KR20210004469A - 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 에틸렌 함량을 극대화하여 섬유 가공시 충분한 부드러움 특성을 보이면서 고속 방사에 적합하여 우수한 섬유의 강도를 동시에 구현할 수 있는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체에 관한 것이다.
Description
본 발명은 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체에 관한 것이다.
폴리프로필렌은 범용수지로 가공이 쉽고 가격 대비 물성이 우수하여 유리, 나무, 종이, 금속 등 전통적 소재를 대체하거나 다른 플라스틱, 심지어는 엔지니어링 플라스틱 영역까지 응용범위가 확대되고 있는 이용 범위가 매우 넓은 범용 수지이다.
이러한 폴리프로필렌 중합용 촉매는 크게 지글러 나타계 촉매와 메탈로센계 촉매로 구분할 수 있는데, 지글러 나타계 촉매의 경우 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다. 특히, 지글러-나타 촉매(Z/N, ziegler-natta)의 존재 하에 투명성 확보를 위해 에틸렌과의 랜덤 공중합을 수행할 경우에는, 에틸렌의 중합성이 크게 높아 균일한 공중합이 아닌 불균일한 폴리머, 즉, 반복 구조가 아닌 프로필렌 폴리머 사이의 에틸렌 폴리머가 블록으로 생성된 폴리머가 형성되어 물성이 크게 저하될 뿐만 아니라 휘발성 유기 화합물 방출량(VOC)이 높은 문제가 있다.
반면, 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁고, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자의 제조가 가능하다. 또 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있다. 또한 메탈로센 촉매로 생산된 폴리프로필렌의 경우 휘발성 유기 화합물(VOC)의 함량이 극도로 낮아 최근 높아지는 환경 이슈와 부합하여 메탈로센 촉매를 적용한 폴리프로필렌 수지 제품으로의 전환이 가속화 되고 있다.
이러한 메탈로센 촉매가 적용된 폴리프로필렌이 특징적으로 가지는 좁은 분자량 분포 특성은 섬유용으로의 가공에 매우 적합하다. 지글러 나타계 촉매를 적용한 폴리프로필렌 수지의 경우 퍼옥사이드를 첨가해 압출하는 크랙킹(Cracking) 과정을 거쳐야 섬유용 가공에 적합한 분자량 분포를 가질 수 있다. 하지만 이 과정에서 VOC와 같은 부산물이 생성되고, 첨가제 처방으로 인한 수지 오염이 발생한다. 따라서, 메탈로센 촉매를 적용한 폴리프로필렌의 경우 섬유용으로 특화된 특성을 가진다고 할 수 있다.
하지만, 기존에 알려진 메탈로센 촉매를 적용한 폴리프로필렌으로 제조한 섬유는 강성이 우수하고 인체 유해성이 낮은 특징이 있으나, 수지 물성에서 기인한 뻣뻣한 특성이 있다. 최근 합성 섬유의 시장 동향은 부드러움 특성을 높이는 방향으로 새롭게 형성되고 있으며, 이에 따라 폴리프로필렌 수지도 부드러움 특성을 확보하기 위해 에틸렌을 공단량체로 사용한 공중합체를 적용하고자 노력하고 있다. 이러한 에틸렌 공중합체는 에틸렌 함량에 따라 융점과 결정성이 낮아져 프로필렌 단일 중합체 대비 섬유 가공시 부드러움 특성이 향상된다. 그러나, 지금까지 알려진 메탈로센 촉매를 사용하여 폴리프로필렌을 제조할 경우, 기본적인 융점이 낮아 공중합체 내 공단량체 함량을 증가시키는데 한계가 있다. 즉, 공단량체 함량을 높혀 융점을 낮출수록 공정 불안정 발생하는 문제가 있다. 이에 따라 최근 요구가 증대되는 섬유의 부드러움 특성은 부족하여 이를 해결하고자 하는 노력이 진행되고 있다.
따라서, 메탈로센계 촉매를 이용하여, 폴리머 균일성이 우수하고 고속 방사를 통한 고강성 제품을 생산할 수 있을 뿐만 아니라 에틸렌 함량을 극대화하여 섬유의 부드러움 특성을 확보할 수 있는 폴리프로필렌을 제조하는 방법의 개발이 요구된다.
본 명세서는, 섬유 가공시 충분한 부드러움 특성을 보이면서 고속 방사에 적합하여 우수한 섬유의 강도를 동시에 확보 가능한 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 제공하고자 한다.
본 발명은, 중량평균분자랑(Mw)이 165000 g/mol 내지 400000 g/mol이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.4 이하이고, 융점(Tm)이 133 ℃ 이상이고, 에틸렌의 함량이 2 중량% 이상인, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 제공한다.
일예로, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는, 융점(Tm)이 133 ℃ 내지 150 ℃일 수 있고, 에틸렌의 함량이 2.0 중량% 내지 5.5 중량%일 수 있고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.0 내지 2.4 일 수 있다.
그리고, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는, x 축이 log MW이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프에서 Log MW 값이 6.0 이상인 영역의 적분값이 전체 적분 값의 0.8% 이하일 수 있다.
또한, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는, 잔류 응력 비율이 0.1% 이하일 수 있다.
한편, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는, 하기 화학식 1의 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 프로필렌 단량체와 에틸렌 공단량체를 공중합시킴으로써 제조되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이 금속이고,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 원소이고,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬이고,
R3 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-20 알킬이고,
R7은 치환되거나 비치환된 C6-20 아릴이고,
R8는 C1-20 알킬이다.
이 때, 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 C1-8 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 C2-12 직쇄 또는 분지쇄 알콕시알킬일 수 있고, 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 헥실, 또는 t-부톡시헥실일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서, R3 내지 R6는 각각 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 C1-3 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있고, 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, 또는 이소프로필, 이소프로필일 수 있고, 바람직하게는 메틸일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서, M은 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)인 것이 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에 있어서, R7은 페닐, C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬이 치환된 페닐, 나프틸, 또는 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬이 치환된 나프틸일수 있으며, 구체적으로 상기 페닐 또는 나프틸은 수소 치환기 중 하나 또는 둘 이상이 각각 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬로 치환된 것일 수 있다. 일 예로, 상기 페닐 또는 나프틸은 수소 치환기 중 하나 또는 둘 이상이 각각 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸로 치환된 것일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서, R8은 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 C1-3 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있고, 구체적으로 메틸, 에틸, 또는 프로필일 수 있고, 바람직하게는 메틸일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물은, 구체적으로 예를 들어, 하기 화학식 1-1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1에서, M, X1, X2, R1, R2, R7은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물은, 구체적으로 예를 들어, 하기 구조식으로 표시되는 화합물들 중 어느 하나일 수 있다. 하기 구조식은 본 발명을 설명하기 위한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 상기 촉매 조성물 존재 하에서 프로필렌 단량체와 에틸렌 단량체를 공중합시키는 단계는, 프로필렌 및 에틸렌을 약 99.9:0.1 내지 약 90:10의 중량비로 반응시키는 것으로 이뤄질 수 있으며, 프로필렌-에틸렌 공중합체 형성용 단량체의 전체 몰 함량을 기준으로 수소 기체를 약 750 ppm 이하로 투입하며 수행할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상술한 프로필렌-에틸렌 공중합체로부터 제조된 멀티 필라멘트용 또는 스펀 본드용 섬유를 제공한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합을 설명하기 위한 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 이들의 조합 또는 부가 가능성을 배제하는 것은 아니다.
또한 본 명세서에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에” 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는, 중량평균분자랑(Mw)이 165000 g/mol 내지 400000 g/mol이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.4 이하이고, 융점(Tm)이 133 ℃ 이상이고, 에틸렌의 함량이 2 중량% 이상인 조건을 만족하는 것을 특징으로 한다.
지글러-나타 촉매로 제조되는 프로필렌 (공)중합체는 결정 특성 감소로 인해 강성이 크게 저하되는 문제가 있다. 또한, 기존의 메탈로센 촉매를 사용하는 경우에도, 융점이 낮아 중합 공정에서 파울링 등이 발생하며 공단량체인 에틸렌의 함량을 증가시키는 데 한계가 있으므로, 에틸렌 함량을 증대시켜 섬유 가공시 충분한 부드러움 특성을 구현하며 고속 방사에 적합한 높은 강도를 확보할 수 있도록 개선할 필요가 있다.
이에, 본 발명에 따르면, 섬유 가공시 충분한 부드러움 특성을 보이면서 고속 방사에 적합하여 우수한 섬유의 강도를 동시에 확보 가능한 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 제공할 수 있다.
