KR102524952B1 - 신규 전이금속 화합물 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조방법 - Google Patents

신규 전이금속 화합물 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 우수한 촉매 활성을 나타내며, 이중결합이 사슬 말단에 형성되는 중합체인, 마크로모노머(macromonomer)의 형성이 가능하여, 폴리프로필렌의 중합에 사용시 용융 강도 특성을 개선시킬 수 있는 신규 전이금속 화합물, 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조방법이 제공된다.

Description

신규 전이금속 화합물 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조방법{NOVEL TRANSITION METAL COMPOUND AND METHOD FOR PREPARING POLYPROPYLENE WITH THE SAME}
본 발명은 우수한 촉매 활성을 나타내며, 마크로모노머 형성이 가능하여 폴리프로필렌의 중합에 사용시 용융 강도 특성을 개선시킬 수 있는 신규 전이금속 화합물 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조방법에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에, 이를 이용하여 제조되는 중합체는 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체(comonomer)의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.
한편, 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 균일계 착체 촉매이자, 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이다. 이에 따라 메탈로센 촉매를 이용하여 제조되는 중합체는 분자량 분포가 좁고, 공단량체의 조성 분포가 균일하다. 또 메탈로센 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 중합체의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있다.
한편, 폴리프로필렌은 낮은 비중과 높은 내열성, 그리고 우수한 가공성과 내화학성으로 인해 다양한 분야에 범용 수지로 사용되어 왔다. 그러나, 폴리프로필렌은 용융 강도가 취약한 문제가 있다.
이를 해결하기 위해 폴리프로필렌 내 긴 사슬 분지(long chain branch; LCB)를 도입하는 방법이 여러 방면으로 연구되고 있으며, 촉매 분야에서는 마크로모노머 생성 촉매를 개발하기 위한 연구가 진행되고 있다. 마크로모노머(macromonomer)란, 이중 결합을 포함하는 작용기가 사슬 말단에 형성된 중합체를 의미한다. 상기 이중 결합을 포함하는 작용기로는 비닐 또는 비닐리덴이 있으며, 이중에서도 비닐 말단기 만이 활성을 나타낼 수 있다. 이에 따라 제조되는 폴리프로필렌 내 비닐 말단기의 함량이 높을수록 LCB 생성에 보다 유리할 수 있다.
그러나 아직까지 이와 같은 마크로모노머의 생성에 유리한 촉매, 특히 제조되는 폴리프로필렌 내 비닐 말단기의 함량을 높일 수 있는 촉매는 개발되지 않았다.
이에 본 발명은 우수한 촉매 활성을 나타내며, 이중결합이 사슬 말단에 형성되는 중합체인, 마크로모노머 형성이 가능하여, 폴리프로필렌의 중합에 사용시 용융 강도 특성을 개선시킬 수 있는 신규 전이금속 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기 신규 전이금속 화합물을 이용한 호모 폴리프로필렌의 제조방법, 및 이에 따라 제조되어 높은 비닐 말단기 비율과, 낮은 비닐리덴 말단기 비율을 가지며, 우수한 용융 강도 특성을 나타낼 수 있는 호모 폴리프로필렌을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112020059244897-pat00001
상기 화학식 1에서,
A는 14족 원소이고,
M은 4족 전이금속이며,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 C1-20 알킬이고,
R6은 C1-20 알킬로 치환되거나 또는 비치환된 C6-20 아릴이며,
R7 내지 R9은 각각 독립적으로, 수소, C1-20의 알킬, C2-20의 알케닐, C6-30의 아릴, C7-30의 알킬아릴, 및 C7-30의 아릴알킬 중 어느 하나이거나, 또는 R7 내지 R9 중 인접하는 두 기가 서로 결합하여 지방족 고리를 형성하고,
R10은 수소, C1-20의 알킬, C2-20의 알케닐, C6-30의 아릴, C7-30의 알킬아릴, 및 C7-30의 아릴알킬 중 어느 하나이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로, 단일 결합, S 또는 CRaRb이되, X1 및 X2 중 적어도 하나는 S이고, 상기 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 수소, C1-20의 알킬, C2-20의 알케닐, C6-30의 아릴, C7-30의 알킬아릴, 및 C7-30의 아릴알킬 중 어느 하나이며,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 할로겐이고,
m은 1 내지 4의 정수이다.
또, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 촉매 조성물의 존재 하에, 수소를 투입하여 프로필렌 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 호모 폴리프로필렌의 제조방법을 제공한다.
나아가, 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 제조방법에 의해 제조되며, 하기 수학식 1에 따라 계산되는 비닐 말단기 비율 70% 이상이고, 하기 수학식 2에 따라 계산되는 비닐리덴 말단기 비율 10% 이하인, 호모 폴리프로필렌을 제공한다.
[수학식 1]
비닐 말단기의 비율(%)=[(Mn/42)×2×([Vi]/1000)]×100
[수학식 2]
비닐리덴 말단기의 비율(%)=[(Mn/42)×2×([Vd]/1000)]×100
(상기 수학식 1 및 2에서, Mn은 호모 폴리프로필렌의 수평균 분자량(g/mol)의 수치 값이고, [Vi]은 탄소 1000개당 비닐 말단기의 개수비이고, [Vd]는 탄소 1000개당 비닐리덴 말단기의 개수비이다)
본 발명에 따른 전이금속 화합물은, 우수한 촉매 활성을 나타내며, 이중결합이 사슬 말단에 형성되는 중합체인, 마크로모노머 형성이 가능하여, 폴리프로필렌의 중합에 사용시 용융 강도 특성을 개선시킬 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 호모 폴리프로필렌의 제조방법 등에 대해 설명하기로 한다.
구체적으로 본 발명의 일 구현예에 따른 전이금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
Figure 112020059244897-pat00002
상기 화학식 1에서,
A는 14족 원소이고,
M은 4족 전이금속이며,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 C1-20 알킬이고,
R6은 C1-20 알킬로 치환되거나 또는 비치환된 C6-20 아릴이며,
R7 내지 R9은 각각 독립적으로, 수소, C1-20의 알킬, C2-20의 알케닐, C6-30의 아릴, C7-30의 알킬아릴, 및 C7-30의 아릴알킬 중 어느 하나이거나, 또는 R7 내지 R9 중 인접하는 두 기가 서로 결합하여 지방족 고리를 형성하고,
R10은 수소, C1-20의 알킬, C2-20의 알케닐, C6-30의 아릴, C7-30의 알킬아릴, 및 C7-30의 아릴알킬 중 어느 하나이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로, 단일 결합이거나, S 또는 CRaRb이되, X1 및 X2 중 적어도 하나는 S이고, 상기 CRaRb에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 수소, C1-20의 알킬, C2-20의 알케닐, C6-30의 아릴, C7-30의 알킬아릴, 및 C7-30의 아릴알킬 중 어느 하나이며,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 할로겐이고,
m은 1 내지 4의 정수이다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
C1-20 알킬기는 직쇄, 분지형 또는 고리형 알킬기를 포함한다. 구체적으로 상기 C1-20 알킬기는, C1-18, 또는 C1-12 또는 C1-6의 직쇄 알킬기; C3-18, 또는 C3-12 또는 C3-8의 분지형 알킬기; 또는 C3-20, 또는 C3-18, 또는 C3-12의 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 또는 사이클로헥실기 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
C2-20 알케닐기는 직쇄, 분지형 또는 고리형 알케닐기를 포함한다. 구체적으로 상기 C2-20 알케닐기는, C2-18, 또는 C2-12 또는 C2-6의 직쇄 알케닐기; C3-18, 또는 C3-12 또는 C3-8의 분지형 알케닐기; 또는 C3-20, 또는 C3-18, 또는 C3-12의 고리형 알케닐기일 수 있다. 구체적인 예로는 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 또는 사이클로헥세닐기 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다..
C6-30 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소를 의미할 수 있다. 구체적으로, C6-30 아릴은 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기 등일 수 있다.
C7-30 알킬아릴은 아릴의 1 이상의 수소가 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C7-30 알킬아릴은 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, iso-프로필페닐, n-부틸페닐, iso-부틸페닐, tert-부틸페닐 또는 사이클로헥실페닐 등일 수 있다.
