KR20200093356A - 전이 금속 화합물, 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 프로필렌 중합에 높은 활성을 나타내고, 분자량이 상대적으로 낮고, 분자량 분포가 넓으며, 어택틱 비율이 소정의 범위로 포함되는 폴리프로필렌 제조에 유용한, 신규 전이 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 신규한 전이 금속 화합물, 촉매 조성물, 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매 계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있다. 이 두 가지의 고활성 촉매 계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다.
지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다 활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.
한편, 메탈로센 촉매는 전이 금속 화합물이 주 성분인 주촉매와 알루미늄이 주 성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어진다. 이와 같은 촉매는 균일 계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)의 특성을 보이는데, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.
최근 환경 관련 인식 변화로 많은 제품 군에 있어서 휘발성 유기 화합물(VOC)의 발생 감소를 추구하고 있다. 그러나 종래 임팩트 폴리프로필렌(Impact PP)의 제조에 사용되는 지글러-나타 촉매(Z/N)의 경우 높은 TVOC를 발생시키는 문제가 있었다.
이에 메탈로센 계 촉매를 이용하여, 우수한 물성을 가지는 폴리프로필렌을 제조하는 방법의 개발이 요구된다.
본 명세서는, 프로필렌 중합에 높은 활성을 나타내고; 분자량이 상대적으로 낮으면서 분자량 분포가 넓고, 어택틱 비율이 소정의 범위로 포함되어, 가공성이 향상된 폴리프로필렌 제조에 유용한, 신규 전이 금속 화합물을 제공하고자 한다.
또한 본 명세서는, 상기 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 명세서는, 상기 촉매 조성물을 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는, 전이 금속 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A는, 산소(O) 또는 황(S)이고,
B는, 실리콘(Si)이고,
M은, 4족 전이 금속이고,
X1 및 X2는, 서로 동일하거나 상이하게, 각각 독립적으로, 할로겐 원소이고,
R1 및 R2 는, 서로 동일하거나 상이하게, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소 수 1 내지 10의 알킬이고,
R3 내지 R14는, 서로 동일하거나 상이하게, 각각 독립적으로, 수소, 탄소 수 1 내지 10의 알킬, 탄소 수 6 내지 20의 아릴, 탄소 수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는, 탄소 수 7 내지 20의 아릴알킬이다.
이 때, 상기 화학식 1에서, M은, 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)인 것이 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서, R1 및 R2 는, 서로 동일하거나 상이하게, 각각 독립적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 또는 t-부틸인 것이 바람직할 수 있으며, 메틸 또는 에틸인 것이 가장 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서, R3, R4, 및 R9는, 서로 동일하거나 상이하게, 각각 독립적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 또는 이소프로필인 것이 바람직할 수 있으며, 메틸 또는 에틸인 것이 가장 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에 있어서, R11은, 페닐, 탄소 수 1 내지 5의 알킬이 치환된 페닐, 나프탈레닐, 또는 탄소 수 1 내지 5의 알킬이 치환된 나프탈레닐인 것이 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 구체적으로 예를 들어, 하기 구조식으로 표시되는 화합물들 중 어느 하나일 수 있다.
한편, 본 발명은, 상술한 전이 금속 화합물을 포함하는, 촉매 조성물을 제공한다.
이 때, 상기 촉매 조성물은, 상기 전이 금속 화합물 및 담체를 포함하는 형태로, 상기 전이 금속 화합물이 담체에 담지된 형태일 수 있다.
그리고, 상기 촉매 조성물은, 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매를 더 포함할 수도 있다.
[화학식 3]
-[Al(R31)-O]m-
상기 화학식 3에서,
R31은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소 수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소 수 1 내지 20의 탄화수소이고;
m은 2 이상의 정수이며;
[화학식 4]
J(R41)3
상기 화학식 4에서,
R41은, 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소 수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소 수 1 내지 20의 탄화수소이고;
J는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 5]
[E-H]+[ZQ4]- 또는 [E]+[ZQ4]-
상기 화학식 5에서,
E는 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
Q는, 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로; 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소 수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환되거나 또는 비치환된, 탄소 수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소 수 1 내지 20의 알킬기이다.
한편, 본 발명은, 상기 촉매 조성물의 존재 하에, 프로필렌 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 폴리프로필렌의 제조 방법을 제공한다.
이 때, 제조되는 상기 폴리프로필렌의 중량 평균 분자량이 약 10,000 내지 약 70,000, 바람직하게는 약 20,000 내지 약 40,000으로, 분자량이 상대적으로 낮은 영역에서 좁은 분포를 보일 수 있고, 입체규칙성(tacticity)이 약 50 mmmm% 이하, 바람직하게는 약 10 내지 약 40 mmmm%, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 30 mmmm% 로, 소정의 비율로 어택틱(Atactic) 폴리프로필렌을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 입체규칙성은 논문 Prog.Polymer.Sci.26(2001) 443-533을 참고하여 sequence distribution을 분석하여 측정될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합을 설명하기 위한 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 이들의 조합 또는 부가 가능성을 배제하는 것은 아니다.
또한 본 명세서에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는, 전이 금속 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A는, 산소(O) 또는 황(S)이고,
B는, 실리콘(Si)이고,
M은, 4족 전이 금속이고,
X1 및 X2는, 서로 동일하거나 상이하게, 각각 독립적으로, 할로겐 원소이고,
R1 및 R2 는, 서로 동일하거나 상이하게, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소 수 1 내지 10의 알킬이고,
R3 내지 R14는, 서로 동일하거나 상이하게, 각각 독립적으로, 수소, 탄소 수 1 내지 10의 알킬, 탄소 수 6 내지 20의 아릴, 탄소 수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는, 탄소 수 7 내지 20의 아릴알킬이다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
탄소 수 1 내지 20의 알킬은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 구체적으로, 탄소 수 1 내지 20의 알킬은 탄소 수 1 내지 20의 직쇄 알킬; 탄소 수 1 내지 15의 직쇄 알킬; 탄소 수 1 내지 5의 직쇄 알킬; 탄소 수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 탄소 수 3 내지 15의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 또는 탄소 수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다.