특히, 본 발명은 랜덤 공중합된 폴리프로필렌 중 공단량체로 에틸렌을 포함하는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 제공하는 것으로, 공단량체로 부텐을 사용하는 수지보다 동일 융점 조건에서 더 부드러운 특성을 확보할 수 있다. 부텐의 경우 고분자 구조내 택티서티(tacticity)를 유지할 수 있는 측쇄(brach)를 형성하는 공단량체이지만, 에틸렌은 그런 특성이 없기 때문에 부드러움 특성 확보에 더 적합하다 할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는, 133 ℃ 이상의 높은 융점(Tm)에서 에틸렌의 함량이 2 중량% 이상이 되는 것을 특징으로 한다. 특히, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는, 후술되는 바와 같은 신규 구조의 메탈로센 촉매를 사용하여 호모 폴리프로필렌의 수지에서 매우 높은 융점을 확보하고 에틸렌과 높은 공중합성을 구현할 수 있어, 이처럼 높은 에틸렌 함량에서도 높은 융점을 유지하는 것이라 할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는, 융점(Tm)이 133 ℃ 이상 또는 133 ℃ 내지 150 ℃일 수 있다. 이와 같이 높은 융점을 가짐으로써 중합 공정에서 파울링 현상이 나타나지 않게 될 뿐만 아니라 고속 방사에 적합하여 우수한 섬유의 강도를 구현할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는 융점(Tm)이 약 134 ℃ 이상 또는 약 134 ℃ 내지 약 150 ℃, 또는 약 135 ℃ 이상 또는 약 135 ℃ 내지 약 150 ℃일 수 있다.
본 발명에 있어서 융점(Tm)은 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 온도를 상승시켜 폴리프로필렌중합체를 200 ℃까지 가열한 후 5 분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 30 ℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조) 곡선의 꼭대기에 해당하는 온도를 용융점(Tm)으로 한다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10 ℃/min이고, 융점(Tm)은 두 번째 온도가 상승, 내림하는 구간에서 측정한 결과로 나타낸 것이다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는, 전술한 바와 같이 133 ℃ 이상의 융점(Tm)에서 에틸렌의 함량이 약 2 중량% 이상 또는 약 2 중량% 내지 약 5.5 중량%일 수 있다. 이와 같이 높은 융점을 유지하며 에틸렌 함량을 증대시킴에 따라 섬유 가공시 충분한 부드러움 특성을 구현할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는 에틸렌의 함량이 약 약 2.05 중량% 이상, 또는 약 2.1 중량% 이상일 수 있으며, 또한, 약 5 중량% 이하, 또는 약 3.5 중량% 이하, 또는 약 3 중량% 이하, 또는 약 2.8 중량% 이하일 수 있다.
종래 공단량체를 이용하여 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 제조하는 경우, 이종의 공단량체가 주사슬 사이에 들어가 수지의 라멜라 구조를 변형시킴으로써, 융점(Tm)이 낮아지며 우수한 강성이 유지되지 않거나 공정 안정성을 확보하기 어려운 문제가 있었다. 이에 대해 본 발명에서는 후술되는 바와 같은 신규 구조의 메탈로센 촉매를 사용하여 호모 폴리프로필렌의 수지에서 매우 높은 융점을 확보하고 에틸렌과 높은 공중합성을 구현할 수 있어, 이처럼 높은 에틸렌 함량에서도 133 ℃ 이상의 높은 융점을 유지하는 개선된 물성 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 내 공단량체인 에틸렌의 함량은, 미국재료시험학회규격 ASTM D 5576에 따라, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 필름 혹은 필름 형태 시편을 FT-IR 장비의 Magnetic holder에 고정시킨 후, IR 흡수 스펙트럼에서 시편 두께를 반영하는 4800~3500 cm-1 피크의 높이와 에틸렌 성분이 나타나는 710~760 cm-1의 면적을 각각 측정하고, 측정한 값을 Standard 샘플의 710~760 cm-1 피크의 면적을 4800~3500 cm-1 피크 높이로 나눈 값을 플롯(Plot)하여 구한 캘리브레이션(Calibration) 식에 대입하여 공단량체 함량을 계산할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는, 멀티필라멘트 섬유나 스펀본드 섬유 가공에 적합하도록 중량평균분자랑(Mw)이 약 165000 g/mol 내지 약 400000 g/mol일 수 있다. 구체적으로, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은, 멀티필라멘트 섬유용으로 가공시 약 220000 g/mol 내지 약 400000 g/mol, 혹은 약 260000 g/mol 내지 약 400000 g/mol일 수 있다. 또한, 스펀본드 섬유용으로 가공시에는 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은, 약 165000 g/mol 내지 약 250000 g/mol, 혹은 약 165000 g/mol 이상 또는 약 165000 g/mol 내지 약 175000 g/mol일 수 있다.
또한, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는, 상술한 바와 같은 높은 융점과 에틸렌 함량을 극대화하면서, 분자량 분포(MWD, Mw/Mn)가 상승하지 않으며 2.4 이하로 낮은 범위를 유지하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이 좁은 분자량 분포를 가짐으로써, 섬유 가공시 우수한 균일성으로 고속 방사를 통한 고강성 제품을 얻을 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 분자량 분포는 약 2.4 이하 혹은 약 2.0 내지 약 2.4, 혹은 약 2.1 내지 약 2.4, 혹은 약 2.2 내지 약 2.4일 수 있다.
본 발명에 있어서 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 각각 측정하고, 분자량 분포로서 수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량의 비(Mw/Mn)를 계산하여 구할 수 있다.
구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 사용할 수 있다. 이때 측정 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용할 수 있고, 유속은 1 mL/min로 적용할 수 있다. 폴리프로필렌의 샘플은 각각 GPC 분석 기기 (PL-GP220)을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160 ℃, 10 시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하여 측정할 수 있다. 또한, 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도할 수 있다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용할 수 있다.
또한, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는, 상술한 바와 같이 측정한 중량평균분자량(Mw)에 대한 로그(log) 그래프, 즉, x축이 log MW이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프에서 Log MW 값이 6.0 이상인 영역의 적분값이 전체 적분값의 0.8% 이하 또는 0.4% 내지 0.8%일 수 있다. 이로써, 섬유 가공시 우수한 균일성으로 고속 방사를 통한 고강성 제품을 얻을 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는 GPC 커브 그래프에서 Log MW 값이 6.0 이상인 영역의 적분값이 전체 Log MW 값의 0.75% 이하 혹은 0.5% 내지 0.75%, 또는 0.7% 이하 혹은 0.6% 내지 0.7%일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는, 잔류 응력 비율이 0.1% 이하 또는 0.01% 내지 0.1%일 수 있으며, 구체적으로는 0.08% 이하 또는 0.02% 내지 0.08%, 또는 0.07% 이하 혹은 0.03% 내지 0.7%일 수 있다.
특히, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 잔류응력비율(Y)은 섬유 제조시와 유사한 환경 하에서 유변학적 물성 테스트를 통해 섬유 가공성을 확인할 수 있는 것으로, 중합체에 큰 변형(strain)을 가하여 응력 완화 테스트(stress relaxation test)를 수행하여 하기 계산식 1에 따라 측정한 값이 된다.
[계산식 1]
잔류응력비율(Y) = (RS1/RS0)*100
상기 계산식 1 에서, RS0는 235 ℃ 하에서 중합체 시료에 200%의 변형을 가한 후 0.02 초(t0)에서의 잔류 응력이고, RS1은 235 ℃ 하에서 중합체 시료에 200%의 변형을 가한 후 1.00 초(t1)에서의 잔류 응력이다.
예컨대, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 잔류응력비율(Y)은 상기 계산식 1에 기재된 바와 같은 응력 완화 테스트에서, t0 및 t1 시점에서 측정된 잔류 응력 값의 비를 백분율[(RS1/RS0)*100] 값으로, 상기 잔류응력비율(Y)은 약 0.1% 이하 또는 약 0.01% 내지 약 0.1%, 또는 약 0.08% 이하 또는 약 0.02% 내지 약 0.08%, 또는 약 0.07% 이하 혹은 약 0.03% 내지 약 0.7%일 수 있다. 즉, 발명의 일 예에 따르면, 상기 계산식 1에 따른 잔류 응력의 비율이 약 0.1%를 초과할 경우, 해당 중합체를 원료로 섬유 가공시 단사의 가능성이 높아질 수 있다.
상기 계산식 1에서 RS0는 235 ℃ 하에서 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체에 200%의 변형을 가한 직후[예를 들어 0.05 초 미만 혹은 0.001 내지 0.049 초 사이의 어느 한 시점(t0)]에서의 잔류 응력을 나타낸다. 그리고, 상기 계산식 1에서 RS1은 상기 RS0와 동일한 조건 하에서 상기 t0 후 약 1.5 초 이내[예를 들어 0.05 초 내지 2.00 초 사이의 어느 한 시점(t1)]에서의 잔류 응력을 나타낸다.
