KR20220003927A - 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체 및 그의 제조방법 - Google Patents

프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체 및 그의 제조방법 Download PDF

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KR20220003927A
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Abstract

본 발명에서는 좁은 분자량 분포와 함께 용융지수와 자일렌 가용분을 최적화함으로써, 우수한 가공성과 함께 높은 강도를 유지하며 기존 제품보다 소프트한 부직포를 제조할 수 있는 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체 및 그의 제조 방법이 제공된다.

Description

프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체 및 그의 제조방법 {PROPYLENE-ETHYLENE-1-BUTENE TERPOLYMER AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명 우수한 가공성과 함께 높은 강도를 유지하며 기존 제품보다 소프트한 부직포에 적합한 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 부직포는 방직, 제직이나 편성과정을 거치지 않고 기계조작이나 열접착 등 기계, 화학처리로 섬유 집합체를 접착하거나 엉키게하여 만든 직물. 펠트, 수지접착시킨 부직포, 니들 펀치, 스펀 본드, 스펀 레이스, 엠보스 필름, 습식 부직포 등이 이에 속한다. 협의로는 랜덤(random)에 겹친 웹(web)과 섬유의 접점을 수지로 접착하여 심지등으로 사용하는 것을 의미한다. 접착포라고도 하며 본드 패브릭(bonded fabric)이라고도 한다. 이러한 부직포는 다양한 방법으로 제조될 수 있는데 니들펀칭법, 케미칼본딩법, 서멀본딩법, 멜트블로운법, 스펀레이스법, 스테치본드법, 스펀 본드법이 알려져 있다.
한편, 폴리올레핀계 수지를 원료로 한 스펀 본드(spunbond) 부직포는 촉감, 유연성, 통기성, 단열성 등이 우수하여 필터, 포장재, 침구, 의류, 의료용품, 위생용품, 자동차 내장재, 건축 자재 등으로 널리 사용되고 있다. 특히, 폴리프로필렌 단섬유는 특유의 낮은 융점, 및 우수한 내화학성으로 인해 캘린더 본딩공법 또는 에어스루 본딩공법을 통해 서멀본드 부직포로 가공되며, 기저귀, 생리대 등의 위생용품 표면재로 주로 사용되고 있다.
한편, 기존의 지글러-나타 촉매로 제조되는 호모 폴리프로필렌 수지와 달리 메탈로센 촉매로 제조된 호모 폴리프로필렌 수지는 분자량 분포가 좁기 때문에 굵기가 가늘면서 균일한 섬유가 제조 가능하고, 이에 따라 강도가 우수한 저평량의 부직포를 제조하는 장점이 있다. 하지만, 메탈로센 호모 폴리프로필렌 수지는 낮은 자일렌 용해도(xylene solubles)나 좁은 분자량 분포에 따른 저분자량의 함량이 적기 때문에, 부직포 제조시 표면적으로 거친 촉감(feel)을 주는 단점이 있다.
기존의 범용 지글러 나타 호모 폴리프로필렌을 기반으로 유연한(soft) 느낌을 가미하기 위해, 호모 폴리프로필렌과 폴리에틸렌을 이용한 이중 성분(Bi-Component) 가공 기술, 예컨대, 호모 폴리프로필렌과 프로필렌 포함 폴리올레핀(C3-POE)를 이용한 혼합 기술, 호모 폴리프로필렌과 낮은 모듈러스를 갖는 폴리프로필렌(Low modulus polypropylene; LPP)를 이용한 혼합 기술, 또는 호모 폴리프로필렌과 폴리프로필렌 터폴리머(terpolymer polypropylene; tPP)를 이용한 혼합 기술의 4가지 방법이 이용되고 있다. 그러나, 이들 방법은 모두 폴리프로필렌에 추가적으로 이종의 수지를 함께 사용하는 것으로, 종래 대비 유연한 느낌(또는 유연성)이 개선은 되나, 소프트니스 특성을 개선하는 정도에 한계가 있을 뿐만 아니라, 부직포의 강도 저하 및 가공시 단사 발생으로 인한 생산성 저하 등의 문제점이 필연적으로 수반된다.
또한, 이러한 지글러 나타 촉매로 제조한 폴리프로필렌의 문제를 개선하기 위하여, 메탈로센 촉매로 제조한 프로필렌-1부텐 랜덤 공중합체를 사용함으로써 부직포 제조시 우수한 강도 특성을 유지하면서도 유연성을 증대시킬 수도 있으나, 유연성 개선 정도가 충분하지 않으며 기존의 지글러 나타계 호모 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 이종 성분 가공 기술 또는, 호모 폴리프로필렌과 프로필렌 포함 폴리올레핀(C3-POE)을 이용한 혼합 기술로 제조한 제품 대비 소프트니스(Softness) 특성이 상대적으로 열세하여 거친 촉감을 주는 단점이 있다.
이에 메탈로센계 촉매를 이용하여, 우수한 가공성과 함께 높은 강도를 유지하며 기존 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체를 사용한 제품이나 호모 폴리프로필렌과 프로필렌 포함 폴리올레핀(C3-POE)을 이용한 혼합 기술로 제조한 제품보다 소프트한 부직포에 적합한 폴리프로필렌의 개발이 요구된다.
본 명세서는, 특정 구조의 메탈로센 화합물을 사용하여 우수한 가공성과 함께 높은 강도를 유지하며 기존 제품보다 소프트한 부직포에 적합한 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체 및 그의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은, 용융지수(MI2.16, 230 ℃, 2.16 kg 하중에서 측정한 용융 지수)가 10 g/10min 내지 34 g/10min이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.8 내지 2.4이고, 융점(Tm)이 125 ℃ 내지 140 ℃이고, 유리전이온도(Tg)는 -10 ℃ 내지 -17 ℃인, 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체를 제공한다.
일 예로, 상기 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체는, 에틸렌의 함량이 공중합체 총 중량에 대하여 0.4 중량% 내지 2.6 중량%이고, 1-부텐의 함량이 공중합체 총 중량에 대하여 2.0 중량% 내지 2.7 중량%일 수 있다. 또한, 상기 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체는, 에틸렌:1-부텐의 함량비가 중량 기준으로 1:1 내지 1:6일 수 있다.
그리고, 상기 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체는, 유리 전이 온도(Tg)는 결정화 온도(Tc)는 90 ℃ 내지 105 ℃일 수 있고, 결정화도는 63.5 내지 80.5 J/g일 수 있다.
그리고, 상기 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체는, 미국재료시험학회 ASTM D 790 방법으로 측정한 사출 굴곡 탄성율은 945 MPa내지 1195 MPa일 수 있으며, 미국재료시험학회 ASTM D 2256 방법으로 측정한 멀티필라멘트 원사(총섬도 48 denier 기준) 인장강도는 4.8 gf/denier 내지 7.2 gf/denier일 수 있다.
한편, 본 발명은 상술한 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체의 제조 방법은, 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 프로필렌 단량체와 에틸렌 및 1-부텐 단량체를 공중합시키는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
M은 4족 전이금속이며,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이고,
R1 및 R5는 각각 독립적으로 C1-20 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,
R2 내지 R4 및 R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 에테르, C1-20 실릴에테르, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고,
R9 및 R10은 각각 독립적으로 C1-20 알킬이다.
이 때, 상기 화학식 1에서, A는 실리콘일 수 있고, R1, 및 R5는 각각 C3-6 분지쇄 알킬기로 치환된 페닐일 수 있다. 또한, R9, 및 R10은 각각 C2-4 직쇄상 알킬일 수 있으며, 이 중에서 R9, 및 R10은 서로 동일한 것일 수 있으며, 바람직하게는 에틸일 수 있다.
그리고, 상기 메탈로센 화합물, 구체적으로 예를 들어, 하기 화학식 1-1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00002
상기 화학식 1-1의 구조식은 본 발명을 설명하기 위한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
일예로, 상기 촉매 조성물 존재 하에서 프로필렌 단량체와 1-부텐 단량체를 공중합시키는 단계는, 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체 형성용 단량체의 총중량을 기준으로 프로필렌 83 중량% 내지 99.3 중량%, 에틸렌 0.5 중량% 내지 10 중량%, 1-부텐 0.2 중량% 내지 7 중량%의 함량비로 반응시키는 것으로 이뤄질 수 있다.
그리고, 상기 공중합 단계는, 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체 형성용 단량체의 전체 몰 함량을 기준으로 수소 기체를 약 100 ppm 내지 약 600 ppm으로 투입하며 수행할 수 있다.
한편, 본 발명은 상술한 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체로부터 제조된 섬유로 이루어진, 제조되는 스펀 본드 부직포를 제공한다.
일예로, 상기 스펀 본드 부직포는, 부직포의 평량이 13 내지 17.5 g/m2인 조건 하에서, 부직포의 종방향(MD, machine direction)에 대하여 미국재료시험학회 ASTM D 5035:2011(2015) 방법에 따라 5 cm 폭 컷스트립법(Cut-strip)법에 의해 측정한 인장강도가 1235 gf/5cm 이상이며, 부직포의 횡방향(CD, cross direction)에 대하여 미국재료시험학회 ASTM D 5035:2011(2015) 방법에 따라 5 cm 폭 컷스트립법(Cut-strip)법에 의해 측정한 인장강도가 510 gf/5cm 이상이고, 부직포의 종방향(MD, machine direction)에 대하여 NWSP 090.3.R0 기준에 따른 핸들-오-미터(Handle-O-meter) 측정값이 4.3 g 이하이며, 부직포의 횡방향(CD, cross direction)에 대하여 NWSP 090.3.R0 기준에 따른 핸들-오-미터(Handle-O-meter) 측정값은 2.2 g 이하일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합을 설명하기 위한 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 이들의 조합 또는 부가 가능성을 배제하는 것은 아니다.
또한 본 명세서에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에” 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체는, 용융지수(MI2.16, 230 ℃, 2.16 kg 하중에서 측정한 용융 지수)가 10 g/10min 내지 34 g/10min이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.8 내지 2.4이고, 융점(Tm)이 125 ℃ 내지 140 ℃인 조건을 모두 만족하는 것을 특징으로 한다.
지글러-나타 촉매로 제조되는 프로필렌 (공)중합체는, 활성점이 여러 개 혼재하는 다 활성점 촉매(multi-site catalyst)를 사용하기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓고 자일렌 가용분이 높은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제가 있다.
