CN112154163A - 新型过渡金属化合物及使用其制备聚丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了一种新型过渡金属化合物及使用其制备均聚丙烯的方法，所述过渡金属化合物显示出优异的催化活性并且可用于制备具有高冲击强度的聚丙烯。

Description

新型过渡金属化合物及使用其制备聚丙烯的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年11月2日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第2018-0133858号和于2019年6月12日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第2019-0069233号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本公开涉及新型过渡金属化合物及使用其制备聚丙烯的方法。
背景技术
烯烃聚合催化剂体系可分为齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂，并且已经根据它们的特性开发了这些高活性催化剂体系。由于齐格勒-纳塔催化剂是其中混合有多个活性位点的多活性位点催化剂，因此其特征在于所得聚合物具有宽的分子量分布。另外，由于共聚单体的组成分布不均匀，因此存在难以获得期望的物理性质的问题。
同时，茂金属催化剂包括以过渡金属化合物为主要成分的主催化剂和以铝为主要成分的有机金属化合物的助催化剂。茂金属催化剂是单位点催化剂，其是均相复合催化剂。因此，使用茂金属催化剂制备的聚合物具有窄的分子量分布和均匀的共聚单体组成分布。可以通过改变催化剂的配体结构和聚合条件来控制所得聚合物的立构规整度、共聚特性、分子量、结晶度等。
近来，由于环境意识的改变，已经尝试减少许多产品中挥发性有机化合物(VOC)的产生。然而，主要用于制备常规冲击聚丙烯(冲击PP)的齐格勒-纳塔催化剂(Z/N)存在产生许多VOC的问题。
为了解决该问题，已经提出了使用茂金属催化剂制备冲击PP的方法。尽管与Z/N相比，该方法可以减少总挥发性有机化合物(TVOC)的量，但所得聚合物的冲击强度低，因此难以实际应用。
发明内容
技术问题
因此，本公开是为了提供一种新型过渡金属化合物以及使用该过渡金属化合物制备均聚丙烯的方法，所述过渡金属化合物显示出优异的催化活性并且可用于制备具有高冲击强度的聚丙烯。
技术方案
根据本公开的实施方式，提供了由以下化学式1表示的过渡金属化合物：
[化学式1]
Figure BDA0002790412230000021
其中，在化学式1中，
A为碳或硅；
M为第4族过渡金属；
R1为C1-20烷基，或被C1-20烷基取代或未取代的C6-20芳基；
R2为被C1-20烷基取代的C6-20芳基；
R3和R4各自独立地为C1-20烷基；以及
X1和X2各自独立地为卤素。
根据本公开的另一个实施方式，提供了包含所述过渡金属化合物的催化剂组合物。
根据本公开的另一个实施方式，提供了一种制备均聚丙烯的方法，其包括在所述催化剂组合物的存在下通过引入氢来聚合丙烯单体的步骤。
有益效果
由于根据本公开的过渡金属化合物具有拟C2对称结构，因此当其用作用于制备聚丙烯的聚合催化剂时可以表现出优异的催化活性，并且可以提高待制备的聚丙烯的冲击强度。另外，所述过渡金属化合物可以减少在聚丙烯的制备期间产生的TVOC。
具体实施方式
本文所使用的术语仅出于描述特定实施方式的目的，并不意图限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式。还将理解，术语“包括”、“具有”或“拥有”指定存在所述特征、步骤、组分或其组合，但不排除存在或增加一个或多个其他特征、步骤、组分或其组合。
尽管可以对本发明进行各种修改并具有各种形式，但通过实施例示出本发明的具体实施方式并将对其详细描述。然而，无意将本发明限制为所公开的特定形式，并且应当理解，本发明包括在本发明的思想和技术范围内的所有修改、等同和替换。
在下文中，将详细描述根据本公开的过渡金属化合物、包含该过渡金属化合物的催化剂组合物以及使用其制备均聚丙烯的方法。
具体地，根据本公开的实施方式的过渡金属化合物由以下化学式1表示：
[化学式1]
Figure BDA0002790412230000031
其中，在化学式1中，
A为碳(C)或硅(Si)；
M是第4族过渡金属；
R1是C1-20烷基，或被C1-20烷基取代或未取代的C6-20芳基；
R2是被C1-20烷基取代的C6-20芳基；
R3和R4各自独立地为C1-20烷基；以及
X1和X2各自独立地为卤素。
除非本文另有说明，否则以下术语可以定义如下。
卤素可以是氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
C1-20烷基可以是直链、支链或环状烷基。具体地，C1-20烷基可以是C1-15直链烷基，C1-10直链烷基，C1-5直链烷基，C3-20支链或环状烷基，C3-15支链或环状烷基，或C3-10支链或环状烷基。更具体地，C1-20烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环己基等。
C2-20烯基可以是直链、支链或环状烯基。具体地，C2-20烯基可以是C2-20直链烯基，C2-10直链烯基，C2-5直链烯基，C3-20支链烯基，C3-15支链烯基，C3-10支链烯基，C5-20环状烯基或C5-10环状烯基。更具体地，C2-20烯基可以是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环己烯基等。
C6-30芳基可以是单环、双环或三环芳烃。具体地，C6-30芳基可以是苯基、萘基、蒽基等。
C7-30烷基芳基可以包括其中芳基的至少一个氢被烷基取代的取代基。具体地，C7-30烷基芳基可以是甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基、环己基苯基等。
C7-30芳基烷基可以包括其中烷基的至少一个氢被芳基取代的取代基。具体地，C7-30芳基烷基可以是苄基、苯基丙基或苯基己基。
化学式1的过渡金属化合物具有用于在聚丙烯的聚合中保持全同立构规整度的C2对称结构，以及能够实现两个茚结构配体的所有特征的拟C2对称结构。因此，所述过渡金属化合物可以显示优异的催化活性，这是因为它可以具有各种特性或可以选择性地利用两个茚结构配体。
另外，由以上化学式1表示的过渡金属化合物包括被具有至少1个碳原子的烷基(R3和R4)双取代的二价官能团A作为连接两个茚结构配体的桥基。结果，过渡金属化合物具有增加的原子尺寸和增加的可用角，使得单体可以在聚合物的制备期间容易向其接近，从而导致更好的催化活性。
另外，化学式1的过渡金属化合物具有不对称结构，其中两个配体结构彼此不同：两个茚结构配体中的一个在3位被R1取代，另一个配体在2位和4位分别被甲基和R2取代。因此，有可能通过控制聚丙烯聚合物的制备中分子结构的立构规整度来降低熔点。
此外，与其中其他位置被取代的配体相比，仅在3位被取代的配体可以制备具有更窄分子量分布的聚合物。在3位的取代基R1可以具体为C1-20或C3-10烷基，或被C1-20烷基取代或未取代的C6-20或C6-12芳基。更具体地，取代基R1可以为C3-10或C4-10直链烷基，例如正丁基、正庚基等；C3-10支链烷基，例如异丙基、叔丁基等；苯基；或被C3-6支链烷基取代的苯基，例如叔丁基苯基等，它们可以表现出更高的催化活性。
