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレー
ト、１，１−ビス（トリフルオロメチル）メチル（メ
タ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフ
ルオロブチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオ
ロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフ
ルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、３−
（ペルフルオロブチル）プロピル（メタ）アクリレー
ト、３−（ペルフルオロオクチル）プロピル（メタ）ア
クリレート。
【００１６】本発明における含フッ素アクリル酸エステ
ル重合体は、含フッ素アクリル酸エステル（式１）を重
合させた単位、すなわち、下式１ａで表される重合単位
を必須とする重合体である。ただし、式１ａ中の記号の
意味は、式１における意味と同じである。
ル重合体は、含フッ素アクリル酸エステル（式１）を重
合させた単位、すなわち、下式１ａで表される重合単位
を必須とする重合体である。ただし、式１ａ中の記号の
意味は、式１における意味と同じである。
【００１７】
【化１】 −［ＣＹ1 Ｙ2 −ＣＸ（ＣＯＯ−Ｑ−Ｒf ）］−・・・式１ａ
【００１８】本発明の含フッ素アクリル酸エステル重合
体は、含フッ素アクリル酸エステル（式１）の重合した
単位の１種のみからなる重合体（以下、ホモ重合体とも
いう。）、含フッ素アクリル酸エステル（式１）の重合
した単位の２種以上からなる共重合体（以下、ＦＡ共重
合体ともいう）、含フッ素アクリル酸エステル（式１）
の重合した単位の１種以上と、他の重合性単量体の重合
した単位の１種以上からなる重合体（以下、単に共重合
体ともいう。）が挙げられ、ホモ重合体またはＦＡ共重
合体が好ましく、特にホモ重合体が好ましい。ＦＡ共重
合体、共重合体はブロック重合体であってもランダム重
合体であってもよい。
体は、含フッ素アクリル酸エステル（式１）の重合した
単位の１種のみからなる重合体（以下、ホモ重合体とも
いう。）、含フッ素アクリル酸エステル（式１）の重合
した単位の２種以上からなる共重合体（以下、ＦＡ共重
合体ともいう）、含フッ素アクリル酸エステル（式１）
の重合した単位の１種以上と、他の重合性単量体の重合
した単位の１種以上からなる重合体（以下、単に共重合
体ともいう。）が挙げられ、ホモ重合体またはＦＡ共重
合体が好ましく、特にホモ重合体が好ましい。ＦＡ共重
合体、共重合体はブロック重合体であってもランダム重
合体であってもよい。
【００１９】共重合体における他の重合性単量体として
は、含フッ素アクリル酸エステル以外のモノマーであ
り、他の重合性単量体としては、アルキル（メタ）アク
リレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート
等］、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、無水マレイ
ン酸、マレイン酸エステル［マレイン酸ジエチル、マレ
イン酸ジオクチル等］、塩化ビニル、オレフィン［エチ
レン、プロピレン等］、アルキルビニルエーテル［エチ
ルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等］が好ま
しい。共重合体中の他の重合性単量体の割合は１０〜５
０重量％が好ましい。
は、含フッ素アクリル酸エステル以外のモノマーであ
り、他の重合性単量体としては、アルキル（メタ）アク
リレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート
等］、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、無水マレイ
ン酸、マレイン酸エステル［マレイン酸ジエチル、マレ
イン酸ジオクチル等］、塩化ビニル、オレフィン［エチ
レン、プロピレン等］、アルキルビニルエーテル［エチ
ルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等］が好ま
しい。共重合体中の他の重合性単量体の割合は１０〜５
０重量％が好ましい。
【００２０】本発明の含フッ素アクリル酸エステル重合
体は、含フッ素アクリル酸エステル（式１）を含む重合
性単量体を、希土類金属を活性中心とする金属錯体触媒
の存在下に重合することにより合成できる。希土類金属
とは、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、またはアクチノイド等
の１３族金属をいう。活性中心とは、含フッ素アクリル
酸エステルに配位または結合して直接重合反応を開始す
る部位をいう。
体は、含フッ素アクリル酸エステル（式１）を含む重合
性単量体を、希土類金属を活性中心とする金属錯体触媒
の存在下に重合することにより合成できる。希土類金属
とは、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、またはアクチノイド等
の１３族金属をいう。活性中心とは、含フッ素アクリル
酸エステルに配位または結合して直接重合反応を開始す
る部位をいう。
【００２１】本発明の金属錯体触媒としては、いわゆる
メタロセン触媒と呼ばれる触媒を採用するのが好まし
い。メタロセン触媒としては、シクロペンタジエニルと
金属イオンとの錯体、インデニルと金属イオンとの錯
体、フルオレニルと金属イオンとの錯体が挙げられ、シ
クロペンタジエニルと金属イオンとの錯体が好ましい。
メタロセン触媒と呼ばれる触媒を採用するのが好まし
い。メタロセン触媒としては、シクロペンタジエニルと
金属イオンとの錯体、インデニルと金属イオンとの錯
体、フルオレニルと金属イオンとの錯体が挙げられ、シ
クロペンタジエニルと金属イオンとの錯体が好ましい。
【００２２】さらに、金属錯体触媒としては、下式２で
表される化合物が好ましい。 Ｃｐ1 Ｃｐ2 Ｍr −（Ｒ）p ・（Ｌ）q ・・・式２ ただし、式２中の記号は、以下の意味を示す。 Ｃｐ1 、Ｃｐ2 ：相互に独立して、非置換のシクロペン
タジエニルまたは置換されたシクロペンタジエニルであ
り、Ｃｐ1 とＣｐ2 とは直接にまたは連結基を介して結
合していてもよい。 Ｍr ：ｒ価の希土類金属原子であってｒは２〜４の整
数。 Ｒ：水素原子または炭素数１〜３の直鎖アルキル基。 Ｌ：配位能を有する溶媒。 ｐ、ｑ：ｐはＲの数、ｑはＬの数を示し、それぞれ０〜
２の整数。ただし、ｒ＝ｐ＋２である。
表される化合物が好ましい。 Ｃｐ1 Ｃｐ2 Ｍr −（Ｒ）p ・（Ｌ）q ・・・式２ ただし、式２中の記号は、以下の意味を示す。 Ｃｐ1 、Ｃｐ2 ：相互に独立して、非置換のシクロペン
タジエニルまたは置換されたシクロペンタジエニルであ
り、Ｃｐ1 とＣｐ2 とは直接にまたは連結基を介して結
合していてもよい。 Ｍr ：ｒ価の希土類金属原子であってｒは２〜４の整
数。 Ｒ：水素原子または炭素数１〜３の直鎖アルキル基。 Ｌ：配位能を有する溶媒。 ｐ、ｑ：ｐはＲの数、ｑはＬの数を示し、それぞれ０〜
２の整数。ただし、ｒ＝ｐ＋２である。
