CN112424210A - 新型过渡金属化合物以及使用其的聚丙烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种新型过渡金属化合物以及使用其的聚丙烯的制备方法，所述过渡金属化合物显示出优异的催化活性，允许形成大分子单体、即在链末端形成双键的聚合物，并在用于聚合聚丙烯时改善熔体强度特性。

Description

新型过渡金属化合物以及使用其的聚丙烯的制备方法
[技术领域]
相关申请的交叉引用
本申请基于分别于2019年6月13日和2020年6月9日提交的韩国专利申请第10-2019-0069973号和第10-2020-0069691号并要求其优先权，通过援引将其公开内容完整并入本文。
本发明涉及新型过渡金属化合物以及使用其的聚丙烯的制备方法，该过渡金属化合物显示出优异的催化活性，可以形成大分子单体，并在用于聚合聚丙烯时能够改善熔体强度特性。
[背景技术]
烯烃聚合催化剂体系可以分为齐格勒-纳塔催化剂体系和茂金属催化剂体系，并且这两种高活性催化剂体系是根据其特性开发的。齐格勒-纳塔催化剂已广泛用于现有的商业过程。然而，由于齐格勒-纳塔催化剂是混合有多个活性位点的多位点催化剂，因此具有使用该催化剂制备的聚合物的分子量分布宽的特征。而且，由于共聚单体的组成分布不均匀，因此存在难以获得所需的物理性能的问题。
同时，茂金属催化剂包括以过渡金属化合物为主成分的主催化剂和以铝为主成分的有机金属化合物助催化剂的组合，并且是均相络合物催化剂，也是单位点催化剂。因此，使用茂金属催化剂制备的聚合物的分子量分布窄并且共聚单体的组成分布均匀。另外，通过改变茂金属催化剂的配体结构和聚合条件，可以控制所得聚合物的立构规整性、共聚特性、分子量、结晶度等。
同时，聚丙烯因其低比重、高耐热性以及优异的加工性和耐化学性而在各种领域中用作通用树脂。然而，聚丙烯存在熔体强度差的问题。
为了解决这个问题，已经以各种方式研究了将长支链(LCB)引入聚丙烯中的方法，并且在催化剂领域中，已进行研究来开发用于生成大分子单体的催化剂。大分子单体是指在链末端形成含双键的官能团的聚合物。含双键的官能团包括乙烯基或亚乙烯基，并且其中，仅乙烯基端基可以显示出活性。因此，随着要制备的聚丙烯中乙烯基端基的含量越高，可能越有利于生成LCB。
然而，尚未开发出有利于生成这种大分子单体的催化剂，特别是，能够提高要制备的聚丙烯中乙烯基端基含量的催化剂。
[发明内容]
技术问题
因此，本发明的一个目的是提供一种新型过渡金属化合物，其显示出优异的催化活性，可以形成大分子单体、即在链末端形成双键的聚合物，并在用于聚合聚丙烯时可以改善熔体强度特性。
此外，本发明的另一个目的是提供使用该新型过渡金属化合物的均聚丙烯的制备方法，以及由此制备而具有高的乙烯基端基比例和低的亚乙烯基端基比例并且可以显示出优异的熔体强度特性的均聚丙烯。
技术方案
根据本发明的一个实施方式，提供了一种以下化学式1表示的过渡金属化合物：
[化学式1]
Figure BDA0002885625350000021
在化学式1中，
A是第14族元素，
M是第4族过渡金属，
R1至R5各自独立地是C1-20烷基，
R6是未经取代或取代有C1-20烷基的C6-20芳基，
R7至R9各自独立地是氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-30芳基、C7-30烷芳基和C7-30芳烷基中的任何一种，或者R7至R9中的两个相邻基团彼此结合而形成脂环族环，
R10是氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-30芳基、C7-30烷芳基和C7-30芳烷基中的任何一种，
X1和X2各自独立地是单键、S或CRaRb，其中，X1和X2中的至少一个是S，并且Ra和Rb各自独立地是氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-30芳基、C7-30烷芳基和C7-30芳烷基中的任何一种，
Y1和Y2各自独立地是卤素，并且
m是1至4的整数。
此外，根据本发明的另一个实施方式，提供了一种包含该过渡金属化合物的催化剂组合物。
根据本发明的又一个实施方式，提供了一种均聚丙烯的制备方法，该方法包括在该催化剂组合物的存在下引入氢而使丙烯单体聚合的步骤。
此外，根据本发明的又一个实施方式，提供了一种通过上述制备方法制备的均聚丙烯，其中，根据以下等式1计算出的乙烯基端基的比例为70％以上，并且根据以下等式2计算出的亚乙烯基端基的比例为10％以下：
[等式1]
乙烯基端基的比例(％)＝[(Mn/42)×2×([Vi]/1000)]×100
[等式2]
亚乙烯基端基的比例(％)＝[(Mn/42)×2×([Vd]/1000)]×100
(在等式1和2中，Mn是均聚丙烯的数均分子量(g/mol)的值，[Vi]是每1000个碳原子的乙烯基端基的个数比，并且[Vd]是每1000个碳原子的亚乙烯基端基的个数比)。
有益效果
本发明的过渡金属化合物可以显示出优异的催化活性，可以允许形成大分子单体、即在链末端形成双键的聚合物，并在用于聚合聚丙烯时可以改善熔体强度特性。
[具体实施方式]
本说明书中使用的术语仅用于解释示例性实施方式，而不旨在限制本发明。除非在上下文中有不同的表述，否则单数表达可以包括复数表达。必须理解的是，本说明书中的术语“包括”、“配有”或“具有”仅用于指定已生效的特征、步骤、组件或其组合的存在，而不排除预先存在或添加一个或多个不同特征、步骤、组件或其组合的可能性。
本发明可以进行各种修改并且具有各种示例性实施方式，并且对特定示例性实施方式进行了详细的示例和解释。然而，并不旨在将本发明限制于特定示例性实施方式，并且必须理解的是，本发明包括本发明的精神和技术范围中包含的所有修改、等同物或替换物。
在下文中，将描述本发明的具体实施方式的过渡金属化合物、包含该过渡金属化合物的催化剂组合物，以及使用该过渡金属化合物的均聚丙烯的制备方法。
具体而言，本发明的一个实施方式的过渡金属化合物由以下化学式1表示：
[化学式1]
Figure BDA0002885625350000041
在化学式1中，
A是第14族元素，
M是第4族过渡金属，
R1至R5各自独立地是C1-20烷基，
R6是未经取代或取代有C1-20烷基的C6-20芳基，
R7至R9各自独立地是氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-30芳基、C7-30烷芳基和C7-30芳烷基中的任何一种，或者R7至R9中的两个相邻基团彼此结合而形成脂环族环，
R10是氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-30芳基、C7-30烷芳基和C7-30芳烷基中的任何一种，
X1和X2各自独立地是单键、S或CRaRb，其中，X1和X2中的至少一个是S，并且CRaRb中的Ra和Rb各自独立地是氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-30芳基、C7-30烷芳基和C7-30芳烷基中的任何一种，
Y1和Y2各自独立地是卤素，并且
m是1至4的整数。
