KR20210017553A - 전이 금속 화합물, 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 프로필렌 중합에 높은 활성을 나타내고, 분자량이 상대적으로 낮으면서 분자량 분포가 넓고, 어택틱(atatic) 비율이 소정의 범위로 포함되어, 가공성이 향상된 폴리프로필렌 제조에 유용한, 신규 전이 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

전이 금속 화합물, 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법 {TRANSITION METAL COMPOUND, CATALYST COMPOSITION AND METHOD FOR PREPARING POLYPROPYLENE USING THE SAME}
본 발명은 신규한 전이 금속 화합물, 촉매 조성물, 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매 계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있다. 이 두 가지의 고활성 촉매 계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다.
지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다 활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.
한편, 메탈로센 촉매는 전이 금속 화합물이 주 성분인 주촉매와 알루미늄이 주 성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어진다. 이와 같은 촉매는 균일 계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)의 특성을 보이는데, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.
최근 환경 관련 인식 변화로 많은 제품 군에 있어서 휘발성 유기 화합물(VOC)의 발생 감소를 추구하고 있다. 그러나 폴리프로필렌(Polypropylene)의 제조에 사용되는 지글러-나타 촉매(Z/N, ziegler-natta)의 경우 높은 TVOC를 발생시키는 문제가 있었다. 특히, 상용화된 다양한 폴리프로필렌의 경우 지글러-나타 촉매를 적용한 제품이 주류를 이루지만 최근 냄새가 적고 저용출 특성을 보이는 메탈로센 촉매를 적용한 제품으로의 전환이 가속화 되고 있다. 그러나, 메탈로센 촉매를 적용한 폴리프로필렌의 경우, 지글러-나타 촉매를 적용한 제품에 비해 자일렌 가용분(Xylene solubles)의 함량이 현저히 낮기 때문에 가공성 측면에서 열세인 문제가 발생한다.
이에 메탈로센계 촉매를 이용하여, 프로필렌 중합에 높은 활성을 나타내고, 분자량이 상대적으로 낮으면서 분자량 분포가 넓고, 어택틱(atactic) 비율이 소정의 범위로 포함되어, 우수한 물성을 가지며 가공성이 향상된 폴리프로필렌을 제조하는 방법의 개발이 요구된다.
본 발명은, 프로필렌 중합에 우수한 촉매 활성과 함께, 상대적으로 낮은 분자량과 넓은 분자량 분포로 가공성이 현저히 향상되는 폴리프로필렌 제조에 유용한, 신규 전이 금속 화합물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물을 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는, 전이 금속 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이 금속이고,
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 원소이고,
X 또는 Y 중 하나는 단일 결합이며, 다른 하나는 O 또는 S이고,
A는 탄소(C), 실리콘(Si), 또는 게르마늄(Ge)이고,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, 또는 C7-40 아릴알킬이고,
R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 H, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬이거나, 또는 R3와 R4는 서로 연결되어 4원 내지 12원의 지방족 고리를 형성하는 것이고,
R5 내지 R8는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 H, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, 또는 C7-40 아릴알킬이고,
R9 내지 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 H, 또는 C1-20 알킬이다.
이 때, 상기 화학식 1에서, M은 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)인 것이 바람직할 수 있으며, A는 실리콘(Si)인 것이 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 동일하고, C1-8 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있으며, R3 및 R4는 각각 H 또는 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬이거나, 또는 R3와 R4는 서로 연결되어 5원 내지 8원의 지방족 고리를 형성하는 것일 수 있고, R5 내지 R8는 각각 H 또는 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있으며, R9 내지 R12 중 적어도 둘 이상은 각각 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 구체적으로 예를 들어, 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00002
[화학식 1-2]
Figure pat00003
상기 화학식 1-1 및 1-2에서,
M, Q1, Q2, X, Y, R1, R2, 및 R9 내지 R12는 제1항에서 정의한 바와 같으며,
R13 및 R14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 H 또는 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬이다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 구체적으로 예를 들어, 하기 구조식으로 표시되는 화합물들 중 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00004
Figure pat00005
또한, 본 발명은, 상술한 전이 금속 화합물을 포함하는, 촉매 조성물을 제공한다.
이 때, 상기 촉매 조성물은, 상기 전이 금속 화합물 및 담체를 포함하는 형태로, 상기 전이 금속 화합물이 담체에 담지된 형태일 수 있다.
그리고, 상기 촉매 조성물은, 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매를 더 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
-[Al(R21)-O]m-
상기 화학식 2에서,
R21는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬 또는 C1-20 할로알킬이고;
m은 2 이상의 정수이며;
[화학식 3]
J(R31)3
상기 화학식 3에서,
R31은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬 또는 C1-20 할로알킬이고;
J는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 4]
[E-H]+[ZQ4]-
상기 화학식 4에서,
E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
Q는, 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C6-20 아릴 또는 C1-20 알킬이고, 여기서 상기 C6-20 아릴 또는 C1-20 알킬은 비치환되거나 또는 할로겐, C1-20 알킬, C1-20 알콕시 및 C6-20 아릴옥시로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다.
또한, 본 발명은, 상기 촉매 조성물의 존재 하에, 프로필렌 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 폴리프로필렌의 제조 방법을 제공한다.
이 때, 제조되는 상기 폴리프로필렌은 호모 중합체일 수 있다. 또한, 상기 폴리프로필렌의 분자량 분포(Mw/Mn)가 약 3.2 이상 또는 약 3.2 내지 약 7일 수 있고, 본 명세서에 기재된 13C-NMR 분석에 의해 측정된 입체규칙도(tacticity)는 약 60 mmmm% 이하 또는 약 10 mmmm% 내지 약 60 mmmm%일 수 있고, 중량평균 분자량(Mw)이 약 10000 g/mol 내지 약 70000 g/mol일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합을 설명하기 위한 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 이들의 조합 또는 부가 가능성을 배제하는 것은 아니다.
또한 본 명세서에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는, 전이 금속 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00006
상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이 금속이고,
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 원소이고,
X 또는 Y 중 하나는 단일 결합이며, 다른 하나는 O 또는 S이고,
A는 탄소(C), 실리콘(Si), 또는 게르마늄(Ge)이고,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, 또는 C7-40 아릴알킬이고,
R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 H, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬이거나, 또는 R3와 R4는 서로 연결되어 4원 내지 12원의 지방족 고리를 형성하는 것이고,
R5 내지 R8는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 H, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, 또는 C7-40 아릴알킬이고,
R9 내지 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 H, 또는 C1-20 알킬이다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 또는 요오드(I)일 수 있다.
탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알킬은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 15의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 일예로, 상기 탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 2 내지 20(C2-20)의 알케닐로는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐을 포함하고, 구체적으로 알릴, 알릴, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알콕시로는 메톡시기, 에톡시, 이소프로폭시, n-부톡시, tert-부톡시, 사이클로헥실옥시기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 2 내지 20(C2-20)의 알콕시알킬은 상술한 알킬의 1개 이상의 수소가 알콕시로 치환된 작용기이며, 구체적으로 메톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시메틸, iso-프로폭시메틸, iso-프로폭시에틸, iso-프로폭시프로필, iso-프로폭시헥실, tert-부톡시메틸, tert-부톡시에틸, tert-부톡시프로필, tert-부톡시헥실 등의 알콕시알킬; 또는 페녹시헥실 등의 아릴옥시알킬을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알킬실릴 또는 탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알콕시실릴은 -SiH3의 1 내지 3개의 수소가 1 내지 3개의 상술한 바와 같은 알킬 또는 알콕시로 치환된 작용기이며, 구체적으로 메틸실릴, 디메틸실릴, 트라이메틸실릴, 디메틸에틸실릴, 디에틸메틸실릴기 또는 디메틸프로필실릴 등의 알킬실릴; 메톡시실릴, 디메톡시실릴, 트라이메톡시실릴 또는 디메톡시에톡시실릴 등의 알콕시실릴; 메톡시디메틸실릴, 디에톡시메틸실릴 또는 디메톡시프로필실릴 등의 알콕시알킬실릴을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 1 내지 20(C1-20)의 실릴알킬은 상술한 바와 같은 알킬의 1 이상의 수소가 실릴로 치환된 작용기이며, 구체적으로 -CH2-SiH3, 메틸실릴메틸 또는 디메틸에톡시실릴프로필 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알킬렌으로는 2가 치환기라는 것을 제외하고는 상술한 알킬과 동일한 것으로, 구체적으로 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 사이클로프로필렌, 사이클로부틸렌, 사이클로펜틸렌, 사이클로헥실렌, 사이클로헵틸렌, 사이클로옥틸렌 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 6 내지 20(C6-20)의 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소일 수 있다. 일예로, 상기 탄소수 6 내지 20(C6-20)의 아릴은 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 플루오레닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 6 내지 20(C6-20)의 아릴옥시로는 페녹시, 비페녹시, 나프톡시 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 7 내지 20(C7-20)의 알킬아릴은 방향족 고리의 수소 중 하나 이상의 수소가 상술한 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 일예로, 상기 탄소수 7 내지 20(C7-20)의 알킬아릴은 메틸페닐, 에틸페닐, 메틸비페닐, 메틸나프틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다
탄소수 7 내지 20(C7-20)의 아릴알킬은 상술한 알킬의 1 이상의 수소가 상술한 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 일예로, 상기 탄소수 7 내지 20(C7-20)의 아릴알킬은 페닐메틸, 페닐에틸, 비페닐메틸, 나프틸메틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 7 내지 20(C7-20)의 아릴옥시알킬은 상술한 알킬의 1개 이상의 수소가 아릴옥시로 치환된 작용기이며, 구체적으로 페녹시헥실 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 6 내지 20(C6-20)의 아릴렌은 2가 치환기라는 것을 제외하고는 상술한 아릴과 동일한 것으로, 구체적으로 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 페난트레닐렌, 플루오레닐렌 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
그리고, 4족 전이 금속은, 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 또는 러더포듐(Rf)일 수 있으며, 구체적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf) 일 수 있으며, 보다 구체적으로 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 13족 원소는, 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 또는 탈륨(Tl)일 수 있으며, 구체적으로 붕소(B), 또는 알루미늄(Al)일 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상술한 치환기들은 목적하는 효과와 동일 내지 유사한 효과를 발휘하는 범위 내에서 임의적으로 하이드록시기; 할로겐; 알킬 또는 알케닐, 아릴, 알콕시; 14족 내지 16족의 헤테로 원자들 중 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 알킬 또는 알케닐, 아릴, 알콕시; 실릴; 알킬실릴 또는 알콕시실릴; 포스파인기; 포스파이드기; 술포네이트기; 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
한편, 본 발명의 전이 금속 화합물은, 상기 화학식 1에 표시된 바와 같이 리간드로서 위 아래로 서로 상이한 사이클로펜타디에닐계열 그룹이, 브릿지에 의해 연결된, 비대칭 구조를 가진다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, 위 아래 리간드 중의 한쪽은 사이클로펜타디에닐 그룹이 브릿지에 연결되며, 다른 한쪽의 리간드는 O 또는 S를 포함한 헤테로고리를 중심으로 퓨즈드된 다환 헤테로 사이클릭 사이클로펜타디에닐 구조가 브릿지에 연결되는 비대칭 구조를 갖는다.
상기와 같은 특유의 구조에 따라, 서로 상이한 두 사이클로펜타디에닐계 고리의 다양한 특징을 가지거나 선택적인 장점을 취할 수 있기 때문에, 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 리간드 중 사이클로펜타디에닐 구조는 수소 중 일부가 알킬기로 치환됨으로써, 프로필렌 중합시 중요한 택틱서티(tacticity)를 유지하는 데 중요한 역할을 할 수 있다. 또한, 벌키한 구조가 존재해야 프로필렌에서의 -CH3 가지를 한쪽으로 유도, 즉, 이소택틱(isotactic)하게 폴리머가 자랄 수 있게 할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 리간드 중 O 또는 S를 포함한 헤테로고리를 중심으로 퓨즈드된 다환 헤테로 사이클릭 사이클로펜타디에닐 구조의 경우, 입체적 및 전자적 영향으로 인해 메탈레이션 합성 시 수율이 높아지는 효과가 있다. 특히, 헤테로 고리를 포함하지 않은 구조체와 비교하였을 때, 폴리프로필렌의 활성이 더 높은 효과를 구현할 수 있다. 구체적으로, 상기 퓨란 혹은 고리형 방향족 구조는, 비공유 전자쌍을 가지면서도 전기 음성도가 큰 헤테로 원자를 분자 내에 포함하게 되어, 분자량이 상대적으로 낮은 특성을 보이는 폴리프로필렌을 얻는데 유리하다. 또한, 상기 화학식 1과 같이 리간드의 상하 비대칭 구조는, 어택틱(atatic) 비율이 소정의 범위로 포함되는 폴리프로필렌을 얻는 데 매우 유리하다.
또한, 상술한 전이 금속 화합물은, 서로 상이한 두 개의 리간드가 브릿지 그룹에 의해 연결되어 있는 비대칭 구조 형태로, 전이 금속에 전자를 공급하기 때문에, 구조적으로 높은 안정성을 가질 수 있으며, 담체에 담지 시에도 높은 중합 활성을 나타낼 수 있다.
이 때, 상기 화학식 1에서, M은 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)인 것이 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서, Q1 및 Q2는 각각 F, Cl, Br, I 등의 할로겐 원소일 수 있고, 구체적으로 Cl일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서, A는 실리콘(Si)일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 C1-8 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 C2-12 직쇄 또는 분지쇄 알콕시알킬일 수 있고, 일 예로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 헥실, 또는 tert-부톡시헥실일 수 있다. 바람직하게는, R1 및 R2는 서로 동일하고, C1-8 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있고, 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 또는 tert-부틸일 수 있고, 바람직하게는 메틸 또는 에틸일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서, R3 및 R4는 각각 H, 또는 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 C1-3 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있고, 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, 또는 이소프로필일 수 있고, 바람직하게는 메틸일 수 있다. 또는, R3와 R4는 서로 연결되어 5원 내지 8원의 지방족 고리를 형성하는 것일 수 있으며, 구체적으로 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등의 고리를 형성하는 것일 수 있고, 바람직하게는 사이클로헥실 고리를 형성할 수 있다.