【００２３】式２中のＣｐ1 またはＣｐ2 が置換された
シクロペンタジエニルである場合、置換基としてはメチ
ル基、またはトリメチルシリル基が好ましい。Ｃｐ1 ま
たはＣｐ2 中の置換基の数としては３〜５が好ましい。
Ｃｐ1 またはＣｐ2 の具体例としては、以下のものが挙
げられる。Ｃ5 Ｈ5 、Ｃ5 （ＣＨ3 ）5 、Ｃ5 Ｈ2 （Ｃ
Ｈ3 ）3 、Ｃ5 （ＣＨ2 ＣＨ3 ）5 、Ｃ5 Ｈ2 （ＣＨ2
ＣＨ3 ）3 、Ｃ5 Ｈ2 （ＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）3 、Ｃ5 Ｈ
2（Ｓi （ＣＨ3 ）3 ）3 、Ｃ5 Ｈ2 （ＣＨ（ＣＨ3 ）2
）3 など。
シクロペンタジエニルである場合、置換基としてはメチ
ル基、またはトリメチルシリル基が好ましい。Ｃｐ1 ま
たはＣｐ2 中の置換基の数としては３〜５が好ましい。
Ｃｐ1 またはＣｐ2 の具体例としては、以下のものが挙
げられる。Ｃ5 Ｈ5 、Ｃ5 （ＣＨ3 ）5 、Ｃ5 Ｈ2 （Ｃ
Ｈ3 ）3 、Ｃ5 （ＣＨ2 ＣＨ3 ）5 、Ｃ5 Ｈ2 （ＣＨ2
ＣＨ3 ）3 、Ｃ5 Ｈ2 （ＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）3 、Ｃ5 Ｈ
2（Ｓi （ＣＨ3 ）3 ）3 、Ｃ5 Ｈ2 （ＣＨ（ＣＨ3 ）2
）3 など。
【００２４】また、Ｃｐ1 とＣｐ2 とは、単結合または
連結基を介して結合していてもよく、連結基を介して結
合しているのが好ましい。連結基としては、−（ＣＨ
2 ）n［Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 ］m −（ｎ、ｍはそれぞれ、
０〜３の整数であり、（ｍ＋ｎ）は１〜３である。）が
好ましく、特にジメチルシリル基（ｎが０でｍが１）、
ジメチレン（ｎが２でｍが０）であるのが好ましい。ま
た、連結基は、エーテル性の酸素原子等のヘテロ原子を
含む連結基であってもよい。
連結基を介して結合していてもよく、連結基を介して結
合しているのが好ましい。連結基としては、−（ＣＨ
2 ）n［Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 ］m −（ｎ、ｍはそれぞれ、
０〜３の整数であり、（ｍ＋ｎ）は１〜３である。）が
好ましく、特にジメチルシリル基（ｎが０でｍが１）、
ジメチレン（ｎが２でｍが０）であるのが好ましい。ま
た、連結基は、エーテル性の酸素原子等のヘテロ原子を
含む連結基であってもよい。
【００２５】Ｍは活性中心となるｒ価の希土類金属原子
であり、その価数（ｒ）は２、３、または４である。Ｍ
は、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、サ
マリウム（Ｓｍ）、ルテチウム（Ｌｕ）が好ましい。希
土類金属原子の価数は２価または３価が好ましい。Ｒ
は、水素原子または炭素数１〜３の直鎖アルキル基であ
り、メチル基が好ましい。Ｌは配位能を有する溶媒であ
り、ヘテロ原子を含む溶媒が好ましく、エーテル系溶媒
が好ましい。エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン等の環状エーテル
系溶媒、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル
等が好ましい。
であり、その価数（ｒ）は２、３、または４である。Ｍ
は、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、サ
マリウム（Ｓｍ）、ルテチウム（Ｌｕ）が好ましい。希
土類金属原子の価数は２価または３価が好ましい。Ｒ
は、水素原子または炭素数１〜３の直鎖アルキル基であ
り、メチル基が好ましい。Ｌは配位能を有する溶媒であ
り、ヘテロ原子を含む溶媒が好ましく、エーテル系溶媒
が好ましい。エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン等の環状エーテル
系溶媒、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル
等が好ましい。
【００２６】式２で表される金属錯体触媒としては、下
式２ａ、下式２ｂ、または下式２ｃで表される化合物で
あるのが好ましい。 （Ｃｐ* ）2 ＳｍIII-ＣＨ3 ・（ＴＨＦ）・・式２ａ （Ｃｐ* ）2 ＹｂIII-ＣＨ3 ・（ＴＨＦ）・・式２ｂ （Ｃｐ* ）2 ＹIII-ＣＨ3 ・（ＴＨＦ）・・・式２ｃ ただし、上記の式中の記号は以下の意味を示す。 Ｃｐ* ：１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペン
タジエニル。 ＴＨＦ：テトラヒドロフラン。
式２ａ、下式２ｂ、または下式２ｃで表される化合物で
あるのが好ましい。 （Ｃｐ* ）2 ＳｍIII-ＣＨ3 ・（ＴＨＦ）・・式２ａ （Ｃｐ* ）2 ＹｂIII-ＣＨ3 ・（ＴＨＦ）・・式２ｂ （Ｃｐ* ）2 ＹIII-ＣＨ3 ・（ＴＨＦ）・・・式２ｃ ただし、上記の式中の記号は以下の意味を示す。 Ｃｐ* ：１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペン
タジエニル。 ＴＨＦ：テトラヒドロフラン。
【００２７】重合反応は、無水かつ無酸素の条件下で行
うのが望ましい。また、重合反応は、窒素、アルゴンな
どの不活性ガス雰囲気下で実施するのが好ましい。ま
た、重合反応は溶媒の存在下で実施するのが好ましい。
溶媒としては非極性溶媒が好ましく、特に、ベンゼン、
トルエン、またはキシレンなどの芳香族系非極性溶媒が
好ましい。重合時の含フッ素アクリル酸エステル量は、
溶媒中に５〜３０重量％とするのが好ましい。濃度が５
重量％未満では分子量を充分に大きくできないおそれが
あり、濃度が３０％重量超では重合中に系の粘性が上が
り、重合の転化率が下がるおそれがある。
うのが望ましい。また、重合反応は、窒素、アルゴンな
どの不活性ガス雰囲気下で実施するのが好ましい。ま
た、重合反応は溶媒の存在下で実施するのが好ましい。
溶媒としては非極性溶媒が好ましく、特に、ベンゼン、
トルエン、またはキシレンなどの芳香族系非極性溶媒が
好ましい。重合時の含フッ素アクリル酸エステル量は、
溶媒中に５〜３０重量％とするのが好ましい。濃度が５
重量％未満では分子量を充分に大きくできないおそれが
あり、濃度が３０％重量超では重合中に系の粘性が上が
り、重合の転化率が下がるおそれがある。
【００２８】また、金属錯体触媒量は、含フッ素アクリ
ル酸エステル（式１）に対して０．０１〜１０モル％が
好ましく、特に０．１〜５モル％が好ましい。重合時の
反応温度は１００℃以下が好ましく、特に−７８℃〜＋
３０℃程度が好ましい。低温で重合を行うほど生成する
ポリマーの立体規則性が向上し、シンジオタクチシティ
が向上する傾向がある。
ル酸エステル（式１）に対して０．０１〜１０モル％が
好ましく、特に０．１〜５モル％が好ましい。重合時の
反応温度は１００℃以下が好ましく、特に−７８℃〜＋
３０℃程度が好ましい。低温で重合を行うほど生成する
ポリマーの立体規則性が向上し、シンジオタクチシティ
が向上する傾向がある。