또한, 기존의 메탈로센 촉매를 사용하여 폴리프로필렌을 제조할 경우, 높은 융점(Tm)과 좁은 분자량 분포로 부직포 제조시 강도가 우수한 반면에 소프트니스(Softness)가 저하되는 단점을 갖는다. 이에 따라, 에틸렌이나 1-부텐 등과 함께 공중합체를 제조하는 경우에 부직포의 유연성을 증대시킬 수도 있으나, 유연성 개선 정도가 충분하지 않으며, 기존의 지글러 나타계 호모 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 이종 성분 가공 기술 또는, 호모 폴리프로필렌과 프로필렌 포함 폴리올레핀(C3-POE, 예컨대, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 엘라스토머)를 이용한 혼합 기술로 제조한 제품 대비 소프트니스(Softness) 특성이 상대적으로 열세하여 거친 촉감을 주는 단점이 있다.
이에 본 발명자들은 우수한 가공성과 함께 높은 강도를 유지하며 기존 제품보다 소프트한 부직포에 적합한 폴리프로필렌 공중합체를 예의 연구하던 중, 지글러-나타 촉매 대신 이하 후술할 메탈로센 촉매를 사용하고 또한 공단량체를 조절할 경우 이에 따라 제조되는 프로필렌-에틸렌-1-부텐 삼원 공중합체(propylene-ethylene-1-butene terpolymer)가 이를 만족함을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 구현예에 따르며, 우수한 가공성과 함께 높은 강도를 유지하며 기존 제품보다 소프트한 부직포를 제조하는 데 적합한 프로필렌-에틸렌-1-부텐 삼원 공중합체를 제공한다.
상기 프로필렌-에틸렌-1-부텐 삼원 공중합체는, 보다 구체적으로 공중합체 총 중량에 대하여 0.4 중량% 내지 2.6 중량%의 함량으로 에틸렌을 포함하고, 2.0 중량% 내지 2.7 중량%의 함량으로 1-부텐을 포함한다. 바람직하게는, 상기 에틸렌의 함량은 0.6 중량% 내지 2.6 중량%이고, 1-부텐의 함량은 2.6 중량% 내지 2.7 중량%일 수 있다.
또한, 상기 프로필렌-에틸렌-1-부텐 삼원 공중합체는, 에틸렌:1-부텐의 함량비가 중량 기준으로 1:1 내지 1:6이고, 바람직하게는 1:1 내지 4.5일 수 있다.
본 발명에 따른 프로필렌-에틸렌-1-부텐 삼원 공중합체는, 상기 에틸렌 및 1- 부텐은 상술한 함량 범위와 중량비 범위내에서 공중합체를 형성함으로써, 이종의 공단량체가 주사슬 사이에 들어가 수지의 라멜라 구조를 변형시켜 강도가 저하되는 문제를 방지할 수 있다. 또한, 후술하는 특정 구조의 메탈로센계 촉매를 사용하여 높은 전환율로 중합에서도 좁은 분자량 분포를 나타내며, 또 우수한 가공성 및 소프트니스 특성과 함께 개선된 강도 특성을 나타내는 측면에서, 프로필렌-에틸렌-1-부텐 삼원 공중합체에서 에틸렌 및 1-부텐의 함량은 전술한 범위로 포함되는 게 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체 내 에틸렌 및 1-부텐 함량은, 미국재료시험학회규격 ASTM D 5576에 따라 적외선흡수스펙트럼(FT-IR)을 사용하여 분광학적인 방법으로 측정할 수 있다.
일예로, 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체의 필름 혹은 필름 형태 시편을 FT-IR 장비의 마그네틱 홀더(magnetic holder)에 고정시킨 후, IR 흡수 스펙트럼에서 시편 두께를 반영하는 4800~3500 cm-1 피크의 높이와 에틸렌 성분이 나타나는 750~710 cm-1 피크의 면적 및 1-부텐 성분이 나타나는 790~750 cm-1 피크의 면적을 각각 측정하여 계산한다. 즉, 미국재료시험학회규격 ASTM D 5576의 방법에 따라, 측정한 값을 표준 시편(Standard sample)의 각 피크 면적을 4800~3500 cm-1 피크 높이로 나눈 값을 플롯(Plot)하여 구한 캘리브레이션(Calibration) 식에 대입하여 각각 에틸렌 함량 및 1-부텐 함량을 각각 계산한다. 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체 내 에틸렌 및 1-부텐 함량의 측정 방법은 후술할 시험예 1에서 보다 구체화될 수 있다.
이와 같이 발명의 일 구현예에 따른 상기 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체는 분자량 분포와 함께 용융지수 및 융점을 동시에 최적화하여, 부직포 제조시 우수한 가공성 및 소프트니스 특성과 함께 높은 강성을 나타낼 수 있다.
특히, 본 발명의 일 구현예에 따른 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체는, 10 g/10min 내지 34 g/10min의 최적화된 용융지수(MI2.16, 230 ℃, 2.16 kg 하중에서 측정한 용융 지수)와 함께 125 ℃ 내지 140 ℃의 융점(Tm) 및 1.8 내지 2.4의 분자량 분포(Mw/Mn)를 동시에 최적화한 것을 특징으로 한다. 상기 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체는, 후술되는 바와 같은 특정 구조의 메탈로센 화합물을 사용함으로써, 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체의 분자량 분포와 함께 융점을 효과적으로 제어하는 우수한 특성을 갖는 것이라 할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체는, 미국재료시험학회규격 ASTM D 1238에 따라 230 ℃에서 2.16 kg 하중으로 측정한 용융지수(MI2.16)가 약 10 g/10min 내지 약 34 g/10min이다. 이와 같이 용융 지수의 범위를 최적화함으로써 멀티 필라멘트용 또는 스펀 본드용 섬유 제품에 적합한 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체를 얻을 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체는 용융지수(MI2.16)가 약 11 g/10min 내지 약 27 g/10min 또는 약 12 g/10min 내지 약 25 g/10min일 수 있다.
또한, 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체는, 분자량 분포(Mw/Mn, MWD)가 약 2.6 이하 또는 약 1.8 내지 약 2.6일 수 있다. 이와 같이, 좁은 분자량 분포를 가짐으로써 강성이 증가되어 멀티 필라멘트용 또는 스펀 본드용 섬유 제품 제조시 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체는 분자량 분포(Mw/Mn, MWD)가 약 1.8 내지 약 2.4, 또는 약 1.9 내지 약 2.3, 또는 약 2.0 내지 약 2.2일 수 있다.
본 발명에 있어서 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체의 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 각각 측정하고, 분자량 분포로서 수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량의 비(Mw/Mn)를 계산하여 구할 수 있다.
구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 사용할 수 있다. 이때 측정 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용할 수 있고, 유속은 1 mL/min로 적용할 수 있다. 폴리프로필렌의 샘플은 각각 GPC 분석 기기 (PL-GP220)을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160 ℃, 10 시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하여 측정할 수 있다. 또한, 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도할 수 있다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체는, 상술한 바와 같이 분자량 분포를 1.8 내지 2.4로 최적화함과 동시에 융점(Tm)을 125 ℃ 내지 140 ℃로 최적화한 것을 특징으로 한다. 특히, 상기 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체는, 융점(Tm)이 약 125.5 ℃ 내지 약 138 ℃, 또는 약 126 ℃ 내지 약 136 ℃일 수 있다.
또한, 상기 프로필렌-에틸렌-1-부텐 삼원 공중합체는, 유리 전이 온도(Tg)가 -10 ℃ 내지 -17 ℃이다.
본 발명에 있어서 융점(Tm) 및 유리 전이 온도(Tg)는 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 온도를 상승시켜 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체를 200 ℃까지 가열한 후 5분 동안 그 온도에서 유지하고(1st RUN 열이력 제거), 그 다음 -30 ℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조) 곡선의 변곡점에 해당하는 온도를 유리전이온도(Tg)로 하고, 꼭대기에 해당하는 온도를 용융점(Tm)으로 한다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10 ℃/min이고, 유리전이온도(Tg) 및 융점(Tm)은 두 번째 온도가 상승, 내림하는 구간(2nd RUN)에서 측정한 결과로 나타낸 것이다.
상기와 같이 본 발명의 프로필렌-에틸렌-1-부텐 삼원 공중합체는 기존 지글러-나타 촉매 적용 폴리프로필렌 또는 종래 메탈로센 촉매 적용 폴리프로필렌과 달리 분자량 분포와 함께 용융지수 및 융점을 모두 최적화함으로써, 공중합 공정에서 우수한 공정안정성을 확보하면서 굵기가 가늘면서도 균일한 섬유의 제조가 가능하고, 또 기존 제품보다 부드러운 촉감을 부여할 뿐만 아니라 높은 강도로 쉽게 찢어지지 않는 우수한 강인성을 동시에 구현할 수 있다. 이에 따라 고강성과 함께 우수한 소프트니스가 요구되는 스펀 본드 부직포 제조에 특히 유용할 수 있다.
한편, 상기 프로필렌-에틸렌-1-부텐 삼원 공중합체는, 결정화 온도(Tc)가 90 ℃ 내지 105 ℃일 수 있다.
상기 프로필렌-에틸렌-1-부텐 삼원 공중합체는, 결정화도가 63.5 내지 80.5 J/g일 수 있다.
상기 결정화 온도(Tc) 및 결정화도는 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 상술한 방법으로 DSC를 이용하여 상기 융점(Tm)과 같은 조건에서 온도를 감소시키면서 나타나는 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조) 곡선의 꼭대기에 해당하는 온도를 결정화 온도(Tc)로 한다. 상기 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조) 곡선으로부터 결정화 온도(Tc)가 나타나는 피크의 면적을 결정화도(J/g)로 한다.
그리고, 상기 프로필렌-에틸렌-1-부텐 삼원 공중합체는, 미국재료시험학회 ASTM D 790 방법으로 측정한 사출 굴곡 탄성율은 945 MPa 내지 1195 MPa일 수 있다. 여기서, 상기 프로필렌-에틸렌-1-부텐 삼원 공중합체의 사출 굴곡 탄성율은 통상적인 방법으로 사출 시편을 제조하여 측정할 수 있다. 일예로, 사출 시편은 두께가 6 mm(6T), 폭은 12~13 mm인 것으로, 이러한 시편을 Span 값 10 cm(약 4 inch인 두 지지대 위에 올려 놓은 후 시편의 중심에 28 mm/min의 속도로 힘을 가해 그 응력을 측정하며, 기본적인 사항은 모두 미국재료시험학회 ASTM D 790 기준에 따른다. 상기 프로필렌-에틸렌-1-부텐 삼원 공중합체에 대한 사출 굴곡 탄성율의 구체적인 측정 방법은 후술되는 시험예 1에 기재한 바와 같다.