탄소 수 6 내지 20의 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소를 의미할 수 있다. 구체적으로, 탄소 수 6 내지 20의 아릴은 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기 등일 수 있다.
탄소 수 7 내지 20의 알킬아릴은 방향족 고리의 수소 중 하나 이상의 수소가 상술한 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다.
탄소 수 7 내지 20의 아릴알킬은 상술한 알킬의 1 이상의 수소가 상술한 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다.
그리고, 4족 전이 금속은, 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 또는 러더포듐(Rf)일 수 있다.
상기 화학식 1의 전이 금속 화합물의 리간드는, 위 아래로 서로 상이한 시클로펜타디에닐계열 그룹이, 브릿지에 의해 연결된, 비대칭 구조를 가진다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, 리간드의 위쪽은, 벤조[d]시클로펜타[b]퓨란, 혹은, 벤조[d]시클로펜타[b]싸이오펜의, 3중 고리형 방향족 구조 중에서, 시클로펜타디에닐 그룹의 1번 위치로부터 브릿지에 연결되며, 상기 화학식 1에서, 리간드의 아랫 쪽은, 인데닐 구조 중에서, 시클로펜타디에닐 그룹의 1번 위치로부터 브릿지에 연결된다.
상기와 같은 특유의 구조에 따라, 서로 상이한 두 시클로펜타디에닐의 다양한 특징을 가지거나 선택적인 장점을 취할 수 있기 때문에, 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 인데닐 구조는, 좁은 분자량 분포를 가지는 폴리프로필렌을 얻는데 유리하며, 중합 반응에 있어서, 촉매의 활성을 크게 높여주는 역할을 할 수 있다. 그리고, 상기 벤조[d]시클로펜타[b]퓨란, 혹은, 벤조[d]시클로펜타[b]싸이오펜의 3중 고리형 방향족 구조는, 비공유 전자쌍을 가지면서도 전기 음성도가 큰 헤테로 원자를 분자 내에 포함하게 되어, 분자량이 상대적으로 낮은 특성을 보이는 폴리프로필렌을 얻는데 유리하며, 리간드의 상하 비대칭 구조는, 어택틱 비율이 소정의 범위로 포함되는 폴리프로필렌을 얻는데 유리하다.
또한, 상술한 전이 금속 화합물은, 두 개의 리간드가 브릿지 그룹에 의해 연결되어 있는 형태로, 전이 금속에 전자를 공급하기 때문에, 구조적으로 높은 안정성을 가질 수 있으며, 담체에 담지 시에도 높은 중합 활성을 나타낼 수 있다.
이 때, 상기 화학식 1에서, M은, 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)인 것이 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서, R1 및 R2 는, 서로 동일하거나 상이하게, 각각 독립적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 또는 t-부틸인 것이 바람직할 수 있으며, 메틸 또는 에틸인 것이 가장 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서, R3, R4, 및 R9는, 서로 동일하거나 상이하게, 각각 독립적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 또는 이소프로필인 것이 바람직할 수 있으며, 메틸 또는 에틸인 것이 가장 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에 있어서, R11은, 페닐, 탄소 수 1 내지 5의 알킬이 치환된 페닐, 나프탈레닐, 또는 탄소 수 1 내지 5의 알킬이 치환된 나프탈레닐인 것이 바람직할 수 있다. 이 때, 상기 탄소 수 1 내지 5의 알킬은 구체적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 또는 펜틸일 수 있다. 그리고, 상기 알킬은, 직쇄 또는 분지쇄 형태일 수 있다. 그리고, 알킬이 치환된 페닐의 경우, 벤젠 고리의 수소 중 1 내지 3개가 치환된, 1 내지 3 치환 페닐일 수 있고, 1 내지 2 치환 페닐이 더욱 바람직할 수 있다. 그리고, 나프탈레닐의 경우, 나프탈렌 고리의 수소 중 1 내지 4개가 치환된, 1 내지 4 치환 나프탈레닐일 수 있고, 1 내지 2 치환 나프탈레닐이 더욱 바람직할 수 있다.
이러한 방향족 그룹 각 위치의 치환기는, 유발 효과(inductive effect)에 의해 방향족 그룹에 충분한 전자를 공급할 수 있으며, 전이 금속 화합물의 전체 사이즈를 증가시키고, 가용 각도를 크게 함에 따라, 단량체의 접근을 용이하게 하여, 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
또한, 각 위치의 치환기는, 리간드 구조의 비대칭성을 더욱 증가시키는데, 이에 따라 중합되는 폴리프로필렌에서, 소정 범위로 어택틱(Atactic) 폴리프로필렌을 포함하게 할 수 있다.
일반적인 메탈로센 촉매에 의해 제조된 폴리프로필렌의 경우, 메탈로센 화합물의 높은 입체 규칙성으로 인해, 결정성이 좋고, 기계적 강도가 증가하는 장점이 있지만, 지글러 나타 계열의 촉매 대비, 가공성이 저하되는 문제점이 있다.
그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 메탈로센 화합물은, 상술한 바와 같이, 중합되는 폴리프로필렌이 소정의 어택틱(Atactic) 폴리프로필렌을 포함하여, 자일렌 가용분(Xylene solubles)의 함량을 높일 수 있으며, 또한, 중합되는 폴리프로필렌의 분자량 분포가 넓어, 가공성이 극적으로 향상되는 효과를 보일 수 있다.