【００２９】本発明の含フッ素アクリル酸エステル重合
体は、含フッ素アクリル酸エステル（式１）の１種以上
が重合した単位が直鎖に連なる直鎖構造の含フッ素アク
リル酸エステル重合体であるのが好ましい。すなわち、
本発明の含フッ素アクリル酸エステル重合体は、含フッ
素アクリル酸エステル（式１）の重合した単位の１種か
らなるホモ重合体、または、含フッ素アクリル酸エステ
ル（式１）の重合した単位の２種以上からなるＦＡ共重
合体であるのが好ましい。該重合体は、含フッ素アクリ
ル酸エステル（式１）の１種以上からなる重合性単量体
を、希土類金属を活性中心とする金属錯体触媒の存在下
に重合することにより得られる。
体は、含フッ素アクリル酸エステル（式１）の１種以上
が重合した単位が直鎖に連なる直鎖構造の含フッ素アク
リル酸エステル重合体であるのが好ましい。すなわち、
本発明の含フッ素アクリル酸エステル重合体は、含フッ
素アクリル酸エステル（式１）の重合した単位の１種か
らなるホモ重合体、または、含フッ素アクリル酸エステ
ル（式１）の重合した単位の２種以上からなるＦＡ共重
合体であるのが好ましい。該重合体は、含フッ素アクリ
ル酸エステル（式１）の１種以上からなる重合性単量体
を、希土類金属を活性中心とする金属錯体触媒の存在下
に重合することにより得られる。
【００３０】さらに、本発明の含フッ素アクリル酸エス
テル重合体は、シンジオタクチシティが５０％以上であ
るのが好ましい。シンジオタクチシティが５０％以上で
あることにより、重合体のガラス転移点（Ｔg ）がはる
かに高くなり、耐熱性も良好になる。また、シンジオタ
クチシティは７０％以上が好ましい。希土類金属を活性
中心とする金属錯体触媒の存在下に重合することにより
得られる含フッ素アクリル酸エステル重合体は、シンジ
オタクチシティが５０％以上になりうる。
テル重合体は、シンジオタクチシティが５０％以上であ
るのが好ましい。シンジオタクチシティが５０％以上で
あることにより、重合体のガラス転移点（Ｔg ）がはる
かに高くなり、耐熱性も良好になる。また、シンジオタ
クチシティは７０％以上が好ましい。希土類金属を活性
中心とする金属錯体触媒の存在下に重合することにより
得られる含フッ素アクリル酸エステル重合体は、シンジ
オタクチシティが５０％以上になりうる。
【００３１】一般に、シンジオタクチシティとは以下の
ように説明される。すなわち、鎖状重合体分子の主鎖を
形成する繰り返し単位の炭素原子に２種の異なる原子ま
たは原子団（置換基）が結合しているときは、この炭素
原子を中心にして立体異性が生じる。このとき任意の繰
り返し単位において、主鎖に沿って隣の単位が常に反対
の立体配置を採る場合をシンジオタクチックといい、ポ
リマー鎖中の全立体配置の中のシンジオタクチックな部
分の割合をシンジオタクチシティという。
ように説明される。すなわち、鎖状重合体分子の主鎖を
形成する繰り返し単位の炭素原子に２種の異なる原子ま
たは原子団（置換基）が結合しているときは、この炭素
原子を中心にして立体異性が生じる。このとき任意の繰
り返し単位において、主鎖に沿って隣の単位が常に反対
の立体配置を採る場合をシンジオタクチックといい、ポ
リマー鎖中の全立体配置の中のシンジオタクチックな部
分の割合をシンジオタクチシティという。
【００３２】また、主鎖に沿って隣の単位が常に同じの
立体配置を採る場合をアイソタクチックといい、ポリマ
ー鎖中の全立体配置の中のアイソタクチックな部分の割
合をアイソタクチシティという。また、主鎖に沿って隣
の単位の立体配置が任意である場合をアタクチックとい
い、ポリマー鎖中の全立体配置の中のアタクチックな部
分の割合をアタクチシティという。
立体配置を採る場合をアイソタクチックといい、ポリマ
ー鎖中の全立体配置の中のアイソタクチックな部分の割
合をアイソタクチシティという。また、主鎖に沿って隣
の単位の立体配置が任意である場合をアタクチックとい
い、ポリマー鎖中の全立体配置の中のアタクチックな部
分の割合をアタクチシティという。
【００３３】シンジオタクチシティは、ポリマーの立体
規則性を表す指標である。本発明におけるシンジオタク
チシティの値は、重合体を構成する単量体由来の重合単
位の全量のうち、シンジオタクチックなトリアドの重合
単位の割合をモル％で表した値をいう。なお、本明細書
において、トリアドとは、重合体の繰り返し単位の３つ
からなる連鎖をいう。３つの繰り返し単位のカルボニル
基のα−炭素（不斉炭素）の立体配置の一方をｄ、他方
をｌと表現した場合、ｄｄｄまたはｌｌｌで連なる連鎖
をアイソタクチックなトリアド、ｄｌｄまたはｌｄｌで
連なる連鎖をシンジオタクチックなトリアド、ｄｄｌ、
ｌｌｄ、ｄｌｌ、ｌｄｄで連なる連鎖をヘテロタクチッ
クなトリアドという。
規則性を表す指標である。本発明におけるシンジオタク
チシティの値は、重合体を構成する単量体由来の重合単
位の全量のうち、シンジオタクチックなトリアドの重合
単位の割合をモル％で表した値をいう。なお、本明細書
において、トリアドとは、重合体の繰り返し単位の３つ
からなる連鎖をいう。３つの繰り返し単位のカルボニル
基のα−炭素（不斉炭素）の立体配置の一方をｄ、他方
をｌと表現した場合、ｄｄｄまたはｌｌｌで連なる連鎖
をアイソタクチックなトリアド、ｄｌｄまたはｌｄｌで
連なる連鎖をシンジオタクチックなトリアド、ｄｄｌ、
ｌｌｄ、ｄｌｌ、ｌｄｄで連なる連鎖をヘテロタクチッ
クなトリアドという。
【００３４】シンジオタクチシティは、核磁気共鳴スペ
クトル（ＮＭＲ）法により求めうる。すなわち、本発明
の重合体を該重合体を溶解しうる重水素化溶媒で溶解ま
たは膨潤させ、 1Ｈ−ＮＭＲ法または13Ｃ−ＮＭＲ法に
より測定し、シンジオタクチシティ、アイソタクチシテ
ィ、アタクチシティを反映するシグナルの積分値を測定
し、これらの比を求めることにより測定できる。本発明
の重合体が重水素化溶媒に難溶性である場合には、必要
に応じた重水素化溶媒または重水素化されていない溶媒
を追加してもよい。重水素化されていない溶媒を用いる
場合にはＮＭＲの測定に影響を及ぼさない原子を含む溶
媒を選択するのが好ましく、例えば、 1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルデータに影響をおよぼさないトリクロロトリフル
オロエタン（Ｒ−１１３）、ペルフルオロベンゼン、ペ
ルフルオロトリブチルアミン、ペルフルオロヘキサン等
のハロゲン化物溶媒が挙げられる。
クトル（ＮＭＲ）法により求めうる。すなわち、本発明
の重合体を該重合体を溶解しうる重水素化溶媒で溶解ま
たは膨潤させ、 1Ｈ−ＮＭＲ法または13Ｃ−ＮＭＲ法に
より測定し、シンジオタクチシティ、アイソタクチシテ
ィ、アタクチシティを反映するシグナルの積分値を測定
し、これらの比を求めることにより測定できる。本発明
の重合体が重水素化溶媒に難溶性である場合には、必要
に応じた重水素化溶媒または重水素化されていない溶媒
を追加してもよい。重水素化されていない溶媒を用いる
場合にはＮＭＲの測定に影響を及ぼさない原子を含む溶
媒を選択するのが好ましく、例えば、 1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルデータに影響をおよぼさないトリクロロトリフル