구체적으로, 상기 계산식 1에서 상기 t0는 0.01 초, 혹은 0.015 초, 혹은 0.02 초, 혹은 0.025 초, 혹은 0.03 초, 혹은 0.035 초, 혹은 0.04 초, 혹은 0.045 초에서 선택될 수 있다. 그리고, 상기 계산식 1에서 t1은 0.05 초, 혹은 0.10 초, 혹은 0.20 초, 혹은 0.30 초, 혹은 0.40 초, 혹은 0.50 초, 혹은 0.60 초, 혹은 0.70 초, 혹은 0.80 초, 혹은 0.90 초, 혹은 1.00 초, 혹은 1.10 초, 혹은 1.20 초, 혹은 1.30 초, 혹은 1.40 초, 혹은 1.50 초, 혹은 1.60 초, 혹은 1.70 초, 혹은 1.80 초, 혹은 1.90 초, 혹은 2.00 초에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, 잔류 응력의 측정시 유효한 데이터를 용이하게 확보를 위하여, 상기 계산식 1에서 t0는 0.02 초이고, t1은 1.00 초인 것이 유리할 수 있다.
그리고, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 잔류응력비율(Y)은 멀티필라멘트 섬유나 스펀본드 섬유 제조시 가공 공정 조건과 유사한 환경(예를 들어 235 ℃) 하에서 측정된다. 상기 235 ℃의 온도는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 완전히 녹여 멜트 스펀을 수행하기에 적합한 온도에 해당한다.
한편, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는, VDA 277 방법에 따라 측정한 총휘발성 유기 화합물 방출량(TVOC)가 약 70 ppm 이하, 또는 약 65 ppm 이하, 또는 약 60 ppm 이하, 또는 약 50 ppm 이하, 또는 약 30 ppm 이하일 수 있다. 이와 같이 낮은 총휘발성 유기 화합물 방출량(TVOC)를 가짐으로써 섬유 제품 자체나 섬유 가공 공정에서 친환경성을 확보할 수 있다.
상기와 같이 본 발명의 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는 기존 지글러-나타 촉매 적용 폴리프로필렌 또는 종래 메탈로센 촉매 적용 폴리프로필렌 보다 우수한 공정 안정성과 함께 에틸렌 함량을 극대화하여 섬유 가공시 충분한 부드러움 특성을 보이면서 고속 방사에 적합하여 우수한 섬유의 강도를 확보할 수 있다.
상기와 같은 물성 및 구성적 특징을 갖는 발명의 일 구현예에 따른 프로필렌랜덤 공중합체는, 촉매 활성 성분으로 하기 화학식 1의 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 프로필렌 단량체와 에틸렌 공단량체를 랜덤 공중합시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이 금속이고,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 원소이고,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬이고,
R3 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-20 알킬이고,
R7은 치환되거나 비치환된 C6-20 아릴이고,
R8는 C1-20 알킬이다.
한편, 본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 또는 요오드(I)일 수 있다.
탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알킬은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 15의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 일예로, 상기 탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 2 내지 20(C2-20)의 알케닐로는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐을 포함하고, 구체적으로 알릴, 알릴, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알콕시로는 메톡시기, 에톡시, 이소프로폭시, n-부톡시, tert-부톡시, 페닐옥시, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 2 내지 20(C2-20)의 알콕시알킬기는 상술한 알킬의 1개 이상의 수소가 알콕시로 치환된 작용기이며, 구체적으로 메톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시메틸, iso-프로폭시메틸, iso-프로폭시에틸, iso-프로폭시프로필, iso-프로폭시헥실, tert-부톡시메틸, tert-부톡시에틸, tert-부톡시프로필, tert-부톡시헥실 등의 알콕시알킬; 또는 페녹시헥실 등의 아릴옥시알킬을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알킬실릴 또는 탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알콕시실릴기는 -SiH3의 1 내지 3개의 수소가 1 내지 3개의 상술한 바와 같은 알킬 또는 알콕시로 치환된 작용기이며, 구체적으로 메틸실릴, 디메틸실릴, 트라이메틸실릴, 디메틸에틸실릴, 디에틸메틸실릴기 또는 디메틸프로필실릴 등의 알킬실릴; 메톡시실릴, 디메톡시실릴, 트라이메톡시실릴 또는 디메톡시에톡시실릴 등의 알콕시실릴; 메톡시디메틸실릴, 디에톡시메틸실릴 또는 디메톡시프로필실릴 등의 알콕시알킬실릴을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 1 내지 20(C1-20)의 실릴알킬은 상술한 바와 같은 알킬의 1 이상의 수소가 실릴로 치환된 작용기이며, 구체적으로 -CH2-SiH3, 메틸실릴메틸 또는 디메틸에톡시실릴프로필 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알킬렌으로는 2가 치환기라는 것을 제외하고는 상술한 알킬과 동일한 것으로, 구체적으로 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 시클로프로필렌, 시클로부틸렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로헵틸렌, 시클로옥틸렌 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 6 내지 20(C6-20)의 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소일 수 있다. 일예로, 상기 탄소수 6 내지 20(C6-20)의 아릴은 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 플루오레닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 7 내지 20(C7-20)의 알킬아릴은 방향족 고리의 수소 중 하나 이상의 수소가 상술한 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 일예로, 상기 탄소수 7 내지 20(C7-20)의 알킬아릴은 메틸페닐, 에틸페닐, 메틸비페닐, 메틸나프틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다
상기 탄소수 7 내지 20(C7-20)의 아릴알킬은 상술한 알킬의 1 이상의 수소가 상술한 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 일예로, 상기 탄소수 7 내지 20(C7-20)의 아릴알킬은 페닐메틸, 페닐에틸, 비페닐메틸, 나프틸메틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 탄소수 6 내지 20(C6-20)의 아릴렌은 2가 치환기라는 것을 제외하고는 상술한 아릴과 동일한 것으로, 구체적으로 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 페난트레닐렌, 플루오레닐렌 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
그리고, 4족 전이 금속은, 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 또는 러더포듐(Rf)일 수 있으며, 구체적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf) 일 수 있으며, 보다 구체적으로 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 13족 원소는, 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 또는 탈륨(Tl)일 수 있으며, 구체적으로 붕소(B), 또는 알루미늄(Al)일 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상술한 치환기들은 목적하는 효과와 동일 내지 유사한 효과를 발휘하는 범위 내에서 임의적으로 하이드록시기; 할로겐; 알킬 또는 알케닐, 아릴, 알콕시; 14족 내지 16족의 헤테로 원자들 중 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 알킬 또는 알케닐, 아릴, 알콕시; 실릴; 알킬실릴 또는 알콕시실릴; 포스파인기; 포스파이드기; 술포네이트기; 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 제조에 사용되는 촉매 조성물은 상기 화학식 1의 화합물을 단일 메탈로센 촉매로서 포함한다. 이에 따라 종래 2종 이상의 촉매를 혼합하여 사용하는 경우에 비해 제조되는 프로필렌 공중합체에 비해 분자량 분포가 현저히 좁아질 수 있으며, 이에 따라 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 강성이 향상됨을 확인할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물은 리간드로서 위 아래로 서로 상이한 시클로펜타디에닐계열 그룹이, 브릿지에 의해 연결된, 비대칭 구조를 가진다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, 리간드의 위쪽은 알킬기가 치환된 시클로펜타디에닐 그룹이 브릿지에 연결되며, 상기 화학식 1에서, 리간드의 아랫 쪽은 특정 치환기를 갖는 인다세닐(indacenyl) 구조가 브릿지에 연결된다.
상기와 같은 특유의 구조에 따라, 서로 상이한 두 시클로펜타디에닐의 다양한 특징을 가지거나 선택적인 장점을 취할 수 있기 때문에, 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 시클로펜타디에닐 구조는 수소 작용기가 알킬기로 치환됨으로써, 폴리프로필렌을 형성할 때 일정한 입체적 공간 배치(steric)을 유지하여 이소택틱서티(isotacticity)를 확보할 수 있으며 높은 활성을 유지할 수 있다. 수소로만 치환된 시클로펜타디에닐(Cp)의 경우 벌키한 부분이 없기 때문에 프로필렌이 삽입(insertion)할 때에 촉매가 완전 개방된 상태로 마주하기 때문에 택틱서티(tacticity)가 무너져 어택틱 폴리프로필렌(atactic PP)를 형성하게 된다.
또한, 프로필렌(C3)과 H2를 같이 반응하게 될 경우 경쟁적으로 반응이 일어나게 되는데, 상기 화학식 1의 리간드 중 인다세닐(indacenyl) 구조의 2 번 위치에 벌키한 구조가 치환되어 있을 경우, 예컨대, R8가 C1-20 알킬로 치환된 경우, 금속 중심에 일정한 입체적 공간 배치(steric)가 주어지게 되어 C3 대비 크기가 작은 H2의 반응성이 좋아진다. 따라서, 인다세닐(indacenyl) 구조의 2 번 위치에 메틸(methyl) 등의 형태로 R8가 C1-20 알킬로 치환된 구조가 결합된 경우, 중합 공정에서 수소 반응성을 증가시킬 수 있다.
이와 더불어, 상기 인다세닐(indacenyl) 구조의 4번 위치에 전자를 풍부하게 줄 수 있는 아릴 치환기, 예컨대, R7이 치환되거나 치환되지 않은 C6-20 아릴 치환기를 포함함으로써, 상기 화학식 1의 브릿지 구조에 포함된 금속(metal) 원자에 전자를 풍부하게 주게 되어 더욱 높은 촉매 활성을 확보할 수 있게 된다.