在本说明书中，除非特别限制，否则以下术语可以定义如下。
卤素可以是氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
C1-20烷基包括直链、支化或环状的烷基。具体而言，C1-20烷基可以是直链C1-18、C1-12或C1-6烷基；支化C3-18、C3-12或C3-8烷基；或环状C3-20、C3-18或C3-12烷基。其具体实例可以包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环丙基、环戊基、环己基等，但不限于此。
C2-20烯基包括直链、支化或环状的烯基。具体而言，C2-20烯基可以是直链C2-18、C2-12或C2-6烯基；支化C3-18、C3-12或C3-8烯基；或环状C3-20、C3-18或C3-12烯基。其具体实例可以包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环己烯基等，但不限于此。
C6-30芳基可以指单环、双环或三环芳烃。具体而言，C6-30芳基可以是苯基、萘基或蒽基。
C7-30烷芳基可以指芳基的一个或多个氢原子被烷基取代的取代基。具体而言，C7-30烷芳基可以是甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基、环己基苯基等。
C7-30芳烷基可以指烷基的一个或多个氢原子被芳基取代的取代基。具体而言，C7-30芳烷基可以是苄基、苯丙基、苯己基等。
更具体地，在化学式1中，A可以是碳(C)、硅(Si)或锗(Ge)，并且其中，A可以是Si。
在化学式1中，M可以是钛(Ti)、锆(Zr)和铪(Hf)中的任何一种，并且其中，M可以是Zr。与其他第4族过渡金属(例如，Hf等)相比，Zr具有更多的能够接受电子的轨道，因此可以以更高的亲和力容易地与单体结合，结果，可以显示出更优异的催化活性。另外，Zr可以提高金属络合物的存储稳定性。
此外，在化学式1中，R1至R5可以各自独立地是直链或支化C1-20或C1-12或C1-6烷基，更具体地，可以是直链C1-6或C1-4烷基，例如甲基、乙基、丙基或正丁基。甚至更具体地，R1至R5均可以是甲基。
此外，在化学式1中，A可以是硅，M可以是锆，并且R1至R5可以各自独立地是直链C1-6或C1-4烷基，甚至更具体地，R1至R5均可以是甲基。
此外，在化学式1中，R6可以是未经取代或取代有直链或支化C1-8烷基的C6-12芳基，更具体地，未经取代或取代有支化C3-6烷基的苯基或萘基。当取代有烷基时，芳基可以被一个或多个烷基取代，更具体地被1个或2个烷基取代。R6的具体实例可以包括苯基、4-叔丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基、萘基等。此外，当R6是取代有支化C3-6烷基的苯基时，支化C3-6烷基对苯基的取代位置可以是对应于键合至茚基的R6位的对位的4-位。
此外，在化学式1中，A可以是硅，M可以是锆，并且R6可以是未经取代或取代有支化C3-6烷基的苯基或萘基，更具体地，苯基、4-叔丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基或萘基。
此外，在化学式1中，R1至R5可以各自独立地是直链C1-6或C1-4烷基，更具体地，R1至R5均可以是甲基，并且R6可以是未经取代或取代有支化C3-6烷基的苯基或萘基，更具体地，苯基、4-叔丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基或萘基。
此外，在化学式1中，A可以是硅，M可以是锆，并且R1至R5可以各自独立地是直链C1-6或C1-4烷基，更具体地，R1至R5均可以是甲基，并且R6可以是未经取代或取代有支化C3-6烷基的苯基或萘基，更具体地，苯基、4-叔丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基或萘基。
此外，在化学式1中，R7至R9可以各自独立地是氢、C1-12烷基、C2-12烯基、C6-18芳基、C7-20烷芳基和C7-20芳烷基中的任何一种，或者R7至R9中的两个相邻基团(例如R7和R8或R8和R9)彼此结合而形成诸如环戊基等C3-12、C4-8或C5-6脂环族环(或脂环族环结构)。
此外，在化学式1中，A可以是硅，M可以是锆，并且R7至R9可以各自独立地是氢，或者R7至R9中的两个相邻基团彼此结合而形成环戊基。
此外，在化学式1中，R1至R5可以各自独立地是直链C1-6或C1-4烷基，更具体地，R1至R5均可以是甲基，并且R7至R9可以各自独立地是氢，或者R7至R9中的两个相邻基团彼此结合而形成环戊基。
此外，在化学式1中，R6可以是未经取代或取代有支化C3-6烷基的苯基或萘基，更具体地，苯基、4-叔丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基或萘基，并且R7至R9可以各自独立地是氢，或者R7至R9中的两个相邻基团彼此结合而形成环戊基。
此外，在化学式1中，A可以是硅，M可以是锆，R1至R5可以各自独立地是直链C1-6或C1-4烷基，更具体地，R1至R5均可以是甲基，并且R6可以是未经取代或取代有支化C3-6烷基的苯基或萘基，更具体地，苯基、4-叔丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基或萘基，并且R7至R9可以各自独立地是氢，或者R7至R9中的两个相邻基团彼此结合而形成环戊基。
此外，在化学式1中，R10可以是氢、C1-12烷基、C2-12烯基、C6-12芳基、C7-15烷芳基和C7-15芳烷基中的任何一种，更具体地，氢、或直链或支化C1-6烷基。其具体实例可以包括氢、甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等。
此外，在化学式1中，R1至R5可以各自独立地是直链C1-6或C1-4烷基，更具体地，R1至R5均可以是甲基，R6可以是未经取代或取代有支化C3-6烷基的苯基或萘基，更具体地，苯基、4-叔丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基或萘基，并且R7至R9可以各自独立地是氢，或者R7至R9中的两个相邻基团彼此结合而形成环戊基。在这方面，R10可以是氢、或直链或支化C1-6烷基，更具体地为氢。
此外，在化学式1中，X1和X2可以各自独立地是单键、S或CRaRb，其中，X1和X2中的任何一个可以是S，更具体地，X1和X2中的任何一个可以是S，并且另一个可以是单键。换言之，X1可以是S，X2可以是单键，或者X1可以是单键，X2可以是S。另外，当X1或X2是CRaRb时，更具体地，Ra和Rb可以各自独立地是氢、C1-10烷基、C2-10烯基、C6-12芳基、C7-13烷芳基和C7-13芳烷基中的任何一种。
此外，在化学式1中，A可以是硅，M可以是锆，并且X1和X2中的任何一个可以是S，另一个可以是单键。
此外，在化学式1中，R1至R5可以各自独立地是直链C1-6或C1-4烷基，更具体地，R1至R5均可以是甲基，并且X1和X2中的任何一个可以是S，另一个可以是单键。
