JPH0757766B2 - 立体規則性メタクリル酸エステル重合体の製法 - Google Patents
立体規則性メタクリル酸エステル重合体の製法Info
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- JPH0757766B2 JPH0757766B2 JP63019281A JP1928188A JPH0757766B2 JP H0757766 B2 JPH0757766 B2 JP H0757766B2 JP 63019281 A JP63019281 A JP 63019281A JP 1928188 A JP1928188 A JP 1928188A JP H0757766 B2 JPH0757766 B2 JP H0757766B2
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- methacrylic acid
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、立体規則性メタクリル酸エステル重合体の製
法に関し、特に、分子量分布が狭く、高度なシンジオタ
クチシチ−をもち、立体規則性に優れたメタクリル酸エ
ステル重合体の製造方法に関する。
法に関し、特に、分子量分布が狭く、高度なシンジオタ
クチシチ−をもち、立体規則性に優れたメタクリル酸エ
ステル重合体の製造方法に関する。
（従来の技術） メタクリル酸エステルの立体規則性重合については数多
くの報告がなされているが、立体規則性が高くて分子量
分布の狭いポリマーについての報告はほとんどない。最
近、ｔ−BuMgBrを用い、トルエン中、−78℃のような低
温で重合を行うと、ほぼ完全にイソタクチックで分子量
分布の狭いポリメタクリル酸メチル（PMMA）を得ること
が報告されている。一方、アルキルリチウムを開始剤と
して、テトラヒドロフラン（THF）中低温で重合を行う
と、シンジオタクチックで分子量分布の狭いポリマーの
合成ができることが知られているが（例えば、P.K.Das,
R.D.Allen,T.C.Ward and J.E.McGrath,Polym.Prepr.,A
m.Chem.Soc.,Div.Polym.Chem.,24,103（1983））、この
場合、ポリマーのシンジオタクチシチ−はあまり高くな
く、トライアッド表示によるシンジオタクチシチ−は80
％程度である。シンジオタクチシチ−が90％を超えるポ
リマーの合成については、これまでCa化合物、Ziegler
型の触媒およびマグネシウムアミドを用いて行われてい
るが、前２者の場合は、そのポリマーの分子量分布は非
常に広く、またマグネシウムアミドの場合は、ポリマー
の分子量分布についての検討がおこなわれていない（K.
A.Allen,B.G.Gowen lock,and W.E.Lindsell,J.Polym,Sc
i,Polym,Chem.Ed.,12,1131（1974）,H.Abe,K.Imai and
M.Matsumoto,J.Polym,Sci.,C,23,469（1968）およびY.J
oh,and Y.Kotake,Macromolecules,3,337（1970）参
照）。しかしながら、ポリメタクリルエステルのより優
れた物理的性質を得るために、分子量分布がより狭く、
立体規則性の高いポリメタクリルエステルを得ることが
要望されている。
くの報告がなされているが、立体規則性が高くて分子量
分布の狭いポリマーについての報告はほとんどない。最
近、ｔ−BuMgBrを用い、トルエン中、−78℃のような低
温で重合を行うと、ほぼ完全にイソタクチックで分子量
分布の狭いポリメタクリル酸メチル（PMMA）を得ること
が報告されている。一方、アルキルリチウムを開始剤と
して、テトラヒドロフラン（THF）中低温で重合を行う
と、シンジオタクチックで分子量分布の狭いポリマーの
合成ができることが知られているが（例えば、P.K.Das,
R.D.Allen,T.C.Ward and J.E.McGrath,Polym.Prepr.,A
m.Chem.Soc.,Div.Polym.Chem.,24,103（1983））、この
場合、ポリマーのシンジオタクチシチ−はあまり高くな
く、トライアッド表示によるシンジオタクチシチ−は80
％程度である。シンジオタクチシチ−が90％を超えるポ
リマーの合成については、これまでCa化合物、Ziegler
型の触媒およびマグネシウムアミドを用いて行われてい
るが、前２者の場合は、そのポリマーの分子量分布は非
常に広く、またマグネシウムアミドの場合は、ポリマー
の分子量分布についての検討がおこなわれていない（K.