또, 상기 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체는, 미국재료시험학회 ASTM D 2256 방법으로 측정한 멀티필라멘트 원사(총섬도 48 denier 기준) 인장강도는 4.8 gf/denier 내지 7.2 gf/denier일 수 있다. 여기서, 상기 프로필렌-에틸렌-1-부텐 삼원 공중합체의 멀티 필라멘트 원사 인장강도는 통상적인 방법으로 멀티필라멘트 섬유 원사를 제조하여 인스트론(Instron)사의 UTM(Universal Testing Symtems) 장비를 이용하여 측정할 수 있으며, 구체적인 측정 방법은 후술되는 시험예 1에 기재한 바와 같다.
상기와 같이 본 발명의 프로필렌-에틸렌-1-부텐 삼원 공중합체는 기존 지글러-나타 촉매 적용 폴리프로필렌 또는 종래의 메탈로센 촉매 적용 호모 폴리프로필렌이나 공중합체보다 우수한 공정 안정성 및 가공성과 함께 높은 강성을 유지하며 부직포 제조시 더욱 향상된 소프트니스 특성을 확보할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 상기와 같은 물성적 특징을 갖는 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
상기 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체의 제조 방법은, 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 프로필렌 단량체와 에틸렌 및 1-부텐 단량체를 공중합시키는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
M은 4족 전이금속이며,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이고,
R1 및 R5는 각각 독립적으로 C1-20 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,
R2 내지 R4 및 R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 에테르, C1-20 실릴에테르, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고,
R9 및 R10은 각각 독립적으로 C1-20 알킬이다.
한편, 본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 또는 요오드(I)일 수 있다.
탄소수 1 내지 20, 즉, C1-20의 알킬은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 15의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 일예로, 상기 탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 2 내지 20, 즉, C2-20의 알케닐로는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐을 포함하고, 구체적으로 알릴, 알릴, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 1 내지 20, 즉, C1-20의 알콕시로는 메톡시기, 에톡시, 이소프로폭시, n-부톡시, tert-부톡시, 페닐옥시, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 2 내지 20, 즉, C2-20의 알콕시알킬기는 상술한 알킬의 1개 이상의 수소가 알콕시로 치환된 작용기이며, 구체적으로 메톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시메틸, iso-프로폭시메틸, iso-프로폭시에틸, iso-프로폭시프로필, iso-프로폭시헥실, tert-부톡시메틸, tert-부톡시에틸, tert-부톡시프로필, tert-부톡시헥실 등의 알콕시알킬; 또는 페녹시헥실 등의 아릴옥시알킬을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 1 내지 20, 즉, C1-20의 알킬실릴 또는 탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알콕시실릴기는 -SiH3의 1 내지 3개의 수소가 1 내지 3개의 상술한 바와 같은 알킬 또는 알콕시로 치환된 작용기이며, 구체적으로 메틸실릴, 디메틸실릴, 트라이메틸실릴, 디메틸에틸실릴, 디에틸메틸실릴기 또는 디메틸프로필실릴 등의 알킬실릴; 메톡시실릴, 디메톡시실릴, 트라이메톡시실릴 또는 디메톡시에톡시실릴 등의 알콕시실릴; 메톡시디메틸실릴, 디에톡시메틸실릴 또는 디메톡시프로필실릴 등의 알콕시알킬실릴을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 1 내지 20, 즉, C1-20의 실릴알킬은 상술한 바와 같은 알킬의 1 이상의 수소가 실릴로 치환된 작용기이며, 구체적으로 -CH2-SiH3, 메틸실릴메틸 또는 디메틸에톡시실릴프로필 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 탄소수 1 내지 20, 즉, C1-20의 알킬렌으로는 2가 치환기라는 것을 제외하고는 상술한 알킬과 동일한 것으로, 구체적으로 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 시클로프로필렌, 시클로부틸렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로헵틸렌, 시클로옥틸렌 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 6 내지 20, 즉, C6-20의 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소일 수 있다. 일예로, 상기 아릴은 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 플루오레닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 7 내지 20, 즉, C7-20의 알킬아릴은 방향족 고리의 수소 중 하나 이상의 수소가 상술한 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 일예로, 상기 알킬아릴은 메틸페닐, 에틸페닐, 메틸비페닐, 메틸나프틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 탄소수 7 내지 20, 즉, C7-20의 아릴알킬은 상술한 알킬의 1 이상의 수소가 상술한 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 일예로, 상기 아릴알킬은 페닐메틸, 페닐에틸, 비페닐메틸, 나프틸메틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 탄소수 6 내지 20, 즉, C6-20의 아릴렌은 2가 치환기라는 것을 제외하고는 상술한 아릴과 동일한 것으로, 구체적으로 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 페난트레닐렌, 플루오레닐렌 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
그리고, 4족 전이 금속은, 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 또는 러더포듐(Rf)일 수 있으며, 구체적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf) 일 수 있으며, 보다 구체적으로 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 13족 원소는, 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 또는 탈륨(Tl)일 수 있으며, 구체적으로 붕소(B), 또는 알루미늄(Al)일 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상술한 치환기들은 목적하는 효과와 동일 내지 유사한 효과를 발휘하는 범위 내에서 임의적으로 하이드록시기; 할로겐; 알킬 또는 알케닐, 아릴, 알콕시; 14족 내지 16족의 헤테로 원자들 중 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 알킬 또는 알케닐, 아릴, 알콕시; 실릴; 알킬실릴 또는 알콕시실릴; 포스파인기; 포스파이드기; 술포네이트기; 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체의 제조에 사용되는 촉매 조성물은, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 특히, 인데닐기 포함 두 개의 리간드를 연결하는 브릿지 그룹에 특정 치환기를 갖는 메탈로센 촉매를 이용하는 경우, 목적하는 물성에 맞도록 융점 및 분자량 분포가 함께 최적화된 폴리프로필렌을 제조할 수 있다.
더욱이, 상기 화학식 1의 화합물은, 인데닐기 포함 두 개의 리간드를 연결하는 브릿지 그룹으로서, 탄소수 2 이상의 동일한 알킬기로 2 치환된 2가의 작용기 A를 포함함으로써, 원자 사이즈가 증가하고, 가용 각도가 늘어남에 따라 단량체의 접근이 용이하여 보다 우수한 촉매활성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 화합물에서 리간드인 두 개의 인데닐기 모두 2번 위치가 메틸기로 치환되고, 4번 위치(즉, R1 및 R)는 각각 알킬 치환된 아릴기를 포함함으로써, 충분한 전자를 공급할 수 있는 유도 효과(Inductive effect)에 의해 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서 R1 및 R5는 각각 독립적으로 C1-10 알킬로 치환된 C6-12 아릴일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 tert-부틸 페닐과 같은 C3-6 분지쇄 알킬로 치환된 페닐일 수 있다. 또, 상기 페닐에 대한 알킬의 치환 위치는 인데닐에 결합한 R1 및 R5는 위치와 para 위치에 해당하는 4번 위치일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, R2 내지 R7은 각각 독립적으로 수소일 수 있으며, X1 및 X2는 각각 독립적으로 염소(Cl)일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서 A는 실리콘(Si)일 수 있다. 또, 상기 A의 각 치환기인 R9 및 R10은 용해도를 증대시켜 담지 효율성을 개선하는 측면에서 서로 동일하며, C2-10 알킬기일 수 있고, 구체적으로는 C2-4 직쇄상 알킬기, 보다 구체적으로는 각각 에틸일 수 있다. 이와 같이 브릿지 그룹의 A에 대한 치환기로서 서로 동일한 알킬기를 가짐으로써, 종래 브릿지 그룹의 원소에 대한 치환기가 탄소수 1의 메틸기인 경우 담지 촉매 조제시 용해도가 좋지 않아 담지 반응성이 떨어지는 문제를 해결할 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, M는 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 바람직하게는 지르코늄(Zr)일 수 있다. 특히, 상기 화학식 1의 화합물에서 중심 금속으로서 지르코늄(Zr)을 포함하는 경우에, 하프늄(Hf) 등과 같은 다른 14족 원소를 포함할 때와 비교하여 전자를 수용할 수 있는 오비탈을 더 많이 가지고 있어 보다 높은 친화력으로 단량체와 쉽게 결합할 수 있으며, 그 결과로 보다 우수한 촉매 활성 개선 효과를 나타낼 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 상기 메탈로센 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다.
[화학식 1-1]
Figure pat00004
상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물은 알려진 유기 화합물의 합성 방법에 의해 제조할 수 있으며, 후술하는 실시예에 보다 구체화하여 기재하였다.
한편, 본 발명의 메탈로센 화합물이나 촉매 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 당량(eq)은 몰 당량(eq/mol)을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 프로필렌-에틸렌-1-부텐 삼원 공중합체의 제조에 사용되는 촉매 조성물에서 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물은 담체에 담지된 담지 촉매의 상태로 사용되거나, 비담지된 촉매 형태로도 사용될 수 있다. 특히, 상기 촉매 조성물을 사용한 중합 공정의 안정성 및 물성 조절의 균일성 확보 측면에서 담지 촉매의 형태로 사용하는 것이 좀더 바람직하다.
상기 담체로는 표면에 반응성이 큰 하이드록시기 또는 실록산기를 갖는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다.
예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 약 200 ℃ 내지 약 800 ℃가 바람직하고, 약 300 ℃ 내지 약 600 ℃가 더욱 바람직하며, 약 300 ℃ 내지 약 400 ℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 약 200 ℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매 등이 반응하게 되고, 약 800 ℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매 등과의 반응 자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
일예로, 상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 약 0.1 mmol/g 내지 약 10 mmol/g이 바람직하며, 약 0.5 mmol/g 내지 약 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다. 상기 하이드록시기의 양이 약 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매 등과의 반응자리가 적고, 약 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 화학식 1의 메탈로센 화합물이 담체에 담지될 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물에 포함되는 전체 전이금속 대 담체의 중량비는 약 1:1 내지 약 1:1000 일 수 있다. 상기 중량비로 담체 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다. 보다 구체적으로는 화학식 1의 화합물 대 담체의 중량비는 1:10 내지 1:30, 보다 더 구체적으로는 1:15 내지 1:20일 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물과 담체 이외에, 높은 활성과 공정 안정성을 향상시키는 측면에서 조촉매를 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 조촉매로는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
-[Al(R21)-O]m-
상기 화학식 2에서,
R21는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬 또는 C1-20 할로알킬이고;
m은 2 이상의 정수이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 또는 부틸알루미녹산 등의 알루미녹산계 화합물을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 조촉매로는 하기 화학식 3로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
J(R31)3
상기 화학식 3에서,
R31은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬 또는 C1-20 할로알킬이고;
J는 알루미늄 또는 보론이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 보다 구체적으로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 및 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택되는 것일 수 있다.