C7-30 아릴알킬은 알킬의 1 이상의 수소가 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C7-30 아릴알킬은 벤질기, 페닐프로필 또는 페닐헥실 등일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서, A는 탄소(C), 실리콘(Si) 또는 게르마늄(Ge)일 수 있으며, 이중에서도 Si일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서 M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf) 중 어느 하나일 수 있으며, 이중에서도 Zr일 수 있다. 상기 Zr은, Hf 등의 다른 4족 전이금속에 비해 전자를 수용할 수 있는 오비탈을 더 많이 가지고 있기 ‹š문에 보다 높은 친화력으로 단량체와 쉽게 결합할 수 있고, 그 결과 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 또, 상기 Zr은 금속 착물의 보관 안정성을 향상시킬 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 C1-20, 또는 C1-12, 또는 C1-6의 직쇄 또는 분지상 알킬일 수 있으며, 보다 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필 또는 n-부틸과 같은 C1-6 또는 C1-4의 직쇄 알킬일 수 있다. 보다 더 구체적으로는 R1 내지 R5는 모두 메틸일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, 상기 A는 실리콘이고, M은 지르코늄이고, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 C1-6 또는 C1-4의 직쇄 알킬, 보다 더 구체적으로는 R1 내지 R5는 모두 메틸일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, R6는 C1-8의 직쇄 또는 분지상 알킬로 치환되거나 또는 비치환된 C6-12 아릴일 수 있으며, 보다 구체적으로는 C3-6의 분지상 알킬로 치환되거나 또는 비치환된, 페닐 또는 나프틸일 수 있다. 또 상기 알킬로 치환된 경우, 상기 알킬은 아릴에 대해 1개 이상, 보다 구체적으로 1개 또는 2개 치환될 수 있다. 상기 R6의 구체적인 예로는 페닐, 4-t부틸페닐, 3,5-디-t부틸페닐, 또는 나프틸 등을 들 수 있다. 또 상기 R6가 C3-6 분지상 알킬기로 치환된 페닐기인 경우, 페닐기에 대한 C3-6 분지상 알킬기의 치환 위치는 인데닐기에 결합한 R6 위치와 para 위치에 해당하는 4번 위치일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, 상기 A는 실리콘이고, M은 지르코늄이고, 상기 R6은 C3-6의 분지상 알킬로 치환되거나 또는 비치환된, 페닐 또는 나프틸, 보다 구체적으로는 페닐, 4-t부틸페닐, 3,5-디-t부틸페닐, 또는 나프틸일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 C1-6 또는 C1-4의 직쇄 알킬, 보다 구체적으로는 상기 R1 내지 R5가 모두 메틸이고, 상기 R6은 C3-6의 분지상 알킬로 치환되거나 또는 비치환된, 페닐 또는 나프틸, 보다 구체적으로는 페닐, 4-t부틸페닐, 3,5-디-t부틸페닐, 또는 나프틸일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, 상기 A는 실리콘이고, M은 지르코늄이고, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 C1-6 또는 C1-4의 직쇄 알킬, 보다 구체적으로는 상기 R1 내지 R5가 모두 메틸이고, 상기 R6은 C3-6의 분지상 알킬로 치환되거나 또는 비치환된, 페닐 또는 나프틸, 보다 구체적으로는 페닐, 4-t부틸페닐, 3,5-디-t부틸페닐, 또는 나프틸일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, R7 내지 R9은 각각 독립적으로, 수소, C1-12의 알킬, C2-12의 알케닐, C6-18의 아릴, C7-20의 알킬아릴, 및 C7-20의 아릴알킬 중 어느 하나이거나, 또는 R7 내지 R9 중 인접하는 두 기, 일례로 R7과 R8, 또는 R8과 R9가 서로 결합하여 사이클로펜틸과 같은, C3-12, 또는 C4-8, 또는 C5-6의 지방족 고리(또는 지방족 고리 구조)를 형성할 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, 상기 A는 실리콘이고, M은 지르코늄이고, 상기 R7 내지 R9은 각각 독립적으로, 수소이거나 또는 R7 내지 R9 중 인접하는 두 기가 서로 결합하여 사이클로펜틸기를 형성할 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 C1-6 또는 C1-4의 직쇄 알킬, 보다 구체적으로는 상기 R1 내지 R5가 모두 메틸이고, 상기 R7 내지 R9은 각각 독립적으로, 수소이거나 또는 R7 내지 R9 중 인접하는 두 기가 서로 결합하여 사이클로펜틸기를 형성할 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, 상기 R6은 C3-6의 분지상 알킬로 치환되거나 또는 비치환된, 페닐 또는 나프틸, 보다 구체적으로는 페닐, 4-t부틸페닐, 3,5-디-t부틸페닐, 또는 나프틸이고, 상기 R7 내지 R9은 각각 독립적으로, 수소이거나 또는 R7 내지 R9 중 인접하는 두 기가 서로 결합하여 사이클로펜틸기를 형성할 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, 상기 A는 실리콘이고, M은 지르코늄이고, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 C1-6 또는 C1-4의 직쇄 알킬, 보다 구체적으로는 상기 R1 내지 R5가 모두 메틸이고, 상기 R6은 C3-6의 분지상 알킬로 치환되거나 또는 비치환된, 페닐 또는 나프틸, 보다 구체적으로는 페닐, 4-t부틸페닐, 3,5-디-t부틸페닐, 또는 나프틸이고, 상기 R7 내지 R9은 각각 독립적으로, 수소이거나 또는 R7 내지 R9 중 인접하는 두 기가 서로 결합하여 사이클로펜틸기를 형성할 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, R10은 수소, C1-12의 알킬, C2-12의 알케닐, C6-12의 아릴, C7-15의 알킬아릴, 및 C7-15의 아릴알킬 중 어느 하나이고, 보다 구체적으로는 수소, 또는 C1-6의 직쇄 또는 분지상 알킬일 수 있다. 구체적인 예로는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸 또는 t-부틸 등을 들 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 C1-6 또는 C1-4의 직쇄 알킬, 보다 구체적으로는 상기 R1 내지 R5가 모두 메틸이고, 상기 R6은 C3-6의 분지상 알킬로 치환되거나 또는 비치환된, 페닐 또는 나프틸, 보다 구체적으로는 페닐, 4-t부틸페닐, 3,5-디-t부틸페닐, 또는 나프틸이며, 또 상기 R7 내지 R9은 각각 독립적으로, 수소이거나 또는 R7 내지 R9 중 인접하는 두 기가 서로 결합하여 사이클로펜틸기를 형성할 수 있다. 또한 이때 R10은 수소, 또는 C1-6의 직쇄 또는 분지상 알킬, 보다 구체적으로는 수소일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로, 단일 결합, S 또는 CRaRb이되, X1과 X2 중 하나는 S일 수 있으며, 보다 구체적으로는 상기 X1과 X2 중 어느 하나는 S이고, 나머지 하나는 단일 결합일 수 있다. 즉, 상기 X1이 S이고, X2가 단일결합이거나, 또는 X1이 단일 결합이고, X2가 S일 수 있다. 또, 상기 X1 또는 X2가 CRaRb인 경우, 보다 구체적으로 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 수소, C1-10의 알킬, C2-10의 알케닐, C6-12의 아릴, C7-13의 알킬아릴, 및 C7-13의 아릴알킬 중 어느 하나일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, 상기 A는 실리콘이고, M은 지르코늄이고, 상기 X1과 X2 중 어느 하나는 S이고, 나머지 하나는 단일결합일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 C1-6 또는 C1-4의 직쇄 알킬, 보다 구체적으로는 상기 R1 내지 R5가 모두 메틸이고, 상기 X1과 X2 중 어느 하나는 S이고, 나머지 하나는 단일결합일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, 상기 R6은 C3-6의 분지상 알킬로 치환되거나 또는 비치환된, 페닐 또는 나프틸, 보다 구체적으로는 페닐, 4-t부틸페닐, 3,5-디-t부틸페닐, 또는 나프틸이고, 상기 X1과 X2 중 어느 하나는 S이고, 나머지 하나는 단일결합일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, 상기 R7 내지 R9은 각각 독립적으로, 수소이거나 또는 R7 내지 R9 중 인접하는 두 기가 서로 결합하여 사이클로펜틸기를 형성할 수 있으며, 상기 X1과 X2 중 어느 하나는 S이고, 나머지 하나는 단일결합일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 C1-6 또는 C1-4의 직쇄 알킬, 보다 구체적으로는 상기 R1 내지 R5가 모두 메틸이고, 상기 R6은 C3-6의 분지상 알킬로 치환되거나 또는 비치환된, 페닐 또는 나프틸, 보다 구체적으로는 페닐, 4-t부틸페닐, 3,5-디-t부틸페닐, 또는 나프틸이고, 상기 R7 내지 R9은 각각 독립적으로, 수소이거나 또는 R7 내지 R9 중 인접하는 두 기가 서로 결합하여 사이클로펜틸기를 형성할 수 있으며, 상기 X1과 X2 중 어느 하나는 S이고, 나머지 하나는 단일결합일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, 상기 A는 실리콘이고, M은 지르코늄이고, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 C1-6 또는 C1-4의 직쇄 알킬, 보다 구체적으로는 상기 R1 내지 R5가 모두 메틸이고, 상기 R6은 C3-6의 분지상 알킬로 치환되거나 또는 비치환된, 페닐 또는 나프틸, 보다 구체적으로는 페닐, 4-t부틸페닐, 3,5-디-t부틸페닐, 또는 나프틸이고, 상기 R7 내지 R9은 각각 독립적으로, 수소이거나 또는 R7 내지 R9 중 인접하는 두 기가 서로 결합하여 사이클로펜틸기를 형성할 수 있으며, 상기 X1과 X2 중 어느 하나는 S이고, 나머지 하나는 단일결합일 수 있다. 또한 이때 R10은 수소일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로, 클로로일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예로는 하기 구조의 화합물들을 들 수 있다:
Figure 112020059244897-pat00003
Figure 112020059244897-pat00004
Figure 112020059244897-pat00005
Figure 112020059244897-pat00006
.