A.Allen,B.G.Gowen lock,and W.E.Lindsell,J.Polym,Sc
i,Polym,Chem.Ed.,12,1131（1974）,H.Abe,K.Imai and
M.Matsumoto,J.Polym,Sci.,C,23,469（1968）およびY.J
oh,and Y.Kotake,Macromolecules,3,337（1970）参
照）。しかしながら、ポリメタクリルエステルのより優
れた物理的性質を得るために、分子量分布がより狭く、
立体規則性の高いポリメタクリルエステルを得ることが
要望されている。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、上述のような従来の技術に鑑み、より
狭い分子量分布と高度なシンジオタクチシチ−を有する
立体規則性メタクリル酸エステル重合体の製造方法を提
供することにある。
狭い分子量分布と高度なシンジオタクチシチ−を有する
立体規則性メタクリル酸エステル重合体の製造方法を提
供することにある。
（問題点を解決するための手段） 本発明は、メタクリル酸エステルを用いて高度にシンジ
オタクチックなポリメタクリル酸エステルを製造する方
法において、重合開始剤として有機アルミニウム化合物
とｔ−ブチルリチウム（ｔ−BuLi）との混合物を用いる
ことを特徴とする分子量分布の極めて狭いシンジオタク
チックメタクリル酸エステル重合体の製法に関する。
オタクチックなポリメタクリル酸エステルを製造する方
法において、重合開始剤として有機アルミニウム化合物
とｔ−ブチルリチウム（ｔ−BuLi）との混合物を用いる
ことを特徴とする分子量分布の極めて狭いシンジオタク
チックメタクリル酸エステル重合体の製法に関する。
本発明において「高度にシンジオタクチックな」とは、
核磁気共鳴スペクトルにより測定されるトライアッド表
示によるシンジオタクチシチ−が非常に大きいこと（例
えば85％以上）を意味する。また「分子量分布の極めて
狭い」とは、ゲル・パーミエーションクロマトグラフに
より測定される分子量分布曲線より計算して求めたMw
（重量平均分子量）、Mn（数平均分子量）から、Mw/Mn
で分布の広がりを表現した場合、その数値が例えば1.40
以下であることを意味する。
核磁気共鳴スペクトルにより測定されるトライアッド表
示によるシンジオタクチシチ−が非常に大きいこと（例
えば85％以上）を意味する。また「分子量分布の極めて
狭い」とは、ゲル・パーミエーションクロマトグラフに
より測定される分子量分布曲線より計算して求めたMw
（重量平均分子量）、Mn（数平均分子量）から、Mw/Mn
で分布の広がりを表現した場合、その数値が例えば1.40
以下であることを意味する。
本発明に用いられる有機アルミニウム化合物としては、
一般式▲Ｒ1 x▼・Al・▲Ｒ2 3-x▼またはAl・▲Ｒ1 3-x▼
・Clxで示される化合物（式中R1、R2は炭素数C1〜８の
アルキル基、Ｘは０、１もしくは２）または▲Ｒ1 x▼・
Al（Ｎ▲Ｒ3 2▼）3-xで示される化合物（式中R1は炭素
数C1〜８のアルキル基、R3はアリール基、Ｘは０、１も
しくは２）具体的には、（CH3）3Al、（C2H5）3Al、（C
4H9）3Al、（C8H17）3Al、（C2H5）2AlN（C6H5）２など
が挙げられる。
一般式▲Ｒ1 x▼・Al・▲Ｒ2 3-x▼またはAl・▲Ｒ1 3-x▼
・Clxで示される化合物（式中R1、R2は炭素数C1〜８の
アルキル基、Ｘは０、１もしくは２）または▲Ｒ1 x▼・
Al（Ｎ▲Ｒ3 2▼）3-xで示される化合物（式中R1は炭素
数C1〜８のアルキル基、R3はアリール基、Ｘは０、１も
しくは２）具体的には、（CH3）3Al、（C2H5）3Al、（C
4H9）3Al、（C8H17）3Al、（C2H5）2AlN（C6H5）２など
が挙げられる。
本発明に用いられる重合開始剤は、前記有機アルミニウ
ム化合物の少なくとも１つと、ｔ−BuLiとを混合するこ
とにより得られるものであり、高度にシンジオタクチッ
クで分子量分布の狭いポリメタクリル酸エステルを得る
には、有機アルミニウム化合物とｔ−BuLiのモル比があ
る範囲の値である必要があるが、この好適な範囲は、使
用する有機アルミニウム化合物の種類、重合溶媒の種
類、その他の種々の重合条件に依存して変化するので一
概に表現することはできないが、一般にはｔ−BuLiの3.