在其中2位和4位被取代的配体的情况下，2位可以被甲基取代并且4位可以被官能团R2取代，具体地为被C1-20烷基取代的C6-20芳基。如上所述，由于在配体的特定位置处的碳被上述官能团之一取代，由于能够提供足够的电子的诱导效应，可以表现出更好的催化活性。
更具体地，在以上化学式1中，R2可以是被C3-6支链烷基取代的苯基，例如叔丁基苯基，并且C3-6支链烷基相对于苯基的取代位置可以是对应于对于R2对位的4位。
另外，化学式1的过渡金属化合物可以包括第4族过渡金属，例如锆(Zr)、铪(Hf)等作为中心金属(M)。特别地，当过渡金属化合物包含锆(Zr)作为中心金属时，与包含另一种第4族过渡金属，例如Hf的过渡金属化合物相比，其可以具有更多的能够接受电子的轨道。因此，它可以以更高的亲和力结合单体，从而大大提高了催化活性。
在化学式1中，X1和X2各自独立地为氯。
在化学式1中，A可以是硅(Si)。另外，A的取代基R3和R4可以是相同的，以通过增加溶解度来提高负载效率，并且每个取代基可以是C1-10烷基，更具体地是C1-4直链烷基，并且更具体地是甲基。通过使用相同的烷基作为桥基A的取代基，在制备负载型催化剂时溶解性可以变得优异，从而可以提高负载反应性。
上述化学式1的过渡金属化合物的代表性实例可包括具有以下结构的化合物：
Figure BDA0002790412230000061
化学式1的过渡金属化合物可以通过使化学式2的配体化合物与含有第4族过渡金属的卤化物反应来制备：
[化学式2]
Figure BDA0002790412230000071
其中，在化学式2中，R1至R4及A如上所定义。
以下反应式1示出了在制备根据本公开的实施方式的过渡金属化合物中使用的配体化合物以及使用该配体化合物制备过渡金属化合物的方法。以下反应式1是用于说明本公开的实例，但本公开不限于此。
参照以下反应式1，可以通过包括以下步骤的方法制备根据本公开的实施方式的化学式1的过渡金属化合物：在烷基锂(如丁基锂(n-BuLi))存在下，使3位被官能团R1取代的第一茚化合物(I)与提供桥基的化合物(II)(如二甲基二氯硅烷)反应以制备含桥基的茚化合物(III)；在烷基锂(如丁基锂(n-BuLi))和CuCN存在下，使含桥基的茚化合物(III)与其中2位和4位分别被甲基和R2取代的第二茚化合物(IV)反应以制备配体化合物(2)；使配体化合物(2)与含有第4族过渡金属的卤化物(如ZrCl4)反应以制备化学式1的过渡金属化合物(1)。
[反应式1]
Figure BDA0002790412230000081
在以上反应式1中，A，M，R1至R4，X1和X2如上所定义，并且X是卤素基团，例如氯。
上述步骤的每个反应可以通过应用已知的反应来进行，并且更详细的合成方法可以参考以下制备例。
由于拟C2对称结构，化学式1的过渡金属化合物可以提供立体规则的且具有窄分子量分布的聚丙烯，从而表现出优异的冲击强度。另外，过渡金属化合物可以减少在聚合物的制备中产生的TVOC的量。
因此，根据本公开的另一个实施方式，提供了包含上述过渡金属化合物的催化剂组合物。
具体地，所述催化剂组合物包含化学式1的过渡金属化合物作为单一催化剂。结果，与使用两种或更多种催化剂的常规情况相比，待制备的聚合物的分子量分布显著变窄，从而可以改善强度特性。
此外，在上述催化剂组合物中，过渡金属化合物可以作为单一组分或以负载在载体上的催化剂形式使用。当过渡金属化合物以负载型催化剂的形式使用时，可以进一步改善待制备的聚丙烯的形态和物理性质，并且可以适用于淤浆聚合、本体聚合和气相聚合。
具体地，所述载体可以在其表面上具有高反应性的羟基、硅烷醇基或硅氧烷基。所述载体可以通过煅烧进行表面改性，或者可以将其干燥以除去表面水分。例如，所述载体可以是通过煅烧硅胶制备的氧化硅，在高温下干燥的氧化硅、氧化硅-氧化铝或氧化硅-氧化镁，并且其通常可以包括氧化物、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐，例如Na2O、K2CO3、BaSO4、Mg(NO3)2等。
优选在200至600℃，更优选250至600℃下煅烧或干燥载体。当温度为200℃以下时，载体包含过多的水分，因此表面的水分可能会与助催化剂发生反应。此外，由于过量的羟基，助催化剂的负载率可能相对较高，这需要大量的助催化剂。当温度高于600℃时，载体表面上的孔可能彼此结合而减小表面积，并且许多羟基或硅烷醇基可能从表面损失掉，仅留下硅氧烷基。因此，可以减少与助催化剂的反应性位点，这不是优选的。
可以通过载体的制备方法、制备条件或干燥条件，如温度、时间、真空或喷雾干燥来控制羟基的量。当羟基的量过低时，与助催化剂的反应性位点可能不足。当羟基的量过高时，除了存在于载体颗粒表面上的羟基以外，还可能由水分引起，这是不希望的。例如，表面上的羟基的量可以为0.1至10mmol/g，或0.5至5mmol/g。
在上述载体中，通过煅烧氧化硅，特别是硅胶制备的氧化硅，在丙烯的聚合工艺中几乎没有催化剂从载体表面释放出，这是因为过渡金属化合物是化学键合、并负载在氧化硅载体上。结果，当通过淤浆聚合或气相聚合制备聚丙烯时，可以使粘附在反应器壁表面上或其自身的结垢现象最小化。
当以负载型催化剂的形式使用过渡金属化合物时，基于载体的重量，例如1g氧化硅，过渡金属化合物的含量可以为10μmol以上，或30μmol以上，并且100μmol以下，或80μmol以下。当在上述含量范围内负载时，负载型催化剂可以表现出适当的活性，这在保持催化活性和经济效率方面是有利的。
另外，从提高活性和稳定性的角度出发，上述催化剂组合物除了过渡金属化合物和载体以外还可以进一步包含助催化剂。所述助催化剂可包括至少一种由以下化学式3、4或5表示的化合物。
[化学式3]
-[Al(R11)-O]m-
在化学式3中，
R11彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1-20烃或C1-20卤素取代的烃；以及
m为2以上的整数。
[化学式4]
J(R12)3
在化学式4中，
R12彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1-20烃或C1-20卤素取代的烃；以及
J是铝或硼。
[化学式5]
[E-H]+[ZQ4]-或[E]+[ZQ4]-
在化学式5中，
E是中性或阳离子的路易斯碱；
H是氢原子；
Z是第13族元素；以及
Q彼此相同或不同，并且各自独立地为C6-20芳基或C1-20烷基，它们中的一个或多个氢原子被卤素、C1-20烃、烷氧基或苯氧基取代或未取代。
由化学式3表示的化合物的实例可以包括基于C1-20烷基铝氧烷的化合物，例如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，并且可以使用它们中的任何一种或它们的混合物。
由化学式4表示的化合物的实例可以包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，更优选的化合物选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。
