KR20200141790A - 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 - Google Patents

프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 적은 에틸렌 함량으로도 낮은 용융점을 가지며, 높은 용융지수와 좁은 분자량 분포와 함께 냄새가 적고 저용출 특성을 보이는 멜트 블로운(M/B, Melt blown) 제품에 적합한 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체에 관한 것이다.

Description

프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 {PROPYLENE-ETHYLENE RANDOM COPOLYMER}
본 발명은 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체에 관한 것이다.
폴리프로필렌은 범용수지로 가공이 쉽고 가격 대비 물성이 우수하여 유리, 나무, 종이, 금속 등 전통적 소재를 대체하거나 다른 플라스틱, 심지어는 엔지니어링 플라스틱 영역까지 응용범위가 확대되고 있는 이용 범위가 매우 넓은 범용 수지이다.
이러한 폴리프로필렌 수지를 제조하기 위한 촉매는, 크게 지글러 나타계 촉매와 메탈로센계 촉매로 구분할 수 있는데, 지글러 나타계 촉매의 경우 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다. 특히, 지글러-나타 촉매(Z/N, ziegler-natta)의 존재 하에 에틸렌과의 랜덤 공중합을 수행할 경우, 결정 특성 감소로 인해 강성이 크게 저하될 뿐만 아니라 휘발성 유기 화합물 방출량(VOC)이 높은 문제가 있다.
반면, 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁고, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자의 제조가 가능하다. 또 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있다.
특히, 최근 환경 관련 인식 변화로 많은 제품 군에 있어서 휘발성 유기 화합물(VOC)의 발생 감소를 추구함에 따라, 상용화된 다양한 폴리프로필렌의 경우 지글러-나타 촉매를 적용한 제품이 주류를 이루고 있긴 하지만, 최근 냄새가 적고 저용출 특성을 보이는 메탈로센 촉매를 적용한 제품으로의 전환이 가속화 되고 있다.
이에 메탈로센계 촉매를 이용하여, 적은 에틸렌 함량으로도 낮은 용융점 을 갖고 있을 뿐만 아니라 높은 용융지수와 함께 좁은 분자량 분포 등의 우수한 물성을 가지면서, 멜트 블로운(M/B, Melt blown) 제품에 적합한 폴리프로필렌을 제조하는 방법의 개발이 요구된다.
본 명세서는, 멜트 블로운(M/B, Melt blown) 제품에 적합한 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 제공하고자 한다.
본 발명은, 에틸렌의 함량이 3.0 중량% 이하이고, 용융지수(MI2.16, 230 ℃, 2.16 kg 하중에서 측정한 용융 지수)가 1000 g/10min 내지 1400 g/10min이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.5 이하이고, 용융점(Tm)이 138 ℃ 이하인, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 제공한다.
일 예로, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는, 에틸렌의 함량이 0.5 중량% 내지 3.0 중량%일 수 있고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.0 내지 2.5일 수 있고, 중량평균분자량(Mw)가 40000 g/mol 내지 70000 g/mol일 수 있고, 융점(Tm)이 130 ℃ 내지 138 ℃일 수 있다.
그리고, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는, 하기 화학식 1의 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 프로필렌 단량체와 에틸렌 공단량체를 공중합시킴으로써 제조되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이 금속이고,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 원소이고,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, 또는 C7-40 아릴알킬이고,
R3 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-20 알킬이고,
R7은 비치환된 C6-20 아릴, 또는 C1-20 알킬 및 C1-20 알킬실릴로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 작용기로 치환된 C6-20 아릴이고,
R8 및 R9는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-20 알킬이다.
이 때, 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 C1-8 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 C2-12 직쇄 또는 분지쇄 알콕시알킬일 수 있고, 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 헥실, 또는 t-부톡시헥실일 수 있다.
상기 화학식 1에서, R3 내지 R6는 각각 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 C1-3 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있고, 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, 또는 이소프로필, 이소프로필일 수 있고, 바람직하게는 메틸일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서, M은 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)인 것이 바람직할 수 있다.
상기 화학식 1에 있어서, R7은 페닐, C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬이 치환된 페닐, C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬실릴이 치환된 페닐, 나프틸, C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬이 치환된 나프틸, 또는 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬실릴이 치환된 나프틸일수 있으며, 구체적으로 상기 페닐 또는 나프틸은 수소 중 하나 또는 둘 이상이 각각 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬실릴로 치환된 것일 수 있다. 일 예로, 상기 페닐 또는 나프틸은 수소 중 하나 또는 둘 이상이 각각 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 트리메틸실릴로 치환된 것일 수 있다.
상기 화학식 1에서, R8 및 R9은 각각 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 C1-3 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있고, 구체적으로 메틸, 에틸, 또는 프로필일 수 있고, 바람직하게는 메틸일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물은, 구체적으로 예를 들어, 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00002
[화학식 1-2]
Figure pat00003
상기 화학식 1-1 및 1-2에서, M, X1, X2, R1, R2는 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, R10 내지 R14, 및 R15 내지 R21은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, 또는 C1-20 알킬실릴이다.
이 때, 상기 화학식 1-1 및 1-2에서, R10 내지 R14, 및 R15 내지 R21은 각각 수소, C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬실릴일 수 있고, 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 트리메틸실릴일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물은, 구체적으로 예를 들어, 하기 구조식으로 표시되는 화합물들 중 어느 하나일 수 있다. 하기 구조식은 본 발명을 설명하기 위한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
그리고, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는, 상기 프로필렌 단량체와 에틸렌 공단량체의 공중합시, 프로필렌 단량체 함량 기준으로 수소 기체 1500 ppm 이하로 투입하며 수행하여 제조되는 것일 수 있으며, 상기 에틸렌 공단량체의 함량은 프로필렌 단량체 함량 기준으로 2.5 중량% 이하로 투입하여 공중합시켜 제조되는 것 일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합을 설명하기 위한 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 이들의 조합 또는 부가 가능성을 배제하는 것은 아니다.
또한 본 명세서에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는, 에틸렌의 함량이 3.0 중량% 이하이고, 용융지수(MI2.16, 230 ℃, 2.16 kg 하중에서 측정한 용융 지수)가 1000 g/10min 내지 1400 g/10min이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.5 이하이고, 용융점(Tm)이 138 ℃ 이하인 조건을 모두 만족하는 것을 특징으로 한다.
지글러-나타 촉매로 제조되는 프로필렌 (공)중합체는, 활성점이 여러 개 혼재하는 다 활성점 촉매(multi-site catalyst)를 사용하기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제가 있다.
또한, 기존의 메탈로센 촉매를 사용하는 경우에도, 멜트 블로운(M/B, Melt blown) 제품 제조시 우수한 소프트니스(softness) 특성을 확보하기 위하여 에틸렌의 함량을 증가시키는 경우에 중합 공정에서 파울링 등이 발생하며 공정안정성이 떨어지며 있으므로, 에틸렌 함량을 최소화하면서도 원하는 소프트니스(softness)를 얻을 수 있는, 즉, 원하는 융점(Tm)을 갖을 수 있도록 개선할 필요가 있다. 또한, 멜트 블로운(M/B, Melt blown) 제품에 맞는 높은 용융지수를 얻기 위해서는 수소 함량을 증가시켜야 하기 때문에, 이 또한 중합 공정에서 파울링 등의 공정상 문제를 일으키기 좋은 조건이므로 수소 함량을 최소화 하면서, 높은 용융지수를 가짐과 동시에 좁은 분자량 분포를 가질 수 있도록 개선할 필요가 있다.