此外，在化学式1中，R6可以是未经取代或取代有支化C3-6烷基的苯基或萘基，更具体地，苯基、4-叔丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基或萘基，并且X1和X2中的任何一个可以是S，另一个可以是单键。
此外，在化学式1中，R7至R9可以各自独立地是氢，或者R7至R9中的两个相邻基团彼此结合而形成环戊基，并且X1和X2中的任何一个可以是S，另一个可以是单键。
此外，在化学式1中，R1至R5可以各自独立地是直链C1-6或C1-4烷基，更具体地，R1至R5均可以是甲基，R6可以是未经取代或取代有支化C3-6烷基的苯基或萘基，更具体地，苯基、4-叔丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基或萘基，并且R7至R9可以各自独立地是氢，或者R7至R9中的两个相邻基团彼此结合而形成环戊基，并且X1和X2中的任何一个可以是S，另一个可以是单键。
此外，在化学式1中，A可以是硅，M可以是锆，并且R1至R5可以各自独立地是直链C1-6或C1-4烷基，更具体地，R1至R5均可以是甲基，并且R6可以是未经取代或取代有支化C3-6烷基的苯基或萘基，更具体地，苯基、4-叔丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基或萘基，并且R7至R9可以各自独立地是氢，或者R7至R9中的两个相邻基团彼此结合而形成环戊基，并且X1和X2中的任何一个可以是S，另一个可以是单键。此时，R10可以是氢。
此外，在化学式1中，Y1和Y2可以各自独立地是氯。
化学式1表示的化合物的代表性实例可以包括以下结构的化合物：
Figure BDA0002885625350000081
Figure BDA0002885625350000091
通常，在氢的存在下，在链终止期间由氢生成具有饱和端基(末端基)的聚合物。含有双键作为端基的聚合物的生成可以通过催化剂的结构特征来发生。
在端基处含有双键的聚合物的形成可以根据β-消除或β-Me-提取的两种机理发生，如以下反应式1所示：
[反应式1]
Figure BDA0002885625350000101
在反应式1中，M是金属原子，H是氢原子，Me是甲基。
通常，β-消除更容易发生，但此时生成的亚乙烯基端基被取代基取代而失去其作为单体的作用，因此，其作为大分子单体是非活性的。相反，通过β-Me-提取反应生成的乙烯基端基是活性的并且可以用作单体。
本发明的一个实施方式的过渡金属化合物包括在配体结构中具有非共用电子对的S，从而向金属原子提供更多的电子。因此，由于即使在金属原子具有空位时也可以保持稳定性，因此可以生成乙烯基端基。相反，在常规过渡金属化合物的情况下，由于在金属原子具有空位时金属-氢键(金属-H键)形成稳定，因此生成非活性亚乙烯基端基。因此，当使用本发明的过渡金属化合物作为用于制备聚合物的催化剂时，可以形成乙烯基端基比例高且亚乙烯基端基比例低的聚合物。
另外，由于两个配体结构具有不同的不对称结构，因此过渡金属化合物可以具有两个不同配体的各种特性或选择性优势，结果，其可以显示出优异的催化活性。
在两个配体中，在包括其中包含S的二元环结构稠合的环戊二烯基的第一配体的情况下，2和3位分别被C1-20烷基(R3和R4)取代。在具有茚结构或脂环族环进一步稠合至茚的苯环的结构的第二配体的情况下，2位被C1-20烷基(R5)取代，4位被未经取代或取代有C1-20烷基的C6-20芳基(R6)取代。因此，通过能够充分提供电子的诱导效应可以显示出优异的催化活性，并且当将过渡金属化合物用作聚丙烯的聚合催化剂时，可以容易地控制聚丙烯分子结构的立构规整性(立构规整度)，从而降低熔点。
特别是，在第二配体的4位上取代的R6包括芳基以提高过渡金属化合物的芳香性，从而进一步增强催化活性。
另外，过渡金属化合物包括取代有C1-20烷基(R1和R2)的官能团A作为连接两个配体的桥基，因此原子尺寸增加并且可用角度增加。结果，容易接近单体，从而显示出更优异的催化活性。另外，作为A的取代基的R1和R2增加了过渡金属化合物的溶解度，从而在制备为负载催化剂时改善了负载效率。
化学式1表示的过渡金属化合物可以通过使以下化学式2表示的配体化合物与第4族过渡金属(M)的卤代化合物反应来制备。因此，根据本发明的另一个实施方式，还提供了以下化学式2表示的配体化合物作为用于制备过渡金属化合物的前体：
[化学式2]
Figure BDA0002885625350000111
在化学式2中，A、R1至R10、X1、X2和m与上述定义相同。
过渡金属化合物可以通过以下反应式2的反应来制备。以下反应式2仅用于解释本发明，但本发明不限于此。
参考以下反应式2，过渡金属化合物(1)可以通过包括以下步骤的方法制备：通过使含有其中包含S的二环结构稠合的环戊二烯基的第一配体结构形成用化合物(3a)与提供诸如二氯二甲基硅烷等AR1R2的桥基的化合物(3b)反应来制备与桥基键合的化合物(3c)；通过使与桥基键合的化合物(3c)和包括茚结构的第二配体结构形成用化合物(3d)反应来制备配体化合物(2)；和通过使配体化合物(2)与第4族过渡金属的卤代化合物(金属卤化物)(3e)反应来制备过渡金属化合物(1)：
[反应式2]
Figure BDA0002885625350000121
在反应式2中，A、M、R1至R10、X1、X2、Y1、Y2和m与上述定义相同，并且Ha1和Ha2各自独立地是卤素基团，例如氯等。
各步骤中的反应可以通过应用已知的反应来进行，并且更详细的合成方法可以参考下面描述的合成例。
同时，根据本发明的另一个实施方式，提供了一种包含化学式1表示的过渡金属化合物的催化剂组合物。
通过包含上述过渡金属化合物，该催化剂组合物可用于制备聚丙烯，特别是在链末端形成双键并且包括高含量的乙烯基端基作为包含双键的端基的均聚丙烯。
另外，过渡金属化合物可以用作单一成分，或者可以在载体上负载后用作负载催化剂。当用作负载催化剂时，所制备的均聚丙烯可以具有优异的形态和物理性能，并且可以适用于常规的浆料聚合、本体聚合或气相聚合过程。
因此，催化剂组合物可以进一步包括载体。作为载体，具体而言，可以使用二氧化硅类载体，例如二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁等。此外，可以在使用前通过煅烧对表面进行改性，或者可以通过干燥去除表面水分，使得载体在表面上具有高反应性的羟基、硅烷醇基或硅氧烷基。例如，可以使用通过煅烧硅胶而制备的二氧化硅或在高温下干燥的二氧化硅，并且这些通常可以含有氧化物、碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐的成分，例如Na2O、K2CO3、BaSO4、Mg(NO3)2等。
载体煅烧或干燥的温度可以为200℃至700℃，更具体为250℃至650℃。当载体的煅烧或干燥温度太低而在200℃以下时，残留在载体中的水分过多，因此表面上的水分可能与助催化剂发生反应，由于过量存在的羟基，助催化剂负载效率可能相对较高，但这需要大量的助催化剂。当煅烧或干燥温度过高而高于700℃时，载体表面上的孔彼此结合从而降低表面积，并且表面上的许多羟基或硅烷醇基丢失，使得仅留下硅氧烷基，从而可以减少与助催化剂的反应位点。