由化学式5表示的化合物的实例可以包括三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四五氟苯基硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四五氟苯基硼、二乙基铵四五氟苯基硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四五氟苯基铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四五氟苯基铝、二乙基铵四五氟苯基铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(对-三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四五氟苯基硼等，可以使用它们中的任何一种或它们的混合物。
为了在与过渡金属化合物一起使用时表现出更好的催化活性，助催化剂可以是化学式3表示的化合物，更具体地是基于C1-20烷基铝氧烷的化合物，例如甲基铝氧烷。基于烷基铝氧烷的化合物用作载体表面上存在的羟基的清除剂，以改善催化活性并将催化剂前体的卤素基团转化为甲基，从而促进聚丙烯聚合中的链增长。
基于载体的重量，例如1g的氧化硅，助催化剂的负载量可以为8mmol以上，或10mmol以上，且为25mmol以下，或20mmol以下。当在上述含量范围内负载时，可以获得改善催化活性的效果以及减少细颗粒产生的效果。
催化剂组合物可以进一步包含抗静电剂。由以下化学式6表示的乙氧基化烷基胺可以用作抗静电剂，并且可以不受限制地使用已知为抗静电剂的任何组分。当催化剂组合物包含抗静电剂时，可以减少在聚丙烯聚合中产生的静电，并且可以进一步改善待制备的聚丙烯的物理性质。
[化学式6]
R7N-(CH2CH2OH)2
在化学式6中，R7可以是C8-30烷基。当R7含有碳原子数在上述范围内的烷基时，抗静电剂因优异的抗静电功能可表现出减少细颗粒的产生的效果而不会引起难闻的气味。
更具体地，乙氧基化烷基胺可以是其中化学式6的R7为C8-22直链烷基，C12-18直链烷基或C13-15直链烷基的化合物，并且可以使用它们中的任何一种或它们的混合物。此外，可以使用市售的Atmer163TM(CRODA制造)等。
当进一步包含抗静电剂时，基于100g的载体，其含量可以为1至10g，更具体地1至5g。
当催化剂组合物包含载体、助催化剂和抗静电剂时，可以通过包括以下步骤的方法制备催化剂组合物：将助催化剂负载在载体上；将过渡金属化合物负载在载体上；将浆料形式的抗静电剂注入负载有助催化剂和过渡金属化合物的载体中，然后对其进行热处理。具有根据上述负载顺序确定的结构的负载型催化剂在聚丙烯的制备中可以表现出优异的催化活性和优异的工艺稳定性。
取决于聚合方法，催化剂组合物可以以溶剂中的淤浆状态或以稀释状态使用，或者以与油和脂的混合物混合的泥状催化剂形式使用。
当以溶剂中的淤浆状态或稀释状态使用时，溶剂可以是适用于丙烯单体的聚合反应的具有5至12个碳原子的脂肪族烃溶剂，例如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体，芳香族烃溶剂，例如甲苯和苯，或被氯取代的烃溶剂，例如二氯甲烷和氯苯。可以使用它们中的任何一种或它们的混合物。在这种情况下，催化剂组合物可以进一步包含上述溶剂，并且可以通过预先用少量的烷基铝处理溶剂而除去少量可能起催化剂毒物作用的水或空气。
另外，当使用连续本体聚合法时，催化剂组合物可以以与油和脂的混合物混合的泥浆催化剂的形式使用。在这种情况下，与使用催化剂组合物在溶剂中溶解或稀释的情况相比，可以进一步减少待制备的均聚丙烯中所含的挥发性有机化合物的量，结果，还可以减少由于挥发性有机化合物引起的气味。
上述催化剂组合物可以减少在制备均聚丙烯中产生的TVOC的量，并且可以增加冲击强度。
根据本公开的另一个实施方式，提供了一种使用包括化学式1的过渡金属化合物的催化剂组合物制备均聚丙烯的方法，以及由此制备的聚丙烯。
具体地，制备聚丙烯的方法包括通过在包含化学式1的过渡金属化合物的催化剂组合物的存在下引入氢气来聚合丙烯单体的步骤。
在制备均聚丙烯的方法中，可以通过在氢气下使催化剂组合物与丙烯接触来进行聚合工艺。
在此，基于丙烯单体的总重量，可以以50至700ppm的量引入氢气。当在上述范围内使用氢气时，可以提高催化活性并且可以适当地控制待制备的聚丙烯的物理性质，例如变窄的分子量分布，从而改善了加工性并提高强度特性。更具体地，可以以70ppm以上或100ppm以上且500ppm以下或300ppm以下的量引入氢气。
可以通过连续聚合工艺制备均聚丙烯。例如，可以应用已知的用于烯烃单体聚合的各种聚合工艺，例如连续溶液聚合工艺、本体聚合工艺、悬浮聚合工艺、淤浆聚合工艺或乳液聚合工艺。特别地，为了获得均一的分子量分布并生产商业产品，优选本体-淤浆聚合工艺。
聚合反应可以在40℃以上，或60℃以上，并且110℃以下，或100℃以下的温度，以及在1kgf/cm2以上，或30kgf/cm2以上，并且100kgf/cm2以下，或50kgf/cm2以下的压力下进行。
另外，在聚合反应期间可以选择性地加入三烷基铝，例如三乙基铝。
当聚合反应器中存在水分或杂质时，一部分催化剂分解。由于三烷基铝起清除剂的作用，它能预先捕获反应器中存在的水分或杂质或单体中所含的水分，因此可以使制备中使用的催化剂的活性最大化，结果，可以更有效地制备具有优异性质，如窄分子量分布的均聚丙烯。具体地，上述三烷基铝的烷基如上所定义，并且可以是C1-20烷基，更具体地为C1-6直链或支链烷基，例如甲基、乙基、异丁基等。
基于丙烯单体的总重量，可以以300ppm以上，或400ppm以上，且600ppm以下，或450ppm以下的量添加三烷基铝(基于1M)。在上述范围内的三烷基铝的存在下，可以在聚合反应中更容易地制备具有优异强度性质的均聚丙烯。
通过上述方法制备的根据本公开的实施方式的均聚丙烯可以表现出提高的强度特性以及优异的加工性。
具体地，均聚丙烯具有145℃以下的低熔融温度(Tm)，并且可表现出优异的加工性，从而降低了使用均聚丙烯的工艺中的加工温度。因此，可以节省能量并且可以促进共混。
在本公开中，可以使用差示扫描量热法(DSC)来测量熔融温度或熔点。具体地，将均聚丙烯的温度升高至200℃，并在该温度下保持5分钟。之后，温度降低到30℃，然后进一步升高。DSC(差示扫描量热仪，TA制造)曲线顶部的温度称为熔点。在此，分别以10℃/min的速度升高和降低温度，并在第二加热时间段确认熔点。
在氢气输入为100ppm的情况下，通过上述方法制备的均聚丙烯具有340,000g/mol以上的高的重均分子量和7g/10min以下的熔体指数(根据ASTM D1238在230℃，2.16kg的载荷下测量)。因此，可以通过控制氢气的输入量来制备宽范围的等级。
通过上述方法制备的均聚丙烯除了上述熔融温度、熔体指数和重均分子量之外，还表现出2.7或更小的窄分子量分布。结果，均聚丙烯可以表现出优异的刚性和冲击强度特性。
同时，可以使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量均聚丙烯的重均分子量(Mw)和分子量分布(MWD)。可以通过测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，然后计算重均分子量与数均分子量的比率(Mw/Mn)来确定MWD。具体地，可以使用Polymer Laboratories PLgel MIX-B300mm长的柱和Waters制造的PL-GPC220仪器在160℃的评估温度下进行测量。1,2,4-三氯苯用作溶剂，流速为1mL/min。此外，浓度为10mg/10mL的样品上样量为200μL。利用由聚苯乙烯标准品形成的校准曲线获得Mw和Mn。使用9种聚苯乙烯标准品，分子量(g/mol)为2000/10,000/30,000/70,000/200,000/700,000/2,000,000/4,000,000/10,000,000。