이에, 본 발명에 따르면, 적은 에틸렌 함량으로도 낮은 용융점을 갖고 있을 뿐만 아니라 높은 용융지수와 함께 좁은 분자량 분포 등의 우수한 물성을 가지면서, 멜트 블로운(M/B, Melt blown) 제품에 적합한 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 제공할 수 있다.
특히, 본 발명의 일 구현예에 따른 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는, 약 3.0 중량% 이하의 적은 에틸렌의 함량으로도 약 138 ℃ 이하의 낮은 용융점을 가지면서, 약 1000 g/10min 내지 약 1400 g/10min의 높은 용융지수(MI2.16, 230 ℃, 2.16 kg 하중에서 측정한 용융 지수)와 함께 약 2.5 이하의 좁은 분자량 분포(Mw/Mn) 를 갖는 것을 특징으로 한다. 특히, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는, 후술되는 바와 같은 신규 구조의 메탈로센 촉매를 사용하여 호모 폴리프로필렌의 수지에서 낮은 융점을 확보하고 에틸렌과 높은 공중합성을 구현할 수 있어, 이처럼 적은 에틸렌 함량으로도 낮은 용융점을 확보 할 수 있을 뿐만 아니라, 높은 용융지수와 함께 좁은 분자량 분포 등의 우수한 특성을 확보할 수 있는 것이라 할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는, 에틸렌의 함량이 약 3 중량% 이하 또는 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량%일 수 있다. 전술한 바와 같이 호모 폴리프로필렌의 수지에서 낮은 융점을 확보하고 적은 양의 에틸렌을 투입하여 공중합체의 목적하는 융점을 맞출 수 있다. 보다 구체적으로 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는 에틸렌의 함량이 약 3 중량% 이하 또는 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량%, 혹은 약 2.8 중량% 이하 또는 약 0.8 중량% 내지 약 2.8 중량%, 혹은 약 2.6 중량% 이하 또는 약 1.0 중량% 내지 약 2.6 중량%일 수 있다.
본 발명에 있어서 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 내 공단량체인 에틸렌의 함량은, 미국재료시험학회규격 ASTM D 5576에 따라, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 필름 혹은 필름 형태 시편을 FT-IR 장비의 Magnetic holder에 고정시킨 후, IR 흡수 스펙트럼에서 시편 두께를 반영하는 4800~3500 cm-1 피크의 높이와 에틸렌 성분이 나타나는 710~760cm-1의 면적을 각각 측정하고, 측정한 값을 Standard 샘플의 710~760cm-1 피크의 면적을 4800~3500 cm-1 피크 높이로 나눈 값을 플롯(Plot)하여 구한 캘리브레이션(Calibration) 식에 대입하여 공단량체 함량을 계산할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는, 미국재료시험학회규격 ASTM D 1238에 따라 230 ℃에서 2.16 kg 하중으로 측정한 용융지수(MI2.16)가 약 1000 g/10min 내지 약 1400 g/10min이다. 이와 같이 용융 지수의 범위를 최적화함으로써 멜트 블로운(M/B, Melt blown) 제품용으로 적합한 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 얻을 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는 용융지수(MI2.16)가 약 1100 g/10min 내지 약 1400 g/10min 또는 약 1100 g/10min 내지 약 1350 g/10min일 수 있다.
또한, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는, 분자량 분포(Mw/Mn, PDI)가 약 2.5 이하 또는 약 2.0 내지 약 2.5일 수 있다. 이와 같이, 높은 용융 지수 제품에서도 좁은 분자량 분포를 가짐으로써 강성이 증가되어 멜트 블로운(M/B, Melt blown) 제품 제조시 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는 분자량 분포(Mw/Mn, PDI)가 약 2.5 이하 또는 약 2.0 내지 약 2.5, 혹은 약 2.4 이하 또는 약 2.0 내지 약 2.4, 혹은 약 2.3 이하 또는 약 2.0 내지 약 2.3일 수 있다.
본 발명에 있어서 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 각각 측정하고, 분자량 분포로서 수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량의 비(Mw/Mn)를 계산하여 구할 수 있다.
구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 사용할 수 있다. 이때 측정 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용할 수 있고, 유속은 1 mL/min로 적용할 수 있다. 폴리프로필렌의 샘플은 각각 GPC 분석 기기 (PL-GP220)을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160 ℃, 10 시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하여 측정할 수 있다. 또한, 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도할 수 있다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용할 수 있다.
일예로, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 약 40000 g/mol 내지 약 70000 g/mol, 혹은 약 45000 g/mol 내지 약 65000 g/mol, 혹은 약 50000 g/mol 내지 약 63000 g/mol일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는, 상술한 바와 같이 약 3.0 중량% 이하의 적은 에틸렌의 함량으로도 낮은 용융점을 갖는 것을 특징으로 한다. 구체적으로, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 융점(Tm)은 약 138 ℃ 이하 또는 약 130 ℃ 내지 약 138 ℃일 수 있다. 이와 같이 적은 에틸렌 함량으로도 낮은 융점을 가지며 높은 용융지수와 함께 좁은 분자량 분포를 가짐으로써 중합 공정에서 파울링 현상이 나타나지 않게 될 뿐만 아니라, 냄새가 적고 저용출 특성을 보이는 멜트 블로운(M/B, Melt blown) 제품을 효과적으로 제조할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는 융점(Tm)이 약 138 ℃ 이하 또는 약 130 ℃ 내지 약 138 ℃, 혹은 약 135 ℃ 이하 또는 약 130 ℃ 내지 약 135 ℃, 혹은 약 134 ℃ 이하 또는 약 130 ℃ 내지 약 134 ℃일 수 있다.
본 발명에 있어서 융점(Tm)은 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 온도를 상승시켜 폴리프로필렌중합체를 200 ℃까지 가열한 후 5분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 30 ℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조) 곡선의 꼭대기에 해당하는 온도를 용융점(Tm)으로 한다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10 ℃/min이고, 융점(Tm)은 두 번째 온도가 상승, 내림하는 구간에서 측정한 결과로 나타낸 것이다.
상기와 같이 본 발명의 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는 기존 지글러-나타 촉매 적용 폴리프로필렌 또는 종래 메탈로센 촉매 적용 폴리프로필렌과 달리 적은 에틸렌 함량으로도 낮은 용융점을 가질 수 있고 적은 수소 투입량으로도 높은 용융지수와 함께 좁은 분자량 분포를 가지면서, 중합 공정에서 우수한 공정안정성을 확보하면서, 멜트 블로운(M/B, Melt blown) 제품에 적합한 좁은 분자량 분포(MWD)와 함께 낮은 융점(Tm)으로 멜트 블로운 제품 제조시 우수한 소프트니스(softness) 특성을 부여할 수 있다.
일예로, 본 발명의 일 구현예에 따른 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는, 자일렌 가용분(X.S, Xylene soluble)이 약 1.0 중량% 이하, 또는 약 0.85 중량% 이하, 또는 약 0.7 중량% 이하일 수 있다. 이와 같이 낮은 자일렌 용해분은 전체 공중합체 내 atactic 성분의 함량을 나타내는 값으로, 이의 함량이 낮을수록 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 저분자량 영역이 작아진다는 것이고, 이는 자일렌 용해성(xylene soluble) 부분으로 용출되는 함량이 적어져 친환경적임을 의미한다.