일반적으로 수소가 있는 조건에서는 chain termination 시에 수소에 의해 포화된 말단기(terminal group 또는 end group)을 갖는 중합체가 생성된다. 이중 결합(double bond)을 말단기로 포함하는 중합체의 생성은 촉매의 구조적 특징에 의해 일어난다고 볼 수 있다.
말단에 이중 결합을 갖는 중합체의 형성은 하기 반응식 1에서 제시된 바와 같이, β-elimination이나 또는 β-Me-extraction 반응의 두가지 메커니즘에 따라 이루어진다.
[반응식 1]
Figure 112020059244897-pat00007
상기 반응식 1에서, M은 금속원소이고, H는 수소원자, Me는 메틸이다.
일반적으로 β-elimination이 더 잘 일어나지만, 이때 생성되는 비닐리덴 말단(vinylidene end group)은 치환기에 의해 치환되어 monomer로서의 역할을 상실하기 때문에, macromonomer로서는 불활성(inactive)을 나타낸다. 이에 반해 β-Me-extraction 반응에 의해 생성되는 비닐 말단(vinyl end group)은 활성(active)으로, monomer로서 역할을 할 수 있다.
발명의 일 구현예에 따른 상기 전이금속 화합물은 리간드 구조 내에 비공유 전자쌍을 갖는 S를 포함함으로써, 금속 원자에 대해 전자를 보다 풍부하게 제공할 수 있다. 이에 따라 금속 원자가 빈 자리(vacant site)를 가졌을 때에도 안정성을 유지할 수 있기 때문에, 비닐 말단기를 생성할 수 있다. 이에 반해 통상의 전이금속 화합물의 경우, 금속 원자가 vacant site를 갖게 되면 안정하게 되고자 금속-수소 결합(Metal-H bond) 형성하기 때문에, inactive한 비닐리덴 말단기를 생성하게 된다. 이에 따라, 본 발명에 따른 상기 전이금속 화합물을 중합체 제조를 위한 촉매로 사용할 경우, 높은 비닐 말단기 비율과 낮은 비닐리덴 말단기 비율을 갖는 중합체 형성이 가능하다.
또, 상기 전이금속 화합물은 두 개의 리간드 구조가 서로 다른 비대칭적 구조를 갖기 때문에, 다른 두 리간드의 다양한 특징을 가지거나 또는 선택적인 장점을 취할 수 있으며, 결과로서 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
또 상기 두 리간드 중, S를 포함하는 이원 고리 구조가 융합된(fused) 사이클로펜타디에닐기를 포함하는 제1리간드의 경우, 2번 및 3번 위치가 각각 C1-20 알킬(R3 및 R4)로 치환되고, 인덴 구조, 또는 상기 인덴의 벤젠 고리에 지방족 고리가 더 융합된 구조를 갖는 제2리간드의 경우, 2번 위치는 C1-20 알킬(R5)로, 4번 위치는 C1-20 알킬로 치환되거나 또는 비치환된 C6-20 아릴(R6)로 각각 치환된다. 이에 따라 전자를 충분히 공급할 수 있는 유도 효과(Inductive effect)에 의해 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있고, 또, 상기 전이금속 화합물이 폴리프로필렌의 중합 촉매로 사용되는 경우, 폴리프로필렌 분자 구조의 입체 규칙도(tacticity)를 용이하게 제어함으로써 융점을 낮출 수 있다.
특히 제2리간드의 4번 위치에 치환된 R6는 아릴기를 포함함으로써 전이금속 화합물의 방향족성(aromaticity)을 높여 촉매 활성을 더욱 증진시킬 수 있다.
또, 상기 전이금속 화합물은 두 리간드를 연결하는 브릿지 그룹으로서, C1-20 알킬(R1 및 R2)로 2 치환된 작용기 A를 포함함으로써, 원자 사이즈가 증가하고, 가용 각도가 늘어남에 따라 단량체의 접근이 용이하여 보다 우수한 촉매활성을 나타낼 수 있다. 또, 상기 A의 치환기인 R1 및 R2는 전이금속 화합물의 용해도를 증대시켜 담지 촉매로의 제조시, 담지 효율을 개선시킬 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은, 하기 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물과 4족 전이금속(M)의 할로겐화물과의 반응을 통해 제조될 수 있다. 이에 따라 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 전이금속 화합물의 제조에 유용한 전구체로서 하기 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물이 또한 제공된다.
[화학식 2]
Figure 112020059244897-pat00008
상기 화학식 2에서, A, R1 내지 R10, X1, X2, 및 m은 앞서 정의한 바와 같다.
상기 전이금속 화합물은 하기 반응식 2에 따른 반응을 통해 제조될 수도 있다. 이하 반응식 2는 본 발명을 설명하기 위한 일 예일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 반응식 2를 참조하여 설명하면, 상기 전이금속 화합물(1)은, S를 포함하는 이원 고리 구조가 융합된 사이클로펜타디에닐기 포함 제1리간드 구조 형성용 화합물(3a)을, 디클로로디메틸실란과 같은, AR1R2의 브릿지 그룹 제공 화합물(3b)과 반응시켜 브릿지 그룹이 결합된 화합물(3c)를 제조하는 단계; 상기 브릿지 그룹이 결합된 화합물(3c)를, 인덴 구조를 포함하는 제2리간드 구조 형성용 화합물(3d)과 반응시켜 리간드 화합물(2)을 제조하는 단계; 상기 리간드 화합물(2)를 4족 전이금속의 할로겐화물(metal halide)(3e)과 반응시켜, 상기 전이금속 화합물(1)을 제조하는 단계;를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112020059244897-pat00009
상기 반응식 2에서, A, M, R1 내지 R10, X1, X2, Y1, Y2, 및 m은 앞서 정의한 바와 같고, Ha1 및 Ha2는 각각 독립적으로 클로로 등의 할로겐기이다.
상기 각 단계에서의 반응은 공지의 반응들을 응용하여 수행될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 후술하는 합성예를 참고할 수 있다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물이 제공된다.
상기 촉매 조성물은 상기한 전이금속 화합물을 포함함으로써 폴리프로필렌의 제조, 특히 이중결합이 사슬 말단에 형성되고, 상기 이중결합을 포함하는 말단기로서 비닐 말단기를 높은 함량으로 포함하는 호모 폴리프로필렌의 제조에 유용할 수 있다.
또, 상기 전이금속 화합물은 단일 성분으로 사용될 수도 있고, 담체에 담지된 담지 촉매의 상태로 사용될 수도 있다. 담지 촉매로 사용될 경우, 제조되는 호모 폴리프로필렌의 모폴로지 및 물성이 우수하며, 종래의 슬러리 중합 또는 벌크 중합, 기상 중합 공정에 적합하게 사용 가능하다.
이에 따라 상기 촉매 조성물은 담체를 더 포함할 수 있다. 상기 담체로는 구체적으로 실리카, 실리카-알루미나, 또는 실리카-마그네시아 등의 실리카계 담체가 사용될 수 있다. 또, 표면에 반응성이 큰 하이드록시기, 실라놀기 또는 실록산기를 갖도록, 사용 전 하소(calcination)에 의해 표면 개질 하거나, 또는 건조에 의해 표면 수분을 제거하여 사용할 수도 있다. 예컨대, 실리카겔을 하소하여 제조한 실리카 또는 고온에서 건조한 실리카 등이 사용될 수 있으며, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 더 함유할 수 있다.