또한, 상기 조촉매로는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
[E-H]+[ZQ4]-
상기 화학식 4에서,
E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
Q는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C6-20 아릴 또는 C1-20 알킬이고, 여기서 상기 C6-20 아릴 또는 C1-20 알킬은 비치환되거나 또는 할로겐, C1-20 알킬, C1-20 알콕시 및 C6-20 페녹시로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다.
구체적으로, 상기 화학식 4에서, E는 하나 이상의 질소 원자를 포함하는 아민일 수 있으며, 상기 아민은 C6-20 아릴 또는 C1-20 알킬로 치환될 수 있다. 일예로, E는 하나 또는 두 개의 질소 원자를 포함하는 아민일 수 있으며, 상기 아민기는 두 개 이상의 C6-20 아릴 또는 C1-20 알킬로 치환될 수 있다. 또는, 상기 아민은 두 개 또는 세 개의 C6-18 아릴이나 C6-12 아릴, 또는 C1-12 알킬이나 C1-6 알킬로 치환될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 4에서, Z는 알루미늄 또는 보론일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 4에서, Q는 각각 전술한 바와 같이 치환되거나 비치환된 C6-18 아릴 또는 C6-12 아릴이거나, C1-12 알킬 또는 C1-6 알킬일 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 또는 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기한 조촉매가 더 포함되는 경우, 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물 대 조촉매의 중량비는 약 1:1 내지 약 1:20일 수 있다. 상기 중량비로 조촉매와 메탈로센 화합물을 포함할 때, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물 대 조촉매의 중량비는 약 1:5 내지 약 1:20, 또는 약 1:5 내지 약 1:15일 수 있다.
상기 조촉매는 담체 중량당, 예컨대, 실리카 1 g을 기준으로 약 3 mmol 이상 또는 약 5 mmol 이상의 함량으로 담지될 수 있으며, 또한 약 20 mmol 이하, 또는 약 15 mmol 이하의 함량으로 담지될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함시 조촉매 사용에 따른 촉매 활성 개선 효과를 나타낼 수 있다.
상기 촉매 조성물이 상기한 담체 및 조촉매를 모두 포함하는 경우, 상기 촉매 조성물은 담체에 조촉매 화합물을 담지시키는 단계, 및 상기 담체에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있으며, 이때 조촉매와 화학식 1의 메탈로센 화합물을 담지하는 순서는 필요에 따라 바뀔 수 있다.
이때, 상기 촉매 조성물의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 프로필렌-에틸렌-1-부텐 삼원 공중합체는, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 소정의 몰비로 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서, 프로필렌 단량체 및 1-부텐 단량체를 접촉시키는 것에 의하여 수행될 수 있다.
이때, 상기 프로필렌 및 에틸렌, 1-부텐은, 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체 형성용 단량체의 총중량을 기준으로 프로필렌 83 중량% 내지 99.3 중량%, 에틸렌 0.5 중량% 내지 10 중량%, 1-부텐 0.2 중량% 내지 7 중량%의 함량비로 사용될 수 있다. 상기 중합 공정에서 프로필렌 및 에틸렌, 1-부텐의 중량비는 충분한 물성을 구현하기 위한 측면에서 전술한 중량비로 투입하여 공중합 단계를 수행할 수 있다.
상기 프로필렌-에틸렌-1-부텐 삼원 공중합체의 제조 방법은 상술한 촉매 조성물의 존재 하에 프로필렌 및 에틸렌, 1-부텐을 포함하는 단량체를 원료로 통상적인 장치 및 접촉 기술을 적용하여 수행될 수 있다.
상기 중합 공정은 연속식 중합 공정으로 수행될 수 있으며, 예컨대, 연속식 용액 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정, 슬러리 중합 공정 또는 유화 중합 공정 등 올레핀 단량체의 중합 반응으로 알려진 다양한 중합 공정이 채용될 수 있다. 또한, 상기 중합 반응은 하나 또는 두 개의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여 프로필렌 단량체와 에틸렌 단량체, 1-부텐 단량체를 공중합하여 진행할 수 있다. 특히, 균일한 분자량 분포를 얻고, 제품의 상업적 생산하는 측면에서는 연속식 벌크-슬러리 중합 공정이 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 공중합 반응의 중합 온도는 약 25 ℃ 내지 약 200 ℃, 바람직하게는 약 40 ℃ 내지 약 150 ℃, 보다 바람직하게는 약 60 ℃ 내지 약 100 ℃일 수 있다. 또한, 중합 압력은 약 1 kgf/㎠ 내지 약 100 kgf/㎠, 바람직하게는 약 1 kgf/㎠ 내지 약 80 Kgf/㎠, 보다 바람직하게는 약 5 kgf/㎠ 내지 약 50 kgf/㎠일 수 있다
일예로, 상기 촉매 조성물, 즉, 메탈로센 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
일예로, 상기 중합 공정에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 촉매 조성물과 프로필렌과 에틸렌, 1-부텐을 수소 기체 하에서 접촉시킴으로써 수행하는 경우에, 상기 수소 기체는 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체 형성용 단량체의 전체 몰 함량에 대하여 약 100 ppm 내지 약 600 ppm으로 투입될 수 있다.
상기 수소 기체의 사용량을 조절하여, 충분한 촉매 활성을 나타내면서도 제조되는 프로필렌-에틸렌-1-부텐 삼원 공중합체의 분자량 분포 및 유동성을 원하는 범위 내로 조절할 수 있으며, 이에 따라 용도에 따라 적절한 물성을 갖는 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체 중합체를 제조할 수 있다. 예를 들어, 수소 기체의 투입량이 약 100 ppm 미만인 경우, 제조되는 프로필렌-에틸렌-1-부텐 삼원 공중합체의 용융지수(MI)가 크게 낮아져 가공성이 저하될 우려가 있다. 반면에, 수소 기체의 투입량이 약 600 ppm을 초과하는 경우, 프로필렌-에틸렌-1-부텐 삼원 공중합체의 용융지수가 지나치게 높아져 스펀 본드 부직포 제조시 강도 특성 및 소프트니스 특성이 저하될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 수소 기체는 프로필렌-에틸렌-1-부텐 삼원 공중합체 형성용 단량체의 전체 몰 함량에 대하여, 약 150 ppm 이상, 또는 약 200 ppm 이상으로 투입할 수 있으며, 또한 약 550 ppm 이하, 또는 약 500 ppm 이하의 함량으로 투입될 수 있다.
상기한 제조방법에 의해 제조된 발명의 일 구현예에 따른 프로필렌-에틸렌-1-부텐 삼원 공중합체는, 좁은 분자량 분포와 함께 최적화된 용융지수와 자일렌 가용분의 함량을 가짐으로써, 굵기가 가늘면서도 균일한 섬유의 제조가 가능하고, 또 기존 제품보다 부드러운 촉감을 부여할 뿐만 아니라 높은 강도로 쉽게 찢어지지 않는 우수한 강인성을 동시에 구현할 수 있다. 이에 따라 고강성과 함께 우수한 소프트니스가 요구되는 스펀 본드 부직포의 제조에 특히 유용할 수 있다.
이에 따라 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기한 프로필렌-에틸렌-1-부텐 삼원 공중합체를 포함하는 스펀 본드 부직포 제조용 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 부직포가 제공된다.
상기 스펀 본드 부직포 제조용 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 부직포는 상기한 프로필렌-에틸렌-1-부텐 삼원 공중합체를 사용하는 것을 제외하고는 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다.
일예로, 본 발명에 따른 스펀 본드 부직포는 상술한 프로필렌-에틸렌-1-부텐 삼원 공중합체로부터 제조된 섬유로 이루어진 것일 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 상술한 프로필렌-에틸렌-1-부텐 삼원 공중합체는 상술한 바와 같이 특정 구조의 메탈로센 화합물을 사용하여, 프로필렌 단량체와 에틸렌, 1-부텐 단량체를 공중합하여 제조될 수 있다. 그 결과, 상기 프로필렌-에틸렌-1-부텐 삼원 공중합체는, 좁은 분자량 분포와 함께 최적화된 용융지수와 융점(Tm) 및 유리전이온도(Tg)를 모두 최적화함으로써, 스펀 본드 부직포를 제조할 경우에 우수한 가공성과 함께 높은 강도를 유지하며 기존 제품보다 우수한 소프트니스(softness)를 부여할 수 있는 장점이 있다.
구체적으로, 상기 스펀 본드 부직포는 우수한 유연성과 함께 높은 강도 확보 측면에서, 부직포의 종방향(MD, machine direction)에 대하여 미국재료시험학회 ASTM D 5035:2011(2015) 방법에 따라 5 cm 폭 컷스트립법(Cut-strip)법에 의해 측정한 인장강도가 약 1235 gf/5cm 이상 또는 약 1235 gf/5cm 내지 약 2200 gf/5cm, 혹은 약 1238 gf/5cm 이상 또는 약 1238 gf/5cm 내지 약 2150 gf/5cm, 혹은 약 1250 gf/5cm 이상 또는 약 1250 gf/5cm 내지 약 2100 gf/5cm, 혹은 약 1450 gf/5cm 이상 또는 약 1450 gf/5cm 내지 약 1900 gf/5cm, 혹은 약 1470 gf/5cm 이상 또는 약 1470 gf/5cm 내지 약 1850 gf/5cm, 혹은 약 1500 gf/5cm 이상 또는 약 1500 gf/5cm 내지 약 1800 gf/5cm일 수 있다. 또한, 부직포의 횡방향(CD, cross direction)에 대하여 미국재료시험학회 ASTM D 5035:2011(2015) 방법에 따라 5 cm 폭 컷스트립법(Cut-strip)법에 의해 측정한 인장강도가 약 510 gf/5cm 이상 또는 약 510 gf/5cm 내지 약 880 gf/5cm, 혹은 약 512 gf/5cm 이상 또는 약 512 gf/5cm 내지 약 850 gf/5cm, 혹은 약 550 gf/5cm 이상 또는 약 550 gf/5cm 내지 약 800 gf/5cm, 혹은 약 580 gf/5cm 이상 또는 약 580 gf/5cm 내지 약 780 gf/5cm, 혹은 약 600 gf/5cm 이상 또는 약 600 gf/5cm 내지 약 760 gf/5cm, 혹은 약 640 gf/5cm 이상 또는 약 640 gf/5cm 내지 약 750 gf/5cm일 수 있다. 이러한 인장강도 측정값은 상술한 범위로 유지될 때, 상기 스펀본드 부직포가 제품 가공시 우수한 가공성과 함께 높은 강도로 쉽게 찢어지지 않는 우수한 강인성을 구현할 수 있다. 상기 인장강도는 부직포의 평량이 13 g/m2 내지 17.5 g/m2인 조건 하에서 측정한 값이다.