또한, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는, VDA 277 방법에 따라 측정한 총휘발성 유기 화합물 방출량(TVOC)가 약 100 ppm 이하 또는 약 80 ppm 이하, 약 70 ppm 이하, 또는 약 65 ppm 이하, 약 60 ppm 이하일 수 있다. 이와 같이 낮은 총휘발성 유기 화합물 방출량을 가짐으로써 멜트 블로운 제품 가공시 높은 친환경성을 확보할 수 있다.
상기와 같이 본 발명의 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는 기존 지글러-나타 촉매 적용 폴리프로필렌 또는 종래 메탈로센 촉매 적용 폴리프로필렌 보다 우수한 공정 안정성 및 가공성과 함께 높은 강성과 섬유 제조시 우수한 소프트니스 특성을 확보할 수 있다.
상기와 같은 물성 및 구성적 특징을 갖는 발명의 일 구현예에 따른 프로필렌랜덤 공중합체는, 촉매 활성 성분으로 하기 화학식 1의 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 프로필렌 단량체와 에틸렌 공단량체를 랜덤 공중합시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00011
상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이 금속이고,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 원소이고,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, 또는 C7-40 아릴알킬이고,
R3 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-20 알킬이고,
R7은 비치환된 C6-20 아릴, 또는 C1-20 알킬 및 C1-20 알킬실릴로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 작용기로 치환된 C6-20 아릴이고,
R8 및 R9는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-20 알킬이다.
한편, 본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 또는 요오드(I)일 수 있다.
탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알킬은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 15의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 일예로, 상기 탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 2 내지 20(C2-20)의 알케닐로는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐을 포함하고, 구체적으로 알릴, 알릴, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알콕시로는 메톡시기, 에톡시, 이소프로폭시, n-부톡시, tert-부톡시, 페닐옥시, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 2 내지 20(C2-20)의 알콕시알킬기는 상술한 알킬의 1개 이상의 수소가 알콕시로 치환된 작용기이며, 구체적으로 메톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시메틸, iso-프로폭시메틸, iso-프로폭시에틸, iso-프로폭시프로필, iso-프로폭시헥실, tert-부톡시메틸, tert-부톡시에틸, tert-부톡시프로필, tert-부톡시헥실 등의 알콕시알킬; 또는 페녹시헥실 등의 아릴옥시알킬을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알킬실릴 또는 탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알콕시실릴기는 -SiH3의 1 내지 3개의 수소가 1 내지 3개의 상술한 바와 같은 알킬 또는 알콕시로 치환된 작용기이며, 구체적으로 메틸실릴, 디메틸실릴, 트라이메틸실릴, 디메틸에틸실릴, 디에틸메틸실릴기 또는 디메틸프로필실릴 등의 알킬실릴; 메톡시실릴, 디메톡시실릴, 트라이메톡시실릴 또는 디메톡시에톡시실릴 등의 알콕시실릴; 메톡시디메틸실릴, 디에톡시메틸실릴 또는 디메톡시프로필실릴 등의 알콕시알킬실릴을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 1 내지 20(C1-20)의 실릴알킬은 상술한 바와 같은 알킬의 1 이상의 수소가 실릴로 치환된 작용기이며, 구체적으로 -CH2-SiH3, 메틸실릴메틸 또는 디메틸에톡시실릴프로필 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알킬렌으로는 2가 치환기라는 것을 제외하고는 상술한 알킬과 동일한 것으로, 구체적으로 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 시클로프로필렌, 시클로부틸렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로헵틸렌, 시클로옥틸렌 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 6 내지 20(C6-20)의 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소일 수 있다. 일예로, 상기 탄소수 6 내지 20(C6-20)의 아릴은 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 플루오레닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 7 내지 20(C7-20)의 알킬아릴은 방향족 고리의 수소 중 하나 이상의 수소가 상술한 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 일예로, 상기 탄소수 7 내지 20(C7-20)의 알킬아릴은 메틸페닐, 에틸페닐, 메틸비페닐, 메틸나프틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다
상기 탄소수 7 내지 20(C7-20)의 아릴알킬은 상술한 알킬의 1 이상의 수소가 상술한 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 일예로, 상기 탄소수 7 내지 20(C7-20)의 아릴알킬은 페닐메틸, 페닐에틸, 비페닐메틸, 나프틸메틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 탄소수 6 내지 20(C6-20)의 아릴렌은 2가 치환기라는 것을 제외하고는 상술한 아릴과 동일한 것으로, 구체적으로 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 페난트레닐렌, 플루오레닐렌 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
그리고, 4족 전이 금속은, 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 또는 러더포듐(Rf)일 수 있으며, 구체적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf) 일 수 있으며, 보다 구체적으로 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 13족 원소는, 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 또는 탈륨(Tl)일 수 있으며, 구체적으로 붕소(B), 또는 알루미늄(Al)일 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상술한 치환기들은 목적하는 효과와 동일 내지 유사한 효과를 발휘하는 범위 내에서 임의적으로 하이드록시기; 할로겐; 알킬 또는 알케닐, 아릴, 알콕시; 14족 내지 16족의 헤테로 원자들 중 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 알킬 또는 알케닐, 아릴, 알콕시; 실릴; 알킬실릴 또는 알콕시실릴; 포스파인기; 포스파이드기; 술포네이트기; 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 제조에 사용되는 촉매 조성물은 상기 화학식 1의 화합물을 단일 메탈로센 촉매로서 포함한다. 이에 따라 종래 2종 이상의 촉매를 혼합하여 사용하는 경우에 비해 제조되는 프로필렌 공중합체에 비해 분자량 분포가 현저히 좁아질 수 있으며, 이에 따라 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 강성이 향상됨을 확인할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물은 리간드로서 위 아래로 서로 상이한 시클로펜타디에닐계열 그룹이, 브릿지에 의해 연결된, 비대칭 구조를 가진다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, 리간드의 위쪽은 알킬기가 치환된 시클로펜타디에닐 그룹이 브릿지에 연결되며, 상기 화학식 1에서, 리간드의 아랫 쪽은 특정 치환기를 갖는 인데닐 구조가 브릿지에 연결된다.
상기와 같은 특유의 구조에 따라, 서로 상이한 두 시클로펜타디에닐계 고리의 다양한 특징을 가지거나 선택적인 장점을 취할 수 있기 때문에, 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 시클로펜타디에닐 구조는 수소가 알킬기로 치환됨으로써, 프로필렌 중합시 중요한 택틱서티(tacticity)를 유지하는 데 중요한 역할을 한다. 벌키한 구조가 존재해야 프로필렌에서의 -CH3 가지를 한쪽으로 유도, 즉, 이소택틱(isotactic)하게 폴리머가 자랄 수 있게 한다. 수소로만 치환된 시클로펜타디에닐(Cp)의 경우 벌키한 부분이 없기 때문에 프로필렌이 삽입(insertion)할 때에 촉매가 완전 개방된 상태로 마주하기 때문에 택틱서티(tacticity)가 무너져 어택틱 폴리프로필렌(atactic PP)를 형성하게 된다.