如上所述，根据本公开的实施方式的均聚丙烯具有低熔融温度、低熔体指数、窄的分子量分布和高的重均分子量。因此，当成型为各种产品时，可以表现出优异的熔融加工性，并且可以表现出改善的机械性质，例如高冲击强度等。
根据本公开的另一个实施方式，提供了包含所述均聚丙烯的成型产品。除了使用上述实施方式的均聚丙烯以外，可以按照常规方法生产该产品。
在下文中，将描述优选实施例以帮助理解本发明。然而，提供这些实施例仅是为了帮助理解本发明，而本发明不意图受其限制。
<过渡金属化合物的制备>
制备例1-1
Figure BDA0002790412230000141
步骤1：二甲基硅烷二基(3-苯基-1H-茚-1-基)(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1H- 茚)的制备
将1当量的3-苯基-1H-茚溶于甲苯/THF的混合溶液(体积比10/1，0.5M)中，并于-25℃向其缓慢滴加正丁基锂(1.05当量)，然后在室温下搅拌3小时。在-10℃下将二氯二甲基硅烷(1.05当量)加入反应产物中，并在室温下搅拌过夜以制备单硅溶液。
在另一个反应器中，将2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚(1当量)溶解在甲苯/THF的混合溶液(体积比5/1，0.7M)中，并于-25℃向其中缓慢地滴加正丁基锂(1.05当量)，然后在室温下搅拌3小时。将CuCN(2mol％)加入到反应产物中并搅拌30分钟，然后向其中加入单硅溶液。之后，将其在室温下搅拌过夜，用水处理，并干燥以获得配体。
步骤2：二甲基硅烷二基(3-苯基-1H-茚-1-基)(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1H- 茚-1-基)二氯化锆的制备
将以上制备的配体溶解在甲苯/乙醚的混合溶液(体积比2/1，0.53M)中，于-25℃添加正丁基锂(2.05当量)，然后在室温下搅拌5小时。于-25℃将在另外的烧瓶中通过混合ZrCl4(1当量)与甲苯(0.17M)而制备的浆液添加到反应产物中，并在室温下搅拌过夜。
当反应完成时，将溶剂真空干燥，并再次加入二氯甲烷(DCM)。随后，通过过滤器除去LiCl，将滤液真空干燥，并向其中加入DCM/己烷，然后在室温下重结晶。将得到的固体过滤并真空干燥以获得固体形式的过渡金属化合物。
拟-rac:7.72(dd,2H),7.56(d,2H),7.5-6.7(m,12H),6.61(s,1H),6.07(s,1H),2.15(s,3H),1.46(s,3H),1.3(s,9H),1.07(s,3H)ppm
制备例1-2
Figure BDA0002790412230000151
除了在步骤1中使用3-正丁基-1H-茚代替3-苯基-1H-茚以外，以与制备例1-1中相同的方式制备二甲基硅烷二基(3-正丁基-1H-茚-1-基)(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1H-茚-1-基)二氯化锆。
拟-rac:7.57(d,1H),7.4-6.8(m,10H),6.61(s,1H),5.67(s,1H),2.86(t,2H),2.16(s,3H),1.58(m,2H),1.42(s,3H),1.33(s,9H),1.4-1.2(m,2H),1.03(s,3H),0.92(t,3H)ppm
制备例1-3
Figure BDA0002790412230000161
除了在步骤1中使用3-异丙基-1H-茚代替3-苯基-1H-茚以外，以与制备例1-1中相同的方式制备二甲基硅烷二基(3-异丙基-1H-茚-1-基)(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1H-茚-1-基)二氯化锆。
拟-rac:7.58(d,1H),7.3-6.8(m,10H),6.6(s,1H),5.69(s,1H),2.41(m,1H),1.42(s,3H),1.33(s,9H),1.01(d,6H),0.82(s,6H)ppm
制备例1-4
Figure BDA0002790412230000162
除了在步骤1中使用3-(4-叔丁基苯基)-1H-茚代替3-苯基-1H-茚以外，以与制备例1-1中相同的方式制备二甲基硅烷二基(3-(4-叔丁基苯基)-1H-茚-1-基)(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1H-茚-1-基)二氯化锆。
拟-rac:7.58(d,1H),7.4-6.7(m,14H),6.72(s,1H),6.12(s,1H),1.42(s,3H),1.33(s,18H),0.83(s,6H)ppm
制备例1-5
Figure BDA0002790412230000171
除了在步骤1中使用3-正丙基-1H-茚代替3-苯基-1H-茚以外，以与制备例1-1中相同的方式制备二甲基硅烷二基(3-正丙基-1H-茚-1-基)(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1H-茚-1-基)二氯化锆。
拟-rac:7.55(d,1H),7.4-6.8(m,10H),6.60(s,1H),5.65(s,1H),2.21(t,2H),2.16(s,3H),1.42(s,3H),1.33(m,11H),1.03(s,6H),0.92(t,3H)ppm
对比制备例1-1
Figure BDA0002790412230000172
步骤1：二甲基硅烷二基(1H-茚-1-基)(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1H-茚)的制备
将1当量的3-正丁基-1H-茚溶于甲苯/THF的混合溶液(体积比10/1，0.5M)中，并于-25℃向其缓慢滴加正丁基锂(1.05当量)，然后在室温下搅拌3小时。在-10℃下将二氯二甲基硅烷(1.05当量)加入反应产物中，并在室温下搅拌过夜以制备单硅溶液。
在另一个反应器中，将2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚(1当量)添加到甲苯/THF的混合溶液(体积比5/1，0.7M)中，并于-25℃向其中缓慢地滴加正丁基锂(1.05当量)，然后在室温下搅拌3小时。将CuCN(2mol％)加入到反应产物中并搅拌30分钟，然后向其中加入单硅溶液。之后，将其在室温下搅拌过夜，用水处理，并干燥以获得配体。
步骤2：二甲基硅烷二基(1H-茚-1-基)(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1H-茚-1-基) 二氯化锆的制备
将以上制备的配体溶解在甲苯/乙醚的混合溶液(体积比2/1，0.53M)中，于-25℃添加正丁基锂(2.05当量)，然后在室温下搅拌5小时。于-25℃将在另外的烧瓶中通过混合ZrCl4(1当量)与甲苯(0.17M)而制备的浆液添加到反应产物中，并在室温下搅拌过夜。
当反应完成时，将溶剂真空干燥，并再次加入二氯甲烷(DCM)。随后，通过过滤器除去LiCl，将滤液真空干燥，并向其中加入DCM/己烷，然后在室温下重结晶。将得到的固体过滤并真空干燥以获得固体形式的过渡金属化合物。
拟-rac:7.6-6.8(m,13H),6.2(d,1H),2.6,2.5(m,1H),1.3(s,9H),1.4,1.3(s,3H)ppm.