또한, 상기 스펀 본드 부직포는 높은 강도와 함께 우수한 소프트니스 확보 측면에서, 부직포의 종방향(MD, machine direction)에 대하여 NWSP 090.3.R0 기준에 따른 핸들-오-미터(Handle-O-meter) 측정값이 약 4.3 g 이하 또는 약 1.0 g 내지 약 4.3 g, 혹은 약 4.2 g 이하 또는 약 1.5 g 내지 약 4.2 g, 혹은 약 3.9 g 이하 또는 약 2.0 g 내지 약 3.9 g일 수 있다. 또한, 부직포의 횡방향(CD, cross direction)에 대하여 NWSP 090.3.R0 기준에 따른 핸들-오-미터(Handle-O-meter) 측정값은 약 2.2 g 이하 또는 약 0.5 g 내지 약 2.2 g, 혹은 약 2.1 g 이하 또는 약 0.8 g 내지 약 2.1 g, 혹은 약 1.7 g 이하 또는 약 1.0 g 내지 약 1.7 g일 수 있다. 이러한 핸들-오-미터(Handle-O-meter) 측정값은 상술한 범위로 유지될 때, 상기 스펀본드 부직포가 거친 특성을 줄이고 소프트(Soft)한 물성을 구현할 수 있도록 우수한 유연성을 확보할 수 있다. 상기 핸들-오-미터는 부직포의 평량이 13 g/m2 내지 17.5 g/m2인 조건 하에서 측정한 값이다.
특히, 본 발명은 상술한 바와 같이 특정 구조의 메탈로센 화합물을 사용하여, 공단량체인 에틸렌 및 1-부텐 단량체의 중합 공정 투입량은 기존 수준을 유지하면서도 프로필렌-에틸렌-1-부텐 삼원 공중합체내 함량을 증대시킬 수 있어, 기존에 비해 높은 강도를 확보하거나 더욱 우수한 유연성을 구현할 수 있다.
일예로, 상기 스펀 본드 부직포는 기존과 동등한 수준의 유연성을 유지하면서 좀더 높은 강도를 확보하는 측면에서, 부직포의 종방향(MD, machine direction)에 대하여 미국재료시험학회 ASTM D 5035:2011(2015) 방법에 따라 5 cm 폭 컷스트립법(Cut-strip)법에 의해 측정한 인장강도가 약 1450 gf/5cm 내지 약 1900 gf/5cm, 또는 약 1470 gf/5cm 내지 약 1850 gf/5cm, 또는 약 1500 gf/5cm 내지 약 1800 gf/5cm, 또는 약 1570 gf/5cm 및 약 1700 gf/5cm, 또는 약 1620 gf/5cm 및 약 1700 gf/5cm이며; 부직포의 횡방향(CD, cross direction)에 대하여 미국재료시험학회 ASTM D 5035:2011(2015) 방법에 따라 5 cm 폭 컷스트립법(Cut-strip)법에 의해 측정한 인장강도가 약 550 gf/5cm 내지 약 800 gf/5cm, 또는 약 580 gf/5cm 내지 약 780 gf/5cm, 또는 약 600 gf/5cm 내지 약 760 gf/5cm, 또는 약 640 gf/5cm 내지 약 750 gf/5cm, 또는 약 645 gf/5cm 내지 약 700 gf/5cm, 또는 약 660 gf/5cm 내지 약 700 gf/5cm이고; 부직포의 종방향(MD, machine direction)에 대하여 NWSP 090.3.R0 기준에 따른 핸들-오-미터(Handle-O-meter) 측정값이 약 3.9 g 내지 약 4.3 g, 또는 약 4.0 g 내지 약 4.3 g이며; 부직포의 횡방향(CD, cross direction)에 대하여 NWSP 090.3.R0 기준에 따른 핸들-오-미터(Handle-O-meter) 측정값은 약 1.7 g 및 약 2.0 g 또는 약 2.0 g 및 약 2.2 g일 수 있다.
상기 인장강도와 핸들-오-미터는, 부직포의 평량이 13 g/m2 내지 17.5 g/m2인 조건 하에서 측정한 값이다.
다른 일예로, 상기 스펀 본드 부직포는 기존과 동등한 수준의 강도를 유지하면서 좀더 우수한 유연성을 확보하는 측면에서, 부직포의 종방향(MD, machine direction)에 대하여 미국재료시험학회 ASTM D 5035:2011(2015) 방법에 따라 5 cm 폭 컷스트립법(Cut-strip)법에 의해 측정한 인장강도가 약 1235 gf/5cm 내지 약 1800 gf/5cm, 또는 약 1236 gf/5cm 및 약 1700 gf/5cm, 또는 약 1238 gf/5cm 및 약 1600 gf/5cm, 또는 약 1250 gf/5cm 내지 약 1580 gf/5cm이며; 부직포의 횡방향(CD, cross direction)에 대하여 미국재료시험학회 ASTM D 5035:2011(2015) 방법에 따라 5 cm 폭 컷스트립법(Cut-strip)법에 의해 측정한 인장강도가 약 510 gf/5cm 내지 약 750 gf/5cm, 또는 약 511 gf/5cm 내지 약 700 gf/5cm, 또는 약 512 gf/5cm 내지 약 650 gf/5cm, 또는 약 512 gf/5cm 내지 약 605 gf/5cm이고; 부직포의 종방향(MD, machine direction)에 대하여 NWSP 090.3.R0 기준에 따른 핸들-오-미터(Handle-O-meter) 측정값이 약 1.0 g 내지 약 4.0 g, 또는 약 2.0 g 내지 약 3.9 g, 또는 약 3.4 g 내지 약 3.9 g, 또는 약 3.4 g 내지 약 3.6 g이며; 부직포의 횡방향(CD, cross direction)에 대하여 NWSP 090.3.R0 기준에 따른 핸들-오-미터(Handle-O-meter) 측정값은 약 0.5 g 내지 약 2.0 g, 또는 약 1.0 g 내지 약 1.8 g, 또는 약 1.2 g 내지 약 1.7 g, 또는 약 1.2 g 내지 약 1.4 g일 수 있다.
좀더 구체적으로, 본 발명에 있어서, 상기 인장강도와 핸들-오-미터 측정시, 부직포의 평량은 14.8 g/m2 내지 15.3 g/m2인 조건으로 적용할 수도 있다.
특히, 본 발명에 따른 스펀본드 부직포는 상술한 바와 같은 핸들-오-미터 측정값 범위와 인장강도 범위를 동시에 만족시키는 것을 특징으로 하며, 이로써 고강도를 유지하며 기존 제품보다 소프트한 특성을 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체는, 최적 범위의 용융지수 및 분자량 분포와 함께 융점을 동시에 최적화하여, 우수한 가공성 및 소프트니스 특성과 함께 높은 강도를 나타내며 스펀 본드 부직포를 제조하는 데 유리하다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
[실시예]
<메탈로센 촉매의 제조>
제조예 1
Figure pat00005
단계 1) (디에틸실란-디일)-비스((2-메틸-4-터트-부틸-페닐인데닐)실란의 제조
2-메틸-4-터트-부틸-페닐인덴(20.0 g)을 톨루엔과 테트라하이드라퓨란의 혼합 용매(톨루엔/THF 부피비 10/1, 220 mL)에 용해시킨 후, n-부틸리튬 용액(2.5 M, 헥산 용매, 22.2 g)을 0 ℃에서 천천히 적가한 다음, 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 후, -78 ℃에서 상기 혼합 용액에 디에틸디클로로실란(6.2 g)을 천천히 적가하였고, 약 10분 동안 교반한 뒤 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 후, 물을 가하여 유기층을 분리한 다음, 용매를 감압 증류하여 (디에틸실란-디일)-비스((2-메틸-4-터트-부틸-페닐인데닐)실란을 얻었다.
단계 2) [(디에틸실란-디일)-비스((2-메틸-4-터트-부틸-페닐인데닐)]지르코늄 디클로라이드의 제조
상기 단계 1에서 제조한 (디에틸실란-디일)-비스((2-메틸-4-터트-부틸-페닐인데닐)실란을 톨루엔/THF의 부피비 5/1 혼합 용매(120 mL)에 용해시킨 후, n-부틸리튬 용액(2.5 M, 헥산 용매, 22.2 g)을 -78 ℃에서 천천히 적가한 후, 상온에서 하루 동안 교반하였다. 반응액에 지르코늄 클로라이드(8.9 g)를 톨루엔(20 mL)에 희석시킨 후, -78 ℃에서 천천히 적가하고 상온에서 하루 동안 교반하였다. 반응액의 용매를 감압 제거한 다음, 디클로로메탄을 넣고 여과한 다음, 여액을 감압 증류하여 제거하였다. 톨루엔과 헥산을 사용하여 재결정을 하여 고순도의 rac-[(디에틸실란-디일)-비스((2-메틸-4-터트-부틸-페닐인데닐)]지르코늄 디클로라이드 (10.1 g, 수율: 34%, rac:meso 몰비 20:1)를 얻었다.
단계 3) 담지된 촉매의 제조
3 L 반응기에 실리카 100 g과 10 wt%의 메틸알루미녹산(670 g)을 넣어 90 ℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 침전 후 상층부는 제거하고 톨루엔으로 2회에 걸쳐 세척하였다. 상기 2단계에서 제조한 안사-메탈로센 화합물 rac-[(디에틸실란-디일)-비스((2-메틸-4-터트-부틸-페닐인데닐)]지르코늄 디클로라이드(5.8 g)을 톨루엔에 희석시켜 반응기에 첨가한 후, 70 ℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 세척한 후 헥산으로 다시 세척하고 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매 150 g을 얻었다.