특히, 상기 화학식 1에서, 사이클로펜타디에닐 리간드와 브릿지되는 리간드로서, 이러한 O 또는 S를 포함한 헤테로고리를 중심으로 퓨즈드된 다환 헤테로 사이클릭 사이클로펜타디에닐 리간드에서 방향족 그룹 각 위치의 치환기는, 유발 효과(inductive effect)에 의해 방향족 그룹에 충분한 전자를 공급할 수 있으며, 전이 금속 화합물의 전체 사이즈를 증가시키고, 가용 각도를 크게 함에 따라, 단량체의 접근을 용이하게 하여, 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서, R5 내지 R8는 각각 H, 또는 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있고, 구체적으로 수소(H), 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 또는 헥실일 수 있고, 바람직하게는 수소 또는 메틸일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서, R9 내지 R12는 각각 H, 또는 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 C1-3 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있다. 또한, R9 내지 R12 중 적어도 둘 이상은 H가 아니며, 각각 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 C1-3 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있고, 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, 또는 이소프로필일 수 있고, 바람직하게는 메틸일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 구체적으로 예를 들어, 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00007
[화학식 1-2]
Figure pat00008
상기 화학식 1-1 및 1-2에서, M, Q1, Q2, X, Y, R1, R2, 및 R9 내지 R12는 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, R13 및 R14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 H 또는 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬이다.
이 때, 상기 화학식 1-1에서, R13 및 R14는 각각 H, 또는 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 C1-3 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있고, 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, 또는 이소프로필일 수 있다. 바람직하게는, 상기 R13 및 R14는 서로 동일하고, 메틸일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 구체적으로 예를 들어, 하기 구조식으로 표시되는 화합물들 중 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00009
Figure pat00010
그리고, 상기 리간드 화합물 및 전이 금속 화합물을 제조하기 위한 일련의 반응은, 하기 반응식 1과 같다. 다만, 하기 반응식 1은 본 발명을 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 반응식 1을 참조하여 설명하면, 발명의 일 구현 예에 따른 상기 전이 금속 화합물은, R3 내지 R8이 치환된 O 또는 S를 포함한 헤테로고리를 중심으로 퓨즈드된 다환 헤테로 사이클릭 사이클로펜타디에닐 화합물(compound 1)을, 탄소(C), 실리콘(Si), 또는 게르마늄(Ge) 등의 브릿지 원소(A)를 포함하며 R1 및 R2가 치환된 할로겐화 화합물과 반응시켜 브릿지 그룹이 연결된 다환 헤테로 사이클릭 사이클로펜타디에닐 화합물(compound 2)를 제조하는 단계(Step 1); 상기 브릿지 그룹이 연결된 다환 헤테로 사이클릭 사이클로펜타디에닐 화합물(compound 2)를 R9 내지 R12가 치환된 사이클로펜타디에닐 화합물과 반응시켜, O 또는 S를 포함한 헤테로고리를 중심으로 퓨즈드된 다환 헤테로 사이클릭 사이클로펜타디에닐 화합물과 사이클로펜타디에닐이 브릿지 그룹으로 연결된 비대칭 구조의 리간드 화합물(compound 3)을 제조하는 단계(Step 2); 상기 리간드 화합물(compound 3)를 4족 전이금속 M에 할로겐 원소인 X1, X2가 치환된 4족 전이금속의 할로겐염(Metal halide)과 반응시켜, 상기 화학식 1의 전이 금속 화합물(compound 4)을 제조하는 단계(Step 3);를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00011
상기 반응식 1에서 각 치환기들은 앞서 정의한 바와 같고, X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 원소이다. 그리고, 상기 각 단계에서의 반응은 공지의 반응들을 응용하여 수행될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 후술하는 실시예를 참고할 수 있다.
구체적으로, 발명의 일 구현 예에 따른 상기 전이 금속 화합물의 제조 방법은, R3 내지 R8이 치환된 O 또는 S를 포함한 헤테로고리를 중심으로 퓨즈드된 다환 헤테로 사이클릭 사이클로펜타디에닐 전구체 화합물 (compound 1)을 부틸 리튬(n-BuLi)과 같은 알킬 리튬의 존재 하에서, R1 및 R2가 치환된 할로겐화 실란(Silane) 등과 같은 브릿지 그룹 제공 화합물과 반응시켜, 실리콘 등의 브릿지 그룹이 연결된 다환 헤테로 사이클릭 사이클로펜타디에닐 화합물(compound 2)을 제조하는 단계(Step 1); 상기 브릿지 그룹이 연결된 다환 헤테로 사이클릭 사이클로펜타디에닐 화합물(compound 2)을, 부틸 리튬(n-BuLi)과 같은 알킬 리튬 및 CuCN의 존재 하에서, 테트라메틸사이클로펜타디에닐 등과 같이 R9 내지 R12가 치환된 사이클로펜타디에닐 화합물과 반응시켜, O 또는 S를 포함한 헤테로고리를 중심으로 퓨즈드된 다환 헤테로 사이클릭 사이클로펜타디에닐 화합물과 사이클로펜타디에닐이 브릿지 그룹으로 연결된 비대칭 구조의 리간드 화합물(compound 3)을 제조하는 단계(Step 2); 및 상기 리간드 화합물(compound 3)을, ZrCl4 등과 같은 4족 전이금속의 할로겐염(Metal halide)과 반응시켜, 상기 화학식 1의 전이 금속 화합물(compound 4)을 제조하는 단계(Step 3);를 포함할 수 있다.
본 발명의 전이 금속 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 당량(eq)은 몰 당량(eq/mol)을 의미한다.
한편, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상술한 전이 금속 화합물을 포함하는, 촉매 조성물이 제공된다.
구체적으로 발명의 일 구현예에 따른 촉매 조성물은, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물을 단일 촉매로서 포함할 수 있다. 특히, 본 발명의 전이금속 화합물은 이렇게 단일 성분으로 적용하더라도, 기존의 종래 2종 이상의 메탈로센 화합물을 혼합하여 사용하는 경우와 유사하게, 제조되는 호모 폴리프로필렌의 분자량 분포가 넓어질 수 있으며, 그 결과로서 우수한 가공성을 나타낼 수 있다.
이 때, 상기 촉매 조성물은, 상기 전이 금속 화합물 단일 성분으로 포함할 수도 있으며, 상기 전이 금속 화합물 및 담체를 포함하는, 담지 메탈로센 촉매 형태일 수 있다. 담지 메탈로센 촉매를 사용하는 경우, 제조되는 폴리프로필렌의 모폴로지 및 물성이 우수하며, 종래의 슬러리 중합 또는 벌크 중합, 기상 중합 공정에 적합하게 사용 가능하다.
구체적으로 상기 담체로는 표면에 반응성이 큰 하이드록시기, 실라놀기 또는 실록산기를 갖는 담체를 사용할 수 있으며, 이를 위해 하소(calcination)에 의해 표면 개질되거나, 또는 건조에 의해 표면에 수분이 제거된 것이 사용될 수 있다. 예컨대, 실리카겔을 하소하여 제조한 실리카, 고온에서 건조한 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체에 대한 하소 또는 건조 시 온도는 약 200 ℃ 내지 약 700 ℃, 또는 약 250 ℃ 내지 약 650 ℃일 수 있다. 상기 담체에 대한 하소 또는 건조 온도가 낮을 경우에는 담체에 잔류하는 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응할 우려가 있고, 또 과량으로 존재하는 하이드록실기로 인해 조촉매 담지율이 상대적으로 높아질 수 있으나, 이로 인해 많은 양의 조촉매가 요구되게 된다. 또 건조 또는 하소 온도가 지나치게 높을 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 감소하고, 표면에 하이드록시기 또는 실라놀기가 많이 없어지고, 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소할 우려가 있다.