특히, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물 중 상기 인다세닐 구조의 경우, 일반 인데닐 구조보다 시클로펜타디에닐과의 조합이 활성적인 부분에서 매우 탁월한 효과를 얻을 수 있다. 이는 시클로펜타디에닐의 입체 장애 효과(steric effect)에 있어서 인다세닐 구조가 인데닐보다 마주보는 평평한 구조를 확보할 수 있어 활성 사이트(active site)에 일정한 영향을 줌으로써 프로필렌 단량체의 활성화(activation)에 매우 유리하게 작용하는 것으로 보인다. 이러한 결과는 중합된 폴리프로필렌의 택틱서티(tacticity)의 증가로 확인할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물은, 두 개의 리간드가 브릿지 그룹에 의해 연결되어 있는 형태로, 전이 금속에 전자를 공급하기 때문에, 구조적으로 높은 안정성을 가질 수 있으며, 담체에 담지 시에도 높은 중합 활성을 나타낼 수 있다.
이 때, 상기 화학식 1에서, M은 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)인 것이 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 C1-8 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 C2-12 직쇄 또는 분지쇄 알콕시알킬일 수 있고, 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 헥실, 또는 t-부톡시헥실일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서, R3 내지 R6는 각각 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 C1-3 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있고, 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, 또는 이소프로필, 이소프로필일 수 있고, 바람직하게는 메틸일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에 있어서, R7은 페닐, C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬이 치환된 페닐, 나프틸, 또는 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬이 치환된 나프틸일수 있으며, 구체적으로 상기 페닐 또는 나프틸은 수소 치환기 중 하나 또는 둘 이상이 각각 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬로 치환된 것일 수 있다. 일 예로, 상기 페닐 또는 나프틸은 수소 치환기 중 하나 또는 둘 이상이 각각 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸로 치환된 것일 수 있다.
이러한 방향족 그룹 각 위치의 치환기는, 유발 효과(inductive effect)에 의해 방향족 그룹에 충분한 전자를 공급할 수 있으며, 메탈로센 화합물의 전체 사이즈를 증가시키고, 가용 각도를 크게 함에 따라, 단량체의 접근을 용이하게 하여, 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서, R8은 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 C1-3 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있고, 구체적으로 메틸, 에틸, 또는 프로필일 수 있고, 바람직하게는 메틸일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물은, 구체적으로 예를 들어, 하기 화학식 1-1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1에서, M, X1, X2, R1, R2, R7은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 구체적으로 예를 들어, 하기 구조식으로 표시되는 화합물들 중 어느 하나일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물은 알려진 유기 화합물의 합성 방법에 의해 제조할 수 있으며, 후술하는 실시예에 보다 구체화하여 기재하였다.
본 발명의 메탈로센 화합물이나 촉매 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 당량(eq)은 몰 당량(eq/mol)을 의미한다.
한편, 본 발명의 촉매 조성물에서 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물은 담체에 담지된 담지 촉매의 상태로 사용되거나, 비담지된 촉매 형태로 사용될 수 있다. 일예로, 벌크-슬러리 중합 공정을 수행하는 경우에는 담지 촉매 형태로 사용할 수 있으며, 용액 중합 공정을 수행하는 경우는 담지하지 않은 촉매 형태로 사용할 수 있다. 특히, 상기 촉매 조성물을 사용한 중합 공정의 안정성 및 물성 조절의 균일성 확보 측면에서 담지 촉매의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 담체로는 표면에 반응성이 큰 하이드록시기 또는 실록산기를 갖는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다.
예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 약 200 ℃ 내지 약 800 ℃가 바람직하고, 약 300 ℃ 내지 약 600 ℃가 더욱 바람직하며, 약 300 ℃ 내지 약 400 ℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 약 200 ℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매 등이 반응하게 되고, 약 800 ℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매 등과의 반응 자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
일예로, 상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 약 0.1 mmol/g 내지 약 10 mmol/g이 바람직하며, 약 0.5 mmol/g 내지 약 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다. 상기 하이드록시기의 양이 약 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매 등과의 반응자리가 적고, 약 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 화학식 1의 메탈로센 화합물이 담체에 담지될 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물에 포함되는 전체 전이금속 대 담체의 중량비는 약 1:1 내지 약 1:1000 일 수 있다. 상기 중량비로 담체 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다. 보다 구체적으로는 화학식 1의 화합물 대 담체의 중량비는 약 1:10 내지 약 1:30, 보다 더 구체적으로는 약 1:15 내지 약 1:20일 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물과 담체 이외에, 높은 활성과 공정 안정성을 향상시키는 측면에서 조촉매를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 조촉매는, 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 조촉매로는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
-[Al(R21)-O]m-
상기 화학식 2에서,
R21는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬 또는 C1-20 할로알킬이고;
m은 2 이상의 정수이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 예로는 선형, 원형 또는 망상형으로 반복단위가 결합된 알킬알루미녹산계 화합물로 될 수 있으며, 구체적으로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 또는 부틸알루미녹산 등의 알루미녹산계 화합물을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 조촉매로는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
J(R31)3
상기 화학식 3에서,
R31은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬 또는 C1-20 할로알킬이고;
J는 알루미늄 또는 보론이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 보다 구체적으로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 및 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택되는 것일 수 있다.
또한, 상기 조촉매로는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
[E-H]+[ZQ4]-
상기 화학식 4에서,
E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
Q는, 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C6-20 아릴 또는 C1-20 알킬이고, 여기서 상기 C6-20 아릴 또는 C1-20 알킬은 비치환되거나 또는 할로겐, C1-20 알킬, C1-20 알콕시 및 C6-20 페녹시로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 또는 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기한 조촉매가 더 포함되는 경우, 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물 대 조촉매의 중량비는 약 1:10 내지 약 1:1000일 수 있다. 상기 중량비로 조촉매와 메탈로센 화합물을 포함할 때, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물 대 조촉매의 중량비는 약 1:50 내지 약 1:500, 또는 약 1:100 내지 약 1:300일 수 있다.
상기 조촉매는 담체 중량당, 예컨대, 실리카 1 g을 기준으로 약 3 mmol 이상 또는 약 5 mmol 이상의 함량으로 담지될 수 있으며, 또한 약 20 mmol 이하, 또는 약 15 mmol 이하의 함량으로 담지될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함시 조촉매 사용에 따른 촉매 활성 개선 효과를 나타낼 수 있다.
상기 촉매 조성물이 상기한 담체 및 조촉매를 모두 포함하는 경우, 상기 촉매 조성물은 담체에 조촉매 화합물을 담지시키는 단계, 및 상기 담체에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있으며, 이때 조촉매와 화학식 1의 메탈로센 화합물을 담지하는 순서는 필요에 따라 바뀔 수 있다.
이때, 상기 촉매 조성물의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서, 프로필렌 단량체 및 에틸렌 공단량체를 공중합함으로써 제조할 수 있다.
이때, 상기 프로필렌 단량체와 에틸렌 공단량체는 약 99.9:0.1 내지 약 90:10, 혹은 약 99.7:0.3 내지 약 93:7, 혹은 약 99.5:0.5 내지 약 96:4, 혹은 약 99.1:0.9 내지 약 95:5, 혹은 약 99:1 내지 약 97.7:2.3의 중량비로 사용될 수 있다. 일 예로, 에틸렌 공단량체는 공중합 공정에 투입되는 프로필렌과 에틸렌의 총 중량 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 혹은 약 0.3 중량% 내지 약 7 중량%, 혹은 약 0.5 중량% 내지 약 4 중량%, 혹은 약 0.9 중량% 내지 약 5 중량%, 혹은 약 1 중량% 내지 약 2.3 중량%로 반응시킬 수 있다. 상기 중합 공정에서 에틸렌의 중량비는 충분한 물성을 구현하기 위한 측면에서 약 99.9:0.1 이상의 중량비가 될 수 있고, 벌크 중합 공정으로 생산할 수 있는 한계 측면에서 약 90:10 이하의 중량비가 될 수 있다.
상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 제조 방법은 상술한 촉매 조성물의 존재 하에 프로필렌 및 에틸렌을 포함하는 단량체 혼합물을 원료로 통상적인 장치 및 접촉 기술을 적용하여 수행될 수 있다.