또한, 프로필렌(C3)과 H2를 같이 반응하게 될 경우 경쟁적으로 반응이 일어나게 되는데, 상기 화학식 1의 리간드 중 인데닐 구조의 2 번 위치에 벌키한 구조가 치환되어 있을 경우, 예컨대, R8 내지 R9가 C1-20 알킬로 치환된 경우, 금속 중심에 일정한 입체적 공간 배치(steric)가 주어지게 되어 C3 대비 크기가 작은 H2의 반응성이 좋아진다. 따라서, 인덴(Indene) 위치에 이소프로필(isopropyl) 등의 형태로 R8 내지 R9가 C1-20 알킬로 치환된 벌키한 구조가 결합된 경우, 중합 공정에서 수소 반응성을 증가시킬 수 있다.
이와 더불어, 상기 인데닐 구조의 4번 위치에 전자를 풍부하게 줄 수 있는 아릴 치환기, 예컨대, R7이 비치환된 C6-20 아릴, 또는 C1-20 알킬 및 C1-20 알킬실릴로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 작용기로 치환된 C6-20 아릴 치환기를 포함함으로써, 상기 화학식 1의 브릿지 구조에 포함된 금속(metal) 원자에 전자를 풍부하게 주게 되어 더욱 높은 촉매 활성을 확보할 수 있게 된다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물은, 두 개의 리간드가 브릿지 그룹에 의해 연결되어 있는 형태로, 전이 금속에 전자를 공급하기 때문에, 구조적으로 높은 안정성을 가질 수 있으며, 담체에 담지 시에도 높은 중합 활성을 나타낼 수 있다.
이 때, 상기 화학식 1에서, M은 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)인 것이 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 C1-8 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 C2-12 직쇄 또는 분지쇄 알콕시알킬일 수 있고, 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 헥실, 또는 t-부톡시헥실일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서, R3 내지 R6는 각각 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 C1-3 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있고, 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, 또는 이소프로필, 이소프로필일 수 있고, 바람직하게는 메틸일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에 있어서, R7은 페닐, C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬이 치환된 페닐, C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬실릴이 치환된 페닐, 나프틸, C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬이 치환된 나프틸, 또는 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬실릴이 치환된 나프틸일수 있으며, 구체적으로 상기 페닐 또는 나프틸은 수소 중 하나 또는 둘 이상이 각각 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬이나 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬실릴로 치환된 것일 수 있다. 일 예로, 상기 페닐 또는 나프틸은 수소 중 하나 또는 둘 이상이 각각 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 트리메틸실릴로 치환된 것일 수 있다.
이러한 방향족 그룹 각 위치의 치환기는, 유발 효과(inductive effect)에 의해 방향족 그룹에 충분한 전자를 공급할 수 있으며, 전이 금속 화합물의 전체 사이즈를 증가시키고, 가용 각도를 크게 함에 따라, 단량체의 접근을 용이하게 하여, 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서, R8 및 R9은 각각 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 C1-3 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있고, 구체적으로 메틸, 에틸, 또는 프로필일 수 있고, 바람직하게는 메틸일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물은, 구체적으로 예를 들어, 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00012
[화학식 1-2]
Figure pat00013
상기 화학식 1-1 및 1-2에서, M, X1, X2, R1, R2는 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, R10 내지 R14, 및 R15 내지 R21은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, 또는 C1-20 알킬실릴이다.
이 때, 상기 화학식 1-1 및 1-2에서, R10 내지 R14, 및 R15 내지 R21은 각각 수소, C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬실릴일 수 있고, 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 트리메틸실릴일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물은, 구체적으로 예를 들어, 하기 구조식으로 표시되는 화합물들 중 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물은 알려진 유기 화합물의 합성 방법에 의해 제조할 수 있으며, 후술하는 실시예에 보다 구체화하여 기재하였다.
한편, 본 발명의 메탈로센 화합물이나 촉매 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 당량(eq)은 몰 당량(eq/mol)을 의미한다.
본 발명에서 사용되는 메탈로센 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 조촉매 화합물과 함께 담체에 담지하여 담지 메탈로센 촉매의 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 메탈로센 화합물을 활성화하기 위하여 담체에 함께 담지되는 조촉매로는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 2의 알루미늄 함유 제 1 조촉매, 및 하기 화학식 3의 보레이트계 제 2 조촉매 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
-[Al(R22)-O]m-
화학식 2에서, R22는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬 또는 C1-20 할로알킬이고; m은 2 이상의 정수이고,
[화학식 3]
T+[BG4]-
화학식 3에서, T+은 +1가의 다원자 이온이고, B는 +3 산화 상태의 붕소이고, G는 각각 독립적으로 하이드라이드, 디알킬아미도, 할라이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 하이드로카빌, 할로카빌 및 할로-치환된 하이드로카빌로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 G는 20개 이하의 탄소를 가지나, 단 하나 이하의 위치에서 G는 할라이드이다.
이러한 제 1 및 제 2 조촉매의 사용에 의해 중합 활성이 보다 향상될 수 있다.
상기 화학식 2의 제 1 조촉매는 선형, 원형 또는 망상형으로 반복단위가 결합된 알킬알루미녹산계 화합물로 될 수 있고, 이러한 제 1 조촉매의 구체적인 예로는, 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 3의 제 2 조촉매는 삼치환된 암모늄염, 또는 디알킬 암모늄염, 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물로 될 수 있다. 이러한 제 2 조촉매의 구체적인 예로는, 트리메탈암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸테트라데사이클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플로오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄테트라키스(펜타프루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-,테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 또는 N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 디알킬암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 또는 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리(2,6-, 디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물에 포함되는 전체 전이금속 대 담체의 질량비는 약 1 : 10 내지 약 1 : 1,000 일 수 있다. 상기 질량비로 담체 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 최적의 형상을 나타낼 수 있다. 또한, 조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 약 1 : 1 내지 약 1 : 100 일 수 있다.
본 발명에 따른 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다.
예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 약 200 ℃ 내지 약 800 ℃가 바람직하고, 약 300 ℃ 내지 약 600 ℃가 더욱 바람직하며, 약 300 ℃ 내지 약 400 ℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 약 200 ℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 약 800 ℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 약 0.1 mmol/g 내지 약 10 mmol/g이 바람직하며, 약 0.5 mmol/g 내지 약 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 하이드록시기의 양이 약 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 약 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 본 발명에 따른 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는, 상술한 메탈로센 촉매의 존재 하에서, 단량체 및 공단량체를 공중합함으로써 제조할 수 있다.
상기 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여 프로필렌 단량체 및 공단량체를 접촉시켜 공중합하여 진행할 수 있다.
그리고, 상기 중합 온도는 약 25 ℃ 내지 약 200 ℃, 바람직하게는 약 40 ℃ 내지 약 150 ℃, 보다 바람직하게는 약 60 ℃ 내지 약 100 ℃일 수 있다. 또한, 중합 압력은 약 1 kgf/㎠ 내지 약 100 kgf/㎠, 바람직하게는 약 1 kgf/㎠ 내지 약 80 Kgf/㎠, 보다 바람직하게는 약 5 kgf/㎠ 내지 약 50 kgf/㎠일 수 있다
상기 담지 메탈로센 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
특히, 상기 담지 메탈로센 촉매는 폴리프로필렌 제조를 위한 중합 촉매로 사용 시 우수한 촉매 활성과 함께 수소 반응성이 향상되었으며 적은 수소 투입으로도 높은 용융 지수(high MI) 제품을 생산할 수 있다. 일반적으로 고용융지수(High MI) 제품을 뽑기 위해서는 수소 기체(H2)를 많이 투입해야 하는데, 본 발명의 전이 금속 화합물은 수소 반응성이 좋기 때문에 H2를 적게 투입하여도 원하는 분자량을 맞출 수 있어 공정 안정성 측면뿐만 아니라 원가적인 측면에서도 유리한 장점이 있다.