따라서, 이에 의해 얻어진 폴리프로필렌 수지를, 다른 메탈로센 화합물에 의해 중합된 폴리프로필렌과 블렌딩하여 사용하는 경우, 특정 용도에 요구되는 폴리프로필렌의 기계적 물성 및 가공성을 쉽게 조절할 수 있게 된다.
그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 구체적으로 예를 들어, 하기 구조식으로 표시되는 화합물들 중 어느 하나일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물과, 4족 전이 금속의 할로겐화물을 반응시켜 얻을 수 있다.
[화학식 2]
상기 리간드 화합물에서, 각 치환기는, 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
그리고, 상기 리간드 화합물 및 전이 금속 화합물을 제조하기 위한 일련의 반응은, 하기 반응식과 같다. 다만, 하기 반응식은 본 발명을 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 반응식을 참조하여 설명하면, 발명의 일 구현 예에 따른 상기 전이 금속 화합물은, 벤조[d]시클로펜타[b]퓨란, 혹은, 벤조[d]시클로펜타[b]싸이오펜 같은 전구체 화합물(I)을 부틸 리튬(n-BuLi)과 같은 알킬 리튬의 존재 하에서, 할로겐화 실란과 같은 브릿지 그룹 제공 화합물(II)과 반응시켜, 브릿지가 결합된 리간드 화합물(III)을 제조하는 단계; 상기 브릿지가 결합된 리간드 화합물(III)을, 부틸 리튬(n-BuLi)과 같은 알킬 리튬 및 CuCN의 존재 하에서, 인덴 화합물(IV)과 반응시켜, 상기 화학식 2의 리간드 화합물(2)을 제조하는 단계; 및 상기 리간드 화합물(2)을, ZrCl4와 같은 4족 전이 금속의 할로겐 염과 반응시켜 상기 화학식 1의 전이 금속 화합물(1)을 제조하는 단계; 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
[반응식 1]
상기 반응식에서 각 치환기들은, 앞서 정의한 바와 같다. 그리고, 상기 각 단계에서의 반응은 공지의 반응들을 응용하여 수행될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 후술하는 제조예를 참고할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상술한 전이 금속 화합물을 포함하는, 촉매 조성물이 제공된다.
구체적으로 발명의 일 구현예에 따른 촉매 조성물은, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물을 단일 촉매로서 포함할 수 있고, 그럼에도 종래 2종 이상의 촉매를 혼합하여 사용하는 경우와 유사하게, 제조되는 호모 폴리프로필렌의 분자량 분포가 넓어질 수 있으며, 그 결과로서 우수한 가공성을 나타낼 수 있다.
이 때, 상기 촉매 조성물은, 상기 전이 금속 화합물 단일 성분으로 포함할 수도 있으며, 상기 전이 금속 화합물 및 담체를 포함하는, 담지 메탈로센 촉매 형태일 수 있다. 담지 메탈로센 촉매를 사용하는 경우, 제조되는 폴리프로필렌의 모폴로지 및 물성이 우수하며, 종래의 슬러리 중합 또는 벌크 중합, 기상 중합 공정에 적합하게 사용 가능하다.
구체적으로 상기 담체로는 표면에 반응성이 큰 하이드록시기, 실라놀기 또는 실록산기를 갖는 담체를 사용할 수 있으며, 이를 위해 하소(calcination)에 의해 표면 개질되거나, 또는 건조에 의해 표면에 수분이 제거된 것이 사용될 수 있다. 예컨대, 실리카겔을 하소하여 제조한 실리카, 고온에서 건조한 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체에 대한 하소 또는 건조 시 온도는 약 200 내지 약 600 ℃, 또는, 약 250 내지 약 600 ℃일 수 있다. 상기 담체에 대한 하소 또는 건조 온도가 낮을 경우에는 담체에 잔류하는 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응할 우려가 있고, 또 과량으로 존재하는 하이드록실기로 인해 조촉매 담지율이 상대적으로 높아질 수 있으나, 이로 인해 많은 양의 조촉매가 요구되게 된다. 또 건조 또는 하소 온도가 지나치게 높을 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 감소하고, 표면에 하이드록시기 또는 실라놀기가 많이 없어지고, 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소할 우려가 있다.
일 예로 담체 표면의 하이드록시 기 양은 0.1 내지 10mmol/g 또는 0.5 내지 5 mmol/g일 수 있다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시 기의 양은 담체의 제조 방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다. 상기 하이드록시 기의 양이 지나치게 낮으면 조촉매와의 반응 자리가 적고, 지나치게 많으면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시 기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있다.
상기한 담체들 중에서도 실리카, 특히 실리카겔을 하소하여 제조한 실리카의 경우, 실리카 담체와 상기 화학식 1의 화합물의 작용기가 화학적으로 결합하여 담지되기 때문에, 프로필렌 중합 공정에서 담체 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없으며, 그 결과 슬러리 또는 기상 중합으로 폴리프로필렌을 제조할 때 반응기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링을 최소화할 수 있다.
또한, 담체에 담지될 경우, 상기 화학식 1의 화합물은 담체 중량당, 예컨대, 실리카 약 1 g을 기준으로 약 10 μmol 이상, 또는 약 30 μmol 이상이고, 약 100 μmol 이하, 또는 약 80 μmol 이하의 함량 범위로 담지될 수 있다. 상기 함량 범위로 담지될 때, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다.
그리고, 상기 촉매 조성물은, 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매를 더 포함할 수도 있다.