상기 담체에 대한 하소 또는 건조시 온도는 200 내지 700℃일 수 있으며, 보다 구체적으로는 250 내지 650℃일 수 있다. 상기 담체에 대한 하소 또는 건조 온도가 200℃ 이하로 낮을 경우에는 담체에 잔류하는 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응할 우려가 있고, 또 과량으로 존재하는 하이드록실기로 인해 조촉매 담지율이 상대적으로 높아질 수 있으나, 이로 인해 많은 양의 조촉매가 요구되게 된다. 또 건조 또는 하소 온도가 700℃를 초과하여 지나치게 높을 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 감소하고, 표면에 하이드록시기 또는 실라놀기가 많이 없어지고, 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소할 우려가 있다.
일 례로 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10mmol/g 또는 0.5 내지 5 mmol/g일 수 있다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다. 상기 하이드록시기의 양이 지나치게 낮으면 조촉매와의 반응자리가 적고, 지나치게 많으면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있다.
상기한 담체들 중에서도 실리카, 특히 실리카겔을 하소하여 제조한 실리카의 경우, 상기 전이금속 화합물의 작용기가 실리카 담체와 화학적으로 결합하여 담지되기 때문에, 프로필렌 중합공정에서 담체 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없으며, 그 결과 슬러리 또는 기상 중합으로 폴리프로필렌을 제조할 때 반응기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링을 최소화할 수 있다.
또한, 담체에 담지될 경우, 상기 전이금속 화합물은 담체 중량당, 예컨대, 실리카 1g을 기준으로 10 μmol 이상, 또는 20 μmol 이상이고, 100 μmol 이하, 또는 80 μmol 이하의 함량 범위로 담지될 수 있다. 상기 함량 범위로 담지될 때, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다.
또, 상기 촉매 조성물은 촉매 활성 및 공정 안정성 개선을 위해 조촉매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 조촉매는 하기 화학식 4, 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다:
[화학식 4]
-[Al(R11)-O]m-
상기 화학식 4에서,
R11은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; C1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C1-20의 탄화수소이고;
m은 2 이상의 정수이며;
[화학식 5]
J(R12)3
상기 화학식 5에서,
R12는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; C1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C1-20의 탄화수소이고;
J는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 6]
[E-H]+[ZQ4]- 또는 [E]+[ZQ4]-
상기 화학식 6에서,
E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
Q는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, C1-20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환되거나 또는 비치환된, C6-20의 아릴기 또는 C1-20의 알킬기이다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 또는 부틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산계 화합물을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 알킬알루미녹산계 화합물에 있어서, 알킬은 앞서 정의한 바와 같으며, 구체적으로는 C1-20의 알킬이고, 보다 구체적으로 메틸, 에틸, 이소부틸 등과 같은 C1-6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 보다 구체적으로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 및 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택되는 것일 수 있다.
또, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 또는 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기한 조촉매 중에서도 상기 화학식 4의 화합물, 구체적으로 알킬알루미녹산의 경우, 담체 표면에 존재하는 히드록실기의 스캐빈저(scavenger)로 작용하여 촉매 활성을 향상시키고, 또 전이금속 화합물내 할로겐기를 메틸기로 전환시켜 폴리프로필렌 사슬의 성장을 촉진시킬 수 있다.
상기 조촉매는 담체 중량당, 예컨대, 실리카 1g을 기준으로 3mmol 이상, 또는 4mmol 이상이고, 25 mmol 이하, 또는 20 mmol 이하의 함량으로 담지될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함시 조촉매 사용에 따른 촉매 활성 개선 효과와 함께 미분 발생 저감 효과를 충분히 얻을 수 있다.
또, 상기 촉매 조성물은 대전 방지제를 더 포함할 수 있다. 상기 대전 방지제로는, 구체적으로 하기 화학식 7의 에톡시화된 알킬아민을 사용할 수 있으며, 이외에도 대전방지제로서 자명하게 알려진 임의의 성분을 제한 없이 사용할 수 있다. 이러한 대전 방지제를 사용함에 따라, 호모 폴리프로필렌 제조시 정전기 발생을 억제함으로써 제조되는 호모 폴리프로필렌의 물성을 더욱 개선시킬 수 있다.
[화학식 7]
R13N-(CH2CH2OH)2
상기 화학식 7에서 R13은 C8-30의 알킬일 수 있으며, R13이 상기한 범위의 탄소수를 갖는 알킬기를 포함할 때, 불쾌한 냄새 유발 없이 우수한 대전 방지 작용을 통한 미분 감소 효과를 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로 상기 에톡시화된 알킬아민은 상기 화학식 7에서 R13은 C8-22의 직쇄상 알킬이거나, 또는 C12-18의 직쇄상 알킬, 또는 C13-15의 직쇄상 알킬인 화합물일 수 있으며, 이들 화합물 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또 상업적으로 입수 가능한 Atmer 163™(CRODA사제) 등이 사용될 수도 있다.
또, 대전방지제가 더 포함될 경우, 상기 담체 100g을 기준으로 1 내지 10g, 보다 구체적으로 1 내지 5g으로 포함될 수 있다.
상기 촉매 조성물이 상기한 담체, 조촉매 및 대전방지제를 모두 포함하는 경우, 상기 촉매 조성물은 담체에 조촉매를 담지시키는 단계; 상기 조촉매가 담지된 담체에 상기 전이금속 화합물을 담지시키는 단계; 및 상기 조촉매와 전이금속 화합물이 담지된 담체에 대해 대전방지제를 Solution 상태로 첨가하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 상기와 같이 담체에 대해 조촉매, 전이금속 화합물, 그리고 대전방지제의 순서로 담지된 구조를 갖는 촉매 조성물은 폴리프로필렌의 제조 공정에서 높은 촉매 활성과 함께 우수한 공정 안정성을 나타낼 수 있다.
상기 촉매 조성물은, 중합 방법에 따라 용매에 슬러리(slurry) 상태로 사용되거나, 희석한 상태로 사용될 수도 있고, 또는 오일 및 그리스의 혼합물에 혼합한 머드 촉매의 형태로 사용될 수 있다.
용매에 슬러리 상태로 사용되거나 희석한 상태로 사용되는 경우, 상기 용매로는 프로필렌 단량체의 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 또는 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이 경우 상기 촉매 조성물은 상기한 용매를 더 포함할 수 있으며, 또 사용 전 상기 용매에 대해 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용할 수 있는 소량의 물 또는 공기 등을 제거할 수도 있다.
또, 연속 벌크 중합과 같은 중합 방법이 사용되는 경우 상기 촉매 조성물은 오일 및 그리스의 혼합물에 혼합한 머드 촉매의 형태로 사용될 수 있다. 이 경우, 용매에 용해 또는 희석한 상태로 사용하는 경우와 비교하여, 제조되는 호모 폴리프로필렌에 함유되는 휘발성 유기 화합물의 양을 더욱 감소시킬 수 있고, 그 결과로서 휘발성 유기 화합물에 기인하는 냄새 또한 감소시킬 수 있다.
발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용한 호모 폴리프로필렌의 제조방법 및 이에 따라 제조된 폴리프로필렌이 제공된다.
구체적으로 상기 호모 폴리프로필렌의 제조방법은, 상기 전이금속 화합물을 포함하는 상기 촉매 조성물의 존재 하에, 수소를 투입하여 프로필렌 단량체를 중합하는 단계를 포함한다.
상기 제조방법에 있어서, 중합 공정은 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물과 프로필렌을 수소 기체 하에서 접촉시킴으로써 수행될 수 있다.
이때, 상기 수소 기체는, 프로필렌 단량체 총 중량에 대하여 50 내지 2000ppm의 함량으로 투입될 수 있다. 상기 수소 기체의 사용량을 조절하여, 충분한 촉매 활성을 나타내면서도 제조되는 호모 폴리프로필렌 조성물의 분자량 분포 및 유동성을 원하는 범위 내로 조절할 수 있으며, 이에 따라 용도에 따라 적절한 물성을 갖는 호모 폴리프로필렌을 제조할 수 있다. 상기 수소 기체는 70 ppm 이상, 또는 100ppm 이상, 또는 300ppm 이상이고, 1500ppm 이하, 또는 1000ppm 이하의 함량으로 투입될 수 있다.
