KR101444074B1 - 특정 브릿지된 메탈로센 촉매를 통한 초고분자량 중합체의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특정 브릿지된 메탈로센 촉매 및 이의 촉매계의 도움으로 올레핀을 중합 및 공중합시킴으로써 초고분자량 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
메탈로센 촉매, 촉매계, 올레핀, 초고분자량 중합체, 조촉매

Description

특정 브릿지된 메탈로센 촉매를 통한 초고분자량 중합체의 제조방법{Method for producing ultra-high molecular weight polymers by means of special bridged metallocene catalysts}
본 발명은 촉매 및 이의 촉매계(catalyst system)를 사용하여 올레핀의 올레핀을 중합 및 공중합시킴으로써 초고분자량 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
초고분자량 에틸렌 중합체는 점도계로 측정된 분자량이 1×106g/mol 초과인 중합체를 의미한다. 높은 내마모성 및 낮은 미끄럼 마찰(sliding friction)과 같은 이의 현저한 특성으로 인해 이러한 중합체는 다수의 용도를 갖는다. 결과적으로, 이들은 물질 취급 및 벌크 물질 취급시에 사용될 뿐만 아니라 인공 관절에서의 연결 소켓(joint socket)과 같은 의료용으로도 사용된다.
이들 신규한 특성으로 인해, 초고분자량 폴리에틸렌의 가공은 매우 복잡하다. 분말 원료의 램 압출 및 압축 성형이 성형품을 제조하는 데 사용되는 공정들이며, 제조된 성형품은 종종 원료 분말의 특성을 여전히 나타낸다. 필름 및 섬유는 대량의 용매를 필요로 하는 용액 또는 겔 공정을 사용하여 제조된다. 따라서, 가공성이 향상된 신규한 초고분자량 폴리에틸렌을 개발하는 것이 목적이다.
현 기술 상태에 따라서, 초고분자량 폴리에틸렌은 불균질 지글러 촉매를 사용하여 저압 공정에 따라서 제조된다. 이러한 촉매는, 예를 들면, 다음 특허 분헌에 기재되어 있다: 유럽 특허 제186995호, 독일 특허 제3833445호, 유럽 특허 제575840로 및 미국 출원 제20020045537호.
올레핀 중합용으로 알려진 기타 촉매는 단일 부위 촉매이다. 현 기술 상태에 따라서, 초고분자량 중합체는 특별한 경우에만 경제적으로 무익한 조건하에 이들 촉매를 사용하여 제조된다. 결과적으로, 불균질한 제한 기하학 촉매는 단지 중간 활성을 갖고 장쇄 분지화가 증가된 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)을 형성시키는데, 이는 경도를 감소시키고 마모 특성을 악화시킬 수 있다. 소위 페녹시-이민 촉매를 사용하는 경우, 낮은 활성 및 경제적으로 무익한 온도 수준에서만 UHMWPE를 수득한다. 이들 및 기타 메탈로센의 예가 국제 공개특허공보 제WO9719959호, 제WO0155231호, 문헌[참조: Adv. Synth. Catal 2002, 344, 477-493], 유럽 특허 제0798306호 및 유럽 특허 제0643078호에 기재되어 있다.
놀랍게도, 적합한 리간드 구조를 갖는 브릿지된 단일 부위 촉매가 발견되었는데, 이는 조촉매로서의 알루미녹산과 관련해서 점도계로 측정된 분자량이 1×106g/mol 초과인 초고분자량 폴리에틸렌을 제조하도록 할 뿐만 아니라 가공성이 향상된 생성물을 생성시켰다. 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 향상된 가공성의 이유는 지글러 촉매를 사용하여 제조되었고 분자량 분포 Mw/Mn이 3 내지 30인 중합체에 비해 좁은 2 내지 6의 분자량 분포 Mw/Mn과 관계가 있다.
본 발명에 따르는 방법은 또한 알루미녹산을 조촉매로서 사용하여 초고분자량 중합체를 경제적으로 제조하는 것은 불가능하다는 편견을 부정한다. 촉매는 이 의 신규한 리간드 구조를 통해 저분자량 생성물이 생성되는 1차 메카니즘에 대해, 즉 알루미녹산으로의 쇄 이동에 대해 충분히 입체적으로 차폐되지만, 단량체에 대한 이의 경제적으로 필요한 활성은 상실하지 않는다.
본 발명의 목적은 화학식 I의 화합물을 사용하여 초고분자량 중합체를 제조하는 방법이다.
Figure 112008040215183-pct00001
위의 화학식 I에서,
M1은 주기율표의 3족 내지 6족 전이금속이고, 상기 전이금속의 산화 수준은 0이 아니며, 바람직하게는 Ti, Zr, Hf, V, Mo, Sc, Y, Cr 및 Nb이고,
R1은 수소, C1-C20 탄소질 그룹 또는 할로겐 원자이고,
R2는 수소, C1-C20 탄소질 그룹 또는 할로겐 원자이고,
R3 및 R10은 각각 동일하거나 상이하고, 각각 C1-C20 탄소질 그룹이고, 단, 하나 이상의 라디칼 R3 또는 R10은 C2-C20 탄소질 그룹이고,
R4, R5, R6, R7, R8, R10, R11, R12, R13, R14 및 R15는 각각 동일하거나 상이하고, 각각 수소, 할로겐 원자 또는 C1-C20 탄소질 그룹이고, 여기서 임의로 2개 또는 수 개의 그룹은 연속적으로 사이클릭 시스템을 형성하고,
R9는 리간드들 사이에 브릿지를 형성하고, 상기 브릿지는 화학식
Figure 112011084400619-pct00002
,
Figure 112011084400619-pct00003
.
Figure 112011084400619-pct00004
또는
Figure 112011084400619-pct00005
를 통해 형성될 수 있고, 여기서, M2는 규소, 게르마늄 또는 주석이고, R16 및 R17은 각각 동일하거나 상이하고, 수소, C1-C20 탄소질 그룹 또는 할로겐 원자이다.
본 발명에서, C1-C20 탄소질 그룹은 바람직하게는 라디칼 C1-C20 알킬, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, s-펜틸, 사이클로펜틸, n-헥실, 사이클로헥실, n-옥틸 또는 사이클로옥틸; C1-C20 알케닐, 특히 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 사이클로펜테닐, 헥세닐, 사이클로헥세닐, 옥테닐 또는 사이클로옥테닐; C1-C20 알키닐, 특히 에티닐, 프로피닐, 부티 닐, 펜티닐, 헥시닐 또는 옥티닐; C6-C20 아릴, 특히 벤질리덴, o-메톡시벤질리덴, 2,6-디메틸벤질리덴, 페닐, 바이페닐, 나프틸, 안트라세닐, 트리페닐레닐, [1,1',3',1"]-터페닐-2'-일, 바이나프틸 또는 페난트레닐; C1-C20 플루오로알킬, 특히 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸 또는 2,2,2-트리플루오로에틸; C6-C20 플루오로아릴, 특히 펜타플루오로페닐, 3,5-비스트리플루오로메틸페닐, 펜타플루오로벤질리덴, 3,5-비스트리플루오로메틸벤질리덴, 테트라플루오로페닐 또는 헵타플루오로나프틸; C1-C20 알콕시, 특히 메톡시, 에톡시, n- 프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시 또는 t-부톡시; C6-C20 아릴옥시, 특히 페녹시, 나프톡시, 바이페닐옥시, 안트라세닐옥시, 페난트레닐옥시; C7-C20 아릴알킬, 특히 o-톨릴, m-톨릴, p-톨릴, 2,6-디메틸페닐, 2,6-디에틸페닐, 2,6-디-i-프로필페닐, 2,6-디-t-부틸페닐, o-t-부틸페닐, m-t-부틸페닐, p-t-부틸페닐; C7-C20 알킬아릴, 특히 벤질, 에틸페닐, 프로필페닐, 디페닐메틸, 트리페닐메틸 또는 나프탈리닐메틸; C7-C20 아릴옥시알킬, 특히 o-메톡시페닐, m-페녹시메틸, p-페녹시메틸; C12-C20 아릴옥시아릴, 특히 p-페녹시페닐; C5-C20 헤테로아릴, 특히 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, 치놀리닐, 이소치놀리닐, 아크리디닐, 벤조치놀리닐 또는 벤조이소치놀리닐; C4-C20 헤테로사이클로알킬, 특히 푸릴, 벤조푸릴, 2-피롤리디닐, 2-인돌릴, 3-인돌릴, 2,3-디하이드로인돌릴; C8-C20 아릴알케닐, 특히 o-비닐페닐, m-비닐페닐, p-비닐페닐; C8-C20 아릴알키닐, 특히 o-에티닐페닐, m-에티닐페닐 또는 p-에티닐페닐; C2-C20 헤테로원자 그룹, 특히 카보닐, 벤조일, 옥시벤조일, 벤조일옥시, 아세틸, 아세톡시 또는 니트릴인 것으로 이해되고, 여기서, 하나 이상의 C1-C20 탄소질 그룹은 사이클릭 시스템을 형성할 수 있다.