对比制备例1-2
Figure BDA0002790412230000191
步骤1：4-(4-叔丁基苯基)-1H-茚的制备
将7-溴-1H-茚(1当量)、4-t-Bu-Ph-B(OH)2(1.2当量)、Pd(PPh3)4(5mol％，基于1当量的7-溴-1H-茚)和Na2CO3(2.5当量)置于烧瓶中，并向其中加入甲苯/EtOH/H2O(体积比2/1/1，0.3M)，然后在80℃下搅拌12小时。用水处理后，将其干燥并用MeOH重结晶。
步骤2：二甲基硅烷二基(4-(4-叔丁基苯基)-1H-茚-1-基)(2-甲基-4-(4-叔丁基 苯基)-1H-茚)的制备
将以上制备的1当量的4-(4-叔丁基苯基)-1H-茚溶于甲苯/THF的混合溶液(体积比10/1，0.5M)中，并于-25℃向其逐滴缓慢加入正丁基锂(1.05当量)，接着在室温下搅拌3小时。在-10℃向其中加入二氯二甲基硅烷(1.05当量)，并在室温下搅拌过夜以制备单硅溶液。
在另一个反应器中，将2-Me-4-(4-t-BuPh)茚(1当量)溶解在甲苯/THF的混合溶液(体积比5/1，0.7M)中，并于-25℃向其中缓慢地滴加正丁基锂(1.05当量)，然后在室温下搅拌3小时。将CuCN(2mol％)加入到反应产物中并搅拌30分钟，然后向其中加入单硅溶液。之后，将其在室温下搅拌过夜，用水处理，并干燥以获得配体。
步骤3：二甲基硅烷二基(4-(4-叔丁基苯基)-1H-茚-1-基)(2-甲基-4-(4-叔丁基 苯基)-1H-茚-1-基)二氯化锆的制备
将以上制备的配体溶解在甲苯/乙醚的混合溶液(体积比2/1，0.53M)中，于-25℃添加正丁基锂(2.05当量)，然后在室温下搅拌5小时。于-25℃将在另外的烧瓶中通过混合ZrCl4(1当量)与甲苯(0.17M)而制备的浆液添加到反应产物中，并在室温下搅拌过夜。
当反应完成时，将溶剂真空干燥，并再次加入二氯甲烷(DCM)。随后，通过过滤器除去LiCl，将滤液真空干燥，并向其中加入DCM/己烷，然后在室温下重结晶。将得到的固体过滤并真空干燥以获得固体的过渡金属化合物。
拟-rac:7.6-6.7(m,16H),5.91(d,1H),2.11(s,3H),1.25,1.20(s,9H),1.41,1.11(s,3H)ppm.
对比制备例1-3
Figure BDA0002790412230000201
除了在步骤1中，使用7-溴-2-甲基-1H-茚代替7-溴-1H-茚以外，以与对比制备例1-2中相同的方式制备二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1H-茚-1-基)二氯化锆，
拟-rac:7.64(d,2H),7.57(d,4H),7.45(d,4H),7.38(d,2H),7.11(t,2H),7.0(s,2H),2.25(s,6H),1.33(s,24H)ppm.
对比制备例1-4
Figure BDA0002790412230000211
步骤1：7-(4'-叔丁基苯基)-2-甲基-1-茚满酮的制备
将7-溴-2-甲基-1-茚满酮(1当量)、4-tBu-Ph-B(OH)2(1.2当量)，Pd(PPh3)4(5mol％)和Na2CO3(2.5当量)置于烧瓶中，向其中加入甲苯/EtOH/H2O(体积比2/1/1，0.3M)，然后在80℃下搅拌12小时。用水处理后，将其干燥并用MeOH重结晶。
步骤2：7-(4'-叔丁基苯基)-1,2-二甲基-1H-茚的制备
将镁屑(5当量)置于烧瓶中，向其中加入Et2O(5M)，然后向其中加入少量MeI。缓慢加热所得的混合溶液以开始回流。当回流开始时，缓慢滴加溶解在Et2O(1M)中的MeI(5当量)溶液。反应1小时后，将其冷却至0℃。
在30分钟内将在另外的烧瓶中溶解在Et2O(0.8M)中的7-(4'-叔丁基苯基)-2-甲基-1-茚满酮(1当量)溶液滴加到冷却至0℃的烧瓶中。搅拌15分钟后，将温度逐渐升至室温，并逐滴加入6N HCl(0.5M)。搅拌30分钟后，将其用水和Et2O萃取。干燥有机层，然后使用MeOH重结晶以制备7-(4'-叔丁基苯基)-1,2-二甲基-1H-茚。
步骤3：二甲基硅烷二基(2,3-二甲基-1H-茚-1-基)(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)- 1H-茚的制备
将1当量的2,3-二甲基-1H-茚溶于甲苯/THF的混合溶液(体积比10/1，0.5M)中，并于-25℃向其缓慢滴加正丁基锂(1.05当量)，然后在室温下搅拌3小时。在-10℃向其中加入二氯二甲基硅烷(1.05当量)，并在室温下搅拌过夜以制备单硅溶液。
在另一个反应器中，将2-Me-4-(4-tBuPh)茚(1当量)溶解在甲苯/THF的混合溶液(体积比5/1，0.7M)中，于-25℃向其中缓慢滴加正丁基锂(1.05当量)，然后在室温下搅拌3小时。将CuCN(2mol％)加入到反应产物中并搅拌30分钟，然后向其中加入单硅溶液。之后，将其在室温下搅拌过夜，用水处理，并干燥以获得配体。
步骤4：二甲基硅烷二基(2,3-二甲基-1H-茚-1-基)(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)- 1H-茚-1-基)二氯化锆的制备
将以上制备的配体溶解在甲苯/乙醚的混合溶液(体积比2/1，0.53M)中，于-25℃添加正丁基锂(2.05当量)，然后在室温下搅拌5小时。于-25℃将在另外的烧瓶中通过混合ZrCl4(1当量)与甲苯(0.17M)而制备的浆液添加到反应产物中，并在室温下搅拌过夜。
当反应完成时，将溶剂真空干燥，并再次加入二氯甲烷(DCM)。随后，通过过滤器除去LiCl，将滤液真空干燥，然后向其中加入DCM/己烷，然后在室温下重结晶。将得到的固体过滤并真空干燥以获得固体的过渡金属化合物。
拟-rac:7.6-6.8(m,11H),6.36(s,1H),2.12(s,3H),1.94(s,3H),1.69(s,3H),1.33(s,9H),1.32(s,6H)ppm.