0倍モル以上の有機アルミニウム化合物を用いることが
望ましい。
ム化合物の少なくとも１つと、ｔ−BuLiとを混合するこ
とにより得られるものであり、高度にシンジオタクチッ
クで分子量分布の狭いポリメタクリル酸エステルを得る
には、有機アルミニウム化合物とｔ−BuLiのモル比があ
る範囲の値である必要があるが、この好適な範囲は、使
用する有機アルミニウム化合物の種類、重合溶媒の種
類、その他の種々の重合条件に依存して変化するので一
概に表現することはできないが、一般にはｔ−BuLiの3.
0倍モル以上の有機アルミニウム化合物を用いることが
望ましい。
本発明に使用されるメタクリル酸エステルは、例えば市
販品を窒素気流下で蒸留して精製した後、CaH2で微量の
水分を除き、使用直前に真空蒸留して用いられる。
販品を窒素気流下で蒸留して精製した後、CaH2で微量の
水分を除き、使用直前に真空蒸留して用いられる。
メタクリル酸エステルの重合反応は、例えば窒素気流
下、ガラスアンプル中で−95℃〜＋70℃、好ましくは−
95℃〜０℃、最も好ましくは−95℃〜−30℃の所定の温
度に保った重合開始剤の溶液にメタクリル酸エステルを
加えて行われる。重合開始剤の溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が挙げら
れる。なかでもトルエンが好ましい。
下、ガラスアンプル中で−95℃〜＋70℃、好ましくは−
95℃〜０℃、最も好ましくは−95℃〜−30℃の所定の温
度に保った重合開始剤の溶液にメタクリル酸エステルを
加えて行われる。重合開始剤の溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が挙げら
れる。なかでもトルエンが好ましい。
所定の時間後、少量の塩酸を含むメタノールを加えて重
合反応が停止される。生成ポリマーは大量のヘキサン中
に沈澱させ、その後ポリマーを別しヘキサン、希塩
酸、蒸留水の順で洗浄した後、乾燥して得られる。
合反応が停止される。生成ポリマーは大量のヘキサン中
に沈澱させ、その後ポリマーを別しヘキサン、希塩
酸、蒸留水の順で洗浄した後、乾燥して得られる。
〔実施例１〕 実施例に用いたモノマー、溶媒は次のように精製した。
また、ｔ−BuLiおよび有機アルミニウム化合物は市販品
をそのまま使用した。
また、ｔ−BuLiおよび有機アルミニウム化合物は市販品
をそのまま使用した。
（MMA） MMAは常法により精製した後、精留した。これをCaH2で
乾燥したものを使用直前に真空蒸留した。
乾燥したものを使用直前に真空蒸留した。
（トルエン） トルエンは常法により精製した後、Na上に蒸留した。使
用前にｎ−BuLiで乾燥したものを真空蒸留した。
用前にｎ−BuLiで乾燥したものを真空蒸留した。
重合反応を以下に述べる方法で行った。真空下、加熱乾
燥し、乾燥窒素置換した後、上部に三方コックを取り付
けたアンプルにトルエン10ml、トリオクチルアルミニウ
ム0.6mmolを入れた後、−78℃に冷却してから、ｔ−BuL
i0.2mmol、続いて、MMA10mmol加えて、この後24時間反
応させた。
燥し、乾燥窒素置換した後、上部に三方コックを取り付
けたアンプルにトルエン10ml、トリオクチルアルミニウ
ム0.6mmolを入れた後、−78℃に冷却してから、ｔ−BuL
i0.2mmol、続いて、MMA10mmol加えて、この後24時間反
応させた。
少量の塩酸を含むメタノールで重合を停止し、室温に戻
してから、大量のｎ−ヘキサンに投じてポリマーを沈澱
させた。その後ポリマーを別し、ヘキサン、希塩酸、
蒸留水の順で洗浄した後減圧乾燥した。
してから、大量のｎ−ヘキサンに投じてポリマーを沈澱
させた。その後ポリマーを別し、ヘキサン、希塩酸、
蒸留水の順で洗浄した後減圧乾燥した。
得られたポリマーの立体規則性の評価は、日本電子製JN
M−FX−100型核磁気共鳴装置を用い、重ニトロベンゼン
中140℃で1H−NMRを測定しておこなった。立体規則性の