상기 중합 공정은 연속식 중합 공정으로 수행될 수 있으며, 예컨대, 연속식 용액 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정, 슬러리 중합 공정 또는 유화 중합 공정 등 올레핀 단량체의 중합 반응으로 알려진 다양한 중합 공정이 채용될 수 있다. 또한, 상기 중합 반응은 하나 또는 두 개의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여 프로필렌 단량체 및 공단량체를 접촉시켜 공중합하여 진행할 수 있다. 특히, 균일한 분자량 분포를 얻고, 제품의 상업적 생산하는 측면에서는 연속식 벌크-슬러리 중합 공정이 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 중합 온도는 약 25 ℃ 내지 약 200 ℃, 바람직하게는 약 40 ℃ 내지 약 150 ℃, 보다 바람직하게는 약 60 ℃ 내지 약 100 ℃일 수 있다. 또한, 중합 압력은 약 1 kgf/㎠ 내지 약 100 kgf/㎠, 바람직하게는 약 5 kgf/㎠ 내지 약 80 Kgf/㎠, 보다 바람직하게는 약 10 kgf/㎠ 내지 약 50 kgf/㎠일 수 있다
일예로, 상기 촉매 조성물, 즉, 메탈로센 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
필요에 따라, 상기 중합 공정은 수소 첨가 또는 미첨가 조건 하에서 수행될 수 있다.
일예로, 상기 중합 공정에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 촉매 조성물과 프로필렌 단량체 및 에틸렌 공단량체를 수소 기체 하에서 접촉시킴으로써 수행하는 경우에, 상기 수소 기체는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 형성용 단량체의 전체 몰 함량에 대하여 약 750 ppm 이하 또는 약 100 ppm 내지 약 750 ppm으로 투입될 수 있다.
상기 수소 기체의 사용량을 조절하여, 충분한 촉매 활성을 나타내면서도 제조되는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 분자량 분포와 유동성을 원하는 범위 내로 조절할 수 있으며, 이에 따라 용도에 따라 적절한 물성을 갖는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 제조할 수 있다. 예를 들어, 수소 기체의 투입량이 약 750 ppm을 초과하는 경우, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 멀티 필라멘트용 섬유 또는 스펀 본드용 섬유로 가공시 강성이 저하될 수 있다. 한편, 수소 기체의 투입량이 약 100 ppm 미만인 경우에는, 제조되는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 가공성 및 연신성이 저하되고 실제 방사 공정에서 사절 또는 부분 사절이 나타날 수도 있다. 보다 구체적으로, 상기 수소 기체는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 형성용 단량체의 전체 몰 함량에 대하여, 약 600 ppm 이하, 약 400 ppm 이하, 약 340 ppm 이하, 또는 약 300 ppm 이하, 또는 약 250 ppm 이하의 함량으로 투입할 수 있으며, 또한 약 120 ppm 이상, 또는 약 150 ppm 이상, 또는 약 180 ppm 이상, 또는 약 200 ppm 이상으로 투입될 수도 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는 상술한 담지 메탈로센 촉매를 사용하여, 프로필렌 및 에틸렌을 공중합하여 제조될 수 있다. 그 결과, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는, 증대된 에틸렌 함량에서도 높은 융점을 유지하고, 좁은 분자량 분포와 함께 중량평균분자량을 최적화하여 가짐으로써, 우수한 공정안정성과 함께 에틸렌 함량을 극대화하여 섬유 가공시 충분한 부드러움 특성을 보이면서 고속 방사에 적합하여 우수한 섬유의 강도를 구현할 수 있다. 이에, 본 발명에 따른 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는 고강성과 함께 우수한 소프트니스가 요구되는 멀티 필라멘트용 또는 스펀 본드용 섬유의 제조에 특히 유용할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 포함하는 포함하는 멀티 필라멘트용 또는 스펀 본드용 섬유 제조용 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 멀티 필라멘트용 또는 스펀 본드용 섬유, 원단, 직물, 및 부직포가 제공된다.
상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체에 대해서는 앞서 상세하게 설명하였으므로 여기서는 자세한 설명을 생략한다.
일 예로, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 포함하는 멀티 필라멘트용 또는 스펀 본드용 섬유 제조용 수지 조성물은, 미국재료시험학회규격 ASTM D 638 방법에 따라 측정한 인장강도(Tensile Strength)가 약 200 kgf/cm2 이상 또는 약 200 kgf/cm2 내지 약 1000 kgf/cm2이고, 미국재료시험학회규격 ASTM D 790 방법에 따라 측정한 굴곡 탄성률(Flexural Modulus)이 약 13900 kgf/cm2 이하 또는 약 8000 kgf/cm2 내지 약 13900 kgf/cm2일 수 있다. 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 수지 조성물은, 멀티 필라멘트용 또는 스펀 본드용 섬유 제조시 높은 강성으로 가공성과 연신성을 확보하는 측면에서, 인장강도가 약 200 kgf/cm2 이상이 될 수 있으며, 이러한 높은 강성과 함께 우수한 소프트니스를 구현하는 측면에서 굴곡 탄성률(Flexural Modulus)이 약 13900 kgf/cm2 이하가 될 수 있다.
구체적으로, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 수지 조성물의 인장강도는, 약 240 kgf/cm2 이상, 또는 약 255 kgf/cm2 이상, 또는 약 265 kgf/cm2 이상, 또는 약 270 kgf/cm2 이상일 수 있으며, 경우에 따라 약 800 kgf/cm2 이하, 또는 약 700 kgf/cm2 이하, 또는 약 600 kgf/cm2 이하, 또는 약 450 kgf/cm2 이하일 수 있다. 또한, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 수지 조성물의 굴곡 탄성률(Flexural Modulus)은, 약 13500 kgf/cm2 이하, 또는 약 13100 kgf/cm2 이하, 또는 약 12800 kgf/cm2 이하, 또는 약 12800 kgf/cm2 이하일 수 있으며, 경우에 따라 약 9000 kgf/cm2 이상, 또는 약 10000 kgf/cm2 이상, 또는 약 11000 kgf/cm2 이상, 또는 약 12000 kgf/cm2 이상일 수 있다.
또한, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 수지 조성물의 미국재료시험학회규격 ASTM D 790 방법에 따라 측정한 굴곡강도(Flexural Strength)가 약 415 kgf/cm2 이하 또는 약 100 kgf/cm2 내지 415 kgf/cm2일 수 있으며, 구체적으로는 약 410 kgf/cm2 이하, 또는 약 400 kgf/cm2 이하, 또는 약 395 kgf/cm2 이하, 또는 약 390 kgf/cm2 이하일 수 있으며, 경우에 따라 약 100 kgf/cm2 이상, 또는 약 200 kgf/cm2 이상, 또는 약 300 kgf/cm2 이상, 또는 약 375 kgf/cm2 이상일 수 있다.
예컨대, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 수지 조성물의 인장강도, 굴곡탄성률, 굴곡강도 값은, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 10 kg에, 중화제(Calcium stearate) 500 ppm, 1차 산화방지제 (Irganox 1010, BASF사제) 500 ppm, 2차 산화방지제(Irganox 168, BASF사제) 1000 ppm, 슬립제 (Erucamide, ALDRICH사제) 1000 ppm, 및 안티-블로킹제(SiO2, SIPERNAT사제) 1000 ppm의 첨가제를 처방하여 180 내지 220 ℃에서 5 내지 15 kg/h으로 스트랜드(Strand)를 뽑고, 이 스트랜드(Strand)를 대략 500 내지 900 rpm의 펠리타이저로 펠렛을 제조하고, 이를 사출기를 이용해 사출한 사출품으로 측정한 물성 값이며, 상기 인장강도, 굴곡탄성률, 굴곡강도의 측정 방법은 후술하는 시험예 2에 기재되어 있는 방법을 참조할 수 있다.
본 발명의 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 포함하는 포함하는 수지 조성물을 이용하여 제조된 멀티 필라멘트용 또는 스펀 본드용 섬유는, 기존의 지글러-나타 촉매 혹은 메탈로센 촉매를 통해 제조되는 프로필렌 중합체를 포함하는 섬유에 비해 현저하게 개선된 소프트니스와 함께 높은 강성으로 동시에 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는. 높은 융점을 유지하며 강성 등의 우수한 물성과 파울링 등이 발생하지 않은 공정 안정성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 공단량체인 에틸렌 함량을 섬유 가공시 충분한 부드러움 특성을 확보할 수 있어 고강도의 멀티 필라멘트 섬유나 스펀본드 섬유 등을 제조하는 데 유리하다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<
실시예
>
<
메탈로센
화합물의 제조>
합성예
1
리간드 화합물 (2-Methyl-4-(3',5'-
ditertbutylphenyl
)
Indacenyl
)
dimethyl
(2,3,4,5-tetramethyl cyclopentadienyl) silane의 제조
2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔(TMCP, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-투틸리튬 (n-BuLi, 1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 디클로로디메틸실란(dichloro dimethyl silane, 1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 2-메틸-4-(3',5'-디(tert-부틸)페닐) 인다센 (2-Methyl-4-(3',5'-ditertbutylphenyl) Indacene (1 eq))을 톨루엔/테트라하이드로퓨란(Toluene/THF)의 혼합 용매(부피비 3/2, 0.5 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.