비교 제조예 1
Figure pat00006
단계 1) (6-t-부톡시헥실)(메틸)-비스(2-메틸-4-터트-부틸-페닐인데닐)실란의 제조
2-메틸-4-터트-부틸페닐인덴(20.0 g, 76 mmol)을 톨루엔/THF의 부피비 10/1 혼합 용매(230 mL)에 용해시킨 후, n-부틸리튬 용액(2.5 M, 헥산 용매, 22 g)을 0 ℃에서 천천히 적가한 다음, 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 후, -78 ℃에서 상기 혼합 용액에 (6-t-부톡시헥실)디클로로메틸실란(1.27 g)을 천천히 적가하였고, 약 10분 동안 교반한 뒤 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 후, 물을 가하여 유기층을 분리한 다음, 용매를 감압 증류하여 (6-t-부톡시헥실)(메틸)-비스(2-메틸-4-터트-부틸-페닐인데닐)실란을 얻었다.
단계 2) [(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-터트-부틸페닐인데닐)]지르코륨 디클로라이드의 제조
상기 단계 1에서 제조한 (6-t-부톡시헥실)(메틸)-비스(2-메틸-4-터트-부틸-페닐인데닐)실란을 톨루엔/THF의 부피비 5/1 혼합 용매(95 mL)에 용해시킨 후, n-부틸리튬 용액(2.5 M, 헥산 용매, 22 g)을 -78 ℃에서 천천히 적가한 후, 상온에서 하루 동안 교반하였다. 반응액에 비스(N,N'-디페닐-1,3-프로판디아미도)디클로로지르코늄 비스(테트라하이드로퓨란) [Zr(C5H6NCH2CH2NC5H6)Cl2(C4H8O)2]을 톨루엔(229 mL)에 용해시킨 후, -78 ℃에서 천천히 적가하고 상온에서 하루 동안 교반하였다. 반응액을 -78 ℃로 냉각시킨 후, HCl 디에틸에테르 용액(1 M, 183 mL)을 천천히 적가한 후, 0 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 이후 여과하고 진공 건조한 다음, 헥산을 넣고 교반하여 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 및 감압 건조하여 [(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-터트-부틸페닐인데닐)]지르코륨 디클로라이드 (20.5 g, 수율: 61%)를 얻었다.
단계 3) 담지된 촉매의 제조
실리카 3 g을 쉬링크 플라스크에 미리 칭량한 후, 메틸알루미녹산(MAO) 52 mmol을 넣어 90 ℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 침전 후 상층부는 제거하고 톨루엔으로 2회에 걸쳐 세척하였다. 상기에서 합성한 안사-메탈로센 화합물[(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-터트-부틸페닐인데닐)]지르코륨 디클로라이드 180 μmol을 톨루엔에 녹인 후, 70 ℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 세척한 후 헥산으로 다시 세척하고 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매 5 g을 얻었다.
<프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체의 제조>
실시예 1-1
상기 제조예 1의 실리카 담지 메탈로센 촉매를 사용하여, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 프로필렌(C3)의 투입량, 에틸렌(C2)의 투입량, 1-부텐(C4)의 투입량, 중합 공정 조건 등을 조절하여, 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체를 얻었다.
구체적으로, 중합 방법은 스페리폴(spheripol) 방법으로 알려져 있는 루프 방법이며, 연속 2기의 루프 반응기를 이용하여 파일롯 연속 공정으로 중합을 실시하였다. 보다 구체적으로, 트리에틸알루미늄(TEAL) 및 수소 기체를 각각 펌프를 이용하여 투입하고, 프로필렌, 에틸렌 및 1-부텐의 벌크-슬러리 공중합을 진행하였다. 이때 촉매는 상기 제조예 1에서 수득된 담지 촉매를 20 wt%로 하여 오일, 그리스에 섞은 머드 촉매를 사용하였다. 반응기의 온도는 70 ℃, 시간당 생산량은 대략 40 kg로 운전을 하였다.
실시예 1-2 내지 1-4
하기 표 1에 기재된 조건으로, 에틸렌(C2)의 투입량, 1-부텐(C4)의 투입량을 각각 달리하여 공중합 공정으로 수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체를 제조하였다.
비교예 1-1 및 1-2
하기 표 1에 기재된 조건으로, 에틸렌(C2)의 투입량, 1-부텐(C4)의 투입량을 각각 달리하여 공중합 공정으로 수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체를 제조하였다.
비교예 1-3
하기 표 2에 기재된 조건으로, 상기 비교제조예 1의 실리카 담지 메탈로센 촉매로 에틸렌(C2)의 투입량 및 1-부텐(C4)의 투입량을 달리하여 공중합 공정으로 수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체를 제조하였다.
실시예 1-1 내지 1-4 및 비교예 1-1 내지 1-3의 공중합 공정에 대한 구체적인 반응 조건은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예
1-1		 실시예
1-2		 실시예
1-3		 실시예
1-4		 비교예
1-1		 비교예
1-2		 비교예
1-3
폴리머
조성		 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체
촉매 제조예 1 제조예 1 제조예 1 제조예 1 제조예 1 제조예 1 비교제조예 1
중합 압력 (kg/cm2) 35 35 35 35 35 35 35
프로필렌(C3) 투입량 (kg/h) 40 40 40 40 40 40 40
에틸렌(C2) 투입량 (g/h) 1000 1200 1400 1800 1800 2211 1800
부텐(C4) 투입량 (g/h) 600 600 600 600 809 600 809
중합 온도
(℃)		 70 70 70 70 70 70 70
수소 투입량 (ppm) 300 300 300 300 300 300 300
상기 표 1에서, 수소 투입량은 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체 형성용 단량체의 전체 몰 함량을 기준으로 한 함량(몰 ppm)이다.
비교예 1-4
제조예 1과 동일한 메탈로센 촉매로 제조되고, 용융지수(MI2.16, 230 ℃, 2.16 kg 하중에서 측정한 용융 지수)가 25 g/10min이며, 1-부텐 함량이 2.7 중량%인 프로필렌-1-부텐 공중합체 시판제품 (MR7700, LG화학제)을 비교예 1-4로 준비하였다.
비교예 1-5
지글러-나타(Z/N) 촉매로 제조한 호모 폴리프로필렌(호모 Z/N-PP)로서 시판중인 H77000® (LG 화학사제) 70 중량% 및 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 엘라스토머(C3-POE)로서(제품명 VistamaxxTM 6202, Exxon사, C2함량=15wt%) 30 중량%를 블렌딩하여, 비교예 1-5의 C3-Elastomer 30% Blend 제품을 준비하였다.
비교예 1-6
지글러-나타(Z/N) 촉매로 제조한 호모 폴리프로필렌(호모 Z/N-PP)로서 시판중인 H77000® (LG 화학사제) 80 중량% 및 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 엘라스토머(C3-POE)로서(제품명 VistamaxxTM 6202, Exxon사, C2함량=15wt%) 20 중량%를 블렌딩하여, 비교예 1-6의 C3-Elastomer 20% Blend 제품을 준비하였다.
<시험예 1>
실시예 1-1 내지 1-4 및 비교예 1-1 내지 1-6의 폴리프로필렌 공중합체 또는 폴리프로필렌 블렌딩 수지에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하였다.
(1) 용융지수(melt index, MI)
미국재료시험학회규격 ASTM D 1238에 따라 230 ℃에서 2.16 kg 하중으로 측정하였으며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타내었다.
(2) 에틸렌 함량(C2, wt%)
미국재료시험학회규격 ASTM D 5576 기준에 따른 적외선분광법으로 실시예 1-1 내지 1-4 및 비교예 1-1 내지 1-6의 폴리프로필렌 공중합체 또는 폴리프로필렌 블렌딩 수지 내 에틸렌 함량을 측정하였다.
구체적으로, 실시예 1-1 내지 1-4 및 비교예 1-1 내지 1-6의 폴리프로필렌 공중합체 또는 폴리프로필렌 블렌딩 수지의 필름 혹은 필름 형태 시편을 FT-IR 장비의 Magnetic holder에 고정시킨 후 IR 흡수 스펙트럼에서 시편 두께를 반영하는 4800~3500 cm-1 피크의 높이와 에틸렌(C2) 성분이 나타나는 750~710 cm-1 피크의 면적을 측정하여 계산했다. 미국재료시험학회규격 ASTM D 5576의 방법에 따라, 측정한 표준 시편(Standard sample)의 750~710 cm-1 피크 면적을 4800~3500 cm-1 피크 높이로 나눈 값을 플롯(Plot)하여 구한 캘리브레이션(Calibration) 식에 대입하여 에틸렌 함량을 계산하였다.
(3) 1-부텐 함량(C4, wt%)
적외선 분광법을 이용한 에틸렌 함량 측정 방법과 같은 조건 하에서 1-부텐 성분이 나타나는 790~750 cm-1 피크의 면적을 측정하여, 미국재료시험학회규격 ASTM D 5576에 따라 1- 부텐 함량을 계산하였다.
(4) 융점(Tm)
시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체 또는 폴리프로필렌 블렌딩 수지의 녹는점, 용융점(Tm)을 측정하였다.
구체적으로, 온도를 상승시켜 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체 또는 폴리프로필렌 블렌딩 수지를 200 ℃까지 가열한 후 5 분 동안 그 온도에서 유지하고(1st RUN 열이력 제거), 그 다음 -30 ℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 나타나는 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조) 곡선의 꼭대기에 해당하는 온도를 용융점(Tm)으로 측정하였다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10 ℃/min이고, 융점(Tm)은 두 번째 온도가 상승, 내림하는 구간(2nd RUN)에서 측정한 결과로 나타낸 것이다.
(5) 유리전이온도(Tg)
DSC를 이용하여 상기 용융점과 같은 조건에서 온도를 다시 증가시키면서 나타나는 곡선으로부터 변곡점에 해당하는 온도를 유리전이온도(Tg)로 측정하였다. 이때, 유리전이온도(Tc) 또한 두 번째 온도가 상승, 내림하는 구간(2nd RUN)에서 측정한 결과로 나타낸 것이다.