본 발명에서, C2-C20 탄소질 그룹은 바람직하게는 라디칼 C2-C20 알킬, 특히, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, s-펜틸, 사이클로펜틸, n-헥실, 사이클로헥실, n-옥틸 또는 사이클로옥틸; C2-C20 알케닐, 특히 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 사이클로펜테닐, 헥세닐, 사이클로헥세닐, 옥테닐 또는 사이클로옥테닐; C2-C20 알키닐, 특히 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 또는 옥티닐; C6-C20 아릴, 특히 벤질리덴, o-메톡시벤질리덴, 2,6-디메틸벤질리덴, 페닐, 바이페닐, 나프틸, 안트라세닐, 트리페닐레닐, [1,1',3',1"]-터페닐-2'-일, 바이나프틸 또는 페난트레닐; C2-C20 플루오로알킬, 특히 3-트리플루오로프로필, 2,2'-트리플루오로이소프로필; C6-C20 플루오로아릴, 특히 펜타플루오로페닐, 3,5-비스트리플루오로메틸페닐, 펜타플루오로벤질리딘, 3,5-비스트리플루오로메틸벤질리딘, 테트라플루오로페닐 또는 헵타플루오로나프틸; C2-C20 알콕시, 특히 n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시 또는 t-부톡시; C6-C20 아릴옥시, 특히 페녹시, 나프톡시, 바이페닐옥시, 안트라세닐옥시, 페난트레닐옥시; C7-C20 아릴알킬, 특히 o-톨릴, m-톨릴, p-톨릴, 2,6-디메틸페닐, 2,6-디에틸페닐, 2,6-디-i-프로필페닐, 2,6-디-t-부틸페닐, o-t-부틸페닐, m-t-부틸페닐, p-t-부틸페닐; C7-C20 알킬아릴, 특히 벤질, 에틸페닐, 프로필페닐, 디페닐메틸, 트리페닐메틸 또는 나프탈리닐메틸; C7-C20 아릴옥시알킬, 특히 o-메톡시페닐, m-페녹시메틸, p-페녹시메틸; C12-C20 아릴옥시아릴, 특히 p-페녹시페닐; C5-C20 헤테로아릴, 특히 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, 치놀리닐, 이소치놀리닐, 아크리디닐, 벤조치놀리닐 또는 벤조이소치놀리닐; C4-C20 헤테로사이클로알킬, 특히 푸릴, 벤조푸릴, 2-피롤리디닐, 2-인돌릴, 3-인돌릴, 2,3-디하이드로인돌릴; C8-C20 아릴알케닐, 특히 o-비닐페닐, m-비닐페닐, p-비닐페닐; C8-C20 아릴알키닐, 특히 o-에티닐페닐, m-에티닐페닐 또는 p-에티닐페닐; C2-C20 헤테로원자 그룹, 특히 벤조일, 옥시벤조일, 벤조일옥시인 것으로 이해되고, 여기서, 하나 이상의 C2-C20 탄소 함유 그룹은 사이클릭 시스템을 형성할 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 화학식 I에서,
M1은 주기율표의 4족 전이금속이며, 이의 산화 수준은 0이 아니고, 바람직하게는 Ti, Zr 또는 Hf이고,
R1은 수소, C1-C20 탄소질 그룹 또는 할로겐 원자이고,
R2는 수소, C1-C20 탄소질 그룹 또는 할로겐 원자이고,
R3은 C2-C20 탄소질 그룹, 바람직하게는 α위치 또는 β위치에서 환화된(cyclized) C2-C20 탄소질 그룹 또는 α위치 또는 β위치에서 분지된 C2-C20 탄소질 그룹이고,
R10은 C1-C10 탄소질 그룹이고,
R4, R6, R7, R8, R10, R11, R13, R14 및 R15는 각각 수소이고,
R5 및 R12는 각각 동일하거나 상이하고, C1-C20 탄소질 그룹이며, 이들 중 연속되는 2개 또는 수 개의 라디칼은 사이클릭 시스템을 형성할 수 있고,
R9는 리간드들 사이에 브릿지를 형성하고, 상기 브릿지는 화학식
Figure 112011084400619-pct00006
,
Figure 112011084400619-pct00007
.
Figure 112011084400619-pct00008
또는
Figure 112011084400619-pct00009
로 나타낼 수 있고, 여기서, M2는 규소이고, R16 및 R17은 각각 동일하거나 상이하고, 각각 수소, C1-C20 탄소질 그룹 또는 할로겐 원자이다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 화학식 I에서,
M1은 지르코늄이고,
R1 및 R2는 동일하고, 염소, 메틸 또는 페놀레이트이고,
R3은 이소프로필-, 이소부틸-, 사이클로펜틸-, 사이클로헥실-, 3급-부틸- 또는 페닐 그룹이고,
R10은 C1-C6 탄소질 그룹이고 알킬 그룹이고,
R4, R6, R7, R8, R10, R11, R13, R14 및 R15는 각각 수소이고,
R5 및 R12는 동일하고, 파라 위치에서 C1-C4 알킬 그룹을 지지하는 페닐 그룹이고,
R9는 리간드들 사이에 브릿지를 형성하고, 상기 브릿지는 화학식
Figure 112011084400619-pct00010
,
Figure 112011084400619-pct00011
.
Figure 112011084400619-pct00012
또는
Figure 112011084400619-pct00013
로 나타낼 수 있고, 여기서, M2는 규소이고, R16 및 R17은 각각 동일하거나 상이하고, 수소, C1-C20 탄소질 그룹 또는 할로겐 원자이다.