전이 금속 화합물
Dimethylsilanediyl
(2-Methyl-4-(3',5'-ditertbutylphenyl)Indacenyl)(2,3,4,5-tetramethyl
cyclopentadienyl
) zirconium dichloride의 제조
상기에서 제조한 리간드를 Toluene/Ether (부피비 2/1, 0.53 M)에 녹이고, -25 ℃에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤, 상온에서 5 시간 동안 교반하였다. 별도의 플라스크에 ZrCl4 (1 eq)를 톨루엔(0.17 M)에 혼합하여 제조한 슬러리를 제조하고, 상기 리간드 용액에 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 디클로로메탄을 재투입하여 필터 등을 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, 디클로로메탄/헥산을 첨가하여 상온에서 재결정시켰다. 이후 생성된 고체를 여과하여 진공 건조하여 표제의 메탈로센 화합물을 얻었다.
이렇게 얻어진 전이금속 화합물에 대하여, Bruker AVANCE III HD 500 MHz NMR/ PABBO(1H/19F/Broad band) probe : 1H, 용매 : CDCl3으로 NMR 데이터를 측정하였다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 7.73 (s, 2H), 7.56 (s, 1H), 7.42 (s, 1H), 6.36 (s, 1H), 2.85-2.80 (m, 4H), 2.12 (s, 6H), 1.95 (m, 2H), 1.79 (s, 9H), 1.31 (s, 18H), 1.00 (s, 6H) ppm
합성예
2
리간드 화합물 (2-Methyl-4-
phenylIndacenyl
)
dimethyl
(2,3,4,5-tetramethyl
cyclopentadienyl
)
silane의
제조
2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔(TMCP, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-투틸리튬 (n-BuLi, 1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 디클로로디메틸실란(dichloro dimethyl silane, 1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 2-메틸-4-페닐) 인다센 (2-Methyl-4-phenyl) Indacene (1 eq))을 톨루엔/테트라하이드로퓨란(Toluene/THF)의 혼합 용매(부피비 3/2, 0.5 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.
전이 금속 화합물
Dimethylsilanediyl
(2-Methyl-4-phenylIndacenyl)(2,3,4,5-tetramethyl
cyclopentadienyl
) zirconium dichloride의 제조
상기에서 제조한 리간드를 Toluene/Ether (부피비 2/1, 0.53 M)에 녹이고, -25 ℃에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤, 상온에서 5 시간 동안 교반하였다. 별도의 플라스크에 ZrCl4 (1 eq)를 톨루엔(0.17 M)에 혼합하여 제조한 슬러리를 제조하고, 상기 리간드 용액에 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 디클로로메탄을 재투입하여 필터 등을 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, 디클로로메탄/헥산을 첨가하여 상온에서 재결정시켰다. 이후 생성된 고체를 여과하여 진공 건조하여 표제의 메탈로센 화합물을 얻었다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 7.54-7.38 (m, 6H), 6.37 (s, 1H), 2.85-2.80 (m, 4H), 2.12 (s, 6H), 1.95 (m, 2H), 1.79 (s, 9H), 0.99 (s, 6H) ppm
합성예
3
리간드 화합물 (2-Methyl-4-(2'-
naphthylene
)
Indacenyl
)
dimethyl
(2,3,4,5-tetramethyl
cyclopentadienyl
)
silane의
제조
2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔(TMCP, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-투틸리튬 (n-BuLi, 1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 디클로로디메틸실란(dichloro dimethyl silane, 1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 2-메틸-4-(2'-나프틸렌) 인다센 (2-Methyl-4-(2'-naphthylene) Indacene, 1 eq))을 톨루엔/테트라하이드로퓨란(Toluene/THF)의 혼합 용매(부피비 3/2, 0.5 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.
전이 금속 화합물
Dimethylsilanediyl
(2-Methyl-4-(2’-naphthylene)Indacenyl)(2,3,4,5-tetramethyl
cyclopentadienyl
) zirconium dichloride의 제조
상기에서 제조한 리간드를 Toluene/Ether (부피비 2/1, 0.53 M)에 녹이고, -25 ℃에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤, 상온에서 5 시간 동안 교반하였다. 별도의 플라스크에 ZrCl4 (1 eq)를 톨루엔(0.17 M)에 혼합하여 제조한 슬러리를 제조하고, 상기 리간드 용액에 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 디클로로메탄을 재투입하여 필터 등을 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, 디클로로메탄/헥산을 첨가하여 상온에서 재결정시켰다. 이후 생성된 고체를 여과하여 진공 건조하여 표제의 메탈로센 화합물을 얻었다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 8.80 (d, 1H), 8.50 (d, 1H), 8.2-8.05 (m, 2H), 7.75 (t, 1H), 7.55-7.36 (m, 3H), 6.36 (s, 1H), 2.85-2.81 (m, 4H), 2.13 (s, 6H), 1.95 (m, 2H), 1.8 (s, 6H), 1.78 (s, 3H), 1.01 (s, 6H) ppm
합성예
4
리간드 화합물 (2-Methyl-4-(3',5'-
ditertbutylphenyl
)
Indacenyl
) diethyl (2,3,4,5-tetramethyl cyclopentadienyl) silane 의 제조
2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔(TMCP, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-투틸리튬 (n-BuLi, 1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 디클로로 디에틸실란(dichloro diethyl silane, 1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 2- 메틸-4-(3',5'-디(tert-부틸)페닐) 인다센 (2-Methyl-4-(3',5'-ditertbutylphenyl) Indacene (1 eq))을 톨루엔/테트라하이드로퓨란(Toluene/THF)의 혼합 용매(부피비 3/2, 0.5 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.
전이 금속 화합물
Diethylsilanediyl
(2-Methyl-4-(3',5'-ditertbutylphenyl)Indacenyl)(2,3,4,5-tetramethyl
cyclopentadienyl
) zirconium dichloride의 제조
상기에서 제조한 리간드를 Toluene/Ether (부피비 2/1, 0.53 M)에 녹이고, -25 ℃에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤, 상온에서 5 시간 동안 교반하였다. 별도의 플라스크에 ZrCl4 (1 eq)를 톨루엔(0.17 M)에 혼합하여 제조한 슬러리를 제조하고, 상기 리간드 용액에 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 디클로로메탄을 재투입하여 필터 등을 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, 디클로로메탄/헥산을 첨가하여 상온에서 재결정시켰다. 이후 생성된 고체를 여과하여 진공 건조하여 표제의 메탈로센 화합물을 얻었다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 7.73 (s, 2H), 7.55 (s, 1H), 7.41 (s, 1H), 6.38 (s, 1H), 2.86-2.80 (m, 4H), 2.12 (s, 6H), 1.95 (m, 2H), 1.79 (s, 9H), 1.28 (t, 6H), 0.94 (m, 4H) ppm
합성예
5
리간드 화합물 (2-Methyl-4-(3',5'-
ditertbutylphenyl
)
Indacenyl
) methylphenyl (2,3,4,5-tetramethyl cyclopentadienyl) silane의 제조
2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔(TMCP, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-투틸리튬 (n-BuLi, 1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 디클로로 메틸페닐실란(dichloro methylphenyl silane, 1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 2- 메틸-4-(3',5'-디(tert-부틸)페닐) 인다센 (2-Methyl-4-(3',5'-ditertbutylphenyl) Indacene (1 eq))을 톨루엔/테트라하이드로퓨란(Toluene/THF)의 혼합 용매(부피비 3/2, 0.5 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.
전이 금속 화합물
Methylphenylsilanediyl
(2-Methyl-4-(3',5'-ditertbutylphenyl)Indacenyl)(2,3,4,5-tetramethyl
cyclopentadienyl
) zirconium dichloride의 제조
상기에서 제조한 리간드를 Toluene/Ether (부피비 2/1, 0.53 M)에 녹이고, -25 ℃에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤, 상온에서 5 시간 동안 교반하였다. 별도의 플라스크에 ZrCl4 (1 eq)를 톨루엔(0.17 M)에 혼합하여 제조한 슬러리를 제조하고, 상기 리간드 용액에 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 디클로로메탄을 재투입하여 필터 등을 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, 디클로로메탄/헥산을 첨가하여 상온에서 재결정시켰다. 이후 생성된 고체를 여과하여 진공 건조하여 표제의 메탈로센 화합물을 얻었다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 7.73 (s, 2H), 7.56 (s, 1H), 7.42-7.28 (m, 6H), 6.38 (s, 1H), 2.88-2.82 (m, 4H), 2.12 (s, 6H), 1.95 (m, 2H), 1.79 (s, 9H), 1.31 (s, 18H), 0.98 (s, 3H) ppm
비교합성예
1
리간드 화합물 bis(2-Methyl-4-(4'-
tertbutylphenyl
)
Inden
-
1yl
)
silane의
제조
2-Methyl-4-(4'-tertbutylphenyl)Indene(1 equiv)을 Toluene/THF (10:1 0.3 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (2.1 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분동안 교반한 후, dichloro dimethyl Silane (0.53 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.