オロエタン（Ｒ−１１３）、ペルフルオロベンゼン、ペ
ルフルオロトリブチルアミン、ペルフルオロヘキサン等
のハロゲン化物溶媒が挙げられる。
【００３５】ＮＭＲにおける測定核の選択は、重合体の
スペクトルパターンに応じて適宜変更される。基本的に
は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルによるのが好ましく、 1Ｈ
−ＮＭＲデータにおける必要なピークが、他の不要なピ
ークと重なる場合または 1Ｈ−ＮＭＲでは測定できない
場合、には、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによるのが好まし
い。
スペクトルパターンに応じて適宜変更される。基本的に
は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルによるのが好ましく、 1Ｈ
−ＮＭＲデータにおける必要なピークが、他の不要なピ
ークと重なる場合または 1Ｈ−ＮＭＲでは測定できない
場合、には、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによるのが好まし
い。
【００３６】具体的には、含フッ素アクリル酸エステル
（式１）のカルボニル基のα−炭素に結合する置換基Ｘ
が水素原子またはメチル基である場合には、該Ｘに由来
する1Ｈ−ＮＭＲのシグナルは、シンジオタクチックな
トリアド中の水素原子、アイソタクチックなトリアド中
の水素原子、アタクチックなトリアド中の水素原子で異
なるケミカルシフトを持つことを利用し、これらのシグ
ナルの面積比を求めることにより、シンジオタクチック
なトリアド（ｒｒ）、アタクチック（ヘテロタクチック
ともいう）なトリアド（ｍｒ）、アイソタクチックなト
リアド（ｍｍ）の割合（ｒｒ／ｍｒ／ｍｍ）が求められ
る。
（式１）のカルボニル基のα−炭素に結合する置換基Ｘ
が水素原子またはメチル基である場合には、該Ｘに由来
する1Ｈ−ＮＭＲのシグナルは、シンジオタクチックな
トリアド中の水素原子、アイソタクチックなトリアド中
の水素原子、アタクチックなトリアド中の水素原子で異
なるケミカルシフトを持つことを利用し、これらのシグ
ナルの面積比を求めることにより、シンジオタクチック
なトリアド（ｒｒ）、アタクチック（ヘテロタクチック
ともいう）なトリアド（ｍｒ）、アイソタクチックなト
リアド（ｍｍ）の割合（ｒｒ／ｍｒ／ｍｍ）が求められ
る。
【００３７】また、含フッ素アクリル酸エステル（式
１）のカルボニル基のα−炭素に結合する置換基Ｘがフ
ッ素原子またはトリフルオロオメチル基である場合のシ
ンジオタクチシティは、13Ｃ−ＮＭＲピークの面積比に
よって求められる。すなわち、カルボニル基のα−炭素
の13Ｃ−ＮＭＲシグナルが、シンジオタクチックなトリ
アド中の炭素原子、アイソタクチックなトリアド中の炭
素原子、アタクチックなトリアド中のな炭素原子で異な
ることを利用して、これらのピークの面積比を求めるこ
とにより、（ｒｒ／ｍｒ／ｍｍ）が求められる。
１）のカルボニル基のα−炭素に結合する置換基Ｘがフ
ッ素原子またはトリフルオロオメチル基である場合のシ
ンジオタクチシティは、13Ｃ−ＮＭＲピークの面積比に
よって求められる。すなわち、カルボニル基のα−炭素
の13Ｃ−ＮＭＲシグナルが、シンジオタクチックなトリ
アド中の炭素原子、アイソタクチックなトリアド中の炭
素原子、アタクチックなトリアド中のな炭素原子で異な
ることを利用して、これらのピークの面積比を求めるこ
とにより、（ｒｒ／ｍｒ／ｍｍ）が求められる。
【００３８】本発明におけるシンジオタクチシティとは
［ｒｒ／（ｒｒ＋ｍｒ＋ｍｍ）］×１００（％）なる式
から求まる値であり、該値は５０％以上であり、好まし
くは７０％以上である。該含フッ素アクリル酸エステル
重合体は、高いシンジオタクチシティを有するため、ア
タクチックなポリマーと比べて耐熱性および強度の点で
優れる。また、シンジオタクチシティが高いほどこれら
の物性は向上する。本発明の含フッ素アクリル酸エステ
ル重合体は、従来の含フッ素アクリル酸エステル重合体
に耐熱性、強度の面、さらには撥水撥油性の面で優位な
物性を有する。さらに、該含フッ素アクリル酸エステル
重合体の分子量は２０００以上であり、分子量が高い方
が強度および物性の点で好ましいことから、１４０００
以上であることがよい。また、分子量は１０００００以
下であるのが好ましい。
［ｒｒ／（ｒｒ＋ｍｒ＋ｍｍ）］×１００（％）なる式
から求まる値であり、該値は５０％以上であり、好まし
くは７０％以上である。該含フッ素アクリル酸エステル
重合体は、高いシンジオタクチシティを有するため、ア
タクチックなポリマーと比べて耐熱性および強度の点で
優れる。また、シンジオタクチシティが高いほどこれら
の物性は向上する。本発明の含フッ素アクリル酸エステ
ル重合体は、従来の含フッ素アクリル酸エステル重合体
に耐熱性、強度の面、さらには撥水撥油性の面で優位な
物性を有する。さらに、該含フッ素アクリル酸エステル
重合体の分子量は２０００以上であり、分子量が高い方
が強度および物性の点で好ましいことから、１４０００
以上であることがよい。また、分子量は１０００００以
下であるのが好ましい。
【００３９】本発明の含フッ素アクリル酸エステル重合
体は、撥水撥油剤または光ファイバ用材料等に用いられ
る。本発明の含フッ素アクリル酸エステル重合体は立体
規則性が制御され、シンジオタクチシティが高いことか
ら、撥水撥油性の向上、樹脂として用いた場合の耐熱
性、耐薬品性の向上、およびポリマー強度の向上などの
効果を有する優れた重合体である。
体は、撥水撥油剤または光ファイバ用材料等に用いられ
る。本発明の含フッ素アクリル酸エステル重合体は立体
規則性が制御され、シンジオタクチシティが高いことか
ら、撥水撥油性の向上、樹脂として用いた場合の耐熱
性、耐薬品性の向上、およびポリマー強度の向上などの
効果を有する優れた重合体である。
【００４０】
【実施例】［例１］充分に水分、空気を除いたシュレン
ク管に、触媒として［Ｃ5 （ＣＨ3 ）5 ］2 ＳｍIII-Ｃ
Ｈ3 ・（ＴＨＦ）の０．０３７ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）
を仕込み、乾燥トルエン１５ｍｌで希釈した。内温を０
℃に調整した後、２，２，２−トリフルオロエチルメタ
クリレート１ｍｌ（１．１８ｇ／７．０ｍｍｏｌ）を仕
込み重合を開始した。重合温度０℃で３時間反応させた
後、反応系にメタノールを加えてから、常温まで昇温
し、さらにメタノールを加えて生成した重合体を沈降さ
せ、遠心分離を行い、重合体を単離した。重合体の乾燥
は減圧乾燥により行った。生成した重合体の収量は０．
８２１７ｇ（収率７０％）であった。
ク管に、触媒として［Ｃ5 （ＣＨ3 ）5 ］2 ＳｍIII-Ｃ
Ｈ3 ・（ＴＨＦ）の０．０３７ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）
を仕込み、乾燥トルエン１５ｍｌで希釈した。内温を０
℃に調整した後、２，２，２−トリフルオロエチルメタ
クリレート１ｍｌ（１．１８ｇ／７．０ｍｍｏｌ）を仕
込み重合を開始した。重合温度０℃で３時間反応させた
後、反応系にメタノールを加えてから、常温まで昇温