对比制备例1-5
Figure BDA0002790412230000221
除了在步骤3中使用2,3-二甲基-4-(4-丁基苯基)-1H-茚代替2,3-二甲基-1H-茚以外，以与对比制备例1-4中相同的方式制备二甲基硅烷二基(2,3-二甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1H-茚-1-基)(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1H-茚-1-基)二氯化锆。
拟-rac:7.67-6.99(m,14H),6.97(s,1H),2.25(s,3H),1.97(s,3H),1.67(s,3H),1.34(s,9H),1.33(s,6H),1.31(s,9H)ppm.
对比制备例1-6
Figure BDA0002790412230000231
步骤1：二甲基硅烷二基双(3-丙基-1H-茚)的制备
将1当量的3-丙基-1H-茚溶于甲苯/THF的混合溶液(体积比10/1，0.5M)中，并于-25℃向其缓慢滴加正丁基锂(1.05当量)，然后在室温下搅拌3小时。向其中加入CuCN(2mol％)，并搅拌30分钟。然后，在-10℃下向其中加入二氯二甲基硅烷(0.5当量)，并在室温下搅拌过夜。此后，将其用水处理并干燥以获得配体。
步骤2：二甲基硅烷二基双(3-丙基-茚-1-基)二氯化锆的制备
将以上制备的配体溶解在甲苯/乙醚的混合溶液(体积比2/1，0.53M)中，并于-25℃添加正丁基锂(2.05当量)，然后在室温下搅拌5小时。将通过混合ZrCl4(1当量)与甲苯(0.17M)而制备的浆液添加到烧瓶中，并在室温下搅拌过夜。
当反应完成时，将溶剂真空干燥，并再次加入二氯甲烷(DCM)。随后，通过过滤器等除去LiCl，将滤液真空干燥，然后向其中加入DCM/己烷，然后在室温下重结晶。将得到的固体过滤并真空干燥以获得固体的过渡金属化合物。
拟-rac:7.41-7.32(m,6H),7.21(t,2H),6.17(s,2H),2.01(s,4H),1.41-1.33(m,4H),1.09(t,6H),1.03(s,6H)ppm
对比制备例1-7
Figure BDA0002790412230000241
步骤1：二甲基硅烷二基(3-丁基-1H-茚-1-基)(2-甲基-1H-茚)的制备
将1当量的3-丁基-1H-茚溶于甲苯/THF的混合溶液(体积比10/1，0.5M)中，并于-25℃向其缓慢滴加正丁基锂(1.05当量)，然后在室温下搅拌3小时。在-10℃下向其中加入二氯二甲基硅烷(1.05当量)，并在室温下搅拌过夜。在另一个反应器中，将2-Me-1-H-茚(1当量)溶于甲苯/THF的混合溶液(体积比5/1，0.7M)中，并于-25℃向其缓慢滴加正丁基锂(1.05当量)，然后在室温下搅拌3小时。向其中加入CuCN(2mol％)并搅拌30分钟。然后，向其中加入作为第一反应产物的单硅溶液。之后，将其在室温下搅拌过夜，用水处理，并干燥以获得配体。
步骤2：二甲基硅烷二基(3-丁基-1H-茚-1-基)(2-甲基-1H-茚-1-基)二氯化锆的 制备
将以上制备的配体溶解在甲苯/乙醚的混合溶液(体积比2/1，0.53M)中，并于-25℃添加正丁基锂(2.05当量)，然后在室温下搅拌5小时。将通过混合ZrCl4(1当量)与甲苯(0.17M)而制备的浆液加入到烧瓶中，并在室温下搅拌过夜。
当反应完成时，将溶剂真空干燥，并再次加入二氯甲烷(DCM)。随后，通过过滤器等除去LiCl，将滤液真空干燥，然后向其中加入DCM/己烷，然后在室温下重结晶。将得到的固体过滤并真空干燥以获得固体的过渡金属化合物。
拟-rac:7.38-7.31(m,6H),7.21-7.23(m,2H),6.41(s,1H),6.17(s,1H),1.93(t,2H),1.82(s,3H),1.48-1.39(m,4H),1.32(t,3H),1.03(s,6H).ppm
对比制备例1-8
Figure BDA0002790412230000251
除了在步骤1中，使用3-正丁基-1H-茚代替3-苯基-1H-茚，以及使用2-甲基-4-苯基茚代替2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚以外，以与制备例1-1相同的方式制备二甲基硅烷二基(3-正丁基-1H-茚-1-基)(2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)二氯化锆。
拟-rac:7.58(d,1H),7.5-6.8(m,11H),6.61(s,1H),5.68(s,1H),2.86(t,2H),2.18(s,3H),1.59(m,2H),1.43(s,3H),1.4-1.2(m,2H),1.05(s,3H),0.93(t,3H)ppm
<负载型茂金属催化剂的制备>
制备例2-1
在Ar气氛下，将硅胶(SYLOPOL 952XTM，在250℃下煅烧，100g)置于的2L反应器中，并在室温下向其中缓慢地加入766mL的10wt％甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(相当于每1g氧化硅10mmol)，然后在90℃下搅拌15小时。反应完成后，将其冷却至室温，并静置15分钟以使用套管倾析溶剂。加入400mL甲苯并搅拌1分钟后，使该混合物静置15分钟以使用套管倾析溶剂。将制备例1-1中制备的700μmol的过渡金属化合物溶解在400mL的甲苯中，并使用套管转移至反应器中。在50℃下搅拌5小时后，将其冷却至室温，静置15分钟，用套管将溶剂倾析。加入400mL甲苯并搅拌1分钟后，使该混合物静置15分钟以使用套管倾析溶剂。该工艺重复两次。以相同的方式，向其中添加400mL的己烷，搅拌1分钟，然后使其静置15分钟，使用套管倾析溶剂。随后，将抗静电剂(Atmer 163TM，3g，CRODA制造)溶解在400mL己烷中，并使用套管转移至反应器中。将其在室温搅拌20分钟，并转移至玻璃过滤器中以除去溶剂。将其在室温下真空干燥5小时，然后在45℃下真空干燥4小时，以获得负载型催化剂。
制备例2-2至2-5以及对比制备例2-1至2-8
除了使用制备例1-2至1-5和对比制备例1-1至1-8中制备的过渡金属化合物之一代替制备例1-1中制备的过渡金属化合物以外，以与制备例2-1中相同的方式制备负载型茂金属催化剂。
<均聚丙烯的制备>
实施例1
将2L不锈钢反应器在65℃下真空干燥，然后冷却。在室温下将450ppm的三乙基铝(在己烷中的1M溶液)置于反应器中，注入100ppm的氢气，然后添加770g的丙烯。搅拌10分钟后，在氮气压力下将20mg在制备例2-1中制备的负载型茂金属催化剂和20mL己烷以淤浆形式加入到反应器中。在反应器温度逐渐升高至70℃之后，进行聚合1小时。反应完成后，排出未反应的丙烯。
实施例2至5及对比例1至8
除了使用制备例2-2至2-5和对比制备例2-1至2-8中制备的负载型茂金属催化剂中的一种代替制备例2-1中制备的负载型茂金属催化剂以外，以与实施例1相同的方式制备均聚丙烯。
实验例1
按以下方式评价实施例和对比例中使用的负载型茂金属催化剂的活性和均聚丙烯的物理性质。结果示于下表1。
(1)活性(kg PP/g cat.h)：活性是通过每单位时间(h)所制备的聚合物的重量(kgPP)与所用负载型催化剂的质量(g)之比来计算的。
(2)熔点(Tm，℃)：将均聚丙烯的温度升至200℃，并在该温度下保持5分钟。此后，温度降低到30℃，然后进一步升高。将DSC(差示扫描量热仪，TA制造)曲线顶部的温度称为熔点。在此，分别以10℃/min的速度升高和降低温度，并且在第二加热时间段确认熔点。