表示はトライアッド表示に従った。生成重合体の分子量
分布はMw/Mnで表し、Mw、Mnは日本分光社製FLC−A10型G
PC装置に昭和電工社製ShodexA−80Mカラム２本を連結し
たものを用い、溶離液としてTHFを使用し、クロマトグ
ラムは標準ポリスチレンを用いて較正した。
M−FX−100型核磁気共鳴装置を用い、重ニトロベンゼン
中140℃で1H−NMRを測定しておこなった。立体規則性の
表示はトライアッド表示に従った。生成重合体の分子量
分布はMw/Mnで表し、Mw、Mnは日本分光社製FLC−A10型G
PC装置に昭和電工社製ShodexA−80Mカラム２本を連結し
たものを用い、溶離液としてTHFを使用し、クロマトグ
ラムは標準ポリスチレンを用いて較正した。
その結果を表１に示す。得られたPMMAの1H−NMRスペク
トルを図１に示す。これより求めたシンジオタクチシチ
ーは92.3％であり、またMw/Mn＝1.15となり極めて分子
量分布の狭い高度にシンジオタクチックなPMMAであっ
た。
トルを図１に示す。これより求めたシンジオタクチシチ
ーは92.3％であり、またMw/Mn＝1.15となり極めて分子
量分布の狭い高度にシンジオタクチックなPMMAであっ
た。
〔実施例２〜８〕 実施例と同様の方法で、有機アルミニウム化合物の種類
および／または、有機アルミニウム化合物とｔ−BuLiと
のモル比を変えて重合を行った。結果を表１に示す。得
られたPMMAは、いずれも極めて分子量分布の狭い高度に
シンジオタクチックなPMMAであった。
および／または、有機アルミニウム化合物とｔ−BuLiと
のモル比を変えて重合を行った。結果を表１に示す。得
られたPMMAは、いずれも極めて分子量分布の狭い高度に
シンジオタクチックなPMMAであった。
〔比較例１〕 比較のために重合開始剤としてｔ−BuLiのみを用いて、
実施例１と同様にして、MMAを重合した。得られたPMMA
はむしろ、アイソタクチシチーの割合が高いものであ
り、分子量分布は広いものであった。
実施例１と同様にして、MMAを重合した。得られたPMMA
はむしろ、アイソタクチシチーの割合が高いものであ
り、分子量分布は広いものであった。
〔実施例９〕 実施例１と同様の方法でｔ−BuLiと（C2H5）2AlN（C
6H5）２の1/3（mol/mol）混合物を用いてトルエン中−7
8℃でMMAの重合を行った。即ち、真空下、加熱乾燥し乾
燥窒素置換した後、上部三方コックを取り付けたアンプ
ルにトルエン10ml、（C2H5）2AlN（C6H5）20.6mmolを入
れた後、−78℃に冷却してから、ｔ−BuLi0.2mmol、続
いてMMA10mmol加えて、この後24時間反応させた。少量
の塩酸を含むメタノールで重合を停止し、室温に戻して
から、大量のｎ−ヘキサンに投じてポリマーを沈澱させ
た。その後ポリマーを別し、ヘキサン、希塩酸、蒸留
水の順で洗浄した後減圧乾燥した。
6H5）２の1/3（mol/mol）混合物を用いてトルエン中−7
8℃でMMAの重合を行った。即ち、真空下、加熱乾燥し乾
燥窒素置換した後、上部三方コックを取り付けたアンプ
ルにトルエン10ml、（C2H5）2AlN（C6H5）20.6mmolを入
れた後、−78℃に冷却してから、ｔ−BuLi0.2mmol、続
いてMMA10mmol加えて、この後24時間反応させた。少量
の塩酸を含むメタノールで重合を停止し、室温に戻して
から、大量のｎ−ヘキサンに投じてポリマーを沈澱させ
た。その後ポリマーを別し、ヘキサン、希塩酸、蒸留
水の順で洗浄した後減圧乾燥した。
得られたPMMAのシンジオタクチシチーは89.0％であり、
またMw/Mn＝1.38となり極めて分子量分布の狭い高度に
シンジオタクチックなPMMAであった。
またMw/Mn＝1.38となり極めて分子量分布の狭い高度に
シンジオタクチックなPMMAであった。
〔実施例10〕 実施例１と同様の方法でｔ−BuLiとトリエチルアルミニ
ウムの1/3（mol/mol）混合物を用いてトルエン中−78℃