화학식 I의 화합물에 대한 비제한적인 실례는 다음과 같다:
디메틸실란디일-(2-이소프로필-4-(p-이소프로필-페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p- 이소프로필-페닐)인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-이소프로필-4-(p-3급-부틸-페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-3급-부틸-페닐)인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-이소프로필-4-(p-3급-부틸-페닐)인데닐)(2,7-디메틸-4-(p-3급-부틸-페닐)인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-이소프로필-4-(p-3급-부틸-페닐)인데닐)(2,5,6,7-테트라메틸-4-(p-3급-부틸-페닐)인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-이소프로필-6-메틸-4-(p-3급-부틸-페닐)인데닐)(2,6-디메틸-4-(p-3급-부틸-페닐)인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-이소프로필-4-(p-2급-부틸-페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-2급-부틸-페닐)인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-이소프로필-4-(p-사이클로헥실-페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-사이클로헥실-페닐)인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-이소프로필-4-(p-트리메틸실릴-페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-트리메틸실릴-페닐)인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-이소프로필-4-(p-아다만틸-페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-아다만틸-페닐)인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-이소프로필-4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸-페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸-페닐)인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-이소프로필-4-페닐-인데닐)(2-메틸-4-(p-3급-부틸-페닐)인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-이소프로필-4-(p-3급-부틸-페닐)인데닐)(2-메틸-4-페닐-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-이소프로필-4-(p-3급-부틸-페닐)인데닐)(2,7-디메틸-4-페닐-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-이소프로필-4-(p-3급-부틸-페닐)인데닐)(2,5,6,7-테트라메틸-4-페닐-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-이소프로필-6-메틸-4-(p-3급-부틸-페닐)인데닐)(2,6-디메틸-4-페닐-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-이소프로필-4-페닐-인데닐)(2,7-디메틸-4-(p-3급-부틸-페닐)인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-이소프로필-4-페닐-인데닐)(2,5,6,7-테트라메틸-4-(p-3급-부틸-페닐)인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-이소프로필-6-메틸-4-페닐-인데닐)(2,6-디메틸-4-(p-3급-부틸-페닐)인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-이소프로필-4-(p-3급-부틸-페닐)인데닐)(2-메틸-4-(4-나프틸)인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-이소프로필-4-(4-나프틸)-인데닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-3급-부틸-페닐)인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-[4,5]-벤조-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-(1-나프틸)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-(2-나프틸)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-페닐-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-3급-부틸-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-이소프로필-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-에틸-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-아세나프트-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2,4-디이소프로필-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-메틸-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2,4,6-트리이소프로필-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2,4,5-트리이소프로필-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-5-이소부틸-인데닐)-지르코늄 디클로라이 드,
디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-5-t-부틸-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-(4'-3급-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-(4'-메틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-(4'-에틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-(4'-트리플루오로메틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-(4'-메톡시-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-(4'-3급-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디메틸,
디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-(4'-메틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디메틸,
디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-(4'-에틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디메틸,
디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-(4'-트리플루오로메틸-페닐)-인데닐)- 지르코늄 디메틸,
디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-(4'-메톡시-페닐)-인데닐)-지르코늄 디메틸,
디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-(4'-3급-부틸-페닐)-인데닐)하프늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-(4'-3급-부틸-페닐)-인데닐)티탄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-(4'-n-프로필-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-(4'-n-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-(4'-헥실-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-(4'-2급-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-(4'-메틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-(4'-에틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-(4'-n-프로필-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-(4'-n-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-(4'-헥실-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-(4'-펜틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-(4'-사이클로헥실-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-(4'-2급-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-(4'-3급-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-n-프로필-4-페닐-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-n-프로필-4-(4'-메틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-n-프로필-4-(4'-에틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-n-프로필-4-(4'-이소-프로필-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-n-프로필-4-(4'-n-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-n-프로필-4-(4'-헥실-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-n-프로필-4-(4'-사이클로헥실-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-n-프로필-4-(4'-2급-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-n-프로필-4-(4'-3급-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-n-부틸-4-페닐-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-n-부틸-4-(4'-메틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-n-부틸-4-(4'-에틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-n-부틸-4-(4'-n-프로필-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-n-부틸-4-(4'-이소-프로필-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-n-부틸-4-(4'-n-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로 라이드,
디메틸실란디일-비스(2-n-부틸-4-(4'-헥실-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-n-부틸-4-(4'-사이클로헥실-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-n-부틸-4-(4'-2급-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-n-부틸-4-(4'-3급-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-헥실-4-페닐-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-헥실-4-(4'-메틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-헥실-4-(4'-에틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-헥실-4-(4'-n-프로필-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-헥실-4-(4'-이소-프로필-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-헥실-4-(4'-n-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-헥실-4-(4'-n-헥실-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-헥실-4-(4'-사이클로헥실-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-헥실-4-(4'-2급-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-헥실-4-(4'-3급-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-페닐-4-페닐-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-페닐-4-(4'-메틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-페닐-4-(4'-에틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-페닐-4-(4'-n-프로필-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-페닐-4-(4'-이소-프로필-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-페닐-4-(4'-n-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-페닐-4-(4'-n-헥실-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라 이드,
디메틸실란디일-비스(2-페닐-4-(4'-사이클로헥실-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-페닐-4-(4'-2급-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-페닐-4-(4'-3급-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-(4'-3급-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 비스(디메틸아민),
디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-(4'-3급-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디벤질,
디메틸실란디일-비스(2-에틸-4-(4'-3급-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-(4'-3급-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디메틸,