[화학식 3]
-[Al(R31)-O]m-
상기 화학식 3에서,
R31은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소 수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소 수 1 내지 20의 탄화수소이고;
m은 2 이상의 정수이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 또는 부틸알루미녹산 등의 알루미녹산계 화합물을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
[화학식 4]
J(R41)3
상기 화학식 4에서,
R41은, 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소 수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소 수 1 내지 20의 탄화수소이고;
J는 알루미늄 또는 보론이다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 보다 구체적으로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 및 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택되는 것일 수 있다.
[화학식 5]
[E-H]+[ZQ4]- 또는 [E]+[ZQ4]-
상기 화학식 5에서,
E는 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
Q는, 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로; 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소 수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환되거나 또는 비치환된, 탄소 수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소 수 1 내지 20의 알킬기이다.
또, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 또는 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기한 조촉매 중에서도 상기 화학식 1의 화합물과의 사용시 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있는 점을 고려할 때, 상기 조촉매로는 상기 화학식 3의 화합물, 보다 구체적으로는 메틸알루미녹산 등의 알킬 알루미녹산일 수 있다. 상기 알킬알루미녹산계 조촉매는 담체 표면에 존재하는 히드록실기의 스캐빈저(scavenger)로 작용하여 활성을 향상시키고, 촉매 전구체의 할로겐기를 메틸기로 전환시켜 폴리프로필렌 사슬의 성장을 촉진시킨다.
상기 조촉매는 담체 중량당, 예컨대, 실리카 1g을 기준으로 8mmol 이상, 또는 10mmol 이상이고, 25 mmol 이하, 또는 20 mmol 이하의 함량으로 담지될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함시 조촉매 사용에 따른 촉매 활성 개선 효과와 함께 미분 발생 저감 효과를 충분히 얻을 수 있다.
한편, 본 발명은, 상기 촉매 조성물의 존재 하에, 프로필렌 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 폴리프로필렌의 제조 방법을 제공한다.
상기 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여 프로필렌을 단일 중합하여 진행할 수 있다.
그리고, 상기 중합 온도는 약 25 내지 약 500 ℃, 바람직하게는 약 25 내지 약 200 ℃, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 150 ℃일 수 있다. 또한, 중합 압력은 약 1 내지 약 100 Kgf/㎠, 바람직하게는 약 1 내지 약 50 Kgf/㎠, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 30 Kgf/㎠일 수 있다.
상기 담지 메탈로센 촉매는 탄소 수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
이와 같이 본 발명에 따른 폴리프로필렌은 상술한 담지 메탈로센 촉매를 사용하여, 프로필렌을 중합하여 제조될 수 있다.
이 때, 제조되는 상기 폴리프로필렌의 중량 평균 분자량이 약 10,000 내지 약 70,000, 바람직하게는 약 20,000 내지 약 40,000으로, 분자량이 상대적으로 낮은 영역에서 좁은 분포를 보일 수 있고, 입체규칙성(tacticity)이 약 50 mmmm% 이하, 바람직하게는 약 10 내지 약 40 mmmm%, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 30 mmmm% 로, 소정의 비율로 어택틱(Atactic) 폴리프로필렌을 포함할 수 있다.
이러한 특성을 가지는 폴리프로필렌은, 저분자량 및 넓은 분자량 분포로 인하여, 다른 특성의 폴리프로필렌과의 블렌딩, 혹은 블록 공중합체를 형성하여, 원하는 물성을 구현하기에 매우 유리하며, 방수재, 절연재, 접착제, 또는 다른 엔지니어링 플라스틱의 가공성 향상을 위한 첨가제 등의 용도로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 전이 금속 화합물은, 폴리프로필렌 제조를 위한 중합 촉매로 사용 시 우수한 촉매 활성을 나타내며, 상하 비대칭의 특징적 구조로 인해 어택틱 폴리프로필렌이 소정 범위로 포함된 폴리프로필렌을 제조할 수 있다. 또 상기 전이 금속 화합물은, 기존의 지글러 나타 촉매를 이용한 폴리프로필렌의 제조 과정에 비해, TVOC의 발생을 현저히 감소시킬 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1
리간드 화합물 (1,2-dimethyl-3H-benzo[d]cyclopenta[b]thiophen-3-yl)diethyl(2-methyl-4-(naphthalen-1-yl)-1H-inden-1-yl)silane 의 제조
(1,2-dimethyl-3H-benzo[d]cyclopenta[b]thiophene)
반응기에 상기 화학식의 전구체 1 당량을 THF에 녹이고(0.7M), -25℃ 에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 Dichlorodiethylsilane (1.05 eq)을 -10℃에서 투입한 뒤, 상온에서 24시간 교반하였다.
1-(2-methyl-1H-inden-4-yl)naphthalene
이와는 별도로, 다른 반응기에, 상기 화학식의 전구체 1 당량을 Toluene/THF (5/1, 0.7M)에 녹이고, -25℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30분 동안 교반 후, 첫 번 째 반응 결과물인 mono-Si 용액을, 동일 당량으로 투입하였다.
이후 상온에서 24시간 동안 교반하고, 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.
전이 금속 화합물 (1,2-dimethyl-3H-benzo[d]cyclopenta[b]thiophen-3-yl)diethyl(2-methyl-4-(naphthalen-1-yl)-1H-inden-1-yl)silane zirconium dichloride의 제조
상기에서 제조한 리간드를 Toluene/Ether (2/1, 0.7M)에 녹이고, -25℃ 에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤, 상온에서 5 시간동안 교반하였다.
별도의 플라스크에 ZrCl4 (1 eq)를 톨루엔(0.17 M)에 혼합하여 제조한 슬러리를 제조하고, 상기 리간드 용액에 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다.