(6) 결정화 온도(Tc)
DSC를 이용하여 상기 용융점과 같은 조건에서 온도를 감소시키면서 나타나는 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조) 곡선의 꼭대기에 해당하는 온도를 결정화 온도(Tc)로 측정하였다.
(7) 결정화도
DSC를 이용하여 상기 용융점과 같은 조건에서 온도를 감소시키면서 나타나는 곡선으로부터 결정화 온도(Tc)가 나타나는 피크의 면적을 산측하여 결정화도(J/g)로 측정하였다.
(8) 사출 굴곡탄성율
실시예 1-1 내지 1-4 및 비교예 1-1 내지 1-6의 폴리프로필렌 공중합체 또는 폴리프로필렌 블렌딩 수지를 이용하여 통상적인 방법으로 사출 시편을 제조하고, 미국재료시험학회 ASTM D 790 방법으로 사출 굴곡탄성율(MPa)를 측정하였다.
구체적으로, 실시예 1-1 내지 1-4 및 비교예 1-1 내지 1-6의 폴리프로필렌 공중합체 또는 폴리프로필렌 블렌딩 수지를 이용하여 산화방지제 및 촉매중화제를 혼합하여 헨셀 믹서로 10분간 혼합하였고, 이를 트윈 압출기로 190~250 ℃ 범위에서 압출한 후 냉각 및 고화하여 펠렛상의 형태로 제조하였고, 상기 펠렛을 사용하여 사출 시편을 제조하고, 미국재료시험학회 ASTM D 790 방법으로 사출 굴곡탄성율(MPa)를 측정하였다. 이 때, 사출 시편은 두께가 6 mm(6T), 폭은 12~13 mm인 것으로, 이러한 시편을 Span 값 10 cm(약 4 inch인 두 지지대 위에 올려 놓은 후 시편의 중심에 28 mm/min의 속도로 힘을 가해 그 응력을 측정하였으며, 기본적인 사항은 모두 미국재료시험학회 ASTM D 790 기준에 따라 측정하였다.
(9) 분자량 분포(MWD, polydispersity index)
겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(MWD)를 계산하였다.
구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 사용하였다. 이때 측정 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1 mL/min로 하였다. 실시예 및 비교예에 따른 중합체의 샘플은 각각 GPC 분석 기기 (PL-GP220)을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160 ℃, 10 시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용하였다.
(10) 원사 인장 강도
실시예 1-1 내지 1-4 및 비교예 1-1 내지 1-6의 폴리프로필렌 공중합체 또는 폴리프로필렌 블렌딩 수지를 이용하여 통상적인 방법으로 멀티필라멘트 섬유 원사(multifilament fiber)를 제조하고, 미국재료시험학회 ASTM D 2256 방법으로 원사 인장 강도(gf/denier)를 측정하였다. 이때, 원사의 인장강도는 2 dpf(Denier per filament) 기준으로 총섬도 48 데니어의 멀티필라멘트 섬유 원사(multifilament fiber)d에 대한 인장 강도를 나타낸 것이다.
구체적으로, 실시예 1-1 내지 1-4 및 비교예 1-1 내지 1-6의 폴리프로필렌 공중합체 또는 폴리프로필렌 블렌딩 수지를 이용하여 방사온도 210~230 ℃, 방사속도 3000 m/min, 연신비 1.5 내지 4.0, 총섬도 48 데니어(단사 섬도 2 Denier, 필라멘트수 24 가닥)의 조건으로 멀티필라멘트(multi-filament) 섬유 방사 후 인장강도를 측정하였다.
여기서, 원사의 인장 강도는 실의 파단점에 해당하는 것으로, 실의 최대 강도를 뜻한다. 상기 원사의 인장강도는 ASTM D 2256의 방법에 따라 인스트론(Instron)사의 UTM(Universal Testing Symtems) 장비를 이용하여 측정하였다. 이 때 시험속도는 200 mm/min으로 하였으며, 한 시편당 6회 측정하여 그 평균치를 취하였다. 참고로 데니어(denier)는 실의 굵기를 표시하는데 사용되는 국제단위로 표준길이 9000 m에 단위중량 1 g인 것을 1 데니어(denier)로 한다.
상술한 바와 같은 방법으로 측정한 폴리프로필렌 공중합체 또는 폴리프로필렌 C3-Elastomer 30% Blend 제품의 물성 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예
1-1		 실시예
1-2		 실시예
1-3		 실시예
1-4		 비교예
1-1		 비교예
1-2		 비교예
1-3		 비교예
1-4		 비교예
1-5		 비교예
1-6
폴리머
조성		 프로필렌-에틸렌-1-부텐
공중합체		 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체 프로필렌-1-부텐 공중합체 호모 PP + C3-POE
(70%+30%)		 호모 PP + C3-POE
(80%+20%)
MI (g/10min) 25 25 25 25 25 25 25 25 34 34
C2 함량 (wt%) 0.6 1.1 1.6 2.6 2.6 3.0 2.6 - - -
C4 함량 (wt%) 2.7 2.6 2.7 2.6 3.0 2.6 2.6 2.7 - -
Tm (oC) 135.8 133.7 131.3 126.3 124.9 124.1 126.1 145.3 160.0 160.0
Tg (oC) -10.9 -11.7 -13.4 -16.2 -17.4 -17.9 -16.1 -9.4 -13.6 -12.1
Tc (oC) 98.1 96.4 95.0 92.1 91.3 90.6 92.2 106.1 110.8 111.1
결정화도(J/g) 73.1 71.3 67.5 64.1 62.1 61.2 65.4 83.7 77.2 79.8
사출 굴곡탄성율 (Mpa) 1180 1125 1070 954 901 882 954 1414 1197 1197
MWD 2.2 2.2 2.1 2.1 2.1 2.1 2.9 2.3 2.8 2.8
원사인장강도 (gf/denier) 7.0 6.4 5.9 4.9 4.5 4.2 4.0 7.3 4.5 5.0
<부직포 제조>
실시예 2-1
하기 표 3에 기재된 조건으로 실시예 1-1로부터 얻은 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체를 사용하여 스펀 본드 공정을 수행하여 부직포를 제조하였다.
구체적으로, 트윈-스크류 압출기를 이용하여 실시예 1-1로부터 얻은 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체와, 유연제로서 cis-13-docoseonamide(Sigma-Aldrich사)를 상기 공중합체 총 중량의 2%를 추가 처방하여 포함하는 마스터배치를 제조한 후, 이것을 펠렛화하였다. 이 때, 상기 유연제의 함량은 상기 공중합체 또는 수지 조성물의 총 중량 기준으로 추가 처방한 함량이다. 이어서, 싱글 스크류 압출기를 이용하여 용융된 마스터배치 조성물을 멜트 펌프(65 rpm)에 공급한 후에 510 ㎛의 토출구 직경을 갖는 다이에 공급 하여 마스터배치 펠렛을 극세섬유 웹으로 압출하였다.
이 때, 용융 온도는 235 ℃이었고, 스크류 속도는 120 rpm이었으며, 다이는 235 ℃에서 유지되었고, 냉각 공기(Cooling Air) 및 석션 블로어(Suction Blower)의 회전 속도는 각각 30 rpm이었으며, 냉각 공기 온도(Cooling Air temperature)는 14 ℃이었으며, 중합체 처리 속도인 토출량은 5.44 kg/hr이었다.
그리고, 열융착 온도(Thermal Bonding Temperature)는 부직포의 종방향(MD, machine direction) 최대 인장강도를 구현 가능한 조건으로 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 적용하였다.
실시예 2-2 내지 2-4
하기 표 3에 기재된 조건으로 실시예 1-2 내지 1-4로부터 얻은 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1에서와 동일한 방법으로 스펀 본드 공정을 수행하여 부직포를 제조하였다.
비교예 2-1 내지 2-6
하기 표 3에 기재된 조건으로 비교예 1-1 내지 1-6의 폴리프로필렌 공중합체 또는 폴리프로필렌 C3-Elastomer 30% Blend 제품을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1에서와 동일한 방법으로 스펀 본드 공정을 수행하여 부직포를 제조하였다.
다만, 비교예 2-2의 경우에, 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체의 냉각 불량에 따른 사절 발생으로 방사성 불량이 나타났다.
실시예
2-1		 실시예
2-2		 실시예
2-3		 실시예
2-4		 비교예
2-1		 비교예
2-2		 비교예
2-3		 비교예
2-4		 비교예
2-5		 비교예
2-6
폴리머
조성		 실시예
1-1		 실시예
1-2		 실시예
1-3		 실시예
1-4		 비교예
1-1		 비교예
1-2		 비교예
1-3		 비교예
1-4		 비교예
1-5		 비교예
1-6
프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체 프로필렌-1-부텐 공중합체 호모 PP + C3-POE
(70%+30%)		 호모 PP + C3-POE
(80%+20%)
C2 함량 (wt%) 0.6 1.1 1.6 2.6 2.6 3.0 2.6 - - -
C4 함량 (wt%) 2.7 2.6 2.7 2.6 3.0 2.6 2.6 2.7 - -
호모 Z/N-PP (wt%) - - - - - - - - 70 70
C3-POE (wt%) - - - - - - - - 30 30
유연제 (%) 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
Spund-bond 제조기술 단독
방사		 단독
방사		 단독
방사		 단독
방사		 단독
방사		 단독
방사		 단독
방사		 단독
방사		 Blend
방사		 Blend
방사
Cooling Air (rpm) 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
Suction Blower (rpm) 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
Cooling Air Temp (℃) 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14
Bonding Temp (℃) 130 128 126 122 122 122 122 134 150 150
<시험예 2>
상기 실시예 2-1 내지 2-4와 비교예 2-1 내지 2-6의 스펀 본드 부직포에 대하여, 아래와 같은 방법으로 물성 평가를 수행하고, 그의 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
(1) 부직포의 중량(g/m 2 )
제조한 부직포 중량을 측정하고, 단위 면적당 부직포 중량을 산측하였다.
(2) 부직포의 개별 섬유 섬도(Fiber Diameter, denier)
부직포를 주사 전자현미경 (SEM)으로 표본 400개를 측정함으로써 부직포를 구성하는 섬유의 단사 섬도를 구하였다.
(3) 부직포의 강도
미국재료시험학회 ASTM D 5035:2011(2015) 방법에 따라 5cm 폭 컷스트립법(Cut-strip)법에 의해 부직포의 종방향(MD, machine direction)과 횡방향(CD, cross direction)에 대한 강도(Strength, gf/5cm)를 측정하였다.