일예로, 본 발명의 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는, 상기 프로필렌 단량체와 에틸렌 공단량체의 공중합시 적은 수소 투입량으로도 높은 용융지수와 함께 좁은 분자량 분포를 가지면서, 중합 공정에서 우수한 공정안정성을 확보하며 제조한 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 프로필렌 단량체와 에틸렌 공단량체의 공중합시 반응에서, 프로필렌 단량체 함량 기준으로 수소 기체를 약 1500 ppm 이하 또는 약 0 ppm 내지 약 1500 ppm, 혹은 약 1300 ppm 이하 또는 약 0 ppm 내지 약 1300 ppm, 혹은 약 1000 ppm 이하 또는 약 0 ppm 내지 약 1000 ppm, 혹은 약 600 ppm 이하 또는 약 0 ppm 내지 약 600 ppm, 혹은 약 450 ppm 이하 또는 약 0 ppm 내지 약 450 ppm으로 투입할 수 있다. 또한, 상기 담지 촉매의 메탈로센 화합물에 따라, 수소 기체를 전술한 함량에 범위에서 최소 30 ppm 이상, 또는 50 ppm 이상, 또는 100 ppm 이상, 또는 150 ppm 이상, 혹은 약 200 ppm 이상, 혹은 250 ppm 이상, 혹은 300 ppm 이상으로 투입하여 공중합 반응을 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는, 상기 프로필렌 단량체와 에틸렌 공단량체의 공중합시 적은 에틸렌 투입량으로도 낮은 용융점을 가질 수 있는 특징을 갖는다. 구체적으로, 상기 프로필렌 단량체와 에틸렌 공단량체의 공중합시 반응에서, 상기 에틸렌 공단량체의 함량을 프로필렌 단량체 함량 기준으로 약 2.5 중량% 이하 또는 약 0.5 중량% 내지 약 2.5 중량% 투입할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 에틸렌 공단량체의 함량을 프로필렌 단량체 함량 기준으로, 약 2.3 중량% 이하 또는 약 0.5 중량% 내지 약 2.3 중량%, 혹은 약 2.2 중량% 이하 또는 약 0.5 중량% 내지 약 2.2 중량%, 혹은 약 2 중량% 이하 또는 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량%로 투입하여 공중합시켜 제조되는 것일 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는 상술한 담지 메탈로센 촉매를 사용하여, 프로필렌 및 에틸렌을 공중합하여 제조될 수 있다. 그 결과, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는, 적은 에틸렌 함량으로도 낮은 용융점을 가지면서 높은 용융지수와 함께 좁은 분자량 분포를 가짐으로써, 우수한 공정안정성이 우수하면서도 멜트 블로운(M/B, Melt blown) 제품을 제조할 경우에 보다 높은 소프트니스(softness)를 부여할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는. 적은 에틸렌 함량으로도 낮은 용융점을 가지면서 높은 용융지수와 함께 좁은 분자량 분포를 나타내며, 냄새가 적고 저용출 특성을 보이는 멜트 블로운(M/B, Melt blown) 제품을 제조하는 데 유리하다.
특히, 본 발명에 따르면, 기존에 비해 에틸렌 함량을 적게 사용하였음에도 낮은 용융점을 나타낼 수 있으며, 우수한 수소 반응성으로 공중합 공정에서 수소 기체를 적게 사용하여도 원하는 높은 용융 지수(MI)를 가지는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 얻을 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
< 실시예 >
< 메탈로센 화합물의 제조>
합성예 1
Figure pat00021
리간드 화합물 2,3,4,5- tetramethylcyclopentadienyl dimethyl (2-isopropyl-4-phenyl) indenyl silane 의 제조
2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔(TMCP, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 디메틸실란(Silane, 1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 (2-이소프로필-4-페닐)인덴 ((2-isopropyl-4-phenyl)indene)을 톨루엔/테트라하이드로퓨란(Toluene/THF)의 혼합 용매(부피비 5/1, 0.7 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.
전이 금속 화합물 2,3,4,5- tetramethylcyclopentadienyl dimethylsilyl (2-isopropyl-4-phenyl)indenyl zirconium dichloride 의 제조
상기에서 제조한 리간드를 톨루엔/Ether (부피비 2/1, 0.7M)에 녹이고, -25 ℃ 에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤, 상온에서 5 시간 동안 교반하였다. 별도의 플라스크에 ZrCl4 (1 eq)를 톨루엔(0.17 M)에 혼합하여 제조한 슬러리를 제조하고, 상기 리간드 용액에 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 디클로로메탄을 재투입하여 필터 등을 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, 톨루엔을 첨가하여 상온에서 재결정시켰다. 이후 생성된 고체를 여과하여 진공 건조하여 표제의 메탈로센 화합물을 얻었다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 0.21 (6H, s), 0.86 (6H, d), 1.79 (6H, s), 2.12 (6H, s), 2.39 (1H, m), 6.36 (1H, s), 7.41-7.51 (7H, m), 8.29 (1H,m)
합성예 2
Figure pat00022
리간드 화합물 2,3,4,5- tetramethylcyclopentadienyl dimethyl (2-isopropyl-4-(4-tertbutylphenyl))indenyl silane 의 제조
2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔(TMCP, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 디메틸실란(Silane, 1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 (2-이소프로필-4-(4-tert-부틸)페닐)인덴 ((2-isopropyl-4-(4-tertbutylphenyl))indene)을 톨루엔/THF의 혼합 용매(부피비 5/1, 0.7 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.
전이 금속 화합물 2,3,4,5- tetramethylcyclopentadienyl dimethylsilyl (2-isopropyl-4-(4-tertbutylphenyl))indenyl zirconium dichloride 의 제조
상기에서 제조한 리간드를 톨루엔/Ether (부피비 2/1, 0.7M)에 녹이고, -25 ℃ 에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤, 상온에서 5 시간 동안 교반하였다. 별도의 플라스크에 ZrCl4 (1 eq)를 톨루엔(0.17 M)에 혼합하여 제조한 슬러리를 제조하고, 상기 리간드 용액에 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 디클로로메탄을 재투입하여 필터 등을 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, 톨루엔을 첨가하여 상온에서 재결정시켰다. 이후 생성된 고체를 여과하여 진공 건조하여 표제의 메탈로센 화합물을 얻었다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 0.21 (6H, s), 0.86 (6H, d), 1.33 (9H, s), 1.79 (6H, s), 2.12 (6H, s), 2.39 (1H, m), 6.36 (1H, s), 7.30 (2H, d), 7.38-7.49 (4H, m), 8.29 (1H,m)
합성예 3
Figure pat00023
리간드 화합물 2,3,4,5- tetramethylcyclopentadienyl dimethyl (2-isopropyl-4-(3,5-di-tertbutylphenyl))indenyl silane 의 제조
2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔(TMCP, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 디메틸실란(Silane, 1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 (2-이소프로필-4-(3,5-디-테트라부틸페닐)인덴 ((2-isopropyl-4-(3,5-di-tertbutylphenyl))indene)을 톨루엔/THF의 혼합 용매(부피비 5/1, 0.7 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.