し、さらにメタノールを加えて生成した重合体を沈降さ
せ、遠心分離を行い、重合体を単離した。重合体の乾燥
は減圧乾燥により行った。生成した重合体の収量は０．
８２１７ｇ（収率７０％）であった。
【００４１】生成した重合体の分子量をゲルパーミエー
ションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した結果、数
平均分子量Ｍn は１７６００であり、分子量分布Ｍw ／
Ｍn（ただしＭw は重量平均分子量）は１．１２であっ
た。得られた重合体の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定
し、シンジオタクチシティを求めた結果７０％（少数点
以下は四捨五入。以下同様。）であった。さらに熱分析
により得られた重合体のＴg （ガラス転移温度）を測定
したところ７６．４℃であった。1 Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：４．３４（ｂｒｓ，ＣＨ2
Ｏ），１．９３，１．５６（ｂｒ，主鎖ＣＨ2 ），
１．２５（ｂｒｓ，ＣＨ3 ，アイソタクチックなＨ,
１．６７Ｈ），１．０９（ｂｒｓ，ＣＨ3 ，アタクチッ
クなＨ, ２８．００Ｈ），０．９４（ｂｒｓ，ＣＨ3 ，
シンジオタクチックなＨ, ７０．３３Ｈ）．
ションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した結果、数
平均分子量Ｍn は１７６００であり、分子量分布Ｍw ／
Ｍn（ただしＭw は重量平均分子量）は１．１２であっ
た。得られた重合体の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定
し、シンジオタクチシティを求めた結果７０％（少数点
以下は四捨五入。以下同様。）であった。さらに熱分析
により得られた重合体のＴg （ガラス転移温度）を測定
したところ７６．４℃であった。1 Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：４．３４（ｂｒｓ，ＣＨ2
Ｏ），１．９３，１．５６（ｂｒ，主鎖ＣＨ2 ），
１．２５（ｂｒｓ，ＣＨ3 ，アイソタクチックなＨ,
１．６７Ｈ），１．０９（ｂｒｓ，ＣＨ3 ，アタクチッ
クなＨ, ２８．００Ｈ），０．９４（ｂｒｓ，ＣＨ3 ，
シンジオタクチックなＨ, ７０．３３Ｈ）．
【００４２】［例２］例１の方法において重合温度を２
５℃に変更して重合を行った。生成した重合体の収率は
４０％であった。生成した重合体について同様に分析し
た結果、Ｍnは２５９００であり、Ｍw ／Ｍn は１．２
７であり、シンジオタクチシティは６４％であり、Ｔg
は７５．８℃であった。
５℃に変更して重合を行った。生成した重合体の収率は
４０％であった。生成した重合体について同様に分析し
た結果、Ｍnは２５９００であり、Ｍw ／Ｍn は１．２
７であり、シンジオタクチシティは６４％であり、Ｔg
は７５．８℃であった。
【００４３】［例３］例１の方法において重合温度を−
７８℃に変更して重合を行った。生成した重合体の収率
は１０％であった。生成した重合体について同様に分析
した結果、Ｍn は４８５００であり、Ｍw ／Ｍn は１．
１６であり、シンジオタクチシティは８０％であり、Ｔ
g は７８．８℃であった。
７８℃に変更して重合を行った。生成した重合体の収率
は１０％であった。生成した重合体について同様に分析
した結果、Ｍn は４８５００であり、Ｍw ／Ｍn は１．
１６であり、シンジオタクチシティは８０％であり、Ｔ
g は７８．８℃であった。
【００４４】［例４（比較例）］アルゴン置換した５０
ｍｌの２口フラスコに２，２，２−トリフルオロエチル
メタクリレート４．１ｇ（２４ｍｍｏｌ）、ラジカル重
合開始剤ＡＩＢＮ０．０２ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）を仕
込み、乾燥トルエン４５ｍｌに溶解した。その後、内温
を８０℃に昇温し重合を開始した。１５時間反応させた
後、常温まで冷却し、メタノールを加えて生成した重合
体を沈降させ、遠心分離を行い、重合体を単離した。重
合体の乾燥は減圧乾燥により行った。生成した重合体の
収率は３０％であった。生成した重合体についてＧＰＣ
により分析した結果、Ｍn は８７００であり、Ｍw ／Ｍ
n は２．０４であり、シンジオタクチシティは４８％で
あり、Ｔg は６０．３℃であった。すなわち、５０％以
上のシンジオタクチシティは得られず、Ｔg も低くなっ
た。
ｍｌの２口フラスコに２，２，２−トリフルオロエチル
メタクリレート４．１ｇ（２４ｍｍｏｌ）、ラジカル重
合開始剤ＡＩＢＮ０．０２ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）を仕
込み、乾燥トルエン４５ｍｌに溶解した。その後、内温
を８０℃に昇温し重合を開始した。１５時間反応させた
後、常温まで冷却し、メタノールを加えて生成した重合
体を沈降させ、遠心分離を行い、重合体を単離した。重
合体の乾燥は減圧乾燥により行った。生成した重合体の
収率は３０％であった。生成した重合体についてＧＰＣ
により分析した結果、Ｍn は８７００であり、Ｍw ／Ｍ
n は２．０４であり、シンジオタクチシティは４８％で
あり、Ｔg は６０．３℃であった。すなわち、５０％以
上のシンジオタクチシティは得られず、Ｔg も低くなっ
た。
【００４５】［例５（比較例）］例４の方法において開
始剤をアニオン重合開始剤ｎ−ＢｕＬｉ（２．０Ｍシク
ロヘキサン溶液１２ｍｌ）に変更し、重合温度を−７８
℃に変更して重合を行った。生成した重合体の収率は４
３％であった。生成した重合体について同様に分析した
結果、Ｍn は１３５００であり、Ｍw／Ｍn は１．９６
であった。得られた重合体はアイソタクチックなものと
なり、そのアイソタクチシティは８３％であった。Ｔg
は４３．５℃であった。すなわち、５０％以上のシンジ
オタクチシティは得られず、Ｔg も低くなった。
始剤をアニオン重合開始剤ｎ−ＢｕＬｉ（２．０Ｍシク
ロヘキサン溶液１２ｍｌ）に変更し、重合温度を−７８
℃に変更して重合を行った。生成した重合体の収率は４
３％であった。生成した重合体について同様に分析した
結果、Ｍn は１３５００であり、Ｍw／Ｍn は１．９６
であった。得られた重合体はアイソタクチックなものと
なり、そのアイソタクチシティは８３％であった。Ｔg
は４３．５℃であった。すなわち、５０％以上のシンジ
オタクチシティは得られず、Ｔg も低くなった。
【００４６】［例６］例１の方法における触媒量を０．
０２４ｇ（０．０４７ｍｍｏｌ）とし、２，２，２−ト
リフルオロエチルメタクリレートの代わりに２−（ペル
フルオロオクチル）エチルメタクリレートを１．１ｍｌ
（１．７５ｇ／３．３ｍｍｏｌ）用いたこと以外は、例
１と同様の方法で重合体を得た。生成した重合体の収率
は１００％であった。生成した重合体について同様に分
析した結果、Ｍn は１７０００であり、Ｍw ／Ｍn は
１．４４であり、シンジオタクチシティは６０％であっ
た。1 Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：４．００（ｂｒｓ，ＣＨ2