반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 디클로로메탄을 재투입하여 필터 등을 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, Toluene 을 첨가하여 상온에서 재결정 시켰다. 이후 생성된 고체를 여과하여 진공 건조하여 표제의 메탈로센 화합물을 얻었다.
1H-NMR
0.66(4H, m), 0.94 (6H, t), 1.79 (6H, s), 2.12 (3H, s), 6.36 (1H, s), 7.39-7.52 (6H, m), 7.77 (1H, t), 7.93 (1H, d), 8.05-8.09 (2H, m), 8.20 (1H, d), 8.29 (1H, d), 8.50 (1H, d), 8.95 (1H,d)
실시예 2
리간드 화합물 (4-(3,5-di-tert-butylphenyl)-2-methyl-1H-inden-1-yl)(1,2-dimethyl-3H-benzo[d]cyclopenta[b]thiophen-3-yl)diethylsilane 의 제조
(1,2-dimethyl-3H-benzo[d]cyclopenta[b]thiophene)
반응기에 상기 화학식의 전구체 1 당량을 THF에 녹이고(0.7M), -25℃ 에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 Dichlorodiethylsilane (1.05 eq)을 -10℃에서 투입한 뒤, 상온에서 24시간 교반하였다.
4-(3,5-di-tert-butylphenyl)-2-methyl-1H-indene
이와는 별도로, 다른 반응기에, 상기 화학식의 전구체 1 당량을 Toluene/THF (5/1, 0.7M)에 녹이고, -25℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30분 동안 교반 후, 첫 번 째 반응 결과물인 mono-Si 용액을, 동일 당량으로 투입하였다.
이후 상온에서 24시간 동안 교반하고, 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.
전이 금속 화합물 (4-(3,5-di-tert-butylphenyl)-2-methyl-1H-inden-1-yl)(1,2-dimethyl-3H-benzo[d]cyclopenta[b]thiophen-3-yl)diethylsilane zirconium dichloride의 제조
상기에서 제조한 리간드를 Toluene/Ether (2/1, 0.7M)에 녹이고, -25℃ 에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤, 상온에서 5 시간동안 교반하였다.
별도의 플라스크에 ZrCl4 (1 eq)를 톨루엔(0.17 M)에 혼합하여 제조한 슬러리를 제조하고, 상기 리간드 용액에 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다.
반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 디클로로메탄을 재투입하여 필터 등을 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, Toluene 을 첨가하여 상온에서 재결정 시켰다. 이후 생성된 고체를 여과하여 진공 건조하여 표제의 메탈로센 화합물을 얻었다.
1H-NMR
0.66(4H, m), 0.94 (6H, t), 1.32 (18H,s) 1.79 (6H, s), 2.12 (3H, s), 6.36 (1H, s), 7.42-7.55 (5H, m), 7.73 (2H, s), 7.93 (1H, d), 8.05 (1H, d), 8.29 (1H, d)
실시예 3
리간드 화합물 (1,2-dimethyl-3H-benzo[d]cyclopenta[b]thiophen-3-yl)dimethyl(2-methyl-4-phenyl-1H-inden-1-yl)silane의 제조
(1,2-dimethyl-3H-benzo[d]cyclopenta[b]thiophene)
반응기에 상기 화학식의 전구체 1 당량을 THF에 녹이고(0.7M), -25℃ 에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 Dichlorodimethylsilane (1.05 eq)을 -10℃에서 투입한 뒤, 상온에서 24시간 교반하였다.
2-methyl-4-phenyl-1H-indene
이와는 별도로, 다른 반응기에, 상기 화학식의 전구체 1 당량을 Toluene/THF (5/1, 0.7M)에 녹이고, -25℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30분 동안 교반 후, 첫 번 째 반응 결과물인 mono-Si 용액을, 동일 당량으로 투입하였다.
이후 상온에서 24시간 동안 교반하고, 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.
전이 금속 화합물 (1,2-dimethyl-3H-benzo[d]cyclopenta[b]thiophen-3-yl)dimethyl(2-methyl-4-phenyl-1H-inden-1-yl)silane zirconium chloride의 제조
상기에서 제조한 리간드를 Toluene/Ether (2/1, 0.7M)에 녹이고, -25℃ 에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤, 상온에서 5 시간동안 교반하였다.
별도의 플라스크에 ZrCl4 (1 eq)를 톨루엔(0.17 M)에 혼합하여 제조한 슬러리를 제조하고, 상기 리간드 용액에 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다.
반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 디클로로메탄을 재투입하여 필터 등을 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, Toluene 을 첨가하여 상온에서 재결정 시켰다. 이후 생성된 고체를 여과하여 진공 건조하여 표제의 메탈로센 화합물을 얻었다.
1H-NMR
0.21(6H, s), 1.79 (6H, s), 2.12 (3H, s), 6.36 (1H, s), 7.41-7.51 (9H, m), 7.93 (1H, d), 8.05 (1H, d), 8.29 (1H, d)
실시예 4
리간드 화합물 (1,2-dimethyl-3H-benzo[d]cyclopenta[b]thiophen-3-yl)diethyl(2-methyl-4-phenyl-1H-inden-1-yl)silane의 제조
(1,2-dimethyl-3H-benzo[d]cyclopenta[b]thiophene)
반응기에 상기 화학식의 전구체 1 당량을 THF에 녹이고(0.7M), -25℃ 에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 Dichlorodiethylsilane (1.05 eq)을 -10℃에서 투입한 뒤, 상온에서 24시간 교반하였다.