例如，载体表面上的羟基的量可以为0.1mmol/g至10mmol/g或0.5mmol/g至5mmol/g。载体表面上的羟基的量可以通过载体的制备方法和制备条件或干燥条件(例如温度、时间、真空或喷雾干燥等)来调节。当羟基的量太小时，与助催化剂的反应位点数量较少，并且当羟基的量太大时，羟基可以由除载体颗粒表面上存在的羟基以外的水分产生。
在上述载体中，在二氧化硅、特别是通过煅烧硅胶而制备的二氧化硅的情况下，过渡金属化合物的官能团通过化学键负载在二氧化硅载体上，因此，在丙烯聚合过程中几乎没有催化剂从载体表面释放出来，结果，当通过浆料或气相聚合制备聚丙烯时，可以使其中聚合物颗粒粘附到反应器壁上或彼此粘附的结垢最小化。
当负载在载体上时，基于载体的重量，例如1g二氧化硅，过渡金属化合物的负载量可以为10μmol以上，或20μmol以上，并且100μmol以下，或80μmol以下。当过渡金属化合物以上述含量范围负载时，其可以显示出适当的负载催化剂活性，这在保持催化剂活性和经济可行性方面可能是有利的。
另外，就改善催化活性和过程稳定性而言，催化剂组合物可以进一步包括助催化剂。助催化剂可以包括以下化学式4、化学式5或化学式6表示的化合物中的一种或多种：
[化学式4]
-[Al(R11)-O]m-
在化学式4中，
R11可以彼此相同或不同，并且各自独立地是卤素、C1-20烃或取代有卤素的C1-20烃；并且
m是2以上的整数；
[化学式5]
J(R12)3
在化学式5中，
R12可以彼此相同或不同，并且各自独立地是卤素、C1-20烃或取代有卤素的C1-20烃；并且
J是铝或硼；和
[化学式6]
[E-H]+[ZQ4]-或[E]+[ZQ4]-
在化学式6中，
E是中性或阳离子路易斯碱；
H是氢原子；
Z是第13族元素；并且
Q可以彼此相同或不同，并且各自独立地是一个或多个氢原子未被取代或被卤素、C1-20烃、烷氧基或苯氧基取代的C6-20芳基或C1-20烷基。
化学式4表示的化合物的实例可以包括烷基铝氧烷类化合物，例如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，并且其中，可以使用其中任何一种或两种以上的混合物。在烷基铝氧烷类化合物中，烷基与上述定义相同，具体为C1-20烷基，更具体为直链或支化C1-6烷基，例如甲基、乙基、异丁基等。
化学式5表示的化合物的实例可以包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，并且更具体地，其可以选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。
化学式6表示的化合物的实例可以包括三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四五氟苯基硼、N,N-二乙基苯胺四苯基硼、N,N-二乙基苯胺四五氟苯基硼、二乙基铵四五氟苯基硼、三苯基磷鎓四苯基硼、三甲基磷鎓四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻，对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四五氟苯基铝、N,N-二乙基苯胺四苯基铝、N,N-二乙基苯胺四五氟苯基铝、二乙基铵四五氟苯基铝、三苯基磷鎓四苯基铝、三甲基磷鎓四苯基铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(对-三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四五氟苯基硼等，并且其中，可以使用其中任何一种或两种以上的混合物。
在上述助催化剂中，化学式4的化合物，具体地，烷基铝氧烷用作载体表面上存在的羟基的清除剂，从而提高催化活性，并且还将过渡金属化合物中的卤素基团转化为甲基，从而促进聚丙烯链的生长。
基于载体的重量，例如1g二氧化硅，助催化剂的负载量可以为3mmol以上，或4mmol以上，并且25mmol以下，或20mmol以下。当助催化剂的含量在上述含量范围内时，通过使用助催化剂可以充分获得改善催化活性和减少细颗粒生成的效果。
另外，催化剂组合物可以进一步包括抗静电剂。作为抗静电剂，具体而言，可以使用以下化学式7的乙氧基化烷基胺，并且另外，可以使用已知为抗静电剂的任何成分而没有限制。通过使用这种抗静电剂，可以抑制在均聚丙烯的制备过程中产生静电，从而进一步改善所制备的均聚丙烯的物理性能。
[化学式7]
R13N-(CH2CH2OH)2
在化学式7中，R13可以是C8-30烷基，并且当R13包括碳原子数在上述范围内的烷基时，其可以显示出通过优异的抗静电作用减少细颗粒的效果而不引起难闻的气味。
更具体地，乙氧基化烷基胺可以是其中化学式7中的R13是直链C8-22烷基、直链C12-18烷基或直链C13-15烷基的化合物，并且在这些化合物中，可以使用其中单独的任何一种或两种以上的混合物。此外，可以使用市售的Atmer 163TM(由CRODA制造)等。
当进一步包括抗静电剂时，基于100g载体，其含量可以为1g至10g，更具体为1g至5g。
当催化剂组合物包括所有上述载体、助催化剂和抗静电剂时，催化剂组合物可以通过包括以下步骤的制备方法制备：将助催化剂负载在载体上；将过渡金属化合物负载在助催化剂负载的载体上；和将抗静电剂以溶液状态添加到其上负载有助催化剂和过渡金属化合物的载体中。如上所述，具有将助催化剂、过渡金属化合物和抗静电剂以此顺序负载在载体上的结构的催化剂组合物在聚丙烯的制备过程中可以显示出高的催化活性和优异的过程稳定性。
取决于聚合方法，催化剂组合物可以在溶剂中以浆料状态或以稀释状态使用，或者可以以与油和油脂混合物混合的泥浆催化剂的形式使用。
当催化剂组合物在溶剂中以浆料状态或以稀释状态使用时，该溶剂可以例示适用于丙烯单体聚合过程的具有5至12个碳原子的脂族烃溶剂(例如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷或其异构体)、芳烃溶剂(例如甲苯或苯)、取代有氯原子的烃溶剂(例如二氯甲烷或氯苯等)，并且可以使用其中任何一种或两种以上的混合物。在这种情况下，催化剂组合物可以进一步包括上述溶剂，并且在使用前，可以用少量的烷基铝处理溶剂，从而去除可能起催化毒作用的少量的水或空气。
另外，当使用聚合方法(例如连续本体聚合)时，催化剂组合物可以以与油和油脂混合的泥浆催化剂的形式使用。在这种情况下，与溶解在溶剂中或用溶剂稀释的情况相比，所制备的均聚丙烯中所含的挥发性有机化合物的量可以进一步减少，结果，由挥发性有机化合物引起的气味也可以减少。
根据本发明的又一个实施方式，提供了使用包含化学式1表示的过渡金属化合物的催化剂组合物的均聚丙烯的制备方法，以及由此制备的聚丙烯。
具体而言，均聚丙烯的制备方法包括在包含过渡金属化合物的催化剂组合物的存在下引入氢而使丙烯单体聚合的步骤。
在制备方法中，聚合过程可以通过在氢气存在下使包含过渡金属化合物的催化剂组合物与丙烯接触来进行。