전이 금속 화합물
Dimethylsilanediylbis
(2-Methyl-4-(4'-tertbutylphenyl)Inden-1yl) zirconium dichloride의 제조
상기에서 제조한 리간드를 Toluene/Ether (부피비 10/1, 0.1 M)에 녹이고, -25 ℃에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤, 상온에서 5 시간 동안 교반하였다. 별도의 플라스크에 ZrCl4 (1 eq)를 톨루엔(0.17 M)에 혼합하여 제조한 슬러리를 제조하고, 상기 리간드 용액에 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 디클로로메탄을 재투입하여 필터 등을 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, 디클로로메탄/헥산을 첨가하여 상온에서 재결정시켰다. 이후 생성된 고체를 여과하여 진공 건조하여 표제의 메탈로센 화합물을 얻었다.
비교합성예
2
리간드 화합물 (2-Methyl-4-(4'-tertbutylphenyl)Inden-1yl)dimethyl(2,3,4,5-tetramethyl
cyclopentadienyl
)
silane의
제조
(2,3,4,5-tetramethyl) cyclopentadiene(1 equiv)을 THF (0.3 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 dichloro dimethyl Silane (1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 2-Methyl-4-(4'-tertbutylphenyl)indene (1 eq)을 Toluene/THF (3/2, 0.5M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.
전이 금속 화합물
Dimethylsilanediyl
(2-Methyl-4-(4'-tertbutylphenyl)Inden-1-yl)(2,3,4,5-tetramethyl
cyclopentadienyl
) zirconium dichloride의 제조
상기에서 제조한 리간드를 Toluene/Ether (부피비 2/1, 0.53 M)에 녹이고, -25 ℃에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤, 상온에서 5 시간 동안 교반하였다. 별도의 플라스크에 ZrCl4 (1 eq)를 톨루엔(1.2 M)에 혼합하여 제조한 슬러리를 제조하고, 상기 리간드 용액에 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 디클로로메탄을 재투입하여 필터 등을 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, 디클로로메탄/헥산을 첨가하여 상온에서 재결정시켰다. 이후 생성된 고체를 여과하여 진공 건조하여 표제의 메탈로센 화합물을 얻었다.
<담지 촉매의 제조>
제조예
1
실리카겔(Silica gel, SYLOPOL 952X, calcinated under 250 ℃, 100 g)을 Ar 하에 2 L 반응기에 넣고 MAO (766 mL)를 상온에서 천천히 주입하여 90 ℃에서 15 시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 상온으로 식히고 15 분 동안 방치하여 cannula를 이용해 용매를 decant한다. Toluene (400 mL)을 넣고 1 분 동안 교반하고 15 분 동안 방치하여 cannula를 이용해 용매를 decant 하였다.
합성예 1의 메탈로센 화합물 700 μmol을 톨루엔 400 mL에 녹인 후, 반응기에 cannula를 이용해 transfer하였다. 50 ℃에서 5 시간 동안 교반한 후, 상온으로 식히고 15 분 동안 방치하여 cannula를 이용해 용매를 decant하였다. 톨루엔 400 mL를 넣고 1 분 동안 교반하고 15 분 동안 방치하여 cannula를 이용해 용매를 decant하는 것을 2회 진행하였다. 동일한 방법으로 헥산 400 mL을 넣고 1 분 동안 교반하고 15 분 동안 방치하여 cannula를 이용해 용매를 decant하고 대전방지제 (Atmer 163, 3 g)를 hexane 400 mL에 녹인 후 반응기에 cannula를 이용해 transfer하였다. 상온에서 20 분간 교반하고 glass filter로 transfer 하여 용매를 제거하였다.
상온에서 진공 하에 5 시간 1차 건조하고, 45 ℃에서 4 시간 동안 진공 하에 2차 건조하여 담지 촉매를 수득하였다.
제조예
2 내지
제조예
5
합성예 1의 메탈로센 화합물 대신에 각각 합성예 2 내지 5의 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 실리카 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
비교제조예
1 내지 2
합성예 1의 메탈로센 화합물 대신에, 각각 비교합성예 1 내지 2의 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 실리카 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
< 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 제조>
실시예
1
제조예 1에서 제조한 실리카 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에서, 연속적인 2기의 루프 반응기(Continuous pilot plant)를 이용하여 프로필렌과 에틸렌의 벌크-슬러리 중합을 진행하였다.
이때, 벌크-슬러리 중합을 위하여 제조예 1에 따라 제조한 담지 촉매를 16 wt%로 오일, 그리스에 섞은 머드 촉매 형태로 사용하였다. 이렇게 제조된 촉매 혼합물을 예비 중합 반응기(pre-polymerization reactor)로 약 20 kg/hr의 프로필렌과 함께 투입하고, 체류시간 8 분 이상 경과한 후에 연속적으로 루프 반응기(loop reactor)로 투입하였다. 이때, 수소가 루프 반응기로 유입되는 프로필렌과 함께 투입되고, 반응기 온도는 약 70 ℃로 유지하고, 반응기 압력은 압력은 약 35 kg/cm2로 유지하였다(체류시간 2 시간). 이때, 수소의 투입량은 연속식으로 투입되는 프로필렌과 루프 반응기로 직접 투입되는 에틸렌의 전체 몰 함량을 기준으로 한 함량(몰 ppm) 기준으로 약 230 ppm으로 투입하였다. 또한, 에틸렌(C2)은 공중합 공정에 투입되는 프로필렌과 에틸렌의 총 중량 기준으로 2.0 wt%가 되도록 루프 반응기로 직접 투입하여, 벌크-슬러리 중합 공정을 수행하였다.
실시예
2 내지 5
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 메탈로센 촉매로 각각 제조예 2 내지 5에서 제조한 실리카 담지 촉매를 사용하며, 수소 투입량과 에틸렌 투입량을 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌과 에틸렌의 벌크-슬러리 중합을 수행하였다.
비교예
1 내지 2
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 메탈로센 촉매로 각각 비교제조예 1 내지 2에서 제조한 실리카 담지 촉매를 사용하며, 수소 투입량(ppm)과 에틸렌 투입량(C2 Feed)을 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌과 에틸렌의 벌크-슬러리 중합을 수행하다.
실시예 및 비교예에 따른 프로필렌과 에틸렌의 벌크-슬러리 중합 관련하여 구체적인 중합 공정 조건은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다. 또한, 상기 중합 공정에서 촉매의 활성은 다음과 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
촉매 활성 (Activity, kg PP/gㆍcatㆍhr)
단위 시간(h)을 기준으로 사용된 담지 촉매 질량(g)당 생성된 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 무게(kg PP)의 비로 계산하였다.
| 촉매 종류 | 수소 투입량 (ppm) |
C2 투입량 (wt%) |
촉매 활성 (kg/gㆍcatㆍhr) |
|
| 실시예 1 | 제조예 1 | 230 | 2 | 27 |
| 실시예 2 | 제조예 2 | 210 | 1.8 | 21 |
| 실시예 3 | 제조예 3 | 230 | 2.2 | 20 |
| 실시예 4 | 제조예 4 | 240 | 2 | 29 |
| 실시예 5 | 제조예 5 | 230 | 2.3 | 40 |
| 비교예 1 | 비교제조예 1 | 460 | 1.5 | 20 |
| 비교예 2 | 비교제조예 2 | 200 | 1.9 | 7 |
상기 표 1에서, 수소 투입량은 프로필렌-에틸렌 공중합체 형성용 단량체의 전체 몰 함량을 기준으로 한 함량(몰 ppm)이고, 에틸렌(C2) 투입량은 중합 공정에 투입되는 프로필렌과 에틸렌의 총 중량 기준으로 한 함량(중량%)이다.
<
시험예
1>
프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 물성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하였다.
공단량체의
함량(C2,
wt%
)
미국재료시험학회규격 ASTM D 5576에 따라, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 필름 혹은 필름 형태 시편을 FT-IR 장비의 Magnetic holder에 고정시킨 후, IR 흡수 스펙트럼에서 시편 두께를 반영하는 4800~3500 cm-1 피크의 에틸렌 성분이 나타나는 710~760 cm-1 피크의 면적을 각각 측정하고, 측정한 값을 Standard 샘플의 710~760 cm-1 피크의 면적을 4800~3500 cm-1 피크 높이로 나눈 값을 플롯(Plot)하여 구한 캘리브레이션(Calibration) 식에 대입하여 공단량체 함량을 계산하였다.
융점(
Tm
)
시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 프로필렌 중합체의 녹는점, 용융점(Tm)을 측정하였다. 구체적으로 중합체를 200 ℃까지 가열한 후 5 분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 30 ℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조) 곡선의 꼭대기를 융점(Tm)으로 측정하였다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10 ℃/min이고, 융점(Tm)은 두 번째 온도가 상승, 내림하는 구간에서 측정한 결과를 사용하였다.
중량 평균 분자량(Mw, g/
mol
) 및 분자량 분포(
MWD
,
polydispersity
index), Log MW (0.6 이상) 비율
겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(MWD)를 계산하였다.