또, 상기 중합 공정은 연속식 중합 공정으로 수행될 수 있으며, 예컨대, 연속식 용액 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정, 슬러리 중합 공정 또는 유화 중합 공정 등 올레핀 단량체의 중합 반응으로 알려진 다양한 중합 공정이 채용될 수 있다. 특히, 균일한 분자량 분포를 얻고, 제품의 상업적 생산하는 측면에서는 연속식 벌크-슬러리 중합 공정이 바람직할 수 있다.
또, 상기 중합 공정은 40℃ 이상, 또는 60℃ 이상이고, 110℃ 이하 또는 100℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있으며, 압력 조건을 더 제어할 경우, 1 kgf/cm2 이상, 또는 20 kgf/cm2 이상이고, 100 kgf/cm2 이하, 또는 50 kgf/cm2 이하의 압력 하에서 수행될 수 있다.
또, 상기 중합 공정시 트리에틸알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄이 선택적으로 더 투입될 수 있다.
중합 반응기 내에 수분이나 불순물이 존재하면 촉매의 일부가 분해(decomposition)되게 되는데, 상기한 트리알킬알루미늄은 반응기 내에 존재하는 수분이나 불순물 또는 단량체에 포함된 수분을 사전에 잡아내는 scavenger 역할을 하기 때문에, 제조에 사용되는 촉매의 활성을 극대화할 수 있으며, 그 결과로서 우수한 물성, 특히 좁은 분자량 분포를 갖는 호모 폴리프로필렌을 보다 효율 좋게 제조할 수 있다. 구체적으로 상기 트리알킬알루미늄에 있어서, 알킬은 앞서 정의한 바와 같으며, 구체적으로는 C1-20의 알킬이고, 보다 구체적으로 메틸, 에틸, 이소부틸 등과 같은 C1-6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있다.
상기 트리알킬알루미늄의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 모노머의 종류 및 중합 반응 조건에 따라 적절히 조절하는 것이 바람직하다.
상기한 제조방법에 의해 제조된 발명의 일 구현예에 따른 호모 폴리프로필렌은, 비닐기(·CH=CH₂) 또는 비닐리덴기(:C=CH2) 등의 이중결합을 포함하는 작용기가 사슬 말단에 형성되고, 상기 이중결합을 포함하는 말단기로서 비닐 말단기를 높은 함량으로 포함한다. 그 결과, 개선된 용융 강도를 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 호모 폴리프로필렌은 분자 내 하기 수학식 1에 따라 계산되는 비닐 말단기의 비율 70% 이상, 또는 80% 이상이고, 90% 이하일 수 있으며, 하기 수학식 2에 따라 계산되는 비닐리덴 말단기 비율 10% 이하, 또는 8% 이하이고, 4% 이상일 수 있다.
[수학식 1]
비닐 말단기의 비율(%)=[(Mn/42)×2×([Vi]/1000)]×100
[수학식 2]
비닐리덴 말단기의 비율(%)=[(Mn/42)×2×([Vd]/1000)]×100
(상기 수학식 1 및 2에서, Mn은 호모 폴리프로필렌의 수평균 분자량(g/mol)의 수치 값이고, [Vi]은 탄소 1000개당 비닐 말단기의 개수비이고, [Vd]는 탄소 1000개당 비닐리덴 말단기의 개수비이다)
또, 상기 호모 폴리프로필렌은 탄소 1000개당 비닐 말단기의 개수비가 0.29 이상, 또는 0.33 이상, 또는 0.5 이상이고, 17 이하, 또는 15 이하, 또는 7 이하이며, 탄소 1000개당 비닐리덴 말단기의 개수비가 2.5 이하, 또는 2 이하, 또는 1 이하이고, 0.03 이상, 또는 0.04 이상일 수 있다.
본 발명에 있어서, 호모 폴리프로필렌 내 비닐 말단기 및 비닐리덴 말단기의 개수는 1H NMR 분석을 통해 측정될 수 있으며, 구체적인 측정방법은 이하 실험예에서 설명한 바와 같다.
또, 본 발명에 있어서, 호모 폴리프로필렌의 수 평균 분자량(Mn)은 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는 Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여 측정할 수 있으며. 이때, 평가 온도는 160℃이고, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하며, 유속은 1mL/min로 한다. 또 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200μL의 양으로 공급한다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도한다. 이때 폴리스티렌 표준품의 분자량(g/mol)은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.
또, 상기 호모 폴리프로필렌은 1000 g/mol 이상, 3000 g/mol 이상이고, 50,000 g/mol 이하, 또는 40,000 g/mol 이하의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 것일 수 있다.
상기한 바와 같이 발명의 일 구현예에 따른 호모 폴리프로필렌은 높은 비닐 말단기의 함량을 가지고, 더 나아가 낮은 Mn을 가짐으로써 우수한 용융 강도를 나타낼 수 있다. 이에 따라 다양한 성형품 등의 각종 제품으로 성형시 우수한 용융 가공성을 나타낼 수 있고, 이와 함께 높은 강도 등의 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
이에 따라 발명의 또 다른 구현예에 따르면 상기한 호모 폴리프로필렌을 포함하는 성형품이 제공된다. 상기 제품은 상술한 일 구현예의 호모 폴리프로필렌을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<전이금속 화합물의 합성>
합성예 1
리간드 화합물 (1,2-dimethyl-3H-benzo[d]cyclopenta[b]thiophen-3-yl)dimethyl(2-methyl-4-(naphthalen-1-yl)-1H-inden-1-yl)silane 의 제조
반응기에 1,2-디메틸-3H-벤조[d]사이클로펜타[b]티오펜 (1,2-dimethyl-3H-benzo[d]cyclopenta[b]thiophene) 1당량을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹이고(0.7M), -25℃ 에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 디클로로디메틸실란(Dichlorodimethylsilane) (1.05 eq)을 -10℃에서 투입한 뒤, 상온에서 24시간 교반하여 mono-Si 용액을 준비하였다.
이와는 별도로, 다른 반응기에, 1-(2-메틸-1H-인덴-4-일)나프탈렌(1-(2-methyl-1H-inden-4-yl)naphthalene) 1 당량을 톨루엔과 THF의 혼합용매 (혼합 부피비=5:1, 0.7M)에 녹이고, -25℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30분 동안 교반 후, 앞서 제조한 mono-Si 용액을, 동일 당량으로 투입하였다. 이후 상온에서 24시간 동안 교반하고, 물을 이용하여 work-up 한 뒤, 건조하여 리간드 화합물을 얻었다.
전이 금속 화합물 (1,2-dimethyl-3H-benzo[d]cyclopenta[b]thiophen-3-yl) dimethyl(2-methyl-4-(naphthalen-1-yl)-1H-inden-1-yl)silane zirconium dichloride의 제조
상기에서 제조한 리간드 화합물을 톨루엔과 에테르(Ether)의 혼합 용매 (혼합 부피비=2:1, 0.7M)에 녹이고, -25℃ 에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤, 상온에서 5 시간동안 교반하였다.
별도의 플라스크에 ZrCl4 (1 eq)를 톨루엔(0.17 M)에 혼합하여 슬러리를 제조하고, 제조한 슬러리를 상기 리간드 용액에 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다.
반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 디클로로메탄을 재투입한 후, 여과하여 LiCl를 제거하였다. 여액을 진공 건조한 후, Toluene을 첨가하여 상온에서 재결정 시켰다. 이후 생성된 고체를 여과하여 진공 건조하여 표제의 전이금속 화합물을 화합물을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, 500MHz)
0.66(4H, m), 0.94 (6H, t), 1.79 (6H, s), 2.12 (3H, s), 6.36 (1H, s), 7.39-7.52 (6H, m), 7.77 (1H, t), 7.93 (1H, d), 8.05-8.09 (2H, m), 8.20 (1H, d), 8.29 (1H, d), 8.50 (1H, d), 8.95 (1H,d)
합성예 2
상기 합성예 1에서 반응물질로서 1-(2-메틸-1H-인덴-4-일)나프탈렌 대신에, 2-메틸-4-페닐-1H-인덴(2-methyl-4-phenyl-1H-indene)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여, 하기 표 1에 제시된 구조를 갖는 전이금속 화합물(1b)를 제조하였다.
1H-NMR(CDCl3, 500MHz)
0.21(6H, s), 1.79 (6H, s), 2.12 (3H, s), 6.36 (1H, s), 7.41-7.51 (9H, m), 7.93 (1H, d), 8.05 (1H, d), 8.29 (1H, d)
합성예 3
상기 합성예 1에서 반응물질로서 1-(2-메틸-1H-인덴-4-일)나프탈렌 대신에, 4-(4-tert-부틸페닐)-2-메틸-1H-인덴(4-(4-tert-butylphenyl)-2-methyl-1H-indene)를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여, 하기 표 1에 제시된 구조를 갖는 전이금속 화합물(1c)를 제조하였다.