(4) 부직포의 유연성
Thwing-Albert Instrument사의 핸들-오-미터(Handle-O-meter) 기기를 사용하여 부직포의 종방향(MD, machine direction)과 횡방향(CD, cross direction)에 대한 유연성(Total Hand, MD/CD, g)을 측정하였다. 여기서, 사용된 핸들-오-미터 값은, 제조사로부터 공지된 편차인 +25% 내지 -25%의 오차를 갖는다.
(5) 스펀본드 방사성
실시예 2-1 내지 2-4와 비교예 2-1 내지 2-6의 스펀 본드 부직포 제조시 섬유의 단사 발생 여부에 따라 스펀본드 방사성을 평가하였으며, 섬유의 단사 발생이 없는 경우에는 방사성이 우수한 것으로 평가하고 "O"로 표시하고, 섬유의 단사이 발생하고 10% 이하인 경우에는 방사성이 보통으로 평가하고 "△"로 표시하고, 섬유의 단사가 발생하고 10%를 초과하는 경우에는 방사성이 불량으로 평가하고 "X"로 표시하였다.
(6) 기저귀 가공성
실시예 2-1 내지 2-4와 비교예 2-1 내지 2-6의 스펀 본드 부직포 원단을 육안으로 관철하여, 사절 발생 여부에 따라 기저귀 가공성을 평가하였으며, 부직포 원단에서 사절 발생이 없는 경우에는 기저귀 가공성이 우수한 것으로 평가하고 "O"로 표시하고, 부직포 원단에서 사절 발생이 있고 10% 이하인 경우에는 기저귀 가공성이 보통으로 평가하고 "△"로 표시하고, 부직포 원단에서 사절 발생이 있고 10%를 초과하는 경우에는 기저귀 가공성이 불량으로 평가하고 "X"로 표시하였다.
실시예
2-1		 실시예
2-2		 실시예
2-3		 실시예
2-4		 비교예
2-1		 비교예
2-2		 비교예
2-3		 비교예
2-4		 비교예
2-5		 비교예
2-6
부직포 중량 (g/m2) 15.1 14.9 15.2 14.9 15.0 15.1 15.2 15.3 15.2 15.2
개별 Fiber Diameter (Denier) 1.41 1.39 1.43 1.39 1.41 1.40 1.38 1.42 1.40 1.43
인장강도 (MD, gf/5cm) 1690 1579 1472 1250 1048 방사불량 950 2030 1123 1250
인장강도 (CD, gf/5cm) 698 647 605 512 399 방사불량 280 820 472 508
Handle-O-Meter (MD, g) 4.3 4.0 3.9 3.6 3.1 방사불량 3.7 5.7 4.0 4.4
Handle-O-Meter (CD, g) 2.2 2.0 1.7 1.4 0.7 방사불량 1.5 3.5 1.7 2.2
스펀본드 방사성 O O O O △ X △ O △
(단사발생)		 O
기저귀 가공성 O O O O X X X O X O
상기 표 4를 참고하면, 본 발명의 일 구현예에 따라 좁은 분자량 분포와 함께 용융지수와 융점을 최적화한 실시예 1-1 내지 1-4의 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체를 이용하여 제조한 실시예 2-1 내지 2-4의 부직포는, 기존의 지글러 나타 촉매 또는 메탈로센 촉매로 제조한 호모 폴리프로필렌 또는 공중합체나 C3 엘라스토머 블레딩 수지와 대비하여 높은 강도를 유지하며 우수한 가공성 및 소프트니스(softness) 특성을 모두 구현할 있음을 알 수 있다. 또한, 원료로 한 스펀 본드 공정에서 단사가 발생하지 않아 극세 섬유 구현이 가능하고 공정의 연속적인 수행이 가능하였다.
특히, 실시예 2-1 및 2-2의 경우에는 부직포의 유연성을 기존 제품들과 비슷하거나 우수한 정도로 가지며, 부직포의 종방향(MD, machine direction)의 핸들-오-미터(Handle-O-meter) 측정값이 4.3 g 및 4.0 g이며, 부직포의 횡방향(CD, cross direction)의 핸들-오-미터(Handle-O-meter) 측정값은 2.2 g 및 2.0 g이면서, 부직포의 종방향(MD, machine direction)의 인장강도가 1690 gf/5cm 및 1579 gf/5cm이며, 부직포의 횡방향(CD, cross direction)의 인장강도가 698 gf/5cm 및 647 gf/5cm으로 가지며, 기존 제품들에 비해 현저히 우수한 강도를 나타낸다.
또한, 실시예 2-3 및 2-4의 경우에는 부직포의 강도를 기존 제품들과 비슷하거나 우수한 정도로 가지며, 부직포의 종방향(MD, machine direction)의 인장강도가 1472 gf/5cm 및 1250 gf/5cm이며, 부직포의 횡방향(CD, cross direction)의 인장강도가 605 gf/5cm 및 512 gf/5cm이면서, 부직포의 종방향(MD, machine direction)의 핸들-오-미터(Handle-O-meter) 측정값이 3.9 g 및 3.6 g이며, 부직포의 횡방향(CD, cross direction)의 핸들-오-미터(Handle-O-meter) 측정값은 1.4 g 및 0.7 g으로 가지며, 기존 제품들에 비해 현저히 우수한 소프트니스를 나타낸다.
반면에, 비교예 2-1는 낮은 결정화 온도(Tc)로 방사성이 저하되고, 부직포 강도 하락으로 기저귀 가공성이 현저히 떨어지는 것으로 나타났다. 비교예 2-2는 과도하게 낮은 결정화 온도(Tc)로 냉각 불량에 따른 사절 발생으로 방사성 불량이 나타났으며, 낮은 부직포 강도로 기저귀 가공성 열세로 나타났다. 또, 비교예 2-3은 넓은 분자량 분포로 낮은 원사 강도 및 부직포 강도로 기저귀 가공성 불량 문제가 나타났다. 비교예 2-4는 강도는 우수하나, 소프트한 특성은 열세한 것으로 나타나났다. 비교예 2-5는 소프트니스는 개선되나, 강도 저하로 인해 기저귀 가공성 열세로 나타났으며, C3 엘라스토머(C3-Elastomer) 함량 과다로 스펀본드 방사시 혼련성 부족으로 간헐적 단사 발생하였다. 또, 비교예 2-6 역시도 실시예들과 같은 높은 강도와 소프트한 특성이 우수한 정도를 구현하지는 못함을 확인하였다.

Claims (17)

  1. 용융지수(MI2.16, 230 ℃, 2.16 kg 하중에서 측정한 용융 지수)가 10 g/10min 내지 34 g/10min이고,
    분자량 분포(Mw/Mn)가 1.8 내지 2.4이고,
    융점(Tm)이 125 ℃ 내지 140 ℃이고,
    유리전이온도(Tg)는 -10 ℃ 내지 -17 ℃인,
    프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    에틸렌의 함량이 공중합체 총 중량에 대하여 0.4 중량% 내지 2.6 중량%이고,
    1-부텐의 함량이 공중합체 총 중량에 대하여 2.0 중량% 내지 2.7 중량%인,
    프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체는, 에틸렌:1-부텐의 함량비가 중량 기준으로 1:1 내지 1:6인,
    프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    결정화 온도(Tc)는 90 ℃ 내지 105 ℃인,
    프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    결정화도는 63.5 J/g 내지 80.5 J/g인,
    프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    미국재료시험학회 ASTM D 790 방법으로 측정한 사출 굴곡 탄성율은 945 MPa 내지 1195 MPa인,
    프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    미국재료시험학회 ASTM D 2256 방법으로 측정한 멀티필라멘트 원사(총섬도 48 denier 기준) 인장강도는 4.8 gf/denier 내지 7.2 gf/denier인,
    프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체.
  8. 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 프로필렌 단량체와 에틸렌 및 1-부텐 단량체를 공중합시키는 단계를 포함하는,
    제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    상기 화학식 1에서,
    A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
    M은 4족 전이금속이며,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이고,
    R1 및 R5는 각각 독립적으로 C1-20 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,
    R2 내지 R4 및 R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 에테르, C1-20 실릴에테르, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고,
    R9 및 R10은 각각 독립적으로 C1-20 알킬이다.
  9. 제8항에 있어서,
    A는 실리콘인,
    프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    R1 및 R5는 각각 C3-6 분지쇄 알킬로 치환된 페닐인,
    프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    R9 및 R10은 서로 동일하고, C2-4 직쇄상 알킬인,
    프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체의 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    R9, 및 R10은 에틸인,
    프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체의 제조 방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 메탈로센 화합물 하기 화학식 1-1로 표시되는 것인,
    프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체의 제조 방법.
    [화학식 1-1]
    Figure pat00008

  14. 제8항에 있어서,
    상기 공중합 단계는, 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체 형성용 단량체의 총중량을 기준으로 프로필렌 83 중량% 내지 99.3 중량%, 에틸렌 0.5 중량% 내지 10 중량%, 1-부텐 0.2 중량% 내지 7 중량%의 함량비로 반응시키는,
    프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체의 제조 방법.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 공중합 단계는, 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체 형성용 단량체의 전체 몰 함량을 기준으로 수소 기체를 100 ppm 내지 600 ppm으로 투입하며 수행하는,
    프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체의 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체로부터 제조된 섬유로 이루어진, 스펀 본드 부직포.
  17. 제16항에 있어서,
    부직포의 평량이 13 g/m2 내지 17.5 g/m2인 조건 하에서,
    부직포의 종방향(MD, machine direction)에 대하여 미국재료시험학회 ASTM D 5035:2011(2015) 방법에 따라 5 cm 폭 컷스트립법(Cut-strip)법에 의해 측정한 인장강도가 1235 gf/5cm 이상이며,
    부직포의 횡방향(CD, cross direction)에 대하여 미국재료시험학회 ASTM D 5035:2011(2015) 방법에 따라 5 cm 폭 컷스트립법(Cut-strip)법에 의해 측정한 인장강도가 510 gf/5cm 이상이고,
    부직포의 종방향(MD, machine direction)에 대하여 NWSP 090.3.R0 기준에 따른 핸들-오-미터(Handle-O-meter) 측정값이 4.3 g 이하이며,
    부직포의 횡방향(CD, cross direction)에 대하여 NWSP 090.3.R0 기준에 따른 핸들-오-미터(Handle-O-meter) 측정값은 2.2 g 이하인,
    스펀 본드 부직포.
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