구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 사용하였다. 이때 측정 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1 mL/min로 하였다. 실시예 및 비교예에 따른 중합체의 샘플은 각각 GPC 분석 기기 (PL-GP220)을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160 ℃, 10 시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용하였다.
또한, 이렇게 측정한 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 중량평균분자량(Mw)에 대한 로그(log) 그래프, 즉, x축이 log MW이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프에서 Log MW 값이 6.0 이상인 영역의 적분값이 전체 적분값에 대한 비율(%)을 산측하여 하기 표 2에 나타내었다.
잔류응력비율
측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체에 대해, 각각 시료를 취하여 235 ℃ 하에서 200%의 변형(strain)을 가한 후 10 분 동안 잔류 응력의 변화를 측정하였다.
상기 잔류 응력의 측정에는 TA Instruments사의 Discovery Hybrid Rheometer (DHR)를 이용하였고, 지름 25 mm인 상하부 plate 사이에 시료를 충분히 로딩하여 235 ℃ 하에서 녹인 후 gap을 1 mm로 고정하여 측정하였다.
측정된 잔류 응력의 데이터를 토대로, 하기 계산식 1에 따라 잔류 응력의 비율(RS%)을 산측하고 하기 표 2에 나타내었다.
[계산식 1]
잔류응력비율(Y) = (RS1/RS0)*100
상기 계산식 1 에서, RS0는 235 ℃ 하에서 중합체 시료에 200%의 변형을 가한 후 0.02 초(t0)에서의 잔류 응력이고, RS1은 235 ℃ 하에서 중합체 시료에 200%의 변형을 가한 후 1.00 초(t1)에서의 잔류 응력이다.
상술한 바와 같은 방법으로 측정한 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 물성 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| C2함량 (wt%) |
Tm (℃) |
Mw | MWD | Log MW (6.0이상,%) |
잔류응력비율 (%) |
|
| 실시예 1 | 2.6 | 135 | 171,000 | 2.3 | 0.62 | 0.06 |
| 실시예 2 | 2.1 | 137 | 170,000 | 2.4 | 0.63 | 0.05 |
| 실시예 3 | 2.8 | 135 | 167,000 | 2.3 | 0.61 | 0.05 |
| 실시예 4 | 2.6 | 135 | 172,000 | 2.3 | 0.7 | 0.05 |
| 실시예 5 | 2.8 | 135 | 173,000 | 2.4 | 0.68 | 0.07 |
| 비교예 1 | 1.5 | 135 | 172,000 | 2.6 | 0.91 | 0.13 |
| 비교예 2 | 1.3 | 136 | 169,000 | 2.5 | 0.85 | 0.11 |
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 6의 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는 135 ℃ 내지 137 ℃의 높은 융점(Tm)을 확보하여 중량평균분자량(Mw) 166000 g/mol 내지 173000 g/mol 및 2.0 내지 2.4의 좁은 분자량 분포(MWD)로 고속 방사에 적합한 고강도 물성을 유지함과 동시에, 에틸렌(C2) 함량을 2.1 wt% 내지2.8 wt%까지 증대시킬 수 있음을 확인하였다. 이와 더불어, 실시예 1 내지 6의 경우, 상기 Log MW 값이 6.0 이상인 영역의 적분값이 전체 적분 값의 0.61% 내지 0.7%로 현저히 낮을 뿐만 아니라, 잔류응력비율도 0.03% 내지 0.07%로 낮출 수 있음을 알 수 있다.
<
시험예
2>
프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 수지 조성물에 대한 물성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 10 kg에, 중화제(Calcium stearate) 500 ppm, 1차 산화방지제 (Irganox 1010, BASF사제) 500 ppm, 2차 산화방지제(Irganox 168, BASF사제) 1000 ppm, 슬립제 (Erucamide, ALDRICH사제) 1000 ppm, 및 안티-블로킹제(SiO2, SIPERNAT사제) 1000 ppm의 첨가제를 처방하여 180 ℃ 내지 220 ℃에서 5 kg/h 내지 15 kg/h으로 스트랜드(Strand)를 뽑고, 이 스트랜드(Strand)를 대략 500 rpm 내지 900 rpm의 펠리타이저로 펠렛을 제조하고, 이를 사출기를 이용해 사출한 사출품을 제조하였다. 이렇게 제조한 사출품을, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 시편으로 하여, 하기와 같은 방법으로 물성 평가를 수행하였다.
인장강도 측정(kg/㎠)
상기 사출 시편의 인장강도(Tensile Strength at Yield)는 인스트론 만능시험기(Universal Testing Machine; UTM)를 이용하여 미국재료시험학회규격 ASTM D 638의 방법에 따라 측정되었다.
굴곡강도(kg/㎠) 및 굴곡 탄성률(kg/㎠) 측정
상기 사출 시편의 굴곡강도 및 굴곡 탄성률은 인스트론 만능시험기(Universal Testing Machine; UTM)를 이용하여 미국재료시험학회규격 ASTM D 790(1997)의 방법에 따라 측정되었다. ASTM D 790(1997)에 준거해, 3점 굴곡 시험 지그(압자 10 mm, 지점 10 mm)를 이용해 지지 스판(a supports span)을 100 mm로 설정하고, 크로스헤드 속도 5.3 mm/분의 시험 조건에서 굴곡 강도(Flexural Strength) 및 굴곡 탄성률(Flexural Modulus)을 측정했다. 상기 사출 시편은 온도가 23 ℃, 상대 습도가 50%로 조정된 항온 항습실에 24 시간 방치된 후 상기 물성 평가 시험에 제공되었다.
| 인장강도 (kg/㎠) |
굴곡강도 (kg/㎠) |
굴곡탄성률 (kg/㎠) |
|
| 실시예 1 | 272 | 383 | 12112 |
| 실시예 2 | 280 | 390 | 12300 |
| 실시예 3 | 267 | 379 | 12055 |
| 실시예 4 | 270 | 380 | 12320 |
| 실시예 5 | 271 | 378 | 12112 |
| 비교예 1 | 300 | 430 | 14200 |
| 비교예 2 | 295 | 420 | 13920 |
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 6의 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 사용하여 사출 공정을 통해 수지 조성물을 제조한 경우, 인장강도가 270 kgf/cm2 이상으로 높은 강성을 나타냄과 동시에 굴곡 강도가 390 kgf/cm2 이하이며, 굴곡 탄성률도 12320 kgf/cm2 이하로 감소하며, 높은 강도와 함께 수지 조성물의 부드러움 특성이 향상되는 것을 확인할 수 있다.
Claims (13)
- 융점(Tm)이 133 ℃ 이상이고, 에틸렌의 함량이 2 중량% 이상이고, 중량평균분자랑(Mw)이 165000 g/mol 내지 400000 g/mol이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.4 이하인,
프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체.
- 제1항에 있어서,
융점(Tm)이 133 ℃ 내지 150 ℃인,
프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체.
- 제1항에 있어서,
에틸렌의 함량이 2.0 중량% 내지 5.5 중량%인,
프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체.
- 제1항에 있어서,
분자량 분포(Mw/Mn)가 2.0 내지 2.4인,
프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체.
- 제1항에 있어서,
x 축이 log MW이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프에서 Log MW 값이 6.0 이상인 영역의 적분값이 전체 적분 값의 0.8% 이하인,
프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체.
- 제1항에 있어서,
잔류 응력 비율이 0.1% 이하인,
프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체.
- 제1항에 있어서,
하기 화학식 1의 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 프로필렌 단량체와 에틸렌 공단량체를 공중합시킴으로써 제조되는,
프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이 금속이고,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 원소이고,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬이고,
R3 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-20 알킬이고,
R7은 치환되거나 비치환된 C6-20 아릴이고,
R8는 C1-20 알킬이다.
- 제7항에 있어서,
R1 및 R2는 각각 C1-8 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 C2-12 직쇄 또는 분지쇄 알콕시알킬이고;
R3 내지 R6는 각각 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고;
M은 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고;
R7은 페닐, C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬이 치환된 페닐, 나프틸, 또는 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬이 치환된 나프틸이고;
R8은 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬인,
프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체.
- 제7항에 있어서,
상기 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 것인,
프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체:
[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1에서,
M, X1, X2, R1, R2, R7은 제8항에서 정의한 바와 같다.
- 제7항에 있어서,
상기 메탈로센 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물들 중 어느 하나인,
프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체:
.
- 제7항에 있어서,
상기 공중합 단계는, 프로필렌 및 에틸렌을 99.9:0.1 내지 90:10의 중량비로 반응시키며 수행하는,
프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체.
- 제7항에 있어서,
상기 공중합 단계는, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 형성용 단량체의 전체 몰 함량 기준으로 수소 기체를 750 ppm 이하로 투입하며 수행하는,
프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체.
- 제1항에 따른 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 포함하는 멀티 필라멘트용 또는 스펀 본드용 섬유.
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Applications Claiming Priority (1)
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| KR1020190080940A KR20210004469A (ko) | 2019-07-04 | 2019-07-04 | 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 |
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-
2019
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