디메틸실란디일-(2-메틸-4-아자펜탈렌)(2-이소프로필-4-(4'-메틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-메틸-5-아자펜탈렌)(2-이소프로필-4-(4'-메틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-메틸-6-아자펜탈렌)(2-이소프로필-4-(4'-메틸-페닐)-인데 닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-메틸-4-아자펜탈렌)(2-이소프로필-4-(4'-에틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-메틸-4-티아펜탈렌)(2-이소프로필-4-(4'-n-프로필-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-메틸-4-아자펜탈렌)(2-이소프로필-4-(4'-이소프로필-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-메틸-6-아자펜탈렌)(2-이소프로필-4-(4'-이소프로필-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2,5-디메틸-6-티아펜탈렌)(2-이소프로필-4-(4'-이소프로필-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-메틸-6-옥사펜탈렌)(2-이소프로필-4-(4'-이소프로필-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-메틸-6-아자펜탈렌)(2-이소프로필-4-(4'-n-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-메틸-5-티아펜탈렌)(2-이소프로필-4-(4'-n-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-메틸-4-옥사펜탈렌)(2-이소프로필-4-(4'-n-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-메틸-4-티아펜탈렌)(2-이소프로필-4-(4'-s-부틸-페닐)-인 데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-메틸-4-옥사펜탈렌)(2-이소프로필-4-(4'-s-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-메틸-4-아자펜탈렌)(2-이소프로필-4-(4'-3급-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-메틸-6-아자펜탈렌)(2-이소프로필-4-(4'-3급-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-메틸-4-아자펜탈렌)(2-이소프로필-4-(4'-n-펜틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-메틸-N-페닐-6-아자펜탈렌)(2-이소프로필-4-(4'-n-펜틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-메틸-4-옥사펜탈렌)(2-이소프로필-4-(4'-n-펜틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-메틸-4-아자펜탈렌)(2-이소프로필-4-(4'-n-헥실-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-메틸-4-티아펜탈렌)(2-이소프로필-4-(4'-n-헥실-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-메틸-6-티아펜탈렌)(2-이소프로필-4-(4'-n-헥실-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2,5-디메틸-4-티아펜탈렌)(2-이소프로필-4-(4'-n-헥실-페 닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2,5-디메틸-6-티아펜탈렌)(2-이소프로필-4-(4'-n-헥실-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2,5-디메틸-6-티아펜탈렌)(2-이소프로필-4-(4'-사이클로헥실-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-메틸-4-아자펜탈렌)(2-이소프로필-4-(4'-트리메틸실릴-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-메틸-4-티아펜탈렌)(2-이소프로필-4-(4'-트리메틸실릴-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-메틸-5-티아펜탈렌)(2-이소프로필-4-(4'-트리메틸실릴-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-메틸-6-티아펜탈렌)(2-이소프로필-4-(4'-트리메틸실릴-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2,5-디메틸-4-아자펜탈렌)(2-이소프로필-4-(4'-아다만틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-메틸-4-티아펜탈렌)(2-이소프로필-4-(4'-아다만틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-메틸-6-티아펜탈렌)(2-이소프로필-4-(4'-아다만틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2,5-디메틸-4-티아펜탈렌)(2-이소프로필-4-(4'-아다만틸-페 닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-메틸-4-아자펜탈렌)(2-이소프로필-4-(4'-트리스(트리플루오로메틸)메틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2,5-디메틸-4-아자펜탈렌)(2-이소프로필-4-(4'-트리스(트리플루오로메틸)메틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-메틸-4-티아펜탈렌)(2-이소프로필-4-(4'-트리스(트리플루오로메틸)메틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-메틸-6-티아펜탈렌)(2-이소프로필-4-(4'-트리스(트리플루오로메틸)메틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-메틸-N-페닐-6-아자펜탈렌)(2-이소프로필-4-(4'-3급-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-메틸-4-아자펜탈렌)(2-이소프로필인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-메틸-N-페닐-4-아자펜탈렌)(2-이소프로필인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-메틸-4-티아펜탈렌)(2-이소프로필인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-메틸-5-티아펜탈렌)(2-이소프로필인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-메틸-6-티아펜탈렌)(2-이소프로필인데닐)-지르코늄 디클 로라이드,
디메틸실란디일-(2-메틸-4-아자펜탈렌)(2-이소프로필-4-페닐-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-메틸-5-아자펜탈렌)(2-이소프로필-4-페닐-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-메틸-6-아자펜탈렌)(2-이소프로필-4-페닐-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-메틸-N-페닐-4-아자펜탈렌)(2-이소프로필-4-페닐-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-메틸-N-페닐-5-아자펜탈렌)(2-이소프로필-4-페닐-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-메틸-4-티아펜탈렌)(2-이소프로필-4-페닐-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-메틸-5-티아펜탈렌)(2-이소프로필-4-페닐-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-메틸-6-티아펜탈렌)(2-이소프로필-4-페닐-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-메틸-4-옥사펜탈렌)(2-이소프로필-4-페닐-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-메틸-4-아자펜탈렌)(2-이소프로필-4,5-벤조-인데닐)-지르 코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-메틸-N-페닐-4-아자펜탈렌)(2-이소프로필-4,5-벤조-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-메틸-N-페닐-5-아자펜탈렌)(2-이소프로필-4,5-벤조-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-메틸-N-페닐-6-아자펜탈렌)(2-이소프로필-4,5-벤조-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-메틸-4-티아펜탈렌)(2-이소프로필-4,5-벤조-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-메틸-5-티아펜탈렌)(2-이소프로필-4,5-벤조-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-메틸-6-티아펜탈렌)(2-이소프로필-4,5-벤조-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-메틸-4-옥사펜탈렌)(2-이소프로필-4,5-벤조-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-메틸-5-옥사펜탈렌)(2-이소프로필-4,5-벤조-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-메틸-6-옥사펜탈렌)(2-이소프로필-4,5-벤조-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-아자펜탈렌)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-N-페닐-4-아자펜탈렌)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-티아펜탈렌)-지르코늄 디클로라이드,
및 상응하는 티탄 및 하프늄 화합물, 및 디메틸메탄디일, 디페닐메탄디일, 에탄디일, 1,2-디메틸에탄디일, 디프로필실란디일, 디부틸실란디일, 디펜틸실란디일, 디헥실실란디일, 디헵틸실란디일, 디옥틸실란디일, 디노닐실란디일, 디데실실란디일, 디운데실실란디일, 디도데실실란디일과 같은 화학식 I에 따르는 디메틸실란디일의 다양한 브릿지.
본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물의 합성은 당해 기술분야의 숙련가에게 알려져 있는 방법에 따라서 수행될 수 있다. 이의 한 예를 다음에 기재한다.
Figure 112008040215183-pct00014
본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물은 하나 이상의 조촉매와 본 발명에 따르는 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 함유하는 촉매의 존재하에 하나 이상의 올레핀의 중합을 통해 폴리올레핀을 제조하기 위한 촉매계의 성분인 것이 특히 적합 하다.
에틸렌이 올레핀으로서 바람직하다. 본 발명의 바람직한 양태로서, 에틸렌은 본 발명에 따르는 촉매를 사용하여 중합되고, 여기서, 중합은 에틸렌의 단독중합 및 에틸렌과 기타 올레핀과의 공중합 둘 다인 것으로 이해된다. 당해 방법에 사용되는 에틸렌은, 필요한 경우, 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 1-올레핀, 예를 들면, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-데센, 4-메틸-1-펜텐 또는 1-옥텐, 스티렌, 디엔, 예를 들면, 1,3-부타디엔, 1,4-헥사디엔, 비닐 노르보르넨, 노르보르나디엔, 에틸 노르보르나디엔 및 사이클로-올레핀, 예를 들면, 노르보르넨, 사이클로펜타디엔, 테트라사이클로도데센 또는 메틸노르보르넨 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기타 올레핀을 함유할 수 있다. 에틸렌을 탄소수 2 내지 8의 1-올레핀, 예를 들면, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 스티렌 또는 부타디엔 하나 이상과 공중합시키는 것이 특히 바람직하다.
공단량체 분율은 0.1 내지 10%, 바람직하게는 0.5 내지 9%, 특히 2 내지 5%가 바람직하다. 에틸렌과 공단량체 프로펜의 공중합이 특히 바람직하다.
사용되는 에틸렌이 단독중합되거나 프로펜과 공중합되는, 본 발명에 따르는 방법이 또한 바람직하다.
사용되는 에틸렌이 단독중합되는, 본 발명에 따르는 방법이 특히 바람직하다.
본 발명에 따르는 방법으로 제조된 에틸렌 중합체 및 공중합체는 점도계로 측정된 분자량이 1×106g/mol 초과이므로, 이들은 초고분자량이다.
본 발명에 따르는 방법을 사용하여 수득할 수 있는 분자량이 1×106g/mol 초과인 폴리에틸렌이 또한 바람직하다.
점도 측정은 135℃ 및 농도 0.1g(중합체)/1ℓ (데칼린)의 데칼린 속에서 이루어진다. 분자량은 점도수로부터 유도할 수 있다.
중합은 -20 내지 300℃, 바람직하게는 0 내지 200℃, 특히 바람직하게는 20 내지 100℃의 온도에서 수행된다. 압력은 0.5 내지 2000bar, 바람직하게는 1 내지 64bar이다. 중합은 용액, 벌크, 현탁액 또는 유액으로 연속해서 또는 배치식으로 하나 이상의 단계로 수행될 수 있다. 중합용으로 적합한 용매는, 예를 들면, 펜탄, 헥산 등과 같은 지방족 탄화수소, 또는 벤젠, 톨루엔, 크실롤 등과 같은 방향족 탄화수소, 또는 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 메틸-3급-부틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 아니솔, 디페닐 에테르 및 에틸-페닐 에테르와 같은 에테르 뿐만 아니라 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 클로로-벤젠, 브로모-벤젠 등과 같은 할로겐화 용매이다. 다양한 비율의 다양한 용매의 혼합물을 또한 본 발명에 따라서 사용할 수 있다.
초고분자량 에틸렌 중합체 및 공중합체는 하나 이상의 화학식 I의 화합물과 하나 이상의 조촉매의 촉매계의 존재하에 하나 이상의 올레핀의 중합을 통해 수득된다.
본 발명의 바람직한 양태로서, 본 발명에 따르는 방법에 사용되는 촉매계는 하나 이상의 조촉매를 함유한다.
하나 이상의 화학식 I의 전이금속 화합물과 함께 촉매계를 형성하는 조촉매는 하나 이상의 알루미녹산 화합물 또는 또 다른 루이스 산, 또는 전이금속 화합물과 반응하여 이를 양이온성 화합물로 전환시키는 이온성 화합물을 함유한다.
하나 이상의 루이스 산을 조촉매로서 함유하는 촉매계가 특히 바람직하다.
알루미녹산으로서 화학식 II의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
(R AlO)q
다른 적합한 알루미녹산은, 예를 들면, 화학식 III과 같이 환형 또는 화학식 IV와 같이 선형 또는 화학식 V와 같이 클러스터형일 수 있다.
Figure 112008040215183-pct00015
Figure 112008040215183-pct00016
Figure 112008040215183-pct00017
이러한 알루미녹산은, 예를 들면, 문헌[참조: JACS 117 (1995), 6465-74, Organometallics 13 (1994), 2957-2969]에 기재되어 있다.
화학식 II, III, IV 및 V에서, 라디칼 R은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 C1-C20 탄화수소 그룹, 예를 들면, C1-C6 알킬 그룹, C6-C18 아릴 그룹, 벤질 또는 수소이고, q는 2 내지 50, 바람직하게는 10 내지 35의 정수이다. 바람직하게는, 라디칼 R은 동일하고, 각각 메틸, 이소부틸, n-부틸, 페닐 또는 벤질이고, 특히 메틸이다.