Ｏ），２．２５（ｂｒｓ，ＣＦ2 ＣＨ2 ），１．７０
（ｂｒｓ，主鎖ＣＨ2 ），１．００（ｂｒｓ，ＣＨ3 ，
アイソタクチックなＨ, ２０Ｈ），０．８０（ｂｒｓ，
ＣＨ3 ，アタクチックなＨ, ２０Ｈ），０．７０（ｂｒ
ｓ，ＣＨ3 ，シンジオタクチックなＨ，６０Ｈ）．
０２４ｇ（０．０４７ｍｍｏｌ）とし、２，２，２−ト
リフルオロエチルメタクリレートの代わりに２−（ペル
フルオロオクチル）エチルメタクリレートを１．１ｍｌ
（１．７５ｇ／３．３ｍｍｏｌ）用いたこと以外は、例
１と同様の方法で重合体を得た。生成した重合体の収率
は１００％であった。生成した重合体について同様に分
析した結果、Ｍn は１７０００であり、Ｍw ／Ｍn は
１．４４であり、シンジオタクチシティは６０％であっ
た。1 Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：４．００（ｂｒｓ，ＣＨ2
Ｏ），２．２５（ｂｒｓ，ＣＦ2 ＣＨ2 ），１．７０
（ｂｒｓ，主鎖ＣＨ2 ），１．００（ｂｒｓ，ＣＨ3 ，
アイソタクチックなＨ, ２０Ｈ），０．８０（ｂｒｓ，
ＣＨ3 ，アタクチックなＨ, ２０Ｈ），０．７０（ｂｒ
ｓ，ＣＨ3 ，シンジオタクチックなＨ，６０Ｈ）．
【００４７】［例７］例１において触媒量を０．０２４
ｇ（０．０４７ｍｍｏｌ）とし、２，２，２−トリフル
オロエチルメタクリレートの代わりに２−（ペルフルオ
ロオクチル）エチルアクリレート１．５ｍｌ（２．４６
ｇ／４．７ｍｍｏｌ）を用い、重合温度２５℃としたこ
と以外は、例１と同様の方法で重合体を得た。生成した
重合体の収率は８５％であった。生成した重合体につい
て同様に分析した結果、Ｍn は６３２００であり、Ｍw
／Ｍn は４．６２であり、シンジオタクチシティは７２
％であった。
ｇ（０．０４７ｍｍｏｌ）とし、２，２，２−トリフル
オロエチルメタクリレートの代わりに２−（ペルフルオ
ロオクチル）エチルアクリレート１．５ｍｌ（２．４６
ｇ／４．７ｍｍｏｌ）を用い、重合温度２５℃としたこ
と以外は、例１と同様の方法で重合体を得た。生成した
重合体の収率は８５％であった。生成した重合体につい
て同様に分析した結果、Ｍn は６３２００であり、Ｍw
／Ｍn は４．６２であり、シンジオタクチシティは７２
％であった。
【００４８】1Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：４．１４
（ｂｒｓ，ＣＨ2 Ｏ），２．３０（ｂｒ，主鎖ＣＨ＋Ｃ
Ｆ2 ＣＨ2 ），１．７４（ｂｒｓ，主鎖ＣＨ2 ，アイソ
タクチックなＨ＋アタクチックなＨ, １４．７８Ｈ），
１．４９（ｂｒｓ，主鎖ＣＨ2，シンジオタクチックな
Ｈ, ７２．１５Ｈ），１．３１（ｂｒｓ，主鎖ＣＨ2 ，
アイソタクチックなＨ＋アタクチックなＨ, １３．０７
Ｈ）．13 Ｃ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：５７．５（ｓ，ＣＨ2
Ｏ），４２．４（ｓ，主鎖ＣＨ2 シンジオタクチックな
Ｃ：アイソタクチックなＣ＋アタクチックなＣに分裂し
ておりそれらの積分比は７２．２２Ｃ：２７．７８
Ｃ），３５．８（ｂｒ，主鎖ＣＨ），３１．５（ｔ，Ｃ
Ｆ2 ＣＨ2 ）．
（ｂｒｓ，ＣＨ2 Ｏ），２．３０（ｂｒ，主鎖ＣＨ＋Ｃ
Ｆ2 ＣＨ2 ），１．７４（ｂｒｓ，主鎖ＣＨ2 ，アイソ
タクチックなＨ＋アタクチックなＨ, １４．７８Ｈ），
１．４９（ｂｒｓ，主鎖ＣＨ2，シンジオタクチックな
Ｈ, ７２．１５Ｈ），１．３１（ｂｒｓ，主鎖ＣＨ2 ，
アイソタクチックなＨ＋アタクチックなＨ, １３．０７
Ｈ）．13 Ｃ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：５７．５（ｓ，ＣＨ2
Ｏ），４２．４（ｓ，主鎖ＣＨ2 シンジオタクチックな
Ｃ：アイソタクチックなＣ＋アタクチックなＣに分裂し
ておりそれらの積分比は７２．２２Ｃ：２７．７８
Ｃ），３５．８（ｂｒ，主鎖ＣＨ），３１．５（ｔ，Ｃ
Ｆ2 ＣＨ2 ）．
【００４９】［例８］例１の方法において触媒量を０．
０２４ｇ（０．０４７ｍｍｏｌ）とし、２，２，２−ト
リフルオロエチルメタクリレートの代わりに３−（ペル
フルオロブチル）プロピルメタクリレート１．６３ｇ
（４．７ｍｍｏｌ）を用い、重合温度０℃としたこと以
外は例１と同様の方法で重合体を得た。生成した重合体
の収率は９０％であった。生成した重合体について同様
に分析した結果、Ｍn は３５０００であり、Ｍw ／Ｍn
は２．８８であり、シンジオタクチシティは７３％であ
った。
０２４ｇ（０．０４７ｍｍｏｌ）とし、２，２，２−ト
リフルオロエチルメタクリレートの代わりに３−（ペル
フルオロブチル）プロピルメタクリレート１．６３ｇ
（４．７ｍｍｏｌ）を用い、重合温度０℃としたこと以
外は例１と同様の方法で重合体を得た。生成した重合体
の収率は９０％であった。生成した重合体について同様
に分析した結果、Ｍn は３５０００であり、Ｍw ／Ｍn
は２．８８であり、シンジオタクチシティは７３％であ
った。
【００５０】［例９］例１の方法において触媒量を０．
０３７ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）とし、２，２，２−トリ
フルオロエチルメタクリレートの代わりに２，２，２−
トリフルオロエチル−α−トリフルオロメチルアクリレ
ート１．５５ｇ（７．０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は
例１と同様の方法で重合体を得た。生成した重合体の収
率は８７％であった。生成した重合体の収率は９０％で
あった。生成した重合体について同様に分析した結果、
Ｍn は２４６００であり、Ｍw ／Ｍn ＝１．１３であ
り、シンジオタクチシティ７０％であった。
０３７ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）とし、２，２，２−トリ
フルオロエチルメタクリレートの代わりに２，２，２−
トリフルオロエチル−α−トリフルオロメチルアクリレ
ート１．５５ｇ（７．０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は
例１と同様の方法で重合体を得た。生成した重合体の収
率は８７％であった。生成した重合体の収率は９０％で
あった。生成した重合体について同様に分析した結果、
Ｍn は２４６００であり、Ｍw ／Ｍn ＝１．１３であ
り、シンジオタクチシティ７０％であった。
【００５１】［例１０］例１の方法において触媒を［Ｃ
5 （ＣＨ3 ）5 ］2 ＹｂIII-ＣＨ3 ・（ＴＨＦ）とし、
触媒量を０．０３７ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）としたこと
以外は例１と同様にして重合を行った。生成した重合体
の収率は８７％であった。生成した重合体について同様
に分析した結果、Ｍn は１８０００であり、Ｍw ／Ｍn
は１．１１であり、シンジオタクチシティは７０％であ
った。1 Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：４．３４（ｂｒｓ，ＣＨ2