1H-NMR(CDCl3, 500MHz)
0.66(4H, m), 0.94 (6H, t), 1.33 (9H, s), 1.79 (6H, s), 2.12 (3H, s), 6.36 (1H, s), 7.30-7.49 (8H, m), 7.93 (1H, d), 8.05 (1H, d), 8.29 (1H, d)
합성예 4
상기 합성예 1에서 반응물질로서 1-(2-메틸-1H-인덴-4-일)나프탈렌 대신에, 4-(3,5-디-tert-부틸페닐)-2-메틸-1H-인덴(4-(3,5-di-tert-butylphenyl)-2-methyl-1H-indene)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여, 하기 표 1에 제시된 구조를 갖는 전이금속 화합물(1d)를 제조하였다.
1H-NMR(CDCl3, 500MHz)
0.66(4H, m), 0.94 (6H, t), 1.32 (18H, s) 1.79 (6H, s), 2.12 (3H, s), 6.36 (1H, s), 7.42-7.55 (5H, m), 7.73 (2H, s), 7.93 (1H, d), 8.05 (1H, d), 8.29 (1H, d)
합성예 5
상기 합성예 1에서 반응물질로서 1-(2-메틸-1H-인덴-4-일)나프탈렌 대신에, 4-나프틸-2-메틸-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센(4-naphthyl-2-methyl-1,5,6,7-tetrahydro-s-indacene)를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여, 하기 표 1에 제시된 구조를 갖는 전이금속 화합물(1e)를 제조하였다.
1H-NMR(CDCl3, 500MHz)
0.21(6H, s) 1.79(6H, s), 1.94 (2H, q), 2.12 (3H,s) 2.85-2.90 (4H, m), 6.36 (1H, s), 7.30-7.52 (5H, m), 7.75 (1H, m), 7.93 (1H, d), 8.01-8.05 (2H, m), 8.20 (1H, d), 8.50 (1H, d), 8.95(1H, d)
합성예 6
상기 합성예 1에서 반응물질로서 1-(2-메틸-1H-인덴-4-일)나프탈렌 대신에, 4-페닐-2-메틸-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센(4-phenyl-2-methyl-1,5,6,7-tetrahydro-s-indacene)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여, 하기 표 1에 제시된 구조를 갖는 전이금속 화합물(1f)를 제조하였다.
1H-NMR(CDCl3, 500MHz)
0.23(6H, s) 1.77(6H, s), 1.98 (2H, q), 2.26(3H, s) 2.97-3.02 (4H, m), 6.40 (1H, s), 7.32-7.52 (8H, m), 7.83 (1H, d), 8.05 (1H, m)
합성예 7
상기 합성예 1에서 반응물질로서 1-(2-메틸-1H-인덴-4-일)나프탈렌 대신에, 4-(4-tert-부틸페닐)-2-메틸-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센(4-(4-tert-butylphenyl)-2-methyl-1,5,6,7-tetrahydro-s-indacene)를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여, 하기 표 1에 제시된 구조를 갖는 전이금속 화합물(1g)를 제조하였다.
1H-NMR(CDCl3, 500MHz)
0.22(6H, s), 1.33(9H, s) 1.79(6H, s), 1.95 (2H, q), 2.30(3H, s) 2.97-3.02 (4H, m), 6.44(1H, s), 7.38-7.48 (5H, m), 7.73 (1H, d), 8.01 (1H, d)
합성예 8
상기 합성예 1에서 반응물질로서 1-(2-메틸-1H-인덴-4-일)나프탈렌 대신에, 4-(3,5-디-tert-부틸페닐)-2-메틸-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센(4-(3,5-di-tert-butylphenyl)-2-methyl-1,5,6,7-tetrahydro-s-indacene)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여, 하기 표 1에 제시된 구조를 갖는 전이금속 화합물(1h)를 제조하였다.
1H-NMR(CDCl3, 500MHz)
0.22(6H, s), 1.33(18H, s) 1.79(6H, s), 1.95 (2H, q), 2.30(3H, s) 2.97-3.02 (4H, m), 6.44(1H, s), 7.38-7.48 (3H, m), 7.73 (1H, d), 7.95(1H, d) 8.01 (1H, d)
합성예 9
상기 합성예 1에서 1,2-디메틸-3H-벤조[d]사이클로펜타[b]티오펜 대신에, 1,2-디메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]티오펜(1,2-dimethyl-3H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophene를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여, 하기 표 1에 제시된 구조를 갖는 전이금속 화합물(1i)를 제조하였다.
1H-NMR(CDCl3, 500MHz)
0.21(6H,s), 1.79 (6H, s), 2.18 (6H, s), 6.95 (1H, s), 7.323-7.42 (6H, m), 7.73-7.79 (2H, m), 7.95 (1H, d), 8.10 (1H, d), 8.18 (1H, d), 8.25 (1H, d), 8.38 (1H, d), 8.59 (1H,d)
합성예 10
상기 합성예 2에서 반응물질로서 1,2-디메틸-3H-벤조[d]사이클로펜타[b]티오펜 대신에, 1,2-디메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]티오펜을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 2에서와 동일한 방법으로 수행하여, 하기 표 1에 제시된 구조를 갖는 전이금속 화합물(1j)를 제조하였다.
1H-NMR(CDCl3, 500MHz)
0.24(6H,s), 1.79 (6H, s), 2.20 (3H, s), 7.30-7.49 (9H, m), 7.79 (1H, d), 7.93 (1H, d), 8.10 (1H, d)
합성예 11
상기 합성예 3에서 반응물질로서 1,2-디메틸-3H-벤조[d]사이클로펜타[b]티오펜 대신에, 1,2-디메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]티오펜을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 3에서와 동일한 방법으로 수행하여, 하기 표 1에 제시된 구조를 갖는 전이금속 화합물(1k)를 제조하였다.
1H-NMR(CDCl3, 500MHz)
0.24(6H, s), 1.40 (9H, s), 1.79(6H, s), 2.12 (3H, s), 6.36(1H, s), 7.30-7.51 (8H, m), 7.70 (1H, d), 7.90 (1H, d), 8.10 (1H, d)
합성예 12
상기 합성예 4에서 반응물질로서 1,2-디메틸-3H-벤조[d]사이클로펜타[b]티오펜 대신에, 1,2-디메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]티오펜을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 4에서와 동일한 방법으로 수행하여, 하기 표 1에 제시된 구조를 갖는 전이금속 화합물(1l)를 제조하였다.
1H-NMR(CDCl3, 500MHz)
0.24(6H,s), 1.35 (18H, s), 1.70(6H, s), 2.17 (3H, s), 6.29(1H, s), 7.30-7.43 (5H, m), 7.74 (1H, d), 7.80 (1H, d), 8.17 (1H, d)
합성예 13
상기 합성예 5에서 반응물질로서 1,2-디메틸-3H-벤조[d]사이클로펜타[b]티오펜 대신에, 1,2-디메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]티오펜을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 5에서와 동일한 방법으로 수행하여, 하기 표 1에 제시된 구조를 갖는 전이금속 화합물(1m)를 제조하였다.
1H-NMR(CDCl3, 500MHz)
0.20(6H,s), 1.74(6H, s), 1.95 (2H, q), 2.18 (3H, s), 2.80(4H, m), 6.37(1H, s), 7.40-7.43 (5H, m), 7.70 (2H, m), 7.90(1H,d), 7.99 (1H, d), 8.17 (1H, d), 8.45 (1H, d), 8.79 (1H, d)
합성예 14
상기 합성예 6에서 반응물질로서 1,2-디메틸-3H-벤조[d]사이클로펜타[b]티오펜 대신에, 1,2-디메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]티오펜을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 6에서와 동일한 방법으로 수행하여, 하기 표 1에 제시된 구조를 갖는 전이금속 화합물(1n)를 제조하였다.
1H-NMR(CDCl3, 500MHz)
0.25(6H,s), 1.79(6H, s), 1.89 (2H, q), 2.18 (3H, s), 2.80(4H, m), 6.35(1H, s), 7.39-7.43 (8H, m), 7.74 (1H, d), 7.93(1H, d)
합성예 15
상기 합성예 7에서 반응물질로서 1,2-디메틸-3H-벤조[d]사이클로펜타[b]티오펜 대신에, 1,2-디메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]티오펜을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 7에서와 동일한 방법으로 수행하여, 하기 표 1에 제시된 구조를 갖는 전이금속 화합물(1o)를 제조하였다.