(3)熔体指数(MI，g/10min)：熔体指数是根据ASTM D1238在230℃，2.16kg载荷下测量的，并且其表示为熔融10分钟的聚合物的重量(g)。
(4)重均分子量(Mw，g/mol)和分子量分布(MWD，多分散指数)：使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，并通过Mw/Mn计算分子量分布。具体地，使用Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm长的柱和Waters制造的PL-GPC220仪器测量。在此，评价温度为160℃，使用1,2,4-三氯苯作为溶剂，流速为1mL/min。浓度为10mg/10mL的样品上样量为200μL。利用由聚苯乙烯标准品形成的校准曲线获得Mw和Mn。使用9种聚苯乙烯标准品，分子量(g/mol)为2000/10,000/30,000/70,000/200,000/700,000/2,000,000/4,000,000/10,000,000。
【表1】
Figure BDA0002790412230000271
参考结果，包含根据本公开的过渡金属化合物的制备例2-1至2-5的负载型催化剂具有14kg PP/g cat.h以上的高催化活性。因此，在使用所述过渡金属化合物制备聚合物中，可以预期优异的生产率和改善的形态。
另外，使用制备例2-1至2-5中的一种负载型催化剂制备的实施例1至5的均聚丙烯具有145℃以下的低的Tm。因此，可以提高均聚丙烯的加工性，并且由于在使用该均聚丙烯的成型产品的制备中的降低的加工温度，可以节省能量。此外，可以促进混合以改善加工性。
通过在聚合反应期间引入氢气，实施例1至5的均聚丙烯表现出340,000g/mol以上的高Mw和7g/10min以下的低MI。由此可见，可以通过控制氢气的输入量来制备各种宽范围的等级。
另外，实施例1至5的均聚丙烯表现出2.7以下的窄MWD以及上述物理性质，因此可以预期优异的刚性和冲击强度特性。
另一方面，在对比例1至8的情况下，用于制备聚合物的催化剂的活性极低，并且在聚合期间通过引入相同量的氢气制备的聚合物的Mw也低。
特别地，与使用其中第一配体中至少一个氢被取代的过渡金属化合物制备的实施例1至5和对比例2至5相比，使用其中过渡金属化合物的第一配体结构未被取代的对比制备例2-1的催化剂制备的对比例1的聚合物具有大大增加的MI和大大降低的Mw。从这些结果可以看出，第一配体中的取代影响聚合物的物理性质，特别是MI和Mw。
另外，与使用其中相同取代基在3位键合的过渡金属化合物制备的实施例4相比，使用其中第一配体中的4位被取代的过渡金属化合物制备的对比例2的聚合物具有相似的MWD，但Tm增加，MI大大增加，Mw大大降低。
此外，与对比例2相比，使用其中除在第一配体中的4位之外在其2位被进一步取代的过渡金属化合物制备的对比例3的聚合物的MI大大降低，Mw增加，Tm大大增加，MWD增加。
与实施例相比，使用其中除在第一配体结构中的3位之外在其2位被进一步取代或在其2位和4位均被进一步取代的渡金属化合物制备的对比例4和5的聚合物的MI增加，Mw降低，MWD大大增加。特别地，当4位被进一步取代时，MWD进一步增加。
使用其中在第一和第二配体结构的3位都被异丙基取代的过渡金属化合物制备的对比例6的聚合物由于低立构规整度而具有降低的Tm，Mw大大降低，MWD和MI大大增加。据此，可以预期对比例6的聚合物具有降低的冲击强度特性。
另外，与实施例2相比，使用其中仅在第二配体结构中的2位被取代的过渡金属化合物制备的对比例7的聚合物具有显著降低的Mw，并且预期可以加速终止。还证实了与实施例2相比，使用其中仅4位被苯基取代的过渡金属化合物制备的对比例8的聚合物具有降低的活性和Mw。该差异是由于实施例2的过渡金属化合物的第二配体结构的4位上存在叔丁基苯基提供了足够的诱导作用，从而大大提高了催化活性。
由以上结果证实了聚合物的MI、Mw和MWD根据第一和第二配体中取代基的位置和类型而变化。当包含茚结构的第一和第二配体的过渡金属化合物具有在第一配体中的3位和第二配体中的2和4位分别被特定取代基取代的不对称结构时，可以同时实现聚合物的低Tm和MI，高Mw和窄MWD，从而实现本公开的有利效果。

Claims (15)

1.一种由以下化学式1表示的过渡金属化合物：
[化学式1]
Figure FDA0002790412220000011
其中，在化学式1中，
A为碳或硅；
M为第4族过渡金属；
R1为C1-20烷基，或被C1-20烷基取代或未取代的C6-20芳基；
R2为被C1-20烷基取代的C6-20芳基；
R3和R4各自独立地为C1-20烷基；以及
X1和X2各自独立地为卤素。
2.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其中，A为硅并且M为锆。
3.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其中，R1为C3-10直链烷基；C3-10支链烷基；苯基；或被C3-10支链烷基取代的苯基。
4.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其中，R2为被C3-6支链烷基取代的苯基。
5.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其中，R3和R4为甲基。
6.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其中，所述过渡金属化合物选自具有以下结构的化合物：
Figure FDA0002790412220000021
7.一种催化剂组合物，其包含权利要求1所述的过渡金属化合物。
8.根据权利要求7所述的催化剂组合物，进一步包含载体。
9.根据权利要求7所述的催化剂组合物，进一步包含至少一种选自以下化学式3至5表示的化合物的助催化剂：
[化学式3]
-[Al(R11)-O]m-
其中，在化学式3中，
R11彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1-20烃或C1-20卤素取代的烃；以及
m为2以上的整数；
[化学式4]
J(R12)3
其中，在化学式4中，
R12彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1-20烃或C1-20卤素取代的烃；以及
J是铝或硼；
[化学式5]
[E-H]+[ZQ4]-或[E]+[ZQ4]-
其中，在化学式5中，
E是中性或阳离子的路易斯碱；
H是氢原子；
Z是第13族元素；以及
Q彼此相同或不同，并且各自独立地为C6-20芳基或C1-20烷基，它们中的一个或多个氢原子被卤素、C1-20烃、烷氧基或苯氧基取代或未取代。
10.根据权利要求9所述的催化剂组合物，其中，所述助催化剂选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷及其混合物。
11.根据权利要求7所述的催化剂组合物，进一步包含抗静电剂。
12.根据权利要求11所述的催化剂组合物，其中，所述抗静电剂是由以下化学式6表示的乙氧基化烷基胺：
[化学式6]
R7N-(CH2CH2OH)2
其中，在化学式6中，R7是C8-30烷基。
13.一种制备均聚丙烯的方法，其包括通过在权利要求7所述的催化剂组合物的存在下引入氢气来聚合丙烯单体的步骤。
14.根据权利要求13所述的制备均聚丙烯的方法，其中，基于所述丙烯单体的总重量，以50至700ppm的量引入所述氢气。