일 예로 담체 표면의 하이드록시 기 양은 0.1 내지 10mmol/g 또는 0.5 내지 5 mmol/g일 수 있다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시 기의 양은 담체의 제조 방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다. 상기 하이드록시 기의 양이 지나치게 낮으면 조촉매와의 반응 자리가 적고, 지나치게 많으면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시 기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있다.
상기한 담체들 중에서도 실리카, 특히 실리카겔을 하소하여 제조한 실리카의 경우, 실리카 담체와 상기 화학식 1의 화합물의 작용기가 화학적으로 결합하여 담지되기 때문에, 프로필렌 중합 공정에서 담체 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없으며, 그 결과 슬러리 또는 기상 중합으로 폴리프로필렌을 제조할 때 반응기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링을 최소화할 수 있다.
또한, 담체에 담지될 경우, 상기 화학식 1의 화합물은 담체 중량당, 예컨대, 실리카 약 1 g을 기준으로 약 10 μmol 이상, 또는 약 30 μmol 이상이고, 약 100 μmol 이하, 또는 약 80 μmol 이하의 함량 범위로 담지될 수 있다. 상기 함량 범위로 담지될 때, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다.
그리고, 상기 촉매 조성물은, 상술한 전이 금속 화합물 및 담체와 함께 하나 이상의 조촉매를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 조촉매로는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
-[Al(R21)-O]m-
상기 화학식 2에서,
R21는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬 또는 C1-20 할로알킬이고;
m은 2 이상의 정수이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 예로는 선형, 원형 또는 망상형으로 반복단위가 결합된 알킬알루미녹산계 화합물로 될 수 있으며, 구체적으로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 또는 부틸알루미녹산 등의 알루미녹산계 화합물을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 조촉매로는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
J(R31)3
상기 화학식 3에서,
R31은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬 또는 C1-20 할로알킬이고;
J는 알루미늄 또는 보론이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 보다 구체적으로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 및 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택되는 것일 수 있다.
또한, 상기 조촉매로는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
[E-H]+[ZQ4]-
상기 화학식 4에서,
E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
Q는, 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C6-20 아릴 또는 C1-20 알킬이고, 여기서 상기 C6-20 아릴 또는 C1-20 알킬은 비치환되거나 또는 할로겐, C1-20 알킬, C1-20 알콕시 및 C6-20 아릴옥시로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 또는 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기한 조촉매 중에서, 상기 화학식 1의 화합물과의 사용시 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있는 점을 고려할 때, 상기 화학식 2의 화합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 조촉매로는는 메틸알루미녹산 등의 알킬 알루미녹산을 추가하여 사용할 수 있다. 상기 알킬알루미녹산계 조촉매는 담체 표면에 존재하는 히드록실기의 스캐빈저(scavenger)로 작용하여 활성을 향상시키고, 촉매 전구체의 할로겐기를 메틸기로 전환시켜 폴리프로필렌 사슬의 성장을 촉진시킨다.
상기 조촉매는 담체 중량당, 예컨대, 실리카 1 g을 기준으로 약 3 mmol 이상 또는 약 5 mmol 이상의 함량으로 담지될 수 있으며, 또한 약 20 mmol 이하, 또는 약 15 mmol 이하의 함량으로 담지될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함시 조촉매 사용에 따른 촉매 활성 개선 효과를 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명은, 상기 촉매 조성물의 존재 하에, 프로필렌 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 폴리프로필렌의 제조 방법을 제공한다.
상기 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여 프로필렌을 단일 중합하여 진행할 수 있다.
그리고, 상기 중합 온도는 약 25 ℃ 내지 약 500 ℃, 바람직하게는 약 25 ℃ 내지 약 200 ℃, 보다 바람직하게는 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃일 수 있다. 또한, 중합 압력은 약 1 kgf/㎠ 내지 약 100 kgf/㎠, 바람직하게는 약 1 kgf/㎠ 내지 약 50 kgf/㎠, 보다 바람직하게는 약 5 kgf/㎠ 내지 약 30 Kgf/㎠일 수 있다.
상기 담지 메탈로센 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
특히, 본 발명에 따른 전이 금속 화합물은, 프로필렌 중합에 높은 활성을 나타내고, 분자량이 상대적으로 낮으면서 분자량 분포가 넓고, 어택틱(atatic) 비율이 소정의 범위로 포함되어, 가공성이 향상된 폴리프로필렌 제조에 유용하다. 일예로, 방수를 위한 코팅에 이용(방수제), 자동차용 절연제, 접착제, 가공성 향상을 위한 첨가제(additive)로 사용 가능하다. 일반적으로 메탈로센 촉매를 적용한 폴리프로필렌의 경우 지글러-나타 촉매를 적용한 제품에 비해 자일렌 가용분(Xylene solubles)의 함량이 현저히 낮기 때문에 가공성이 떨어지는데, 본 발명의 전이 금속 화합물은 어택틱(atatic) 비율을 소정의 범위로 조절하며 폴리프로필렌의 입체규칙도(tacticity)을 달리 구현할 수 있어, 기존의 이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌과 블록(block) 공중합체를 형성하여 탄성체 등의 원하는 물성(tacticity or rubber like)을 확보하는 데 유리한 장점이 있다.
일예로, 상기 중합 단계는, 프로필렌 단량체 함량 기준으로 수소 기체 약 1500 ppm 이하 또는 약 200 ppm 내지 약 1500 ppm, 약 1000 ppm 이하 또는 약 250 ppm 내지 약 1000 ppm, 혹은 약 700 ppm 이하 또는 약 300 ppm 내지 약 700 ppm으로 투입하며 수행할 수 있다.
이러한 프로필렌 중합 공정에서, 본 발명의 전이 금속 화합물은 높은 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 일예로, 프로필렌 중합시 촉매 활성은, 단위 시간(h)을 기준으로 사용된 담지 촉매 질량(g)당 생성된 폴리프로필렌의 무게(kg PP)의 비로 계산하였을 때, 약 8.5 kg PP/gㆍcatㆍhr 이상 또는 약 8.5 kg PP/gㆍcatㆍhr 내지 약 50 kg PP/gㆍcatㆍhr일 수 있으며, 바람직하게는 9.0 kg PP/gㆍcatㆍhr 이상 또는 약 9.0 kg PP/gㆍcatㆍhr 내지 약 35 kg PP/gㆍcatㆍhr일 수 있다.
또한, 상기 중합 단계는, 프로필렌 단량체를 단독으로 중합하는 호모 중합 반응일 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 폴리프로필렌은 상술한 담지 메탈로센 촉매를 사용하여, 프로필렌을 중합하여 제조될 수 있다.
이 때, 제조되는 상기 폴리프로필렌은 호모 중합체일 수 있다.
또한, 상기 폴리프로필렌의 분자량 분포(Mw/Mn)가 약 3.2 이상 또는 약 3.2 내지 약 7, 또는 약 3.5 이상 또는 약 3.5 내지 약 6, 또는 약 3.6 이상 또는 약 3.6 내지 약 5일 수 있다.
일예로, 상기 폴리프로필렌의 분자량 분포(Mw/Mn)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 구할 수 있다.