1H-NMR (CDCl3, 500MHz)
0.22(6H, s), 1.33 (9H, s), 1.71(6H, s), 1.95 (2H, q), 2.28 (3H, s), 2.85(4H, m), 6.35(1H, s), 7.30-7.43 (7H, m), 7.74 (1H, d), 7.90(1H, d)
합성예 16
상기 합성예 8에서 반응물질로서 1,2-디메틸-3H-벤조[d]사이클로펜타[b]티오펜 대신에, 1,2-디메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]티오펜을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 8에서와 동일한 방법으로 수행하여, 하기 표 1에 제시된 구조를 갖는 전이금속 화합물(1p)를 제조하였다.
1H-NMR(CDCl3, 500MHz)
0.23(6H, s), 1.32 (18H, s), 1.75(6H, s), 1.90 (2H, q), 2.28 (3H, s), 2.85(4H, m), 6.35(1H, s), 7.45-7.49 (3H, m), 7.74 (3H, m), 7.90(1H, d)
Figure 112020059244897-pat00010
Figure 112020059244897-pat00011
Figure 112020059244897-pat00012
Figure 112020059244897-pat00013
Figure 112020059244897-pat00014
Figure 112020059244897-pat00015
Figure 112020059244897-pat00016
Figure 112020059244897-pat00017
Figure 112020059244897-pat00018
Figure 112020059244897-pat00019
Figure 112020059244897-pat00020
Figure 112020059244897-pat00021
Figure 112020059244897-pat00022
Figure 112020059244897-pat00023
Figure 112020059244897-pat00024
Figure 112020059244897-pat00025
<촉매 조성물의 제조>
제조예 1
실리카(SP2410™, Grace Davison사제) 3g을 쉬링크 플라스크에 미리 칭량한 후, 메틸알루미녹산(MAO) 13 mmol을 넣어 95℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 침전 후 상층부는 제거하고, 툴루엔으로 2회에 걸쳐 세척하였다. 상기 합성예 1에서 제조한 전이금속 화합물(1a) 70μmol을 톨루엔에 용해시킨 후, 75℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고, 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 세척하고, 이후 헥산으로 세척하였다.
세척 완료 후 결과물에 대해 헥산에 용해시킨 Atmer 163™(CRODA사제)을 첨가하여 반응시키고, 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지된 촉매 조성물 5g을 수득하였다.
제조예 2~16
상기 제조예 1에서 전이금속 화합물 (1a) 대신에 상기 합성예 2~16에서 제조한 전이금속 화합물(1b~1p)을 각각 사용하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 촉매 조성물을 제조하였다.
비교제조예 1
상기 제조예 1에서 전이금속 화합물 (1a) 대신에 하기 구조의 전이금속 화합물(i)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 촉매 조성물을 제조하였다.
Figure 112020059244897-pat00026
(i)
비교제조예 2
상기 제조예 1에서 전이금속 화합물 (1a) 대신에 하기 구조의 전이금속 화합물(ii)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 촉매 조성물을 제조하였다.
Figure 112020059244897-pat00027
(ii)
비교제조예 3
상기 제조예 1에서 전이금속 화합물 (1a) 대신에 하기 구조의 전이금속 화합물(iii)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 촉매 조성물을 제조하였다.
Figure 112020059244897-pat00028
(iii)
비교제조예 4
상기 제조예 1에서 전이금속 화합물 (1a) 대신에 하기 구조의 전이금속 화합물(iv)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 촉매 조성물을 제조하였다.
Figure 112020059244897-pat00029
(iv)
비교제조예 5
상기 제조예 1에서 전이금속 화합물 (1a) 대신에 하기 구조의 전이금속 화합물(v)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 촉매 조성물을 제조하였다.
Figure 112020059244897-pat00030
(v)
비교제조예 6
상기 제조예 1에서 전이금속 화합물 (1a) 대신에 하기 구조의 전이금속 화합물(vi)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 촉매 조성물을 제조하였다.
Figure 112020059244897-pat00031
(vi)
비교제조예 7
상기 제조예 1에서 전이금속 화합물 (1a) 대신에 하기 구조의 전이금속 화합물(vii)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 촉매 조성물을 제조하였다.
Figure 112020059244897-pat00032
(vii)
비교제조예 8
상기 제조예 1에서 전이금속 화합물 (1a) 대신에 하기 구조의 전이금속 화합물(viii)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 촉매 조성물을 제조하였다.
Figure 112020059244897-pat00033
(viii)
비교제조예 9
상기 제조예 1에서 전이금속 화합물 (1a) 대신에 하기 구조의 전이금속 화합물(ix)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 촉매 조성물을 제조하였다.
Figure 112020059244897-pat00034
(ix)
<호모폴리프로필렌의 제조>
실시예 1
2 L 스테인레스 반응기를 65 ℃에서 진공건조한 후 냉각하고, 실온에서 트리에틸알루미늄(in Hexane) 1.5mmol, 수소 기체 2bar(프로필렌 단량체 총 중량 기준 331ppm에 해당), 및 프로필렌 770 g을 순차적으로 투입하였다. 이를 10분 동안 교반한 후, 온도를 70℃까지 승온하였다. 상기 제조실시예 1에서 제조한 촉매 조성물 35 mg을 헥산 20 mL에 용해시킨 후, 질소 압력으로 반응기에 투입하였다. 1 시간 동안 중합 반응을 수행하고, 반응 종료 후 미반응된 프로필렌은 벤트하였다.
실시예 2~16, 및 비교예 1~9
상기 실시예 1에서 제조실시예 1에서 제조한 촉매 조성물 대신에, 제조실시예 2~16, 또는 비교제조예 1~9에서 제조한 촉매 조성물을 각각 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 호모 폴리프로필렌을 제조하였다.
시험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 사용한 촉매 조성물의 활성과 함께, 제조한 호모 폴리프로필렌에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성 평가를 수행하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 촉매 활성 (Activity, kg PP/g cat.hr): 단위 시간(h)을 기준으로 사용된 촉매 조성물 중량(g)당 생성된 중합체의 중량(kg PP)의 비로 계산하였다.
(2) 수 평균 분자량(Mn, g/mol):
겔투과 크로마토그래피 (GPC) 를 이용하여 Mn을 측정하였다. 구체적으로는 Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여 측정하였다. 이때, 평가 온도는 160℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1mL/min로 하였다. 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mn의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준품의 분자량(g/mol)은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.
(3) 비닐 말단기의 비율(%) 및 비닐리덴 말단기의 비율(%):
1H NMR을 이용하여 중합체 내 탄소 1000개당 비닐 말단기의 개수비 및 탄소 1000개당 비닐리덴 말단기의 개수비를 각각 구하였다. 구체적으로는 중합체를 용매 CDCl3에 2.5중량%의 농도로 용해시킨 후, 1H NMR 분석(500MHz)을 수행하였다.
1H NMR 분석 결과를 이용하여, 하기 수학식 1에 따라 비닐 말단기의 비율을 계산하고, 또 하기 수학식 2에 따라 비닐리덴 말단기의 비율을 계산하였다.