라디칼 R이 상이한 경우, 이들은 바람직하게는 메틸 및 수소, 메틸 및 이소부틸, 또는 메틸 및 n-부틸이고, 여기서, 수소 또는 이소부틸 또는 n-부틸을 바람직하게는 0.01 내지 40%(라디칼 R의 수)까지 함유한다.
알루미녹산은 공지된 방법에 따라서 다양한 방식으로 제조될 수 있다. 방법들 중 하나는, 예를 들면, 알루미늄 탄화수소 화합물 및/또는 하이드리도알루미늄 탄화수소 화합물을 불활성 용매(예: 톨루엔) 속에서 물(기상, 고체, 액체 또는 결합형, 예를 들면, 결정수로서)과 반응시키는 것이다.
상이한 알킬 그룹 R을 갖는 알루미녹산을 제조하기 위해서, 목적하는 조성 및 반응성에 상응하는 2개의 상이한 알루미늄 트리알킬(AlR3 + AlR'3)을 물과 반응시킨다[참조: S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429; 및 유럽특허출원 제0,302,424 A호].
제조 유형에 관계없이, 유리 형태 또는 부가물로서 존재하는 미반응 알루미늄 공급 화합물의 가변성 함량은 모든 알루미녹산 용액에 공통적이다.
루이스 산으로, C1-C20 탄소질 그룹, 예를 들면, 측쇄 또는 비측쇄 알킬 또는 할로알킬 그룹(예: 메틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, 트리플루오로메틸), 불포화 그룹(예: 아릴) 또는 할로아릴(예: 페닐, 톨릴), 벤젠 그룹(예: p-플루오로페닐, 3,5-디플루오로페닐, 펜타클로로페닐, 펜타플루오로페닐, 3,4,5-트리플루오로페닐 및 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐)을 함유하는 하나 이상의 붕소 또는 유기알루미늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
루이스 산의 예는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리플루오로보란, 트리페닐보란, 트리스(4-플루오로페닐)보란, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보란, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보란, 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리스(톨릴)보란, 트리스(3,5-디메틸페닐)보란, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보란 및/또는 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보란이다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란이 특히 바람직하다.
이온성 조촉매로서는 비배위 음이온, 예를 들면, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라페닐보레이트, SbF6-, CF3SO3- 또는 ClO4-를 함유하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
양이온성 반대 이온(counterion)으로서는 양성자화 루이스 염기, 예를 들면, 메틸 아민, 아닐린, N,N-디메틸벤질아민 및 이들의 유도체, N,N-디메틸사이클로헥실아민 및 이의 유도체, 디메틸아민, 디에틸아민, N-메틸아닐린, 디페닐아민, N,N-디메틸아닐린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 메틸디페닐아민, 피리딘, p-브로모-N,N-디메틸아닐린, p-니트로-N,N-디메틸아닐린, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 테트라하이드로티오펜 또는 트리페닐카베늄을 사용한다.
이러한 이온성 화합물의 예는 다음과 같다:
트리에틸암모늄테트라(페닐)보레이트,
트리부틸암모늄테트라(페닐)보레이트,
트리메틸암모늄테트라(톨릴)보레이트,
트리부틸암모늄테트라(톨릴)보레이트,
트리부틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리부틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐)알루미네이트,
트리프로필암모늄테트라(디메틸페닐)보레이트,
트리부틸암모늄테트라(트리플루오로메틸페닐)보레이트,
트리부틸암모늄테트라(4-플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄테트라(페닐)보레이트,
N,N-디에틸아닐리늄테트라(페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트,
디(프로필)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
디(사이클로헥실)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리페닐포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,
트리에틸포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,
N,N-디메틸사이클로헥실암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸벤질암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
디페닐포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,
트리(메틸페닐)포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,
트리(디메틸페닐)포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,
트리페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트,
트리페닐카베늄테트라키스(페닐)알루미네이트,
페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및/또는
페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트.
트리페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및/또는 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 바람직하다.
하나 이상의 루이스 산과 하나 이상의 이온성 화합물의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
추가의 적합한 조촉매 성분은 보란 또는 카보란 화합물, 예를 들면,
7,8-디카바운데카보란(13),
운데카하이드라이드-7,8-디메틸-7,8-디카바운데카보란,
도데카하이드라이드-1-페닐-1,3-디-카바노나보란,
트리(부틸)암모늄운데카하이드라이드-8-에틸-7,9-디카바운데카보레이트,
4-카바노나보란(14)비스(트리(부틸)암모늄)노나보레이트,
비스(트리(부틸)암모늄)운데카보레이트,
비스(트리(부틸)암모늄)도데카보레이트,
비스(트리(부틸)암모늄)데카클로로데카보레이트,
트리(부틸)암모늄-1-카바데카보레이트,
트리(부틸)암모늄-1-카바도데카보레이트,
트리(부틸)암모늄-1-트리메틸실릴-1-카바데카보레이트,
트리(부틸)암모늄비스(노나하이드라이드-1,3-디-카본노나보레이트)코발테이트(III),
트리(부틸)암모늄비스(운데카하이드라이드-7,8-디카바운데카보레이트)페레이트(III)이다.
추가의 유용한 조촉매계는 하나 이상의 상기 아민의 조합 및, 필요한 경우, 국제 공개공보 제WO 99/40129호에 기재되어 있는 바와 같은, 유기원소 화합물을 갖는 지지체이다.
국제 공개공보 제WO 99/40129호에 명명되어 있는 유기원소 화합물을 갖는 지지체는 본 발명의 성분이기도 하다.
이들 조촉매계의 바람직한 성분은 화학식 A 및 B의 화합물이다.
Figure 112008040215183-pct00018
Figure 112008040215183-pct00019
위의 화학식 A 및 B에서,
R18은 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C20 탄소질 그룹, 특히 C1-C20 알킬, C1-C20 할로알킬, C1-C10 알콕시, C6-C20 아릴, C6-C20 할로아릴, C6-C20 아릴옥시, C7-C20 아릴알킬, C7-C40 할로아릴알킬, C7-C20 알킬아릴 또는 C7-C20 할로알킬아릴이다.
R18은 또한 OSiR3 그룹(여기서, R은 동일하거나 상이하고, R18과 동일한 의미를 갖는다)일 수 있다.
추가의 바람직한 조촉매는 하나 이상의 화학식 C 및/또는 D 및/또는 E의 화합물과 하나 이상의 화학식 F의 화합물과의 반응에 의해 형성되는 일반적인 화합물이다.
Figure 112008040215183-pct00020
Figure 112008040215183-pct00021
Figure 112008040215183-pct00022
Figure 112008040215183-pct00023
위의 화학식 C 내지 F에서,
R18은 위에서 정의한 바와 동일하고,
R19는 수소 원자이거나, 붕소 비함유 C1-C20 탄소질 그룹, 예를 들면, C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 아릴알킬, C7-C20 알킬아릴일 수 있고,
X1은 주기율표의 16족 원소이거나 NR 그룹(여기서, R은 수소 원자 또는 C1-C20 탄화수소 라디칼, 예를 들면, C1-C20 알킬 또는 C1-C20 아릴이다)이고,
L은 주기율표의 16족 원소이거나 NR 그룹(여기서, R은 수소 원자 또는 C1-C20 탄화수소 라디칼, 예를 들면, C1-C20 알킬 또는 C1-C20 아릴이다)이고,
f는 0 내지 3의 정수이고,
g는 0 내지 3의 정수이고, 여기서, z+y는 0일 수 없고,
h는 1 내지 10의 정수이다.
필요한 경우, 유기원소 화합물을 화학식 II 내지 V 및/또는 VI의 유기금속 화합물과 배합한다.
[M3R20r]k
위의 화학식 VI에서,
M3은 주기율표의 1족, 2족 및 13족 원소이고,
R20은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C40 탄소질 그룹, 특히 C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 아릴-알킬 또는 C7-C20 알킬-아릴 그룹이고,
r은 1 내지 3의 정수이고,
k는 1 내지 4의 정수이다.