此时，基于丙烯单体的总重量，氢气的注入量可以为50ppm至2000ppm。通过调节氢气的使用量，达到足够的催化剂活性，并且可以将要制备的均聚丙烯组合物的分子量分布和流动性调节在所需的范围内，因此，可以制备根据使用目的而具有适当的物理性能的均聚丙烯聚合物。氢气的含量可以为70ppm以上、100ppm以上，或300ppm以上，并且1500ppm以下，或1000ppm以下。
聚合过程可以通过连续聚合过程进行，例如，可以采用已知为烯烃单体的聚合反应的各种聚合过程，例如连续溶液聚合过程、本体聚合过程、悬浮聚合过程、浆料聚合过程或乳液聚合过程等。特别是，从获得均匀的分子量分布和商业可制造性的角度来看，可以优选连续本体-浆料聚合过程。
此外，聚合过程可以在40℃以上，或60℃以上，并且110℃以下，或100℃以下的温度下进行，并且当进一步控制压力条件时，聚合过程可以在1kgf/cm2以上，或20kgf/cm2以上，并且100kgf/cm2以下，或50kgf/cm2以下的压力下进行。
另外，在聚合过程中可以选择性地添加三烷基铝，例如三乙基铝。
当聚合反应器中存在水分或杂质时，催化剂会被部分分解。由于三烷基铝用作预先捕获反应器中存在的水分或杂质或者单体中包含的水分的清除剂，因此可以使制备中使用的催化剂的活性最大化，结果，可以更有效地制备具有优异的物理性能，特别是窄的分子量分布的均聚丙烯。具体而言，在三烷基铝中，烷基与上述定义相同，并且可以具体为C1-20烷基，更具体为直链或支化C1-6烷基，例如甲基、乙基、异丁基等。
三烷基铝的含量没有特别限制，优选根据单体的种类和聚合条件适当控制含量。
通过上述制备方法制备的本发明的一个实施方式的均聚丙烯可以在链末端形成含双键的官能团(例如乙烯基(·CH＝CH2)或亚乙烯基(:C＝CH2)等)，并且可以包括高含量的乙烯基端基作为含双键的端基。结果，可以实现改善的熔体强度。
具体而言，对于均聚丙烯，根据以下等式1计算出的乙烯基端基的比例可以为70％以上，或80％以上，并且90％以下，并且根据以下等式2计算出的亚乙烯基端基的比例可以为10％以下、8％以下，并且4％以上：
[等式1]
乙烯基端基的比例(％)＝[(Mn/42)×2×([Vi]/1000)]×100
[等式2]
亚乙烯基端基的比例(％)＝[(Mn/42)×2×([Vd]/1000)]×100
(在等式1和2中，Mn是均聚丙烯的数均分子量(g/mol)的值，[Vi]是每1000个碳原子的乙烯基端基的个数比，并且[Vd]是每1000个碳原子的亚乙烯基端基的个数比)。
此外，对于均聚丙烯，每1000个碳原子的乙烯基端基的个数比可以为0.29以上，或0.33以上，或0.5以上，并且17以下，或15以下，或7以下，并且每1000个碳原子的亚乙烯基端基的个数比可以为2.5以下，或2以下，或1以下，并且0.03以上，或0.04以上。
在本发明中，均聚丙烯中乙烯基端基和亚乙烯基端基的个数可以通过1H NMR分析来测量，并且具体的测量方法如以下实验例所述。
此外，在本发明中，均聚丙烯的数均分子量(Mn)可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。具体而言，可以使用Waters PL-GPC220仪器，使用来自Polymer Laboratories的长度为300mm的PLgel MIX-B柱进行测量，其中，评价温度为160℃，使用1,2,4-三氯苯作为溶剂，并且流速为1mL/min。另外，制备浓度为10mg/10mL的样品，并以200mL的量提供。使用通过使用聚苯乙烯标准品而形成的校准曲线来得出Mw和Mn值。聚苯乙烯标准品的分子量(g/mol)为2,000/10,000/30,000/70,000/200,000/700,000/2,000,000/4,000,000/10,000,000九种。
另外，均聚丙烯的数均分子量(Mn)为1000g/mol以上、3000g/mol以上，并且50,000g/mol以下，或40,000g/mol以下。
如上所述，本发明的一个实施方式的均聚丙烯可以具有高的乙烯基端基含量，并且还可以显示出低Mn，从而显示出优异的熔体强度。因此，当将均聚丙烯成形为各种产品(例如各种成形品等)时，其可以显示出优异的熔体加工性，以及诸如高强度等机械性能。
根据本发明的又一个实施方式，提供了一种包含该均聚丙烯的成形品。该制品可以根据常规方法制造，不同之处在于，使用上述一个实施方式的均聚丙烯。
[实施方式]
在下文中，提出优选的示例性实施方式以更好地理解本发明。然而，以下示例性实施方式仅用于说明本发明，并且本发明的内容不限制于以下示例性实施方式。
<过渡金属化合物的合成>
合成例1
配体化合物(1,2-二甲基-3H-苯并[d]环戊并[b]噻吩-3-基)二甲基(2-甲基-4-(萘-1-基)-1H-茚-1-基)硅烷的制备
在反应器中将1当量的1,2-二甲基-3H-苯并[d]环戊并[b]噻吩溶解在四氢呋喃(THF)(0.7M)中，并在-25℃下向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05eq)，随后在室温下搅拌3小时。此后，在-10℃下添加二氯二甲基硅烷(1.05eq)，并在室温下搅拌24小时以制备单Si溶液。
单独地，在另一个反应器中将1当量的1-(2-甲基-1H-茚-4-基)萘溶解在甲苯和THF的混合溶剂(混合体积比＝5:1，0.7M)中，并在-25℃下向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05eq)，随后在室温下搅拌3小时。此后，添加CuCN(2mol％)，并搅拌30分钟，然后以相同的当量添加先前制备的单Si溶液。此后，将该混合物在室温下搅拌24小时，用水进行后处理，并干燥以获得配体化合物。
过渡金属化合物(1,2-二甲基-3H-苯并[d]环戊并[b]噻吩-3-基)二甲基(2-甲基-4-(萘-1-基)-1H-茚-1-基)硅烷二氯化锆的制备
将上述制备的配体化合物溶解在甲苯和乙醚的混合溶剂(混合体积比＝2:1,0.7M)中，并在-25℃下向其中添加n-BuLi(2.05eq)，随后在室温下搅拌5小时。
在单独的烧瓶中将ZrCl4(1eq)与甲苯(0.17M)混合以制备浆料。将制备好的浆料添加到配体溶液中，随后在室温下搅拌过夜。
反应完成后，将溶剂在真空下干燥，并再次注入二氯甲烷，通过过滤去除LiCl。将滤液在真空下干燥，并添加甲苯以在室温下进行重结晶。然后，将得到的固体过滤并在真空下干燥以获得标题过渡金属化合物。
1H-NMR(CDCl3,500MHz)
0.66(4H,m),0.94(6H,t),1.79(6H,s),2.12(3H,s),6.36(1H,s),7.39-7.52(6H,m),7.77(1H,t),7.93(1H,d),8.05-8.09(2H,m),8.20(1H,d),8.29(1H,d),8.50(1H,d),8.95(1H,d)
合成例2
以与合成例1相同的方式制备具有下表1所示的结构的过渡金属化合物(1b)，不同之处在于，作为合成例1中的反应物使用2-甲基-4-苯基-1H-茚代替1-(2-甲基-1H-茚-4-基)萘。
1H-NMR(CDCl3,500MHz)
0.21(6H,s),1.79(6H,s),2.12(3H,s),6.36(1H,s),7.41-7.51(9H,m),7.93(1H,d),8.05(1H,d),8.29(1H,d)