15.根据权利要求13所述的制备均聚丙烯的方法，其中，所述均聚丙烯满足以下条件：
i)熔融温度为145℃以下，
ii)根据ASTM D1238在230℃，载荷2.16kg的条件下测量的熔体指数为7g/10min以下，
iii)重均分子量为340,000g/mol以上，并且
iv)分子量分布为2.7以下。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114401977A (zh) * 2020-07-16 2022-04-26 株式会社Lg化学 过渡金属化合物和包含该化合物的催化剂组合物
CZ309742B6 (cs) * 2021-01-28 2023-09-06 Ústav Fyzikální Chemie J. Heyrovského Av Čr, V.V.I. Způsob přípravy polyolefinů modifikovaných silanovou skupinou, katalytický systém a jeho použití

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1178222A (zh) * 1996-06-06 1998-04-08 联合碳化化学品及塑料技术公司 在使用茂金属催化剂的聚合反应中控制静电的方法
CN105829326A (zh) * 2013-12-19 2016-08-03 埃克森美孚化学专利公司 桥连双(茚基)过渡金属络合物、其制备与应用
KR20170008987A (ko) * 2015-07-15 2017-01-25 한화케미칼 주식회사 메탈로센 화합물 및 이의 제조방법
KR20180067945A (ko) * 2016-12-13 2018-06-21 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2395218A1 (en) 1999-12-21 2001-06-28 Basell Polyolefine Gmbh Partly crystalline propylene polymerisate composition for production of biaxial-stretched polypropylene films
US7169864B2 (en) 2004-12-01 2007-01-30 Novolen Technology Holdings, C.V. Metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins
US7232869B2 (en) 2005-05-17 2007-06-19 Novolen Technology Holdings, C.V. Catalyst composition for olefin polymerization
JP5052068B2 (ja) * 2006-08-11 2012-10-17 三井化学株式会社 包装材料用プロピレン系樹脂組成物およびその用途
WO2014070655A1 (en) 2012-10-31 2014-05-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported metallocene catalyst systems and methods of preparation thereof
US20140121341A1 (en) 2012-10-31 2014-05-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported Metallocene Catalyst Systems and Methods of Preparation Thereof
US9834628B2 (en) 2013-07-17 2017-12-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cyclopropyl substituted metallocene catalysts
EP2933277A1 (en) 2014-04-17 2015-10-21 Borealis AG New catalyst system for producing polyethylene copolymers in a high temperature solution polymerization process
JP6613578B2 (ja) * 2015-02-27 2019-12-04 日本ポリプロ株式会社 繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物
US10570219B2 (en) 2015-06-05 2020-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of heterophasic polymers in gas or slurry phase
EP3303417A4 (en) 2015-06-05 2018-08-22 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Porous propylene polymers
KR102086049B1 (ko) 2016-01-07 2020-03-06 주식회사 엘지화학 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법
KR102002983B1 (ko) 2016-02-24 2019-07-23 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법
KR101853447B1 (ko) 2016-09-29 2018-04-30 롯데케미칼 주식회사 고용융장력 폴리프로필렌 수지를 포함하는 전선용 절연체 조성물
KR102291554B1 (ko) 2016-10-12 2021-08-18 주식회사 엘지화학 폴리프로필렌의 제조 방법
KR101835285B1 (ko) 2017-07-13 2018-03-06 한화케미칼 주식회사 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 고밀도 에틸렌계 중합체 및 이를 이용한 파이프

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1178222A (zh) * 1996-06-06 1998-04-08 联合碳化化学品及塑料技术公司 在使用茂金属催化剂的聚合反应中控制静电的方法
CN105829326A (zh) * 2013-12-19 2016-08-03 埃克森美孚化学专利公司 桥连双(茚基)过渡金属络合物、其制备与应用
KR20170008987A (ko) * 2015-07-15 2017-01-25 한화케미칼 주식회사 메탈로센 화합물 및 이의 제조방법
KR20180067945A (ko) * 2016-12-13 2018-06-21 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매

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