화학식 A 및 B의 조촉매로서 유효한 화합물의 예는
Figure 112008040215183-pct00024
,
Figure 112008040215183-pct00025
,
Figure 112008040215183-pct00026
,
Figure 112008040215183-pct00027
,
Figure 112008040215183-pct00028
및
Figure 112008040215183-pct00029
이다.
화학식 F의 유기금속 화합물은 바람직하게는 하전되지 않은 루이스 산이고, 여기서, M2는 리튬, 마그네슘 및/또는 알루미늄이고, 특히 알루미늄이다. 바람직한 화학식 F의 유기금속 화합물의 예는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프렌알루미늄, 디메틸알루미늄 모노클로라이드, 디에틸알루미늄 모노클로라이드, 디이소부틸알루미늄 모노클로라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디메틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디이소프로필알루미늄 하이드라이드, 디메틸알루미늄(트리메틸실록사이드), 디메틸알루미늄(트리에틸실록사이드), 페닐알란, 펜타플 루오로페닐알란 및 o-톨릴알란이다.
지지되지 않거나 지지된 형태일 수 있는 추가의 조촉매는 유럽특허출원 제924223 A호, 독일 특허출원 제19622207A호, 유럽특허출원 제601830A호, 유럽특허출원 제824112A호, 유럽특허출원 제824113A호, 유럽특허출원 제811627A호, 국제 공개특허공보 제WO0911775 및 독일 특허출원 제19606167A호에 언급된 화합물이다.
또한, 본 발명에 따르는 촉매는 균질하게 지지된 촉매 뿐만 아니라 불균질하게 지지된 촉매일 수 있다.
바람직한 양태로서, 본 발명에 따르는 방법에 사용되는 화학식 I의 화합물이 지지된 형태의 촉매계의 형태로 사용되는 것이 청구된다.
촉매계의 지지체 성분은 유기 또는 무기 불활성 고체, 특히 다공성 지지체, 예를 들면, 활석, 무기 산화물 및 미분된 중합체 분말(예: 폴리올레핀)일 수 있다.
적합한 무기 산화물은 주기율표의 2족, 3족, 4족, 5족, 13족, 14족, 15족 및 16족에서 발견될 수 있다. 지지체로서 바람직한 산화물의 예로는 이산화규소, 산화알루미늄 및, 원소 칼슘, 알루미늄, 규소, 마그네슘, 티탄의 혼합 산화물 및 상응하는 산화물 혼합물 뿐만 아니라 하이드로탈사이트가 있다. 단독으로 사용되거나 상기 바람직한 산화물 지지체와 함께 사용될 수 있는 기타 무기 산화물은, 예를 들면, MgO, ZrO2, TiO2 또는 B2O3이다.
사용되는 지지물(support material)은 비표면적이 10 내지 1000m2/g의 범위에 있고, 기공 용적이 0.1 내지 5ml/g의 범위에 있고, 평균 입자 크기가 1 내지 500㎛이다. 비표면적이 50 내지 500㎛의 범위에 있고 기공 용적이 0.5 내지 3.5ml/g의 범위에 있고 평균 입자 크기가 5 내지 350㎛의 범위에 있는 지지체가 바람직하다. 비표면적이 200 내지 400m2/g의 범위에 있고 기공 용적이 0.8 내지 3.0ml/g의 범위에 있고 평균 입자 크기가 10 내지 200㎛인 지지체가 특히 바람직하다.
사용되는 지지물이 낮은 수분 함량 또는 잔류 용매 함량을 나타내는 경우, 사용 전에 탈수 또는 건조는 당연히 생략할 수 있다. 실리카 겔을 지지물로서 사용하는 경우와 같이, 지지물이 낮은 수분 함량 또는 잔류 용매 함량을 나타내지 않는 경우, 탈수 또는 건조가 권장된다. 지지물의 열 탈수 또는 건조는 진공 하에 불활성 기체(예: 질소)를 사용하는 동시 블랭킷(blanket) 하에 수행될 수 있다. 건조 온도의 범위는 100 내지 1000℃, 바람직하게는 200 내지 800℃이다. 압력은 이러한 경우에 중요하지 않다. 건조 공정은 1 내지 24시간 지속될 수 있다. 보다 짧거나 긴 건조 시간이 가능하지만, 단 지지 표면 상에서의 하이드록실 그룹에 의한 평형 확립이 통상적으로 4 내지 8시간 걸리는 선택된 조건하에서 일어날 수 있다.
지지물의 탈수 또는 건조는 또한 화학적 수단에 의해, 흡착된 물 및 표면 위의 하이드록실 그룹을 적합한 부동화제(passivating agent)와 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 부동화제와의 반응은 하이드록실 그룹 전부 또는 일부를 촉매 활성 중심과의 역 상호작용을 일으키지 않는 형태로 전환시킬 수 있다. 적합한 부동화제는, 예를 들면, 할로겐화규소 및 실란, 예를 들면, 사염화규소, 클로르트리메틸 실란, 디메틸아미노 트리클로로실란, 또는 알루미늄, 붕소 및 마그네슘의 유기금속 화합물, 예를 들면, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸보란, 디부틸마그네슘이다. 지지물의 화학적 탈수 또는 부동화는, 예를 들면, 적합한 용매 중의 지지물의 현탁액을 순수한 형태 또는 적합한 용매 중의 용액으로서의 부동화 시약과 공기 및 수분의 부재하에 반응시킴으로써 수행된다. 적합한 용매는, 예를 들면, 지방족 또는 방향족 탄화수소(예: 펜탄, 헥산, 헵탄, 톨루엔 또는 크실렌)이다. 부동화는 25℃ 내지 120℃, 바람직하게는 50 내지 70℃에서 수행된다. 이보다 높은 온도 및 낮은 온도가 가능하다. 반응 시간은 30분 내지 20시간, 바람직하게는 1 내지 5시간이다. 화학적 탈수가 완료된 후, 지지물을 불활성 조건하에 여과하여 분리하고, 상기한 바와 같이 적합한 불활성 용매로 1회 이상 세척한 후, 불활성 기체의 스트림 중에서 또는 감압하에 건조시킨다.
미분된 폴리올레핀 분말(예: 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리스티렌)과 같은 유기 지지물을 또한 사용할 수 있고, 마찬가지로 부착된 수분, 용매 라디칼 또는 기타 불순물은 사용 전에 적합한 정제 및 건조 작업에 의해 제거해야 한다.
지지된 촉매계를 제조하기 위해서, 하나 이상의 화학식 I의 상기 화합물을 적합한 용매 속에서 하나 이상의 조촉매 성분과 접촉시켜, 바람직하게는 가용성 반응 생성물, 부가물 또는 혼합물을 수득한다.
이어서, 이렇게 수득한 제제를 탈수된 또는 부동화된 지지물와 혼합하고, 용매를 제거한 후, 생성된 지지된 촉매계를 건조시켜, 용매 전부 또는 대부분을 지지물의 기공으로부터 제거하도록 한다. 지지된 촉매는 자유 유동성 분말(free flowing powder)로서 수득된다.
본 발명의 또 다른 목적은
a) 하나 이상의 화학식 I의 화합물과 하나 이상의 조촉매의 혼합물을 적합한 용매 또는 현탁 매질 속에서 제조하는 단계,
b) 단계 a)로부터 수득한 혼합물을 다공성, 바람직하게는 무기 탈수된 지지체에 적용하는 단계,
c) 생성된 혼합물로부터 용매의 대부분을 제거하는 단계,
d) 지지된 촉매계를 분리하는 단계,
e) 필요한 경우, 수득한 지지된 촉매계를, 하나 또는 수 개의 올레핀 단량체(들)를 사용하여 예비중합시켜 예비중합된 지지된 촉매계를 수득하는 단계를 포함하는, 자유 유동성, 필요한 경우, 예비중합된 지지된 촉매계의 제조방법이다.