合成例3
以与合成例1相同的方式制备具有下表1所示的结构的过渡金属化合物(1c)，不同之处在于，作为合成例1中的反应物使用4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚代替1-(2-甲基-1H-茚-4-基)萘。
1H-NMR(CDCl3,500MHz)
0.66(4H,m),0.94(6H,t),1.33(9H,s),1.79(6H,s),2.12(3H,s),6.36(1H,s),7.30-7.49(8H,m),7.93(1H,d),8.05(1H,d),8.29(1H,d)
合成例4
以与合成例1相同的方式制备具有下表1所示的结构的过渡金属化合物(1d)，不同之处在于，作为合成例1中的反应物使用4-(3,5-二叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚代替1-(2-甲基-1H-茚-4-基)萘。
1H-NMR(CDCl3,500MHz)
0.66(4H,m),0.94(6H,t),1.32(18H,s)1.79(6H,s),2.12(3H,s),6.36(1H,s),7.42-7.55(5H,m),7.73(2H,s),7.93(1H,d),8.05(1H,d),8.29(1H,d)
合成例5
以与合成例1相同的方式制备具有下表1所示的结构的过渡金属化合物(1e)，不同之处在于，作为合成例1中的反应物使用4-萘基-2-甲基-1,5,6,7-四氢-对称引达省代替1-(2-甲基-1H-茚-4-基)萘。
1H-NMR(CDCl3,500MHz)
0.21(6H,s)1.79(6H,s),1.94(2H,q),2.12(3H,s)2.85-2.90(4H,m),6.36(1H,s),7.30-7.52(5H,m),7.75(1H,m),7.93(1H,d),8.01-8.05(2H,m),8.20(1H,d),8.50(1H,d),8.95(1H,d)
合成例6
以与合成例1相同的方式制备具有下表1所示的结构的过渡金属化合物(1f)，不同之处在于，作为合成例1中的反应物使用4-苯基-2-甲基-1,5,6,7-四氢-对称引达省代替1-(2-甲基-1H-茚-4-基)萘。
1H-NMR(CDCl3,500MHz)
0.23(6H,s)1.77(6H,s),1.98(2H,q),2.26(3H,s)2.97-3.02(4H,m),6.40(1H,s),7.32-7.52(8H,m),7.83(1H,d),8.05(1H,m)
合成例7
以与合成例1相同的方式制备具有下表1所示的结构的过渡金属化合物(1g)，不同之处在于，作为合成例1中的反应物使用4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-1,5,6,7-四氢-对称引达省代替1-(2-甲基-1H-茚-4-基)萘。
1H-NMR(CDCl3,500MHz)
0.22(6H,s),1.33(9H,s)1.79(6H,s),1.95(2H,q),2.30(3H,s)2.97-3.02(4H,m),6.44(1H,s),7.38-7.48(5H,m),7.73(1H,d),8.01(1H,d)
合成例8
以与合成例1相同的方式制备具有下表1所示的结构的过渡金属化合物(1h)，不同之处在于，作为合成例1中的反应物使用4-(3,5-二叔丁基苯基)-2-甲基-1,5,6,7-四氢-对称引达省代替1-(2-甲基-1H-茚-4-基)萘。
1H-NMR(CDCl3,500MHz)
0.22(6H,s),1.33(18H,s)1.79(6H,s),1.95(2H,q),2.30(3H,s)2.97-3.02(4H,m),6.44(1H,s),7.38-7.48(3H,m),7.73(1H,d),7.95(1H,d)8.01(1H,d)
合成例9
以与合成例1相同的方式制备具有下表1所示的结构的过渡金属化合物(1i)，不同之处在于，使用1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊并[d]噻吩代替合成例1中的1,2-二甲基-3H-苯并[d]环戊并[b]噻吩。
1H-NMR(CDCl3,500MHz)
0.21(6H,s),1.79(6H,s),2.18(6H,s),6.95(1H,s),7.323-7.42(6H,m),7.73-7.79(2H,m),7.95(1H,d),8.10(1H,d),8.18(1H,d),8.25(1H,d),8.38(1H,d),8.59(1H,d)
合成例10
以与合成例2相同的方式制备具有下表1所示的结构的过渡金属化合物(1j)，不同之处在于，作为合成例2中的反应物使用1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊并[d]噻吩代替1,2-二甲基-3H-苯并[d]环戊并[b]噻吩。
1H-NMR(CDCl3,500MHz)
0.24(6H,s),1.79(6H,s),2.20(3H,s),7.30-7.49(9H,m),7.79(1H,d),7.93(1H,d),8.10(1H,d)
合成例11
以与合成例3相同的方式制备具有下表1所示的结构的过渡金属化合物(1k)，不同之处在于，作为合成例3中的反应物使用1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊并[d]噻吩代替1,2-二甲基-3H-苯并[d]环戊并[b]噻吩。
1H-NMR(CDCl3,500MHz)
0.24(6H,s),1.40(9H,s),1.79(6H,s),2.12(3H,s),6.36(1H,s),7.30-7.51(8H,m),7.70(1H,d),7.90(1H,d),8.10(1H,d)
合成例12
以与合成例4相同的方式制备具有下表1所示的结构的过渡金属化合物(1l)，不同之处在于，作为合成例4中的反应物使用1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊并[d]噻吩代替1,2-二甲基-3H-苯并[d]环戊并[b]噻吩。
1H-NMR(CDCl3,500MHz)
0.24(6H,s),1.35(18H,s),1.70(6H,s),2.17(3H,s),6.29(1H,s),7.30-7.43(5H,m),7.74(1H,d),7.80(1H,d),8.17(1H,d)
合成例13
以与合成例5相同的方式制备具有下表1所示的结构的过渡金属化合物(1m)，不同之处在于，作为合成例5中的反应物使用1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊并[d]噻吩代替1,2-二甲基-3H-苯并[d]环戊并[b]噻吩。
1H-NMR(CDCl3,500MHz)
0.20(6H,s),1.74(6H,s),1.95(2H,q),2.18(3H,s),2.80(4H,m),6.37(1H,s),7.40-7.43(5H,m),7.70(2H,m),7.90(1H,d),7.99(1H,d),8.17(1H,d),8.45(1H,d),8.79(1H,d)