Ｏ），１．９３，１．５６（ｂｒ，主鎖ＣＨ2 ），
１．２５（ｂｒｓ，ＣＨ3 ，アイソタクチックなＨ,
１．８８Ｈ），１．０９（ｂｒｓ，ＣＨ3 ，アタクチッ
クなＨ, ２７．８１Ｈ），０．９４（ｂｒｓ，ＣＨ3 ，
シンジオタクチックなＨ, ７０．３１Ｈ）．
5 （ＣＨ3 ）5 ］2 ＹｂIII-ＣＨ3 ・（ＴＨＦ）とし、
触媒量を０．０３７ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）としたこと
以外は例１と同様にして重合を行った。生成した重合体
の収率は８７％であった。生成した重合体について同様
に分析した結果、Ｍn は１８０００であり、Ｍw ／Ｍn
は１．１１であり、シンジオタクチシティは７０％であ
った。1 Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：４．３４（ｂｒｓ，ＣＨ2
Ｏ），１．９３，１．５６（ｂｒ，主鎖ＣＨ2 ），
１．２５（ｂｒｓ，ＣＨ3 ，アイソタクチックなＨ,
１．８８Ｈ），１．０９（ｂｒｓ，ＣＨ3 ，アタクチッ
クなＨ, ２７．８１Ｈ），０．９４（ｂｒｓ，ＣＨ3 ，
シンジオタクチックなＨ, ７０．３１Ｈ）．
【００５２】［例１１］例１の方法において触媒を［Ｃ
5 （ＣＨ3 ）5 ］2 ＹIII-ＣＨ3 ・（ＴＨＦ）とし、触
媒量を０．０３１ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）としたこと以
外は例１と同様にして重合を行った。生成した重合体の
収率は８３％であった。生成した重合体について同様に
分析した結果、Ｍn は１７８００であり、Ｍw ／Ｍn は
１．１３であり、シンジオタクチシティは７３％であっ
た。1 Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：４．３４（ｂｒｓ，ＣＨ2
Ｏ），１．９３，１．５６（ｂｒ，主鎖ＣＨ2 ），
１．２５（ｂｒｓ，ＣＨ3 ，アイソタクチックなＨ,
１．０８Ｈ），１．０９（ｂｒｓ，ＣＨ3 ，アタクチッ
クなＨ, ２５．６７Ｈ），０．９４（ｂｒｓ，ＣＨ3 ，
シンジオタクチックなＨ, ７３．２５Ｈ）．
5 （ＣＨ3 ）5 ］2 ＹIII-ＣＨ3 ・（ＴＨＦ）とし、触
媒量を０．０３１ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）としたこと以
外は例１と同様にして重合を行った。生成した重合体の
収率は８３％であった。生成した重合体について同様に
分析した結果、Ｍn は１７８００であり、Ｍw ／Ｍn は
１．１３であり、シンジオタクチシティは７３％であっ
た。1 Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：４．３４（ｂｒｓ，ＣＨ2
Ｏ），１．９３，１．５６（ｂｒ，主鎖ＣＨ2 ），
１．２５（ｂｒｓ，ＣＨ3 ，アイソタクチックなＨ,
１．０８Ｈ），１．０９（ｂｒｓ，ＣＨ3 ，アタクチッ
クなＨ, ２５．６７Ｈ），０．９４（ｂｒｓ，ＣＨ3 ，
シンジオタクチックなＨ, ７３．２５Ｈ）．
【００５３】［例１２］例１の方法における２，２，２
−トリフルオロエチルメタクリレートの代わりに２，
２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレ
ートを０．７ｍｌ（０．９６ｇ／３．８５ｍｍｏｌ）用
いたこと以外は、例１と同様の方法で重合体を得た。生
成した重合体の収率は１００％であった。生成した重合
体について同様に分析した結果、Ｍn は９０００であ
り、Ｍw ／Ｍn は１．２０であり、シンジオタクチシテ
ィは７０％であった。1 Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：４．３４（ｂｒｓ，ＣＨ2
Ｏ），１．８９（ｂｒｓ，主鎖ＣＨ2 ），１．２５
（ｂｒｓ，ＣＨ3 ，アイソタクチックなＨ, ５．８
Ｈ），１．０８（ｂｒｓ，ＣＨ3 ，アタクチックなＨ,
２４．２Ｈ），０．９４（ｂｒｓ，ＣＨ3 ，シンジオタ
クチックなＨ, ７０．０Ｈ）．
−トリフルオロエチルメタクリレートの代わりに２，
２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレ
ートを０．７ｍｌ（０．９６ｇ／３．８５ｍｍｏｌ）用
いたこと以外は、例１と同様の方法で重合体を得た。生
成した重合体の収率は１００％であった。生成した重合
体について同様に分析した結果、Ｍn は９０００であ
り、Ｍw ／Ｍn は１．２０であり、シンジオタクチシテ
ィは７０％であった。1 Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：４．３４（ｂｒｓ，ＣＨ2
Ｏ），１．８９（ｂｒｓ，主鎖ＣＨ2 ），１．２５
（ｂｒｓ，ＣＨ3 ，アイソタクチックなＨ, ５．８
Ｈ），１．０８（ｂｒｓ，ＣＨ3 ，アタクチックなＨ,
２４．２Ｈ），０．９４（ｂｒｓ，ＣＨ3 ，シンジオタ
クチックなＨ, ７０．０Ｈ）．
【００５４】
【発明の効果】本発明の含フッ素アクリル酸エステル重
合体は、立体規則性が制御され、高いシンジオタクチシ
ティを有することから、撥水撥油性の向上、樹脂として
用いた場合の耐熱性、耐薬品性の向上、およびポリマー
強度の向上などの効果が期待できる有用性に優れた重合
体である。また、本発明の製造方法によれば、含フッ素
アクリル酸エステル重合体を特定の金属錯体触媒を用い
て重合するだけで、立体規則性が制御され、高いシンジ
オタクチシティを有する重合体が得られる。
合体は、立体規則性が制御され、高いシンジオタクチシ
ティを有することから、撥水撥油性の向上、樹脂として
用いた場合の耐熱性、耐薬品性の向上、およびポリマー
強度の向上などの効果が期待できる有用性に優れた重合
体である。また、本発明の製造方法によれば、含フッ素
アクリル酸エステル重合体を特定の金属錯体触媒を用い
て重合するだけで、立体規則性が制御され、高いシンジ
オタクチシティを有する重合体が得られる。
Claims (7)
- 【請求項１】下式１で表される含フッ素アクリル酸エス
テルを含む重合性単量体を、希土類金属を活性中心とす
る金属錯体触媒の存在下に重合することを特徴とする含
フッ素アクリル酸エステル重合体の製造方法。 ＣＹ1 Ｙ2 ＝ＣＸＣＯＯ−Ｑ−Ｒf ・・・式１ ただし、式１中の記号は、以下の意味を示す。 Ｒf ：炭素数１〜１２のポリフルオロアルキル基。 Ｑ：２価有機基。 Ｘ：水素原子、フッ素原子、メチル基、またはトリフル
オロメチル基。 Ｙ1 、Ｙ2 ：相互に独立して、水素原子またはフッ素原
子。 - 【請求項２】希土類金属を活性中心とする金属錯体触媒
が、下式２で表される化合物である請求項１記載の製造
方法。 Ｃｐ1 Ｃｐ2 Ｍr −（Ｒ）p ・（Ｌ）q ・・・式２ ただし、式２中の記号は、以下の意味を示す。 Ｃｐ1 、Ｃｐ2 ：相互に独立して、非置換のシクロペン
タジエニルまたは置換されたシクロペンタジエニルであ
り、Ｃｐ1 とＣｐ2 とは直接にまたは連結基を介して結
合していてもよい。 Ｍr ：ｒ価の希土類金属原子であってｒは２〜４の整
数。 Ｒ：水素原子または炭素数１〜３の直鎖アルキル基。 Ｌ：配位能を有する溶媒。 ｐ、ｑ：ｐはＲの数、ｑはＬの数を示し、それぞれ０〜