구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 사용할 수 있다. 이때 측정 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용할 수 있고, 유속은 1 mL/min로 적용할 수 있다. 폴리프로필렌의 샘플은 각각 GPC 분석 기기 (PL-GP220)을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160 ℃, 10 시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하여 측정할 수 있다. 또한, 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도할 수 있다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용할 수 있다.
특히, 상기 폴리프로필렌은 상술한 바와 같은 방법으로 측정한 중량평균 분자량(Mw)이 약 10000 g/mol 내지 약 70000 g/mol, 또는 약 15000 g/mol 내지 약 60000 g/mol, 또는 약 20000 g/mol 내지 약 40000 g/mol일 수 있다. 이처럼 상기 폴리프로필렌은 분자량이 상대적으로 낮은 영역에서 좁은 분포를 보일 수 있다.
이러한 특성을 갖는 상기 폴리프로필렌은, 저분자량 및 넓은 분자량 분포로 인하여, 다른 특성의 폴리프로필렌과의 블렌딩, 혹은 블록 공중합체를 형성하여, 원하는 물성을 구현하기에 매우 유리하며, 방수재, 절연재, 접착제, 또는 다른 엔지니어링 플라스틱의 가공성 향상을 위한 첨가제 등의 용도로 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리프로필렌은, 본 명세서에 기재된 13C-NMR 분석에 의해 측정된 입체규칙도(Tacticity)이 약 60 mmmm% 이하 또는 약 10 mmmm% 내지 약 60 mmmm%, 혹은 약 50 mmmm% 이하 또는 약 15 mmmm% 내지 약 50 mmmm%, 혹은 약 40 mmmm% 이하 또는 약 20 mmmm% 내지 약 40 mmmm%일 수 있다.
일예로, 상기 폴리프로필렌의 입체규칙도(tacticity)는 논문, V. Busico and R. Cipullo, Progress in Polymer Science, 2001, 26, 443-533에서와 같이 정량적 핵 자기 공명 (NMR) 분광법을 사용하여 측정할 수 있다. 구체적인 측정 방법은 후술되는 실험예 1을 참조할 수 있다.
구체적으로는, 폴리프로필렌의 입체규칙도(tacticity)는, 13C-NMR 분석에 의해 입체 규칙 분포(sequence distribution)를 펜타드(pentad) 수준에서 측정한 후에, 모든 펜타드 서열에 대해 입체규칙성을 갖는 펜타드 (mmmm) 서열의 %로서 나타낸 값이며, 이러한 mmmm%는 몰을 기준으로 한 값이다.
일예로, 상기 폴리프로필렌의 입체규칙도(tacticity)는 측정 기기로는 Bruker의 500 MHz NMR을 사용하였고, 1.1.2.2-테트라클로로 에탄(TCE-d2) 용매에 폴리프로필렌을 용해시켜 절대온도 393K에서 측정하고(13C; pulse sequence=zgig30, ns=4096, d1=10 sec, 1H; pulse sequence=zg30, ns=128, d1=3 sec), 분석법 AMT-3989-0k를 참고하여 입체 규칙 분포(sequence distribution)를 분석하고, 입체규칙도(mmmm%)는 논문, V. Busico and R. Cipullo, Progress in Polymer Science, 2001, 26, 443-533 에 따라 계산하였다.
한편, 본 발명의 폴리프로필렌은, 전술한 바와 같이 특정 치환기와 구조를 갖는 전이 금속 화합물을 촉매로 사용하여 중합 공정에서 높은 촉매 활성을 나타내며, 상대적으로 낮은 분자량과 넓은 분자량 분포로 가공성이 현저히 향상될 수 있다.
이러한 특성을 가지는 폴리프로필렌은, 어택틱(atatic) 비율이 소정의 범위로 포함되어 입체규칙도(tacticity)을 효과적으로 조절할 수 있기 때문에, 기존의 이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌과 블록(block) 공중합체를 형성하여 탄성체 등의 원하는 물성(tacticity or rubber like)을 구현할 수 있다. 일예로, 특히, 방수를 위한 코팅에 이용(방수제), 자동차용 절연제, 접착제, 가공성 향상을 위한 첨가제(additive)로 효과적으로 사용 가능하다.
본 발명에 따른 전이 금속 화합물은, 프로필렌 중합에 높은 활성을 나타내고, 분자량이 상대적으로 낮으면서 분자량 분포가 넓고, 어택틱(atatic) 비율이 소정의 범위로 포함되어, 가공성이 현저히 향상된 폴리프로필렌을 제조하는 우수한 효과가 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예>
<전이금속 화합물의 제조>
실시예 1
Figure pat00012
리간드 화학물 (1,2-dimethyl-3H-benzo[d]cyclopenta[b]thiophen-3-yl)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silane의 제조
반응기에 상기 리간드 화합물의 전구체인 1,2-디메틸-3H-벤조[d]사이클로펜타[b]티오펜 (1,2-dimethyl-3H-benzo[d]cyclopenta[b]thiophene) 1 당량을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹이고(0.7 M), 섭씨 -25 도(-25 ℃)에서 n-부틸리튬(n-BuLi, 1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 디클로로메틸실란(Me2SiCl2, Dichlorodimethylsilane, 1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 24 시간 교반하였다. 이와는 별도로, 다른 반응기에 상기 상기 리간드 화합물의 다른 전구체인 테트라메틸사이클로펜타디엔(tetramethylcyclopentadiene) 1 당량을 톨루엔/테트라하이드로퓨란(Toluene/THF)의 혼합 용매(부피비 5/1, 0.7 M)에 녹이고, -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반 후, 첫 번째 반응 결과물인 mono-Si 용액을, 동일 당량으로 투입하였다. 이후 상온에서 24 시간 동안 교반하고, 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.
Figure pat00013
전이 금속 화합물 (1,2-dimethyl-3H-benzo[d]cyclopenta[b]thiophen-3-yl)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silane zirconium dichloride의 제조
상기에서 제조한 리간드를 톨루엔/디에틸에테르(Toluene/Ether)의 혼합 용매(부피비 2/1, 0.7 M)에 녹이고, -25 ℃에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤, 상온에서 5 시간 동안 교반하였다. 별도의 플라스크에 ZrCl4 (1 eq)를 톨루엔(0.17 M)에 혼합하여 제조한 슬러리를 제조하고, 상기 리간드 용액에 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 디클로로메탄을 재투입하여 필터 등을 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, 톨루엔을 첨가하여 상온에서 재결정 시켰다. 이후 생성된 고체를 여과하여 진공 건조하여 표제의 메탈로센 화합물을 얻었다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 0.22 (6H, s), 1.79 (9H, m), 2.12 (6H, s), 2.71 (3H, m), 7.42 -7.49 (2H, m), 7.93 (1H, d), 8.05 (1H, d)
실시예 2
Figure pat00014
리간드 화학물(1,2-dimethyl-3H-benzo[d]cyclopenta[b]thiophen-3-yl)diethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silane 의 제조
반응기에 상기 리간드 화합물의 전구체인 1,2-디메틸-3H-벤조[d]사이클로펜타[b]티오펜 (1,2-dimethyl-3H-benzo[d]cyclopenta[b]thiophene) 1 당량을 THF에 녹이고(0.7 M), -25 ℃ 에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 디클로로메틸실란 (Dichlorodimethylsilane, 1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 24 시간 교반하였다. 이와는 별도로, 다른 반응기에 상기 리간드 화합물의 다른 전구체인 테트라메틸사이클로펜타디엔(tetramethylcyclopentadiene) 1 당량을 Toluene/THF (5/1, 0.7 M)에 녹이고, -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반 후, 첫 번 째 반응 결과물인 mono-Si 용액을, 동일 당량으로 투입하였다. 이후 상온에서 24 시간 동안 교반하고, 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.