2-methyl-4-phenyl-1H-indene
이와는 별도로, 다른 반응기에, 상기 화학식의 전구체 1 당량을 Toluene/THF (5/1, 0.7M)에 녹이고, -25℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30분 동안 교반 후, 첫 번 째 반응 결과물인 mono-Si 용액을, 동일 당량으로 투입하였다.
이후 상온에서 24시간 동안 교반하고, 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.
전이 금속 화합물 (1,2-dimethyl-3H-benzo[d]cyclopenta[b]thiophen-3-yl)diethyl(2-methyl-4-phenyl-1H-inden-1-yl)silane zirconium chloride의 제조
상기에서 제조한 리간드를 Toluene/Ether (2/1, 0.7M)에 녹이고, -25℃ 에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤, 상온에서 5 시간동안 교반하였다.
별도의 플라스크에 ZrCl4 (1 eq)를 톨루엔(0.17 M)에 혼합하여 제조한 슬러리를 제조하고, 상기 리간드 용액에 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다.
반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 디클로로메탄을 재투입하여 필터 등을 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, Toluene 을 첨가하여 상온에서 재결정 시켰다. 이후 생성된 고체를 여과하여 진공 건조하여 표제의 메탈로센 화합물을 얻었다.
1H-NMR
0.66(4H, m), 0.94 (6H, t), 1.79 (6H, s), 2.12 (3H, s), 6.36 (1H, s), 7.41-7.51 (9H, m), 7.93 (1H, d), 8.05 (1H, d), 8.29 (1H, d)
실시예 5
리간드 화합물 (4-(4-tert-butylphenyl)-2-methyl-1H-inden-1-yl)(1,2-dimethyl-3H-benzo[d]cyclopenta[b]thiophen-3-yl)diethylsilane 의 제조
(1,2-dimethyl-3H-benzo[d]cyclopenta[b]thiophene)
반응기에 상기 화학식의 전구체 1 당량을 THF에 녹이고(0.7M), -25℃ 에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 Dichlorodiethylsilane (1.05 eq)을 -10℃에서 투입한 뒤, 상온에서 24시간 교반하였다.
4-(4-tert-butylphenyl)-2-methyl-1H-indene
이와는 별도로, 다른 반응기에, 상기 화학식의 전구체 1 당량을 Toluene/THF (5/1, 0.7M)에 녹이고, -25℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30분 동안 교반 후, 첫 번 째 반응 결과물인 mono-Si 용액을, 동일 당량으로 투입하였다.
이후 상온에서 24시간 동안 교반하고, 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.
전이 금속 화합물 (4-(4-tert-butylphenyl)-2-methyl-1H-inden-1-yl)(1,2-dimethyl-3H-benzo[d]cyclopenta[b]thiophen-3-yl)diethylsilane zirconium chloride의 제조
상기에서 제조한 리간드를 Toluene/Ether (2/1, 0.7M)에 녹이고, -25℃ 에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤, 상온에서 5 시간동안 교반하였다.
별도의 플라스크에 ZrCl4 (1 eq)를 톨루엔(0.17 M)에 혼합하여 제조한 슬러리를 제조하고, 상기 리간드 용액에 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다.
반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 디클로로메탄을 재투입하여 필터 등을 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, Toluene 을 첨가하여 상온에서 재결정 시켰다. 이후 생성된 고체를 여과하여 진공 건조하여 표제의 메탈로센 화합물을 얻었다.
1H-NMR
0.66(4H, m), 0.94 (6H, t), 1.33 (9H, s), 1.79 (6H, s), 2.12 (3H, s), 6.36 (1H, s), 7.30-7.49 (8H, m), 7.93 (1H, d), 8.05 (1H, d), 8.29 (1H, d)
실시예 6
리간드 화합물 (4-(4-tert-butylphenyl)-2-methyl-1H-inden-1-yl)(1,2-dimethyl-3H-benzo[d]cyclopenta[b]thiophen-3-yl)(methyl)(hexyl)silane 의 제조
(1,2-dimethyl-3H-benzo[d]cyclopenta[b]thiophene)
반응기에 상기 화학식의 전구체 1 당량을 THF에 녹이고(0.7M), -25℃ 에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 Dichloromethylhexylsilane (1.05 eq)을 -10℃에서 투입한 뒤, 상온에서 24시간 교반하였다.
4-(4-tert-butylphenyl)-2-methyl-1H-indene
이와는 별도로, 다른 반응기에, 상기 화학식의 전구체 1 당량을 Toluene/THF (5/1, 0.7M)에 녹이고, -25℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30분 동안 교반 후, 첫 번 째 반응 결과물인 mono-Si 용액을, 동일 당량으로 투입하였다.
이후 상온에서 24시간 동안 교반하고, 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.
전이 금속 화합물 (4-(4-tert-butylphenyl)-2-methyl-1H-inden-1-yl)(1,2-dimethyl-3H-benzo[d]cyclopenta[b]thiophen-3-yl)(methyl)(hexyl)silane zirconium chloride의 제조
상기에서 제조한 리간드를 Toluene/Ether (2/1, 0.7M)에 녹이고, -25℃ 에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤, 상온에서 5 시간동안 교반하였다.
별도의 플라스크에 ZrCl4 (1 eq)를 톨루엔(0.17 M)에 혼합하여 제조한 슬러리를 제조하고, 상기 리간드 용액에 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다.
반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 디클로로메탄을 재투입하여 필터 등을 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고 Toluene 을 첨가하여 상온에서 재결정 시켰다. 이후 생성된 고체를 여과하여 진공 건조하여 표제의 메탈로센 화합물을 얻었다.