２の整数。ただし、ｒ＝ｐ＋２である。 - 【請求項３】希土類金属を活性中心とする金属錯体触媒
が、下式２ａ、下式２ｂ、または下式２ｃで表される化
合物である請求項１または２記載の製造方法。 （Ｃｐ* ）2 ＳｍIII-ＣＨ3 ・（ＴＨＦ）・・式２ａ （Ｃｐ* ）2 ＹｂIII-ＣＨ3 ・（ＴＨＦ）・・式２ｂ （Ｃｐ* ）2 ＹIII-ＣＨ3 ・（ＴＨＦ）・・・式２ｃ ただし、上記式中の記号は以下の意味を示す。 Ｃｐ* ：１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペン
タジエニル。 ＴＨＦ：テトラヒドロフラン。 - 【請求項４】下式１で表される含フッ素アクリル酸エス
テルの重合した単位の１種以上からなり、分子量が２０
００以上であり、シンジオタクチシティが５０％以上で
あることを特徴とする含フッ素アクリル酸エステル重合
体。 ＣＹ1 Ｙ2 ＝ＣＸＣＯＯ−Ｑ−Ｒf ・・・式１ ただし、式１中の記号は、以下の意味を示す。 Ｒf ：炭素数１〜１２のポリフルオロアルキル基。 Ｑ：２価有機基。 Ｘ：水素原子、フッ素原子、メチル基、またはトリフル
オロメチル基。 Ｙ1 、Ｙ2 ：相互に独立して、水素原子またはフッ素原
子。 - 【請求項５】式１で表される含フッ素アクリル酸エステ
ルの重合した単位の１種からなるホモ重合体、または、
式１で表される含フッ素アクリル酸エステルの重合した
単位の２種以上からなる共重合体である請求項４記載の
含フッ素アクリル酸エステル重合体。 - 【請求項６】分子量が２０００〜１０００００である請
求項４または５記載の含フッ素アクリル酸エステル重合
体。 - 【請求項７】シンジオタクチシティが７０％以上である
請求項４、５、または６記載の含フッ素アクリル酸エス
テル重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5851498A JPH11255829A (ja) | 1998-03-10 | 1998-03-10 | 含フッ素アクリル酸エステル重合体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5851498A JPH11255829A (ja) | 1998-03-10 | 1998-03-10 | 含フッ素アクリル酸エステル重合体およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11255829A true JPH11255829A (ja) | 1999-09-21 |
Family
ID=13086551
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5851498A Pending JPH11255829A (ja) | 1998-03-10 | 1998-03-10 | 含フッ素アクリル酸エステル重合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11255829A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005092977A1 (ja) * | 2004-03-29 | 2005-10-06 | Daikin Industries, Ltd. | 含フッ素アクリレート系重合体を含んでなる光機能性光学材料 |
| WO2005097839A1 (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Kaneka Corporation | 含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法およびその重合体 |
| WO2006132208A1 (ja) * | 2005-06-08 | 2006-12-14 | Kaneka Corporation | フッ素原子含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法及びその重合体 |
| US7847056B2 (en) | 2004-03-31 | 2010-12-07 | Kaneka Corporation | Method for producing fluorine-containing (meth)acrylate polymer and polymer produced by such method |
| JP2014015523A (ja) * | 2012-07-09 | 2014-01-30 | Daikin Ind Ltd | 優れた撥水撥油性を有するアクリル酸エステル重合体、およびその製造方法 |
-
1998
- 1998-03-10 JP JP5851498A patent/JPH11255829A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005092977A1 (ja) * | 2004-03-29 | 2005-10-06 | Daikin Industries, Ltd. | 含フッ素アクリレート系重合体を含んでなる光機能性光学材料 |
| JP2005325318A (ja) * | 2004-03-29 | 2005-11-24 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素アクリレート系重合体を含んでなる光機能性光学材料 |
| WO2005097839A1 (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Kaneka Corporation | 含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法およびその重合体 |
| JPWO2005097839A1 (ja) * | 2004-03-31 | 2008-02-28 | 株式会社カネカ | 含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法およびその重合体 |
| US7847056B2 (en) | 2004-03-31 | 2010-12-07 | Kaneka Corporation | Method for producing fluorine-containing (meth)acrylate polymer and polymer produced by such method |
| WO2006132208A1 (ja) * | 2005-06-08 | 2006-12-14 | Kaneka Corporation | フッ素原子含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法及びその重合体 |
| JP2014015523A (ja) * | 2012-07-09 | 2014-01-30 | Daikin Ind Ltd | 優れた撥水撥油性を有するアクリル酸エステル重合体、およびその製造方法 |
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