Figure pat00015
전이 금속 화합물 (1,2-dimethyl-3H-benzo[d]cyclopenta[b]thiophen-3-yl)diethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silane zirconium dichloride의 제조
상기에서 제조한 리간드를 톨루엔/디에틸에테르의 혼합 용매(부피비 2/1, 0.7 M)에 녹이고, -25 ℃ 에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤, 상온에서 5 시간 동안 교반하였다. 별도의 플라스크에 ZrCl4 (1 eq)를 톨루엔(0.17 M)에 혼합하여 제조한 슬러리를 제조하고, 상기 리간드 용액에 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 디클로로메탄을 재투입하여 필터 등을 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, 톨루엔을 첨가하여 상온에서 재결정 시켰다. 이후 생성된 고체를 여과하여 진공 건조하여 표제의 메탈로센 화합물을 얻었다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3):0.66 (4H, m), 0.94 (6H, t), 1.79 (9H, m), 2.12(9H, m), 7.42-7.49 (2H, m), 7.93 (1H, d), 8.05 (1H, d)
실시예 3
Figure pat00016
리간드 화학물(1,2-dimethyl-3H-benzo[d]cyclopenta[b]thiophen-3-yl)dimethyl(1,3-dimethylcyclopentadienyl)silane 의 제조
반응기에 상기 리간드 화합물의 전구체인 1,2-디메틸-3H-벤조[d]사이클로펜타[b]티오펜 (1,2-dimethyl-3H-benzo[d]cyclopenta[b]thiophene) 1 당량을 THF에 녹이고(0.7 M), -25 ℃ 에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 Dichlorodimethylsilane (1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 24 시간 교반하였다. 이와는 별도로, 다른 반응기에 상기 리간드 화합물의 다른 전구체인 1,3-디메틸사이클로펜타디엔 (1,3-dimethylcyclopentadiene) 1 당량을 Toluene/THF (5/1, 0.7 M)에 녹이고, -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반 후, 첫 번 째 반응 결과물인 mono-Si 용액을, 동일 당량으로 투입하였다. 이후 상온에서 24 시간 동안 교반하고, 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.
Figure pat00017
전이 금속 화합물 (1,2-dimethyl-3H-benzo[d]cyclopenta[b]thiophen-3-yl)dimethyl(1,3-dimethylcyclopentadienyl)silane zirconium dichloride의 제조
상기에서 제조한 리간드를 톨루엔/디에틸에테르의 혼합 용매(부피비 2/1, 0.7 M)에 녹이고, -25 ℃ 에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤, 상온에서 5 시간 동안 교반하였다. 별도의 플라스크에 ZrCl4 (1 eq)를 톨루엔(0.17 M)에 혼합하여 제조한 슬러리를 제조하고, 상기 리간드 용액에 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 디클로로메탄을 재투입하여 필터 등을 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, 톨루엔을 첨가하여 상온에서 재결정 시켰다. 이후 생성된 고체를 여과하여 진공 건조하여 표제의 메탈로센 화합물을 얻었다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 0.21 (6H, s), 1.79 (6H, s), 2.12 (6H, s), 6.18 (1H, s), 6.28 (1H, s), 7.42-7.49 (2H, s), 7.93 (1H, d), 8.05 (1H, d)
실시예 4
Figure pat00018
리간드 화학물(1,2-dimethyl-3H-benzo[d]cyclopenta[b]furan-3-yl)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silane 의 제조
반응기에 상기 리간드 화합물의 전구체인 1,2-디메틸-3H-벤조[d]사이클로펜타[b]퓨란 (1,2-dimethyl-3H-benzo[d]cyclopenta[b]furan) 1 당량을 THF에 녹이고(0.7 M), -25 ℃ 에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 Dichlorodimethylsilane (1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 24 시간 교반하였다. 이와는 별도로, 다른 반응기에 상기 상기 리간드 화합물의 다른 전구체인 테트라메틸사이클로펜타디엔(tetramethylcyclopentadiene) 1 당량을 Toluene/THF (5/1, 0.7 M)에 녹이고, -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반 후, 첫 번 째 반응 결과물인 mono-Si 용액을, 동일 당량으로 투입하였다. 이후 상온에서 24 시간 동안 교반하고, 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.
Figure pat00019
전이 금속 화합물 (1,2-dimethyl-3H-benzo[d]cyclopenta[b]furan-3-yl)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silane zirconium dichloride의 제조
상기에서 제조한 리간드를 톨루엔/디에틸에테르의 혼합 용매(부피비 2/1, 0.7 M)에 녹이고, -25 ℃ 에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤, 상온에서 5 시간 동안 교반하였다. 별도의 플라스크에 ZrCl4 (1 eq)를 톨루엔(0.17 M)에 혼합하여 제조한 슬러리를 제조하고, 상기 리간드 용액에 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 디클로로메탄을 재투입하여 필터 등을 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, 톨루엔을 첨가하여 상온에서 재결정 시켰다. 이후 생성된 고체를 여과하여 진공 건조하여 표제의 메탈로센 화합물을 얻었다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 0.21 (6H, s), 1.79 (9H, m), 2.12 (9H, m), 7.31-.7.39 (2H, m), 7.59 (1H, d), 7.84 1H, d)
실시예 5
Figure pat00020
리간드 화학물(1,2-dimethyl-3H-benzo[d]cyclopenta[b]furan-3-yl)diethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silane 의 제조
반응기에 상기 리간드 화합물의 전구체인 (1,2-dimethyl-3H-benzo[d]cyclopenta[b]furan) 1 당량을 THF에 녹이고(0.7 M), -25 ℃ 에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 디클로로메틸실란 (Dichlorodimethylsilane, 1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 24 시간 교반하였다. 이와는 별도로, 다른 반응기에 상기 상기 리간드 화합물의 다른 전구체인 테트라메틸사이클로펜타디엔(tetramethylcyclopentadiene) 1 당량을 Toluene/THF (5/1, 0.7 M)에 녹이고, -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반 후, 첫 번 째 반응 결과물인 mono-Si 용액을, 동일 당량으로 투입하였다. 이후 상온에서 24 시간 동안 교반하고, 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.