전이 금속 화합물 2,3,4,5- tetramethylcyclopentadienyl dimethylsilyl (2-isopropyl-4-(3,5-di-tertbutylphenyl))indenyl zirconium dichloride 의 제조
상기에서 제조한 리간드를 톨루엔/Ether (부피비 2/1, 0.7M)에 녹이고, -25 ℃ 에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤, 상온에서 5 시간 동안 교반하였다. 별도의 플라스크에 ZrCl4 (1 eq)를 톨루엔(0.17 M)에 혼합하여 제조한 슬러리를 제조하고, 상기 리간드 용액에 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 디클로로메탄을 재투입하여 필터 등을 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, 톨루엔을 첨가하여 상온에서 재결정시켰다. 이후 생성된 고체를 여과하여 진공 건조하여 표제의 메탈로센 화합물을 얻었다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 0.21 (6H, s), 0.86 (6H, d), 1.32 (18H, s), 1.79 (6H, s), 2.12 (6H, s), 2.39 (1H, m), 6.36 (1H, s), 7.42-7.49 (2H, m), 7.73 (2H, s), 8.29 (1H,m)
비교합성예 1
Figure pat00024
전이 금속 화합물 디메틸실란디일비스(2-메틸-4- (4'- 터트 -부틸-페닐) 인데닐 )지르코늄 디클로라이드 의 제조
실온에서 143 g (0.54 mol)의 2-메틸-4-(4'-터트-부틸페닐)-1-인덴을 2.4 L의 톨루엔에 넣은 다음 143 mL의 테트라하이드로푸란과 234 mL의 n-부틸리튬 용액(톨루엔 2.5 M)을 연이어 첨가하였다. 이러한 첨가가 완료된 후에, 이 혼합물을 80 ℃까지 가열하고 이 온도에서 한시간 동안 교반하였다. 40 ℃로 냉각시킨 다음, 33.6 g (0.26 mmol)의 디메틸디클로로실란을 이 반응 용액에 방울지게 첨가하였다. 이 반응 용액을 60 ℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각한 다음 218 mL의 n-부틸리튬 용액(톨루엔 2.5 M)을 적가하였다. 이러한 첨가가 완료된 후에 이 용액을 80 ℃까지 가열하고 이 온도에서 1 시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각되도록 한 다음, 71.1 g (0.305 mol)의 지르코늄 테트라클로라이드를 조금씩 첨가하였다. 이 용액을 45 ℃에서 2 시간 동안 교반하고, 형성된 침전물을 G3 소결 유리 필터를 통한 여과에 의해 분리하고 700 mL의 THF으로 조심스럽게 세척하였다. 그 다음에 잔류물을 오일 펌프 진공에서 건조시키고, 라세믹:메소 비율이 1:1 인 생성물을 155 g (80%)의 수율로 얻었다.
비교합성예 2
Figure pat00025
리간드 화합물 Dimethyl 4-butyl-2- methylcyclopentadienyl 2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl silane 의 제조
2 L 플라스크에 테트라하이드로퓨란(600 mL)과 1-부틸-3-메틸시클로펜타디엔(50 g)을 넣고, 질소 분위기 하 -10 ℃에서 n-BuLi(2.5 M hexane 용액, 170 mL)를 천천히 적가한 후 상온에서 12 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 상기 반응용액의 온도를 다시 -10 ℃로 내린 다음, 디메틸 디클로로실란(170 g)을 첨가한 후 상온에서 12 시간 동안 교반하여 반응시킨 다음, 반응물을 진공 건조하였다. 여기에 n-헥산 (500 mL)를 투입하여 반응물을 녹인 후 셀라이트 필터로 여과한 다음, 여과된 용액을 진공 건조하여 노란색 오일 형태의 디메틸 4-부틸-2-메틸시클로펜타디에닐 클로로실란 70g을 얻었다(수율: 70%).
톨루엔(200 mL), 테트라하이드로퓨란(40 mL)과 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인덴(50 g)을 투입한 플라스크를 -10 ℃로 냉각시킨 다음, n-BuLi(2.5 M hexane 용액, 76 mL)를 천천히 적가한 후 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 상기 반응물의 온도를 다시 -10 ℃로 내린 다음, 디메틸 4-부틸-2-메틸시클로펜타디에닐 클로로실란(38 g)을 투입하고 상온에서 12 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응이 완료되면 물(400 mL)을 투입하고 다시 상온에서 1.5 시간 동안 교반시킨 다음, 톨루엔으로 추출하고 진공 건조하여 노란색 오일 형태의 디메틸 4-부틸-2-메틸시클로펜타디에닐 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 실란 80 g을 얻었다(수율 95%).
전이금속 화합물 4-butyl-2- methylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl Zr dichloride 의 제조
앞서 제조한 리간드 화합물, 디메틸 4-부틸-2-메틸시클로펜타디에닐 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 실란(50 g), 톨루엔(300 mL) 및 디에틸에테르(100 mL)를 플라스크에 넣고 -10 ℃로 냉각시킨 다음, n-BuLi(2.5 M hexane 용액, 90 mL)를 천천히 적가하였다. 적가가 끝나면 반응온도를 상온으로 올려 48 시간 동안 교반시킨 다음, 여과하였다. 얻어진 여과액을 진공 건조하여 고체 형태로 4-부틸-2-메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 디리튬 염 40 g (수율 80%)을 수득하였으며, 정제하지 않고 바로 다음 반응에 사용하였다. 상기 4-부틸-2-메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 디리튬 염(40 g), 톨루엔(40 mL) 및 에테르(10 mL)를 플라스크에 넣고 교반하였다. 별도의 플라스크에는 톨루엔(30 mL)과 ZrCl4(20 g)의 혼합액을 준비하였다. 캐뉼러(cannular)로 ZrCl4를 포함한 플라스크의 혼합액을, 상기 리간드 화합물의 디리튬염을 포함하는 플라스크로 천천히 적가한 뒤, 상온에서 24 시간 동안 교반시켰다. 교반이 끝나면 진공 건조시킨 다음, 메틸렌 클로라이드(500 mL)로 추출하여 셀라이트 필터로 여과한 후 여과액을 진공건조하였다. 얻어진 고체를 메틸렌 클로라이드와 n-헥산의 1:3 혼합액(50 mL)을 사용하여 세척한 다음, 진공건조하여 노란색 고체 형태의 4-부틸-2-메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 지르코늄 디클로라이드 32 g을 수득하였다(수율 60%).
비교합성예 3
Figure pat00026
리간드 화합물 Dimethyl Tetramethylramethylcyclopentadienyl 2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl silane 의 제조
2L 플라스크에 테트라하이드로퓨란(600 mL)과 테트라메틸시클로펜타디엔(50 g)을 넣고, 질소 분위기 하 -10 ℃에서 n-BuLi(2.5 M hexane 용액, 170 mL)를 천천히 적가한 후 상온에서 12 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 상기 반응용액의 온도를 다시 -10 ℃로 내린 다음, 디메틸 디클로로실란(170 g)을 첨가한 후 상온에서 12 시간 동안 교반하여 반응시킨 다음, 반응물을 진공 건조하였다. 여기에 n-헥산 (500 mL)를 투입하여 반응물을 녹인 후 셀라이트 필터로 여과한 다음, 여과된 용액을 진공 건조하여 노란색 오일 형태의 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 클로로실란(Dimethyl 2,4-dimethylcyclopentadienyl chlorosilane) 70 g을 얻었다(수율: 80%).