[수학식 1]
비닐 말단기의 비율(%)=[(Mn/42)×2×([Vi]/1000)]×100
[수학식 2]
비닐리덴 말단기의 비율(%)=[(Mn/42)×2×([Vd]/1000)]×100
(상기 수학식 1 및 2에서, Mn은 호모 폴리프로필렌의 수평균 분자량(g/mol)의 수치 값이고, [Vi]은 탄소 1000개당 비닐 말단기의 개수비이고, [Vd]는 탄소 1000개당 비닐리덴 말단기의 개수비이다)
전이금속 화합물 종류 촉매 활성
(kg PP/g cat.hr)		 Mn (g/mol) [Vi] [Vd] 비닐 말단기의 비율(%) 비닐리덴 말단기의 비율(%)
실시예 1 1a 6.0 3,250 5.20 0.30 80.5 4.6
실시예 2 1b 7.7 5,700 3.15 0.21 85.5 5.7
실시예 3 1c 5.8 5,500 3.29 0.28 86.2 7.3
실시예 4 1d 5.9 6,200 2.79 0.19 82.4 5.6
실시예 5 1e 7.5 19,700 0.92 0.05 86.3 4.7
실시예 6 1f 8.8 15,400 1.15 0.08 84.3 5.9
실시예 7 1g 6.0 18,000 0.97 0.07 83.1 6.0
실시예 8 1h 7.0 17,300 1.02 0.08 84.0 6.6
실시예 9 1i 6.9 9,900 1.77 0.15 83.4 7.1
실시예 10 1j 6.9 12,000 1.42 0.13 81.1 7.4
실시예 11 1k 7.0 11,300 1.53 0.14 82.3 7.5
실시예 12 1l 6.5 10,500 1.71 0.13 85.5 6.5
실시예 13 1m 7.3 30,000 0.62 0.05 88.6 7.1
실시예 14 1n 8.7 33,700 0.55 0.04 88.3 6.4
실시예 15 1o 6.4 35,000 0.53 0.04 88.3 6.7
실시예 16 1p 7.8 29,800 0.61 0.05 86.6 7.1
비교예 1 i 8.0 68,000 N.D 0.28 0 90.7
비교예 2 ii 8.9 55,000 N.D 0.25 0 65.5
비교예 3 iii <0.1 N.D N.D N.D N.D N.D
비교예 4 iv <0.1 N.D N.D N.D N.D N.D
비교예 5 v 4.9 7,200 1.81 0.98 62.1 33.6
비교예 6 vi 5.8 5,700 2.32 1.11 63.0 30.1
비교예 7 vii 6.1 6,400 1.38 1.51 42.1 46.0
비교예 8 viii 5.8 22,000 0.20 0.69 21.0 72.3
비교예 9 ix 2.1 120 122.68 37.28 70.1 21.3
상기 표 2에서 "0"은 측정은 되지만, 측정값이 매우 낮아 근사값으로 0임을 의미하고, "N.D"는 미형성 등의 이유로 해당 항목 값이 측정되지 않음을 의미한다.
실험결과, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 이용하여 제조된 실시예 1 내지 16의 호모 폴리프로필렌은 비닐 말단기 비율이 80% 이상이고, 비닐리덴 말단기 비율 8% 이하로, 비교예 1, 2 및 비교예 5 내지 9에서 제조한 호모 폴리프로필렌과 비교하여 비닐 말단기의 비율은 현저히 높고, 비닐리덴 말단기의 비율은 크게 낮았다. 이 같은 결과로부터 실시예 1 내지 16의 호모 폴리프로필렌이 우수한 용융 강도 특성을 나타낼 것을 예상할 수 있다.
한편 비교예 3 및 4의 경우, 인덴 구조의 리간드에서 4번 위치에 치환된 치환기가 질소 원자를 포함하는 헤테로 고리기인 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서의 전이금속 화합물과 유사한 구조를 갖는 화합물을 촉매로 사용하였다. 그러나 상기한 치환기의 차이로 인해 aromaticity가 저하됨으로써, 촉매 활성이 0.1 미만으로 크게 저하되었고, 또 제조되는 호모 폴리프로필렌에서 비닐 말단기가 형성되지 않았다.
상기한 결과로부터, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물이 폴리프로필렌 중합시 마크로모노머의 생성에 보다 유효함을 알 수 있다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112020059244897-pat00035

    상기 화학식 1에서,
    A는 14족 원소이고,
    M은 4족 전이금속이며,
    R1 내지 R5는 각각 독립적으로 C1-20 알킬이고,
    R6는 C1-20 알킬로 치환되거나 또는 비치환된 C6-20 아릴이며,
    R7 내지 R9은 각각 독립적으로, 수소, C1-20의 알킬, C2-20의 알케닐, C6-30의 아릴, C7-30의 알킬아릴, 및 C7-30의 아릴알킬 중 어느 하나이거나, 또는 R7 내지 R9 중 인접하는 두 기가 서로 결합하여 지방족 고리를 형성하고,
    R10은 수소, C1-20의 알킬, C2-20의 알케닐, C6-30의 아릴, C7-30의 알킬아릴, 및 C7-30의 아릴알킬 중 어느 하나이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로, 단일 결합이거나, S 또는 CRaRb이되, X1 및 X2 중 적어도 하나는 S이고, 이때 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 수소, C1-20의 알킬, C2-20의 알케닐, C6-30의 아릴, C7-30의 알킬아릴, 및 C7-30의 아릴알킬 중 어느 하나이며,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 할로겐이고,
    m은 1 내지 4의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 A는 실리콘이고, M은 지르코늄인, 전이금속 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 C1-6의 직쇄 알킬인, 전이금속 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R5는 모두 메틸인, 전이금속 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 R6은 C3-6의 분지상 알킬로 치환되거나 또는 비치환된, 페닐 또는 나프틸인, 전이금속 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 R6은 페닐, 4-t부틸페닐, 3,5-디-t부틸페닐, 또는 나프틸인, 전이금속 화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 R7 내지 R9은 각각 독립적으로, 수소이거나 또는 R7 내지 R9 중 인접하는 두 기가 서로 결합하여 사이클로펜틸기를 형성하는, 전이금속 화합물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 X1과 X2 중 어느 하나는 S이고, 나머지 하나는 단일결합인, 전이금속 화합물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 화합물은 하기 구조의 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 전이금속 화합물:
    Figure 112020059244897-pat00036

    Figure 112020059244897-pat00037

    Figure 112020059244897-pat00038

    Figure 112020059244897-pat00039
    .
  10. 제1항에 따른 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 담체, 조촉매 및 대전방지제 중 1종 이상을 더 포함하는, 촉매 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 담체는 실리카를 포함하는, 촉매조성물.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 조촉매는, 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는, 촉매 조성물.
    [화학식 4]
    -[Al(R11)-O]m-
    상기 화학식 4에서,
    R11은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐; C1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C1-20의 탄화수소이고;
    m은 2 이상의 정수이며;
    [화학식 5]
    J(R12)3
    상기 화학식 5에서,
    R12는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐; C1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C1-20의 탄화수소이고;
    J는 알루미늄 또는 보론이며;
    [화학식 6]
    [E-H]+[ZQ4]- 또는 [E]+[ZQ4]-
    상기 화학식 6에서,
    E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
    H는 수소 원자이며;
    Z는 13족 원소이고;
    Q는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, C1-20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환되거나 또는 비치환된, C6-20의 아릴기 또는 C1-20의 알킬기이다.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 조촉매는 알킬알루미녹산인, 촉매 조성물.
  15. 제10항에 따른 촉매 조성물의 존재 하에, 수소를 투입하여 프로필렌 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 호모 폴리프로필렌의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 수소는 프로필렌 단량체 총 중량에 대하여 50 내지 2000ppm의 함량으로 투입되는, 호모 폴리프로필렌의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 호모 폴리프로필렌은 하기 수학식 1에 따라 계산되는 비닐 말단기 비율 70% 이상이고, 하기 수학식 2에 따라 계산되는 비닐리덴 말단기 비율 10% 이하인, 호모 폴리프로필렌의 제조방법.
    [수학식 1]
    비닐 말단기의 비율(%)=[(Mn/42)×2×([Vi]/1000)]×100
    [수학식 2]
    비닐리덴 말단기의 비율(%)=[(Mn/42)×2×([Vd]/1000)]×100
    (상기 수학식 1 및 2에서, Mn은 호모 폴리프로필렌의 수평균 분자량(g/mol)의 수치 값이고, [Vi]은 탄소 1000개당 비닐 말단기의 개수비이고, [Vd]는 탄소 1000개당 비닐리덴 말단기의 개수비이다)
  18. 하기 수학식 1에 따라 계산되는 비닐 말단기 비율 70% 이상이고, 하기 수학식 2에 따라 계산되는 비닐리덴 말단기 비율 10% 이하인, 호모 폴리프로필렌.
    [수학식 1]
    비닐 말단기의 비율(%)=[(Mn/42)×2×([Vi]/1000)]×100
    [수학식 2]
    비닐리덴 말단기의 비율(%)=[(Mn/42)×2×([Vd]/1000)]×100
    (상기 수학식 1 및 2에서, Mn은 호모 폴리프로필렌의 수평균 분자량(g/mol)의 수치 값이고, [Vi]은 탄소 1000개당 비닐 말단기의 개수비이고, [Vd]는 탄소 1000개당 비닐리덴 말단기의 개수비이다)
  19. 제18항에 있어서,
    수평균 분자량이 1000 내지 50,000 g/mol이고, 탄소 1000개당 비닐 말단기의 개수비가 0.29 내지 17이고, 탄소 1000개당 비닐리덴 말단기의 개수비가 0.03 내지 2.5인, 호모 폴리프로필렌.
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