合成例14
以与合成例6相同的方式制备具有下表1所示的结构的过渡金属化合物(1n)，不同之处在于，作为合成例6中的反应物使用1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊并[d]噻吩代替1,2-二甲基-3H-苯并[d]环戊并[b]噻吩。
1H-NMR(CDCl3,500MHz)
0.25(6H,s),1.79(6H,s),1.89(2H,q),2.18(3H,s),2.80(4H,m),6.35(1H,s),7.39-7.43(8H,m),7.74(1H,d),7.93(1H,d)
合成例15
以与合成例7相同的方式制备具有下表1所示的结构的过渡金属化合物(1o)，不同之处在于，作为合成例7中的反应物使用1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊并[d]噻吩代替1,2-二甲基-3H-苯并[d]环戊并[b]噻吩。
1H-NMR(CDCl3,500MHz)
0.22(6H,s),1.33(9H,s),1.71(6H,s),1.95(2H,q),2.28(3H,s),2.85(4H,m),6.35(1H,s),7.30-7.43(7H,m),7.74(1H,d),7.90(1H,d)
合成例16
以与合成例8相同的方式制备具有下表1所示的结构的过渡金属化合物(1p)，不同之处在于，作为合成例8中的反应物使用1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊并[d]噻吩代替1,2-二甲基-3H-苯并[d]环戊并[b]噻吩。
1H-NMR(CDCl3,500MHz)
0.23(6H,s),1.32(18H,s),1.75(6H,s),1.90(2H,q),2.28(3H,s),2.85(4H,m),6.35(1H,s),7.45-7.49(3H,m),7.74(3H,m),7.90(1H,d)
[表1]
Figure BDA0002885625350000231
Figure BDA0002885625350000241
<催化剂组合物的制备>
制备例1
预先在Schlenk烧瓶中称量3g二氧化硅(SP2410TM，由Grace Davison制造)，然后向其中添加13mmol甲基铝氧烷(MAO)，并使其在95℃下反应24小时。沉淀后，去除上层并且其余用甲苯洗涤两次。将70μmol合成例1中制备的过渡金属化合物(1a)溶解在甲苯中，并使其在75℃下反应5小时。反应完成后，当沉淀完成时，去除上层溶液，并且剩余的反应产物用甲苯洗涤，然后用己烷洗涤。
洗涤完成后，将溶解在己烷中的Atmer 163TM(由CRODA制造)添加到所得产物中并使其反应，并在真空下干燥以获得5g固体颗粒形式的二氧化硅负载的催化剂组合物。
制备例2至16
以与制备例1相同的方式制备各催化剂组合物，不同之处在于，分别使用合成例2至16中制备的过渡金属化合物(1b至1p)代替制备例1中的过渡金属化合物(1a)。
比较制备例1
以与制备例1相同的方式制备催化剂组合物，不同之处在于，使用具有以下结构的过渡金属化合物(i)代替制备例1中的过渡金属化合物(1a)。
Figure BDA0002885625350000251
比较制备例2
以与制备例1相同的方式制备催化剂组合物，不同之处在于，使用具有以下结构的过渡金属化合物(ii)代替制备例1中的过渡金属化合物(1a)。
Figure BDA0002885625350000261
比较制备例3
以与制备例1相同的方式制备催化剂组合物，不同之处在于，使用具有以下结构的过渡金属化合物(iii)代替制备例1中的过渡金属化合物(1a)。
Figure BDA0002885625350000262
比较制备例4
以与制备例1相同的方式制备催化剂组合物，不同之处在于，使用具有以下结构的过渡金属化合物(iv)代替制备例1中的过渡金属化合物(1a)。
Figure BDA0002885625350000271
比较制备例5
以与制备例1相同的方式制备催化剂组合物，不同之处在于，使用具有以下结构的过渡金属化合物(v)代替制备例1中的过渡金属化合物(1a)。
Figure BDA0002885625350000272
比较制备例6
以与制备例1相同的方式制备催化剂组合物，不同之处在于，使用具有以下结构的过渡金属化合物(vi)代替制备例1中的过渡金属化合物(1a)。
Figure BDA0002885625350000273
比较制备例7
以与制备例1相同的方式制备催化剂组合物，不同之处在于，使用具有以下结构的过渡金属化合物(vii)代替制备例1中的过渡金属化合物(1a)。
Figure BDA0002885625350000281
比较制备例8
以与制备例1相同的方式制备催化剂组合物，不同之处在于，使用具有以下结构的过渡金属化合物(viii)代替制备例1中的过渡金属化合物(1a)。
Figure BDA0002885625350000282
比较制备例9
以与制备例1相同的方式制备催化剂组合物，不同之处在于，使用具有以下结构的过渡金属化合物(ix)代替制备例1中的过渡金属化合物(1a)。
Figure BDA0002885625350000291
<均聚丙烯的制备>
实施例1
将2L不锈钢反应器在65℃下在真空下干燥，然后冷却，并且在室温下向其中依次引入1.5mmol三乙基铝(在己烷中)、2巴(基于丙烯单体的总重量，相当于331ppm)氢气和770g丙烯。将该混合物搅拌10分钟，然后将温度升至70℃。将35mg制备例1中制备的催化剂组合物溶解在20mL己烷中，使用氮气压力将其引入反应器中。聚合进行1小时。反应完成后，排出未反应的丙烯。
实施例2至16以及比较例1至9
以与实施例1相同的方式制备各均聚丙烯，不同之处在于，在实施例1中，分别使用制备例2至16或比较制备例1至9中制备的催化剂组合物代替制备例1中制备的催化剂组合物。
实验例1
通过以下方法评价实施例和比较例中使用的催化剂组合物的活性和所制备的均聚丙烯的物理性能。结果示于下表2中。
(1)催化活性(活性，kg PP/g cat.hr)：
活性计算为所生成的聚合物的重量(kg PP)与基于单位时间(h)所使用的催化剂组合物的重量(g)之比。
(2)数均分子量(Mn,g/mol)：
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量Mn。具体而言，使用Waters PL-GPC220仪器，使用来自Polymer Laboratories的长度为300mm的PLgel MIX-B柱进行测量，其中，评价温度为160℃，使用1,2,4-三氯苯作为溶剂，并且流速为1mL/min。制备浓度为10mg/10mL的样品，并以200μL的量提供。使用通过使用聚苯乙烯标准品而形成的校准曲线来得出Mn值。聚苯乙烯标准品的分子量(g/mol)为2,000/10,000/30,000/70,000/200,000/700,000/2,000,000/4,000,000/10,000,000九种。
(3)乙烯基端基的比例(％)和亚乙烯基端基的比例(％)：