톨루엔(200 mL), 테트라하이드로퓨란(40 mL)과 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인덴(50 g)을 투입한 플라스크를 -10 ℃로 냉각시킨 다음, n-BuLi(2.5M hexane 용액, 76 mL)를 천천히 적가한 후 상온에서 12 시간 동안 교반하였다. 상기 반응물의 온도를 다시 -10 ℃로 내린 다음, 앞서 합성한 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 클로로실란(38 g)을 투입하고 상온에서 12 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응이 완료되면 물(400 mL)을 투입하고 다시 상온에서 1.5 시간 동안 교반시킨 다음, 톨루엔으로 추출하고 진공 건조하여 노란색 오일 형태의 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 실란 80 g을 얻었다(수율 95%).
전이금속 화합물 Tetramethylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl Zr dichloride 의 제조
앞서 제조한 리간드 화합물, 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 실란(50 g), 톨루엔(300 mL) 및 디에틸에테르(100 mL)를 플라스크에 넣고 -10 ℃로 냉각시킨 다음, n-BuLi(2.5 M hexane 용액, 90 mL)를 천천히 적가하였다. 적가가 끝나면 반응온도를 상온으로 올려 48 시간 동안 교반시킨 다음, 여과하였다. 얻어진 여과액을 진공 건조하여 고체 형태로 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 디리튬 염 40 g(수율 80%)을 수득하였으며, 정제하지 않고 바로 다음 반응에 사용하였다. 상기 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 디리튬 염(40 g), 톨루엔(40 mL) 및 에테르(10 mL)를 플라스크에 넣고 교반하였다. 별도의 플라스크에는 톨루엔(30 mL)과 ZrCl4(20 g)의 혼합액을 준비하였다. 캐뉼러(cannular)로 ZrCl4를 포함한 플라스크의 혼합액을, 상기 리간드 화합물의 디리튬염을 포함하는 플라스크로 천천히 적가한 뒤, 상온에서 24 시간 동안 교반시켰다. 교반이 끝나면 진공 건조시킨 다음, 메틸렌 클로라이드(500 mL)로 추출하여 셀라이트 필터로 여과한 후 여과액을 진공건조하였다. 얻어진 고체를 메틸렌 클로라이드와 n-헥산의 1:3 혼합액(50 mL)을 사용하여 세척한 다음, 진공건조하여 노란색 고체 형태의 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 지르코늄 디클로라이드 32 g을 수득하였다(수율 60%).
<담지 촉매의 제조>
제조예 1
실리카 담체(SP2410) 3 g을 Ar 하에 2 L 반응기에 넣고, 10 중량%의 메틸알루미녹산(MAO) 톨루엔 용액 766 mL (13 mmol)를 상온에서 천천히 주입하여 95 ℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 상온으로 식히고 15 분 동안 방치하여 cannula를 이용하여 용매를 decant하였다. 톨루엔 400 mL을 넣고 1분 동안 교반하고 15분 동안 방치하여 cannula를 이용해 용매를 decant하였다.
상기 합성예 1의 메탈로센 화합물 70 μmol을 톨루엔 40 mL에 녹인 후, 반응기에 cannula를 이용해 transfer하였다. 75 ℃에서 5 시간 동안 교반한 후, 상온으로 식히고 15 분 동안 방치하여 cannula를 이용해 용매를 decant하였다. 톨루엔 400 mL를 넣고 1 분 동안 교반하고 15분 동안 방치하여 cannula를 이용해 용매를 decant하는 것을 2회 진행하였다. 동일한 방법으로 헥산 400 mL을 넣고 1 분 동안 교반하고 15 분 동안 방치하여 cannula를 이용해 용매를 decant하였다.
상온에서 진공 하에 5 시간 동안 1차 건조하고, 45 ℃에서 4 시간 동안 진공 하에 2차 건조하여 담지 촉매를 수득하였다.
제조예 2 내지 3
합성예 1의 메탈로센 화합물 대신에, 각각 합성예 2 및 3의 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 실리카 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
비교제조예 1 내지 3
합성예 1의 메탈로센 화합물 대신에, 각각 비교합성예 1 내지 3의 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 실리카 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
<프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 제조>
실시예 1
제조예 1에서 제조한 실리카 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에서, 다음과 같이 중합 반응을 수행하여 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 제조하였다.
구체적으로, 2 L 스테인레스 반응기를 약 65 ℃에서 진공 건조한 후 냉각하고, 실온에서 트리에틸알루미늄(1M, in Hexane) 1.5 mmol, 수소 기체 410 ppm 및 프로필렌 770 g을 순차적으로 투입하였다. 이후 약 10 분 동안 교반한 후, 온도를 70 ℃까지 승온하였다. 그리고, 제조예 1에서 제조한 메탈로센 담지 촉매 35 mg을, 트리메틸알루미늄(TMA)이 처방된 헥산 약 20 mL에 녹여 질소 압력으로 반응기에 투입하였다. 여기서, 수소 투입량은 프로필렌 함량을 기준으로 한 값이다. 또한, 에틸렌(C2)의 경우에, 반응기 온도를 올리기 시작하면서 주입을 시작하여, 프로필렌(C3) 함량을 기준으로 2 wt%가 되도록 하며 60분 동안 연속적으로 주입하였다. 1 시간 동안 중합 반응을 수행하고, 반응 종료 후 미반응된 프로필렌 및 에틸렌은 벤트 및 건조 제거하였다.
실시예 2
메탈로센 담지 촉매로 제조예 3에서 제조한 담지 촉매를 사용하며, 수소 투입량을 프로필렌(C3) 함량을 기준으로 450 ppm으로 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌과 에틸렌의 벌크 슬러리 중합을 수행하였다.
실시예 3
메탈로센 담지 촉매로 제조예 3에서 제조한 담지 촉매를 사용하며, 수소 투입량을 프로필렌(C3) 함량을 기준으로 420 ppm으로 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌과 에틸렌의 벌크 슬러리 중합을 수행하였다.
비교예 1
메탈로센 담지 촉매로 비교제조예 1에서 제조한 담지 촉매를 사용하며, 수소 투입량을 프로필렌(C3) 함량을 기준으로 3500 ppm으로 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌과 에틸렌의 벌크 슬러리 중합을 수행하였다.
비교예 2
에틸렌(C2) 투입량을 프로필렌(C3) 함량을 기준으로 5.0 wt%가 되도록 하고, 수소 투입량을 프로필렌(C3) 함량을 기준으로 3200 ppm으로 달리한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 프로필렌과 에틸렌의 벌크 슬러리 중합을 수행하였다.
비교예 3
메탈로센 담지 촉매로 비교제조예 2에서 제조한 담지 촉매를 사용하며, 수소 투입량을 프로필렌(C3) 함량을 기준으로 3800 ppm으로 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌과 에틸렌의 벌크 슬러리 중합을 수행하였다.
비교예 4
메탈로센 담지 촉매로 비교제조예 3에서 제조한 담지 촉매를 사용하며, 수소 투입량을 프로필렌(C3) 함량을 기준으로 3500 ppm으로 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌과 에틸렌의 벌크 슬러리 중합을 수행하였다.
< 실험예 >
프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 물성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하였다.