단계 a)에서 바람직한 용매는 선택된 반응 온도에서 액체이고 개별 성분들이 바람직하게 용해되는 탄화수소 및 탄화수소 혼합물이다. 그러나, 개별 성분의 용해도는 화학식 I의 화합물과 조촉매로부터의 반응 생성물이 선택된 용매에 가용성인 한 필요 조건은 아니다. 적합한 용매의 예로는 알칸, 예를 들면, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난; 사이클로알칸, 예를 들면, 사이클로펜탄 및 사이클로헥산; 및 방향족류, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 디에틸벤젠이 있다. 톨루엔이 매우 특히 바람직하다.
지지된 촉매계의 제조에 사용되는 알루미녹산과 화학식 I의 화합물의 양은 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 알루미늄 대 화학식 I의 화합물 중의 전이금속의 몰 비는 10:1 내지 1000:1, 매우 특히 바람직하게는 50:1 내지 500:1이 바람직하 다.
메틸알루미녹산의 경우, 30% 농도의 톨루엔 용액을 사용하는 것이 바람직하지만, 10% 농도의 용액도 사용할 수 있다. 예비활성화를 수행하기 위해서, 고형의 화학식 I의 화합물을 적합한 용매 중의 알루미녹산 용액에 용해시킨다. 화학식 I의 화합물을 적합한 용매에 별도로 용해시킨 후, 당해 용액을 알루미녹산 용액과 배합할 수도 있다. 톨루엔을 사용하는 것이 바람직하다.
예비활성화 시간은 1분 내지 200시간이다.
예비활성화는 실온(25℃)에서 일어날 수 있다. 특정 경우, 보다 높은 온도를 사용할수록 예비활성화에 걸리는 시간은 보다 짧아지고 활성을 추가로 증가시킬 수 있다. 이러한 경우, 보다 높은 온도는 50 내지 100℃의 범위를 의미한다.
이어서, 예비활성화된 용액 또는 혼합물을 불활성 지지물, 통상적으로 건조 분말 형태 또는 상기한 용매들 중의 하나 속의 현탁액인 실리카 겔과 배합한다.
지지물을 분말로서 사용하는 것이 바람직하다. 첨가 순서는 중요하지 않다. 예비활성화된 메탈로센 조촉매 용액 또는 메탈로센 조촉매 혼합물을 지지물에 가할 수 있거나 지지물을 용액에 도입시킬 수 있다.
예비활성화된 용액 또는 메탈로센 조촉매 혼합물의 용적은 사용되는 지지물의 총 기공 용적의 100%를 초과할 수 있거나 총 기공 용적의 100% 이하일 수 있다.
예비활성화된 용액 또는 메탈로센 조촉매 혼합물이 지지물과 접촉하는 온도는 0 내지 100℃의 범위 내에서 달라질 수 있다. 그러나, 이보다 낮거나 높은 온도도 가능하다.
그 이후, 용매 전부 또는 대부분은 지지된 촉매계로부터 제거되고, 혼합물은 교반될 수 있고, 필요한 경우, 가열될 수도 있다. 용매의 가시적인 부분 뿐만 아니라 지지물의 기공 속의 부분도 제거하는 것이 바람직하다. 용매의 제거는 통상적인 방식으로 진공을 적용하고/적용하거나 불활성 기체로 플러슁하여 수행할 수 있다. 건조 공정에서, 혼합물을 유리 용매가 제거될 때까지 가열할 수 있고, 이는 통상적으로 30 내지 60℃의 바람직한 온도에서 1 내지 3시간 걸린다. 유리 용매는 혼합물 중의 용매의 가시적인 부분이다. 이러한 문맥에서, 잔류 용매는 기공에 봉입된 부분이다. 용매를 완전히 제거하기 위한 대안으로서, 지지된 촉매계를 특정 잔류 용매 함량까지만 건조되도록 하여 유리 용매를 완전히 제거할 수 있다. 그 다음, 지지된 촉매계를 저비점 탄화수소, 예를 들면, 펜탄 또는 헥산으로 세척하여 다시 건조시킬 수 있다.
지지된 촉매계를 올레핀 중합을 위해 바로 사용할 수 있거나 중합 공정에 사용하기 전에 하나 이상의 올레핀 단량체를 사용하여 예비중합시킬 수 있다. 지지된 촉매계의 예비중합의 예는 국제 공개공보 제WO 94/28034호에 기재되어 있다.
개질 성분 또는 대전방지제(미국 특허원 제08/365,280호에 기재된 바와 동일)로서 올레핀, 바람직하게는 α-올레핀(예: 비닐 사이클로헥산, 스티렌 또는 페닐디메틸비닐실란) 소량을 지지된 촉매계의 제조 동안 또는 제조 후에 첨가제로서 가할 수 있다. 첨가제 대 메탈로센 성분(화학식 I의 화합물)의 몰 비는 바람직하게는 1:1000 내지 1000:1, 보다 특히 바람직하게는 1:20 내지 20:1이다.
본 발명의 또 다른 목적은 초고분자량 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체를 제조하기 위한, 하나 이상의 화학식 I의 화합물 및 하나 이상의 조촉매를 함유하는 본 발명에 따르는 촉매계의 용도이다.
지지된 형태로 존재하는 촉매계가 특히 바람직하다.
본 발명은 다음 실시예를 통해 설명되지만, 이는 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
일반적인 정보: 유기금속 화합물의 제조 및 취급은 아르곤 하에 공기 및 수분의 부재하에 수행하였다(슈렌크(Schlenk) 기술 또는 글로브 박스). 필요한 모든 용매는 아르곤으로 퍼징하였고, 사용 전에 분자체로 건조시켰다.
다음 촉매를 실시예에서 사용한다:
Figure 112008040215183-pct00030
Figure 112008040215183-pct00031
실시예 1:
지지된 촉매의 설명
1. 활성화:
불활성 기체 하에 어닐링된 플라스크 속에서, 촉매 0.128mmol을 톨루엔 20ml에 용해시키고, MAO(톨루엔 중의 30%) 6ml(28.8mol, 1.672g)와 혼합한다. 혼합물을 1시간 동안 실온에서 교반한다.
2. 지지:
불활성 기체 하에 어닐링된 플라스크 속에 SiO2(Grace XPO 2107, 건조) 6g을 넣고, 무수 톨루엔 30ml와 현탁시킨다. 약간 교반될 수 있는 현탁액을 생성시킨 후, 활성화된 촉매(1로부터 수득)를 이에 가한다. 이를 10분 동안 교반한 후, 용매를 진공 중에서 잔류 수분 5% 이하로 제거한다.
실시예 2 내지 6:
에틸렌의 단독중합
2ℓ 스틸 오토클레이브 속에 1.5ℓ 엑솔(Exxsol)을 넣고, 알루미늄 알킬(예: 트리-이소부틸알루미늄) 15mmol과 혼합한다. 반응기를 목적하는 온도로 되도록 하고, 7 내지 15bar의 에틸렌 압력을 형성시킨다. 중합 개시시 엑솔에 현탁된 관련 촉매(표 1 참조) 9μmol을 가한다. 1시간 동안 중합시키고, 에틸렌 압력이 감소될 때 반응을 중단시킨다. 중합체를 여과하고, 진공 중에서 80℃에서 건조시킨다. 마지막으로, 수율 및 분자량을 측정한다.
실시예 촉매 압력 C2 온도 수율 Mv
2(비교예) 1 10bar 70℃ 70g 0.7×106g/mol
3 2 10bar 70℃ 61g 2.2×106g/mol
4 3 10bar 70℃ 64g 1.1×106g/mol
5 4 10bar 70℃ 98g 1.8×106g/mol
6 5 10bar 70℃ 114g 2.7×106g/mol
따라서, 초고분자량 생성물은 브릿지된 메탈로센 촉매가 사용되는 경우에만 형성됨을 보여준다.

Claims (18)

  1. 폴리에틸렌을 포함하는 초고분자량 중합체의 제조방법으로서,
    상기 방법이, 화학식 I의 화합물을 포함하는 촉매계의 존재하에 에틸렌을 반응시켜, 점도계로 측정된 분자량이 1×106g/mol 초과인 중합체를 생성시킴을 포함하며,
    상기 중합체 생성물이 에틸렌을 90 중량% 이상 포함하는, 폴리에틸렌을 포함하는 초고분자량 중합체의 제조방법.