Figure pat00021
전이 금속 화합물 (1,2-dimethyl-3H-benzo[d]cyclopenta[b]furan-3-yl)diethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silane zirconium dichloride의 제조
상기에서 제조한 리간드를 톨루엔/디에틸에테르의 혼합 용매(부피비 2/1, 0.7 M)에 녹이고, -25 ℃ 에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤, 상온에서 5 시간 동안 교반하였다. 별도의 플라스크에 ZrCl4 (1 eq)를 톨루엔(0.17 M)에 혼합하여 제조한 슬러리를 제조하고, 상기 리간드 용액에 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 디클로로메탄을 재투입하여 필터 등을 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, 톨루엔을 첨가하여 상온에서 재결정 시켰다. 이후 생성된 고체를 여과하여 진공 건조하여 표제의 메탈로센 화합물을 얻었다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 0.66 (4H, m), 0.94 (6H, t), 1.79 (9H, m), 2.12 (9H, m), 7.31-7.39 (2H, m), 7.59 (1H, d), 7.84 (1H,.d)
실시예 6
Figure pat00022
리간드 화학물(7,8,9,10-tetrahydro-6H-benzo[b]indeno[1,2-d]thiophen-3-yl)diethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silane 의 제조
반응기에 상기 리간드 화합물의 전구체인 7,8,9,10-테트라하이드로-6H-벤조[b]인데노[1,2-d]티오펜 (7,8,9,10-tetrahydro-6H-benzo[b]indeno[1,2-d]thiophene) 1 당량을 THF에 녹이고(0.7 M), -25 ℃ 에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 디클로로메틸실란 (Dichlorodimethylsilane, 1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 24 시간 교반하였다. 이와는 별도로, 다른 반응기에 상기 상기 리간드 화합물의 다른 전구체인 테트라메틸사이클로펜타디엔(tetramethylcyclopentadiene) 1 당량을 Toluene/THF (5/1, 0.7 M)에 녹이고, -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반 후, 첫 번 째 반응 결과물인 mono-Si 용액을, 동일 당량으로 투입하였다. 이후 상온에서 24 시간 동안 교반하고, 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.
Figure pat00023
전이 금속 화합물 (7,8,9,10-tetrahydro-6H-benzo[b]indeno[1,2-d]thiophen-3-yl)diethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silane zirconium dichloride의 제조
상기에서 제조한 리간드를 톨루엔/디에틸에테르의 혼합 용매(부피비 2/1, 0.7 M)에 녹이고, -25 ℃ 에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤, 상온에서 5 시간 동안 교반하였다. 별도의 플라스크에 ZrCl4 (1 eq)를 톨루엔(0.17 M)에 혼합하여 제조한 슬러리를 제조하고, 상기 리간드 용액에 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 디클로로메탄을 재투입하여 필터 등을 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, 톨루엔을 첨가하여 상온에서 재결정 시켰다. 이후 생성된 고체를 여과하여 진공 건조하여 표제의 메탈로센 화합물을 얻었다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 0.66 (4H, m), 0.94 (6H, t), 1.65-1.74 (4H, m), 1.79 (6H, s), 1.94-1.96 (4H, m), 2.12 (6H, s), 7.42-7.49 (2H, m), 7.93 (1H, d), 8.05 (1H, d)
비교예 1
Figure pat00024
리간드 화합물 bis(2-Methyl-4-phenyl-Inden-1yl) silane의 제조
2-Methyl-4-phenyl-Indene(1 equiv)을 Toluene/THF (10:1, 0.3 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (2.1 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분동안 교반한 후, dichloro dimethyl Silane (0.53 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.
Figure pat00025
전이 금속 화합물 Dimethylsilanediylbis(2-Methyl-4-phenyl-Inden-1yl) zirconium dichloride의 제조
상기에서 제조한 리간드를 Toluene/Ether (부피비 10/1, 0.1 M)에 녹이고, -25 ℃에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤, 상온에서 5 시간 동안 교반하였다. 별도의 플라스크에 ZrCl4 (1 eq)를 톨루엔(0.17 M)에 혼합하여 제조한 슬러리를 제조하고, 상기 리간드 용액에 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 디클로로메탄을 재투입하여 필터 등을 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, 디클로로메탄/헥산을 첨가하여 상온에서 재결정 시켰다. 이후 생성된 고체를 여과하여 진공 건조하여 표제의 메탈로센
비교예 2
Figure pat00026
리간드 화합물 (2-Methyl-4-(4'-tertbutylphenyl)Inden-1yl)dimethyl(2,3,4,5-tetramethyl cyclopentadienyl) silane 의 제조
(2,3,4,5-tetramethyl) cyclopentadiene(1 equiv)을 THF (0.3 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 dichloro dimethyl Silane (1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 2-Methyl-4-(4'-tertbutylphenyl)indene (1 eq)을 Toluene/THF (3/2, 0.5M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.
Figure pat00027
전이 금속 화합물 Dimethylsilanediyl(2-Methyl-4-(4'-tertbutylphenyl)Inden-1-yl)(2,3,4,5-tetramethyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride의 제조
상기에서 제조한 리간드를 Toluene/Ether (부피비 2/1, 0.53M)에 녹이고, -25 ℃에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤, 상온에서 5 시간 동안 교반하였다. 별도의 플라스크에 ZrCl4 (1 eq)를 톨루엔(1.2 M)에 혼합하여 제조한 슬러리를 제조하고, 상기 리간드 용액에 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 디클로로메탄을 재투입하여 필터 등을 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, 디클로로메탄/헥산을 첨가하여 상온에서 재결정 시켰다. 이후 생성된 고체를 여과하여 진공 건조하여 표제의 메탈로센 화합물을 얻었다.
비교예 3
Figure pat00028
리간드 화합물 (2-Methyl-4-(4'-tertbutylphenyl)Inden-1yl)dimethyl(2,4-dimethyl cyclopentadienyl) silane 의 제조
2,4-디메틸 사이클로펜타디엔 (2,4-dimethyl cyclopentadiene, 1 eq)을 THF (0.3 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 디클로로메틸실란(Me2SiCl2, Dichlorodimethylsilane, 1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 2-메틸-4-(4'-테트라부틸페닐)인덴 (2-methyl-4-(4'-tertbutylphenyl)indene, 1 eq)을 Toluene/THF (3/2, 0.5M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.
Figure pat00029
전이 금속 화합물 Dimethylsilanediyl(2-Methyl-4-(4'-tertbutylphenyl)Inden-1-yl)(2,4-dimethyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride의 제조
상기에서 제조한 리간드를 Toluene/Ether (부피비 2/1, 0.53M)에 녹이고, -25 ℃에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤, 상온에서 5 시간 동안 교반하였다. 별도의 플라스크에 ZrCl4 (1 eq)를 톨루엔(1+z2 M)에 혼합하여 제조한 슬러리를 제조하고, 상기 리간드 용액에 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 디클로로메탄을 재투입하여 필터 등을 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, 디클로로메탄/헥산을 첨가하여 상온에서 재결정 시켰다. 이후 생성된 고체를 여과하여 진공 건조하여 표제의 메탈로센 화합물을 얻었다.
<담지 촉매의 제조>
실리카 담체(SP2410) 3 g을 Ar 하에 2 L 반응기에 넣고, 10 중량%의 메틸알루미녹산(MAO) 톨루엔 용액 766 mL (13 mmol)를 상온에서 천천히 주입하여 95 ℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 상온으로 식히고 15 분 동안 방치하여 cannula를 이용하여 용매를 decant하였다. 톨루엔 400 mL을 넣고 1분 동안 교반하고 15분 동안 방치하여 cannula를 이용해 용매를 decant하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 전이 금속 화합물 각각 70 μmol을 톨루엔 40 mL에 녹인 후, 반응기에 cannula를 이용해 transfer하였다. 75 ℃에서 5 시간 동안 교반한 후, 상온으로 식히고 15 분 동안 방치하여 cannula를 이용해 용매를 decant하였다. 톨루엔 400 mL를 넣고 1 분 동안 교반하고 15분 동안 방치하여 cannula를 이용해 용매를 decant하는 것을 2회 진행하였다. 동일한 방법으로 헥산 400 mL을 넣고 1 분 동안 교반하고 15 분 동안 방치하여 cannula를 이용해 용매를 decant하였다.