使用1H NMR分别获得聚合物中每1000个碳原子的乙烯基端基的个数比和每1000个碳原子的亚乙烯基端基的个数比。具体而言，将聚合物以2.5重量％的浓度溶解在溶剂CDCl3中，随后进行1H NMR分析(500MHz)。
使用1H NMR分析结果，根据以下等式1计算乙烯基端基的比例并且根据以下等式2计算亚乙烯基端基的比例。
[等式1]
乙烯基端基的比例(％)＝[(Mn/42)×2×([Vi]/1000)]×100
[等式2]
亚乙烯基端基的比例(％)＝[(Mn/42)×2×([Vd]/1000)]×100
(在等式1和2中，Mn是均聚丙烯的数均分子量(g/mol)的值，[Vi]是每1000个碳原子的乙烯基端基的个数比，并且[Vd]是每1000个碳原子的亚乙烯基端基的个数比)
[表2]
Figure BDA0002885625350000301
Figure BDA0002885625350000311
在表2中，“0”表示可以测量，但测量值非常低，因此其近似值为0，而“N.D”表示由于未形成等原因而无法测量相应的项目值。
作为实验的结果，使用本发明的化学式1表示的过渡金属化合物制备的实施例1至16的均聚丙烯的乙烯基端基的比例为80％以上并且亚乙烯基端基的比例为8％以下，这表明，与比较例1和2以及比较例5至9中制备的均聚丙烯相比，乙烯基端基的比例显著高，而亚乙烯基端基的比例显著低。这些结果表明实施例1至16的均聚丙烯可以显示出优异的熔体强度特性。
同时，在比较例3和4中，使用具有与实施例1的过渡金属化合物相似的结构的化合物作为催化剂，不同之处在于，茚结构的配体中4位的取代基是含氮原子的杂环。然而，由于取代基的差异，芳香性降低，并且催化活性显著降低至小于0.1，并且在所制备的均聚丙烯中没有形成乙烯基端基。
上述结果表明，在聚丙烯聚合期间，化学式1表示的过渡金属化合物对大分子单体的生成更有效。

Claims (19)

1.一种过渡金属化合物，其由以下化学式1表示：
[化学式1]
Figure FDA0002885625340000011
在化学式1中，
A是第14族元素，
M是第4族过渡金属，
R1至R5各自独立地是C1-20烷基，
R6是未经取代或取代有C1-20烷基的C6-20芳基，
R7至R9各自独立地是氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-30芳基、C7-30烷芳基和C7-30芳烷基中的任何一种，或者R7至R9中的两个相邻基团彼此结合而形成脂环族环，
R10是氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-30芳基、C7-30烷芳基和C7-30芳烷基中的任何一种，
X1和X2各自独立地是单键、S或CRaRb，其中，X1和X2中的至少一个是S，并且Ra和Rb各自独立地是氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-30芳基、C7-30烷芳基和C7-30芳烷基中的任何一种，
Y1和Y2各自独立地是卤素，并且
m是1至4的整数。
2.如权利要求1所述的过渡金属化合物，其中，A是硅且M是锆。
3.如权利要求1所述的过渡金属化合物，其中，R1至R5各自独立地是直链C1-6烷基。
4.如权利要求1所述的过渡金属化合物，其中，R1至R5均为甲基。
5.如权利要求1所述的过渡金属化合物，其中，R6是未经取代或取代有支化C3-6烷基的苯基或萘基。
6.如权利要求1所述的过渡金属化合物，其中，R6是苯基、4-叔丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基或萘基。
7.如权利要求1所述的过渡金属化合物，其中，R7至R9各自独立地是氢或者R7至R9中的两个相邻基团彼此结合而形成环戊基。
8.如权利要求1所述的过渡金属化合物，其中，X1和X2中的任何一个是S，并且另一个是单键。
9.如权利要求1所述的过渡金属化合物，其中，所述过渡金属化合物选自由以下结构的化合物组成的组：
Figure FDA0002885625340000021
Figure FDA0002885625340000031
10.一种催化剂组合物，其包括权利要求1所述的过渡金属化合物。
11.如权利要求10所述的催化剂组合物，其进一步包括载体、助催化剂和抗静电剂中的一种或多种。
12.如权利要求11所述的催化剂组合物，其中，所述载体包括二氧化硅。
13.如权利要求11所述的催化剂组合物，其中，所述助催化剂包括以下化学式4至6表示的化合物中的一种或多种：
[化学式4]
-[Al(R11)-O]m-
在化学式4中，
R11彼此相同或不同，并且各自独立地是卤素、C1-20烃或取代有卤素的C1-20烃；并且
m是2以上的整数；
[化学式5]
J(R12)3
在化学式5中，
R12彼此相同或不同，并且各自独立地是卤素、C1-20烃或取代有卤素的C1-20烃；并且
J是铝或硼；和
[化学式6]
[E-H]+[ZQ4]-或[E]+[ZQ4]-
在化学式6中，
E是中性或阳离子路易斯碱；
H是氢原子；
Z是第13族元素；并且
Q彼此相同或不同，并且各自独立地是一个或多个氢原子未被取代或被卤素、C1-20烃、烷氧基或苯氧基取代的C6-20芳基或C1-20烷基。
14.如权利要求11所述的催化剂组合物，其中，所述助催化剂是烷基铝氧烷。
15.一种均聚丙烯的制备方法，所述方法包括在权利要求10所述的催化剂组合物的存在下添加氢而使丙烯单体聚合的步骤。
16.如权利要求15所述的均聚丙烯的制备方法，其中，基于所述丙烯单体的总重量，所述氢的添加量为50ppm至2000ppm。
17.如权利要求15所述的均聚丙烯的制备方法，其中，所述均聚丙烯的根据以下等式1计算出的乙烯基端基的比例为70％以上，并且根据以下等式2计算出的亚乙烯基端基的比例为10％以下，
[等式1]
乙烯基端基的比例(％)＝[(Mn/42)×2×([Vi]/1000)]×100
[等式2]
亚乙烯基端基的比例(％)＝[(Mn/42)×2×([Vd]/1000)]×100
在等式1和2中，Mn是均聚丙烯的数均分子量(g/mol)的值，[Vi]是每1000个碳原子的乙烯基端基的个数比，并且[Vd]是每1000个碳原子的亚乙烯基端基的个数比。
18.一种均聚丙烯，其根据以下等式1计算出的乙烯基端基的比例为70％以上，并且根据以下等式2计算出的亚乙烯基端基的比例为10％以下，
[等式1]
乙烯基端基的比例(％)＝[(Mn/42)×2×([Vi]/1000)]×100
[等式2]
亚乙烯基端基的比例(％)＝[(Mn/42)×2×([Vd]/1000)]×100
在等式1和2中，Mn是均聚丙烯的数均分子量(g/mol)的值，[Vi]是每1000个碳原子的乙烯基端基的个数比，并且[Vd]是每1000个碳原子的亚乙烯基端基的个数比。
19.如权利要求18所述的均聚丙烯，其中，数均分子量为1,000g/mol至50,000g/mol，每1000个碳原子的乙烯基端基的个数比为0.29至17，并且每1000个碳原子的亚乙烯基端基的个数比为0.03至2.5。
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