で種々のメタクリル酸アルキルの重合を行った。
ウムの1/3（mol/mol）混合物を用いてトルエン中−78℃
で種々のメタクリル酸アルキルの重合を行った。
結果を表２に示す。いずれも高度にシンジオタクチック
で分子量分布の狭いポリマーが得られた。
で分子量分布の狭いポリマーが得られた。
第１図はｔ−BuLi/（C8H17）3Al（1/5mol/mol）混合物
を用いてトルエン中−78℃で合成したPMMAの100MHz1H
NMRスペクトル（重ニトロベンゼン中、140℃で測定、HM
DS基準）である。
を用いてトルエン中−78℃で合成したPMMAの100MHz1H
NMRスペクトル（重ニトロベンゼン中、140℃で測定、HM
DS基準）である。
Claims (1)
- 【請求項１】メタクリル酸エステルを用いて高度にシン
ジオタクチックなポリメタクリル酸エステルを製造する
方法において、重合開始剤として有機アルミニウム化合
物とｔ−ブチルリチウムとの混合物を用いることを特徴
とする分子量分布の極めて狭いシンジオタクチックなメ
タクリル酸エステル重合体の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63019281A JPH0757766B2 (ja) | 1988-01-29 | 1988-01-29 | 立体規則性メタクリル酸エステル重合体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63019281A JPH0757766B2 (ja) | 1988-01-29 | 1988-01-29 | 立体規則性メタクリル酸エステル重合体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01193312A JPH01193312A (ja) | 1989-08-03 |
| JPH0757766B2 true JPH0757766B2 (ja) | 1995-06-21 |
Family
ID=11995060
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63019281A Expired - Lifetime JPH0757766B2 (ja) | 1988-01-29 | 1988-01-29 | 立体規則性メタクリル酸エステル重合体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0757766B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8929024D0 (en) * | 1989-12-22 | 1990-02-28 | Ici Plc | Processes |
| JP5902397B2 (ja) * | 2010-03-30 | 2016-04-13 | ダイキン工業株式会社 | 結晶性含フッ素アクリル酸エステル重合体、その製法、および撥水撥油剤 |
| JP6370683B2 (ja) * | 2014-11-14 | 2018-08-08 | 株式会社クラレ | 熱可塑性樹脂フィルムとその製造方法、加飾フィルム、積層フィルム、および積層体 |
| JPWO2019004162A1 (ja) * | 2017-06-30 | 2020-04-30 | 株式会社クラレ | メタクリル系共重合体及びそれを含む溶液 |
-
1988
- 1988-01-29 JP JP63019281A patent/JPH0757766B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01193312A (ja) | 1989-08-03 |
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Legal Events
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