상온에서 진공 하에 5 시간 동안 1차 건조하고, 45 ℃에서 4 시간 동안 진공 하에 2차 건조하여 담지 촉매를 수득하였다.
<폴리프로필렌 중합>
2 L 스테인레스 반응기를 65 ℃에서 진공 건조한 후 냉각하고, 실온에서 트리에틸알루미늄 1.5 mmol, 수소 2 bar 및 프로필렌 770 g을 순차적으로 투입하였다. 이때, 수소 기체의 투입량은, 프로필렌 단량체 함량 기준으로 약 500 ppm 내지 550 ppm으로 하여 중합 공정을 수행하였다.
이후 10 분 동안 교반하고, 온도를 70 ℃까지 승온시키고, 담지 촉매 메탈로센 촉매를 Hexane 20 mL에 녹여 질소 압력으로 반응기에 투입하였다. 1 시간 동안 중합 공정을 수행한 후, 미 반응 프로필렌은 벤트하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 전이 금속 화합물을 사용한 메탈로센 담지 촉매의 활성과 함께, 상기 담지 촉매를 사용하여 제조한 호모 폴리프로필렌에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성 평가를 수행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 활성 (Activity, kg PP/gㆍcatㆍhr)
단위 시간(h)을 기준으로 사용된 담지 촉매 질량(g)당 생성된 호모 폴리프로필렌의 무게(kg PP)의 비로 계산하였다.
(3) 중량 평균 분자량(Mw, g/mol) 및 분자량 분포(MWD, polydispersity index)
겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(MWD)를 계산하였다.
구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 사용하였다. 이때 측정 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1 mL/min로 하였다. 실시예 및 비교예에 따른 중합체의 샘플은 각각 GPC 분석 기기 (PL-GP220)을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160 ℃, 10 시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용하였다.
(3) 입체규칙도(tacticity):
논문, V. Busico and R. Cipullo, Progress in Polymer Science, 2001, 26, 443-533에서와 같이 정량적 핵자기공명 (NMR) 분광법을 사용하여 프로필렌 중합체의 입체규칙도를 측정하였다.
구체적으로는, 실시예 및 비교예의 호모 폴리프로필렌에 대한 입체규칙도(tacticity)는, 13C-NMR 분석에 의해 입체 규칙 분포(sequence distribution)를 펜타드(pentad) 수준에서 측정한 후에, 모든 펜타드 서열에 대해 입체규칙성을 갖는 펜타드 (mmmm) 서열의 %로서 나타내었다. mmmm%는 몰을 기준으로 한 값이다.
이때, 측정 기기로는 Bruker의 500 MHz NMR을 사용하였고, 1.1.2.2-테트라클로로 에탄(TCE-d2) 용매에 폴리프로필렌을 용해시켜 절대온도 393K에서 측정하고(13C; pulse sequence=zgig30, ns=4096, d1=10 sec, 1H; pulse sequence=zg30, ns=128, d1=3 sec), 분석법 AMT-3989-0k를 참고하여 입체 규칙 분포(sequence distribution)를 분석하고, 입체규칙도(mmmm%)는 논문, V. Busico and R. Cipullo, Progress in Polymer Science, 2001, 26, 443-533 에 따라 계산하였다.
촉매 활성
(kg PP/gㆍcatㆍhr)		 Mw
(g/mol)		 MWD Tacticity
(mmmm%)
실시예 1 10.2 37000 3.85 27.2
실시예 2 11.5 32000 3.90 32.0
실시예 3 9.0 28000 4.20 31.8
실시예 4 10.5 33000 3.72 25.9
실시예 5 11.8 35000 3.65 46.6
실시예 6 10.2 62000 3.62 54.5
비교예 1 13.8 172000 2.40 98.0
비교예 2 8.0 192000 2.92 97.5
비교예 3 6.2 179000 2.68 96.0
상기 표 1을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 6의 메탈로센 화합물은, 프로필렌 중합에 높은 활성을 나타내며, 분자량이 상대적으로 낮으면서 분자량 분포가 넓고, 어택틱(atatic) 비율이 소정의 범위로 포함되어, 가공성이 향상된 호모 폴리프로필렌을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는, 전이 금속 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00030

    상기 화학식 1에서,
    M은 4족 전이 금속이고,
    Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 원소이고,
    X 또는 Y 중 하나는 단일 결합이며, 다른 하나는 O 또는 S이고,
    A는 C, Si, 또는 Ge이고,
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, 또는 C7-40 아릴알킬이고,
    R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 H, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬이거나, 또는 R3와 R4는 서로 연결되어 4원 내지 12원의 지방족 고리를 형성하는 것이고,
    R5 내지 R8는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 H, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, 또는 C7-40 아릴알킬이고,
    R9 내지 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 H, 또는 C1-20 알킬이다.
  2. 제1항에 있어서,
    M은 Zr 또는 Hf인, 전이 금속 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    R1 및 R2는 서로 동일하고, C1-8 직쇄 또는 분지쇄 알킬인, 전이 금속 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    R3 및 R4는 각각 H 또는 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬이거나, 또는 R3와 R4는 서로 연결되어 5원 내지 8원의 지방족 고리를 형성하는 것인, 전이 금속 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    R5 내지 R8는 각각 H 또는 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬인, 전이 금속 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    R9 내지 R12 중 적어도 둘 이상은 각각 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬인, 전이 금속 화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 것인, 전이 금속 화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00031

    [화학식 1-2]
    Figure pat00032

    상기 화학식 1-1 및 1-2에서,
    M, Q1, Q2, X, Y, R1, R2, 및 R9 내지 R12는 제1항에서 정의한 바와 같으며,
    R13 및 R14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 H 또는 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬이다.
  8. 제1항에 있어서,
    하기 구조식으로 표시되는 화합물들 중 어느 하나인, 전이 금속 화합물:
    Figure pat00033

    Figure pat00034

  9. 제1항의 전이 금속 화합물을 포함하는, 촉매 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전이 금속 화합물, 및 담체를 포함하는, 촉매 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매를 더 포함하는, 촉매 조성물:
    [화학식 2]
    -[Al(R21)-O]m-
    상기 화학식 2에서,
    R21는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬 또는 C1-20 할로알킬이고;
    m은 2 이상의 정수이며;
    [화학식 3]
    J(R31)3
    상기 화학식 3에서,
    R31은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬 또는 C1-20 할로알킬이고;
    J는 알루미늄 또는 보론이며;
    [화학식 4]
    [E-H]+[ZQ4]-
    상기 화학식 4에서,
    E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
    H는 수소 원자이며;
    Z는 13족 원소이고;
    Q는, 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C6-20 아릴 또는 C1-20 알킬이고, 여기서 상기 C6-20 아릴 또는 C1-20 알킬은 비치환되거나 또는 할로겐, C1-20 알킬, C1-20 알콕시 및 C6-20 아릴옥시로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다.
  12. 제9항의 촉매 조성물의 존재 하에, 프로필렌 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 폴리프로필렌의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌은 호모 중합체인, 폴리프로필렌의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌의 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.2 이상이고, 13C-NMR 분석에 의해 측정된 입체규칙도(tacticity)가 60 mmmm% 이하인, 폴리프로필렌의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌의 중량평균 분자량(Mw)은 10000 g/mol 내지 70000 g/mol인, 폴리프로필렌의 제조 방법.
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