(1) 공단량체의 함량(C2, wt%)
미국재료시험학회규격 ASTM D 5576에 따라, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 필름 혹은 필름 형태 시편을 FT-IR 장비의 Magnetic holder에 고정시킨 후, IR 흡수 스펙트럼에서 시편 두께를 반영하는 4800~3500 cm-1 피크의 에틸렌 성분이 나타나는 710~760cm-1 피크의 면적을 각각 측정하고, 측정한 값을 Standard 샘플의 710~760cm-1 피크의 면적을 4800~3500 cm-1 피크 높이로 나눈 값을 플롯(Plot)하여 구한 캘리브레이션(Calibration) 식에 대입하여 공단량체 함량을 계산하였다.
(2) 융점(Tm)
시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 프로필렌 중합체의 녹는점, 용융점(Tm)을 측정하였다. 구체적으로 온도를 중합체를 200 ℃까지 가열한 후 5분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 30 ℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조) 곡선의 꼭대기를 융점(Tm)으로 측정하였다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10 ℃/min이고, 융점(Tm)은 두 번째 온도가 상승, 내림하는 구간에서 측정한 결과를 사용하였다.
(3) 용융지수(melt index, MI)
미국재료시험학회규격 ASTM D 1238에 따라 230 ℃에서 2.16 kg 하중으로 측정하였으며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타내었다.
(4) 중량 평균 분자량(Mw, g/mol) 및 분자량 분포(MWD, polydispersity index)
겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(MWD)를 계산하였다.
구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 사용하였다. 이때 측정 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1 mL/min로 하였다. 실시예 및 비교예에 따른 중합체의 샘플은 각각 GPC 분석 기기 (PL-GP220)을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160 ℃, 10 시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용하였다.
상술한 바와 같은 방법으로 측정한 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 물성 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
중합 공정 공중합체의 물성
촉매 H2
투입량
(ppm)		 C2
투입량
(wt%)		 C2 함량
(IR분석, wt%)		 MI
(g/10min)		 Mw
(g/mol)		 MWD Tm
(℃)
실시예 1 제조예 1 410 2 2.5 1322 51700 2.22 133
실시예 2 제조예 2 450 2 2.6 1209 58700 2.19 132
실시예 3 제조예 3 420 2 2.4 1158 62300 2.18 134
비교예 1 비교
제조예 1		 3500 2 1.2 1337 50800 2.81 146
비교예 2 비교
제조예 1		 3200 5 2.3 1285 57100 2.95 135
비교예 3 비교
제조예 2		 3800 2 2.5 1198 63800 2.45 141
비교예 4 비교
제조예 3		 3500 2 2.5 1250 59700 2.52 140
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는 적은 수소량으로도 1158 g/10min 내지 1322 g/10min의 높은 용융지수(MI)를 확보할 수 있으며, 에틸렌 함량을 최소화하여 공정 안정성을 확보할 수 있으며, 132 ℃ 내지 134 ℃의 낮은 융점(Tm)가 함께 2.18 내지 2.22의 좁은 분자량 분포를 유지하며 공정안정성과 함께 멜트 블로운(M/B, Melt blown) 제품에 적합한 물성을 나타냄을 알 수 있다.
반면에, 기존에 알려진 메탈로센 촉매를 사용한 비교예 1 및 2의 경우에, 높은 용융지수를 달성하기 위해서는 중합 공정에서 과량의 수소가 투입되어야 하였으며, 이에 따라 분자량 분포(MWD)가 2.81 및 2.95로 넓게 나타날 뿐만 아니라 융점(Tm)을 낮추기 위해서는 에틸렌(C2)이 좀더 과량으로 추가되어야 함을 알 수 있다. 특히, 실시예 1과 동일하게 2 wt%로 에틸렌을 투입하여 중합 공정을 수행한 비교예 1의 경우에는 융점(Tm)이 146 ℃로 높게 나타난 반면에, 에틸렌 투입량을 2.5배로 증가시켜 5 wt%를 투입한 비교예 2의 경우에 겨우 융점을 135 ℃로 낮출 수 있음을 확인하였다.
또한, 비교예 3 및 4의 경우에는, 메탈로센 촉매의 수소 반응성이 낮기 때문에 실시예 1 내지 3과 유사한 정도의 용융지수(MI)를 구현하기 위해서는 중합 공정에서 과량의 수소 투입량이 필요하며, 분자량 분포(MWD)가 2.45 및 2.52로 소폭 넓어졌음을 알 수 있다. 더욱이, 비교예 3 및 4의 경우에도, 융점(Tm)이 141 ℃ 및 140 ℃로 나타나면서 융점(Tm)을 낮추기 위해서는 비교예 2에서와 같이 에틸렌(C2)이 과량으로 추가되어야 함을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 에틸렌의 함량이 3.0 중량% 이하이고, 용융지수(MI2.16, 230 ℃, 2.16 kg 하중에서 측정한 용융 지수)가 1000 g/10min 내지 1400 g/10min이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.5 이하이고, 용융점(Tm)이 138 ℃ 이하인,
    프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    에틸렌의 함량이 0.5 중량% 내지 3.0 중량%인,
    프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    분자량 분포(Mw/Mn)가 2.0 내지 2.5인,
    프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    중량평균분자량(Mw)가 40000 g/mol 내지 70000 g/mol인,
    프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    융점(Tm)이 130 ℃ 내지 138 ℃인,
    프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 1의 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 프로필렌 단량체와 에틸렌 공단량체를 공중합시킴으로써 제조되는,
    프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00027

    상기 화학식 1에서,
    M은 4족 전이 금속이고,
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 원소이고,
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, 또는 C7-40 아릴알킬이고,
    R3 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-20 알킬이고,
    R7은 비치환된 C6-20 아릴, 또는 C1-20 알킬 및 C1-20 알킬실릴로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 작용기로 치환된 C6-20 아릴이고,
    R8 및 R9는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-20 알킬이다.
  7. 제6항에 있어서,
    R1 및 R2는 각각 C1-8 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 C2-12 직쇄 또는 분지쇄 알콕시알킬이고;
    R3 내지 R6는 각각 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고;
    M은 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고;
    R7은 페닐, C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬이 치환된 페닐, C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬실릴이 치환된 페닐, 나프틸, C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬이 치환된 나프틸, 또는 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬실릴이 치환된 나프틸이고;
    R8 및 R9은 각각 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬인,
    프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 것인,
    프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00028

    [화학식 1-2]
    Figure pat00029

    상기 화학식 1-1 및 1-2에서,
    M, X1, X2, R1, R2는 제10항에서 정의한 바와 같으며,
    R10 내지 R14, 및 R15 내지 R21은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, 또는 C1-20 알킬실릴이다.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 메탈로센 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물들 중 어느 하나인,
    프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체.
    Figure pat00030

    Figure pat00031

    Figure pat00032

    Figure pat00033

    Figure pat00034

    Figure pat00035

    Figure pat00036

  10. 제6항에 있어서,
    상기 프로필렌 단량체와 에틸렌 공단량체의 공중합시, 프로필렌 단량체 함량 기준으로 수소 기체 1500 ppm 이하로 투입하며 수행하여 제조되는,
    프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 에틸렌 공단량체의 함량을, 프로필렌 단량체 함량 기준으로 2.5 중량% 이하로 투입하여 공중합시켜 제조되는,
    프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체.
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