1H-NMR
0.21(3H, s), 0.60 (2H, t), 0.88(2H, t), 1.23-1.29 (6H, m), 1.33 (9H, s), 1.79 (6H, s), 2.12 (3H, s), 6.36 (1H, s), 7.30-7.49 (8H, m), 7.93 (1H, d), 8.05 (1H, d), 8.29 (1H, d)
비교예 1
인데닐 그룹을 상하 대칭형으로 구비한, 리간드 화합물을 준비하였다.
리간드 화합물 dimethylbis(2-methyl-4-phenyl-1H-inden-1-yl)silane 의 제조
2-methyl-4-phenyl-1H-indene
반응기에 상기 화학식의 전구체 1 당량을 THF에 녹이고(0.7M), -25℃ 에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 Dichlorodimethylsilane (1.05 eq)을 -10℃에서 투입한 뒤, 상온에서 24시간 교반하였다.
이와는 별도로, 다른 반응기에, 상기 화학식의 전구체 1 당량을 Toluene/THF (5/1, 0.7M)에 녹이고, -25℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30분 동안 교반 후, 첫 번 째 반응 결과물인 mono-Si 용액을, 동일 당량으로 투입하였다.
이후 상온에서 24시간 동안 교반하고, 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.
전이 금속 화합물 dimethylbis(2-methyl-4-phenyl-1H-inden-1-yl)silane zirconium chloride의 제조
상기에서 제조한 리간드를 Toluene/Ether (2/1, 0.7M)에 녹이고, -25℃ 에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤, 상온에서 5 시간동안 교반하였다.
별도의 플라스크에 ZrCl4 (1 eq)를 톨루엔(0.17 M)에 혼합하여 제조한 슬러리를 제조하고, 상기 리간드 용액에 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다.
반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 디클로로메탄을 재투입하여 필터 등을 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, Toluene 을 첨가하여 상온에서 재결정 시켰다. 이후 생성된 고체를 여과하여 진공 건조하여 표제의 메탈로센 화합물을 얻었다.
비교예 2
인데닐 그룹을 상하 대칭형으로 구비한, 리간드 화합물을 준비하였다.
리간드 화합물
bis(4-(4-tert-butylphenyl)-2-methyl-1H-inden-1-yl)dimethylsilane 의 제조
4-(4-tert-butylphenyl)-2-methyl-1H-indene
반응기에 상기 화학식의 전구체 1 당량을 THF에 녹이고(0.7M), -25℃ 에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 Dichlorodimethylsilane (1.05 eq)을 -10℃에서 투입한 뒤, 상온에서 24시간 교반하였다.
이와는 별도로, 다른 반응기에, 상기 화학식의 전구체 1 당량을 Toluene/THF (5/1, 0.7M)에 녹이고, -25℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30분 동안 교반 후, 첫 번 째 반응 결과물인 mono-Si 용액을, 동일 당량으로 투입하였다.
이후 상온에서 24시간 동안 교반하고, 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.
전이 금속 화합물 bis(4-(4-tert-butylphenyl)-2-methyl-1H-inden-1-yl)dimethylsilane zirconium chloride의 제조
상기에서 제조한 리간드를 Toluene/Ether (2/1, 0.7M)에 녹이고, -25℃ 에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤, 상온에서 5 시간동안 교반하였다.
별도의 플라스크에 ZrCl4 (1 eq)를 톨루엔(0.17 M)에 혼합하여 제조한 슬러리를 제조하고, 상기 리간드 용액에 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다.
반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 디클로로메탄을 재투입하여 필터 등을 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, Toluene 을 첨가하여 상온에서 재결정 시켰다. 이후 생성된 고체를 여과하여 진공 건조하여 표제의 메탈로센 화합물을 얻었다.
담지 촉매의 제조
실리카 담체(SP2410) 3g을 Ar 하에 2L 반응기에 넣고, 10 중량%의 메틸알루미녹산(MAO) 톨루엔 용액 766 mL (13 mmol)를 상온에서 천천히 주입하여 95℃에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 상온으로 식히고 15분 동안 방치하여 cannula를 이용하여 용매를 decant하였다. 톨루엔 400 mL을 넣고 1분 동안 교반하고 15분 동안 방치하여 cannula를 이용해 용매를 decant하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 전이 금속 화합물 각각 70 μmol을 톨루엔 40 mL에 녹인 후, 반응기에 cannula를 이용해 transfer하였다. 75℃에서 5시간 동안 교반한 후, 상온으로 식히고 15분 동안 방치하여 cannula를 이용해 용매를 decant하였다. 톨루엔 400 mL를 넣고 1분 동안 교반하고 15분 동안 방치하여 cannula를 이용해 용매를 decant하는 것을 2회 진행하였다. 동일한 방법으로 헥산 400 mL을 넣고 1분 동안 교반하고 15분 동안 방치하여 cannula를 이용해 용매를 decant하였다.
상온에서 진공 하에 5시간 1차 건조하고, 45℃에서 4시간 동안 진공 하에 2차 건조하여 담지 촉매를 수득하였다.
폴리프로필렌 중합
2 L 스테인레스 반응기를 65℃에서 진공 건조한 후 냉각하고, 실온에서 트리에틸알루미늄 1.5 mmol, 수소 2 bar 및 프로필렌 770 g을 순차적으로 투입하였다.
이후 10분 동안 교반하고, 온도를 70℃까지 승온시키고, 담지 촉매 메탈로센 촉매를 Hexane 20 ml에 녹여 질소 압력으로 반응기에 투입하였다. 1시간 동안 중합 공정을 수행한 후, 미 반응 프로필렌은 벤트하였다.
실시예 및 비교예에서 사용한 메탈로센 담지 촉매의 활성과 함께, 제조한 호모 폴리프로필렌에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성 평가를 수행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
활성 (Activity, kg PP/g cat.hr): 단위 시간(h)을 기준으로 사용된 담지 촉매 질량(g)당 생성된 중합체의 무게(kg PP)의 비로 계산하였다.