    화학식 I
    Figure 112014019453348-pct00032
    상기 화학식 I에서,
    M1은 주기율표의 4족 내지 6족 전이금속이고, 상기 전이금속의 산화 수준은 0이 아니며,
    R1은 수소, C1-C20 탄소질 그룹 또는 할로겐 원자이고,
    R2는 수소, C1-C20 탄소질 그룹 또는 할로겐 원자이고,
    R3 및 R10은 각각 동일하거나 상이하고, C1-C20 탄소질 그룹이고, 단, 하나 이상의 라디칼 R3 또는 R10은 C2-C20 탄소질 그룹이고,
    R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R13, R14 및 R15는 각각 동일하거나 상이하고, 수소, 할로겐 원자 또는 C1-C20 탄소질 그룹이고, 여기서, 2개 이상은 연속적으로 사이클릭 시스템을 형성하거나 형성하지 않고,
    R9는 리간드들 사이에 브릿지를 형성하고, 상기 브릿지는 화학식
    Figure 112014019453348-pct00033
    ,
    Figure 112014019453348-pct00034
    ,
    Figure 112014019453348-pct00035
    또는
    Figure 112014019453348-pct00036
    으로 나타내어지고, 여기서, M2는 규소, 게르마늄 또는 주석이고, R16 및 R17은 각각 동일하거나 상이하고, 각각 수소, C1-C20 탄소질 그룹 또는 할로겐 원자이며,
    단, R5 또는 R12가 알킬 그룹으로 치환된 페닐 그룹을 구성하는 경우, 상기 알킬 그룹은 파라 위치에 존재한다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 I의 화합물에서,
    M1이 지르코늄이고,
    R1 및 R2가 동일하고, 각각 염소, 메틸 또는 페놀레이트이고,
    R3이 이소프로필-, 이소부틸-, 사이클로펜틸-, 사이클로헥실-, 3급-부틸- 또는 페닐 그룹이고,
    R10이 C1-C6 탄소질 그룹이고 알킬 그룹이며,
    R4, R6, R7, R8, R11, R13, R14 및 R15가 각각 수소이고,
    R5 및 R12가 동일하거나 상이하고, C1-C20 탄소질 그룹이며, 여기서 하나 이상은 C1-C4 알킬 그룹으로 치환된 페닐 그룹을 포함하고,
    R9가 리간드들 사이에 브릿지를 형성하고, 상기 브릿지는 화학식
    Figure 112014019453348-pct00041
    ,
    Figure 112014019453348-pct00042
    ,
    Figure 112014019453348-pct00043
    또는
    Figure 112014019453348-pct00044
    로 나타내어지고, 여기서, M2는 규소이고, R16 및 R17은 각각 동일하거나 상이하고, 수소, C1-C20 탄소질 그룹 또는 할로겐 원자인, 폴리에틸렌을 포함하는 초고분자량 중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌이 탄소수가 3 내지 20인 올레핀과 공중합되는, 폴리에틸렌을 포함하는 초고분자량 중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌이 프로펜과 공중합되는, 폴리에틸렌을 포함하는 초고분자량 중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌이 단독중합되는, 폴리에틸렌을 포함하는 초고분자량 중합체의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 촉매계가 하나 이상의 조촉매를 함유하는, 폴리에틸렌을 포함하는 초고분자량 중합체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 조촉매가 루이스 산인, 폴리에틸렌을 포함하는 초고분자량 중합체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 화학식 I의 화합물이 지지된 형태로 존재하는, 폴리에틸렌을 포함하는 초고분자량 중합체의 제조방법.
  10. 초고분자량 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체를 제조하기 위한 촉매계의 사용방법으로서,
    상기 방법이, 상기 촉매계의 존재하에 에틸렌을 반응시켜, 점도계로 측정된 분자량이 1 × 106g/mol 초과인 폴리에틸렌을 포함하는 중합체를 생성시킴을 포함하며,
    상기 촉매계가 (i) 화학식 I을 갖는 하나 이상의 촉매 및 (ii) 하나 이상의 조촉매를 포함하고,
    상기 중합체 생성물이 에틸렌을 90 중량% 이상 포함하는, 초고분자량 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체를 제조하기 위한 촉매계의 사용방법.
    화학식 I
    Figure 112014019453348-pct00045
    상기 화학식 I에서,
    M1은 주기율표의 4족 내지 6족 전이금속이고, 상기 전이금속의 산화 수준은 0이 아니며,
    R1은 수소, C1-C20 탄소질 그룹 또는 할로겐 원자이고,
    R2는 수소, C1-C20 탄소질 그룹 또는 할로겐 원자이고,
    R3 및 R10은 각각 동일하거나 상이하고, C1-C20 탄소질 그룹이고, 단, 하나 이상의 라디칼 R3 또는 R10은 C2-C20 탄소질 그룹이고,
    R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R13, R14 및 R15는 각각 동일하거나 상이하고, 수소, 할로겐 원자 또는 C1-C20 탄소질 그룹이고, 여기서, 2개 이상은 연속적으로 사이클릭 시스템을 형성하거나 형성하지 않고,
    R9는 리간드들 사이에 브릿지이고, 상기 브릿지는 화학식
    Figure 112014019453348-pct00046
    ,
    Figure 112014019453348-pct00047
    ,
    Figure 112014019453348-pct00048
    또는
    Figure 112014019453348-pct00049
    로 나타내어지고, 여기서, M2는 규소, 게르마늄 또는 주석이고, R16 및 R17은 각각 동일하거나 상이하고, 각각 수소, C1-C20 탄소질 그룹 또는 할로겐 원자이다.
  11. 제10항에 있어서, 상기 촉매계가 지지된 형태로 존재하는, 초고분자량 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체를 제조하기 위한 촉매계의 사용방법.
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 2 내지 6의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는, 폴리에틸렌을 포함하는 초고분자량 중합체의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 화학식 I의 화합물이 하기 화학식으로 나타내어지는 구조를 갖는, 폴리에틸렌을 포함하는 초고분자량 중합체의 제조방법.
    Figure 112014019453348-pct00050
  15. 제1항에 있어서, 상기 화학식 I의 화합물이 하기 화학식으로 나타내어지는 구조를 갖는, 폴리에틸렌을 포함하는 초고분자량 중합체의 제조방법.
    Figure 112014019453348-pct00051
  16. 제1항에 있어서, 상기 화학식 I의 화합물이 하기 화학식으로 나타내어지는 구조를 갖는, 폴리에틸렌을 포함하는 초고분자량 중합체의 제조방법.
    Figure 112014019453348-pct00052
  17. 제1항에 있어서, 상기 화학식 I의 화합물이 하기 화학식으로 나타내어지는 구조를 갖는, 폴리에틸렌을 포함하는 초고분자량 중합체의 제조방법.
    Figure 112014019453348-pct00053
  18. 에틸렌을 90 중량% 이상 포함하는 초고분자량 중합체의 제조방법으로서,
    상기 방법이, 촉매계의 존재하에 에틸렌을 반응시켜, 점도계로 측정된 분자량이 1 × 106g/mol 초과인 중합체를 생성시킴을 포함하고,
    상기 촉매계가, 메탈로센 화합물의 5원 인데닐 환 사이에 지르코늄 디클로라이드 중심 관능기 및 디메틸 실란디일 브릿지를 갖는 브릿지된 메탈로센 촉매 화합물을 포함하고,
    단, 상기 환 중 하나 이상은 디메틸 실란디일 브릿지에 대하여 2 위치에서 탄소수가 2 이상인 치환체로 치환되고; 4 위치에서의 치환체가 알킬 그룹으로 치환된 페닐 그룹을 구성하는 경우, 상기 알킬 그룹은 파라 위치에 존재하는, 에틸렌을 90 중량% 이상 포함하는 초고분자량 중합체의 제조방법.
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