중량 평균 분자량(Mw, g/mol) 및 분자량 분포(MWD, polydispersity index): 겔투과 크로마토그래피 (GPC) 를 이용하여 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 각각 측정하고 후, Mw/Mn의 비로 분자량 분포를 계산하였다. 구체적으로는 Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여 측정하였다. 이때, 평가 온도는 160℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1mL/min이었다. 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn 의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준품의 분자량(g/mol)은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.
입체규칙성(tacticity): 논문 Prog.Polymer.Sci.26(2001) 443-533을 참고하여 sequence distribution을 분석하여 측정하였다.
| 활성 | Mw | 입체규칙성 | PDI | |
| 실시예 1 | 10.2 | 37K | 27.2 | 11.39 |
| 실시예 2 | 11.5 | 32K | 25.6 | 9.87 |
| 실시예 3 | 13.1 | 28K | 24.8 | 9.45 |
| 실시예 4 | 10.5 | 33K | 25.9 | 8.56 |
| 실시예 5 | 11.8 | 25K | 26.6 | 7.55 |
| 비교예 1 | 13.8 | 172K | 98.0 | 2.45 |
| 비교예 2 | 12.0 | 165K | 91.2 | 2.33 |
상기 표 1을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른, 메탈로센 화합물은, 폴리프로필렌 중합에 대한 활성이 매우 높은 것을 확인할 수 있다.
그리고, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 폴리프로필렌은, 기존의 대칭형 메탈로센 촉매에 의해 제조된 폴리프로필렌과 비교하였을 때, 상대적으로 저분자량 특성을 보이면서도, 입체 규칙성이 낮고, 분자량 분포가 넓은 것을 명확히 확인할 수 있다.
이에, 본 발명의 일 예에 따른 폴리프로필렌은, 자일렌 가용분의 함량이 비교예에 비해 상대적으로 높을 것으로 예상되며, 가공성 역시 매우 높을 것으로 예상된다.
따라서, 본 발명의 일 예에 따른 폴리프로필렌은, 다른 폴리프로필렌과의 블렌딩 등을 통해 기계적 물성 및 가공성을 조절하는 데 유용하게 사용될 수 있을 것으로 보이며, 구체적으로는, 방수재, 절연재, 접착제, 또는 다른 엔지니어링 플라스틱의 가공성 향상을 위한 첨가제 등의 용도로 사용될 수 있을 것으로 생각된다.
Claims (11)
- 하기 화학식 1로 표시되는, 전이 금속 화합물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A는, 산소(O) 또는 황(S)이고,
B는, 실리콘(Si)이고,
M은, 4족 전이 금속이고,
X1 및 X2는, 서로 동일하거나 상이하게, 각각 독립적으로, 할로겐 원소이고,
R1 및 R2 는, 서로 동일하거나 상이하게, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소 수 1 내지 10의 알킬이고,
R3 내지 R14는, 서로 동일하거나 상이하게, 각각 독립적으로, 수소, 탄소 수 1 내지 10의 알킬, 탄소 수 6 내지 20의 아릴, 탄소 수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는, 탄소 수 7 내지 20의 아릴알킬이다.
- 제1항에 있어서,
M은, 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)인, 전이 금속 화합물.
- 제1항에 있어서,
R1 및 R2 는, 서로 동일하거나 상이하게, 각각 독립적으로, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지쇄 프로필, 직쇄 또는 분지쇄 부틸, 직쇄 또는 분지쇄 펜틸, 또는 직쇄 또는 분지쇄 헥실인, 전이 금속 화합물.
- 제1항에 있어서,
R3, R4, 및 R9는, 서로 동일하거나 상이하게, 각각 독립적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 또는 이소프로필인, 전이 금속 화합물.
- 제1항에 있어서,
R11은, 페닐, 탄소 수 1 내지 5의 알킬이 치환된 페닐, 나프탈레닐, 또는 탄소 수 1 내지 5의 알킬이 치환된 나프탈레닐인, 전이 금속 화합물.
- 제1항에 있어서,
하기 구조식으로 표시되는 화합물들 중 어느 하나인, 전이 금속 화합물:
- 제1항의 전이 금속 화합물을 포함하는, 촉매 조성물.
- 제7항에 있어서,
상기 전이 금속 화합물, 및 담체를 포함하는, 촉매 조성물.
- 제7항에 있어서,
하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매를 더 포함하는, 촉매 조성물:
[화학식 3]
-[Al(R31)-O]m-
상기 화학식 3에서,
R31은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소 수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소 수 1 내지 20의 탄화수소이고;
m은 2 이상의 정수이며;
[화학식 4]
J(R41)3
상기 화학식 4에서,
R41은, 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소 수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소 수 1 내지 20의 탄화수소이고;
J는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 5]
[E-H]+[ZQ4]- 또는 [E]+[ZQ4]-
상기 화학식 5에서,
E는 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
Q는, 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로; 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소 수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환되거나 또는 비치환된, 탄소 수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소 수 1 내지 20의 알킬기이다.
- 제7항의 촉매 조성물의 존재 하에, 프로필렌 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 폴리프로필렌의 제조 방법.
- 제10항에 있어서,
상기 폴리프로필렌의 중량 평균 분자량이 10,000 내지 70,000 이고, 입체규칙성(tacticity)이 50 mmmm% 이하인, 폴리프로필렌의 제조 방법.
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| US7812104B2 (en) * | 2008-01-18 | 2010-10-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of propylene-based polymers |
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-
2019
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Patent Citations (4)
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