CN113508123B - 过渡金属化合物和包含其的催化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种新型过渡金属化合物，其对丙烯聚合表现出优异的催化活性，可用于制备具有窄分子量分布和高熔点的聚丙烯，包括其的催化剂组合物，和使用其制备聚丙烯的方法。

Description

过渡金属化合物和包含其的催化剂组合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年3月13日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0028867号的权益，将其公开内容通过引用以其整体并入本文。
本公开涉及一种新型过渡金属化合物、催化剂组合物和使用其制备聚丙烯的方法。
背景技术
烯烃聚合催化剂体系可分为齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂，这些高活性催化剂体系是根据其特点而开发的。
齐格勒-纳塔催化剂自1950年代开发以来已广泛应用于商业过程。然而，由于齐格勒-纳塔催化剂是其中多个活性位点一起存在的多活性位点催化剂，其特征为所得聚合物具有宽分子量分布。另外，由于共聚单体的组成分布不均，因此存在难以得到所期望的物理性质的问题。
同时，茂金属催化剂包括具有过渡金属化合物作为主要成分的主催化剂和具有铝作为主要成分的有机金属化合物助催化剂。这种催化剂是单活性位点催化剂，它是一种均相复合催化剂，并且由于单活性位点的特性而提供具有窄的分子量分布和均匀的共聚单体组成分布的聚合物。可以通过改变催化剂的配体结构和聚合条件来控制所得聚合物的立构规整性、共聚特性、分子量、结晶度等。
最近，由于环保意识的改变，已经尝试减少许多产品中挥发性有机化合物(VOC)的产生。然而，主要用于制备聚丙烯的齐格勒-纳塔催化剂(Z/N)存在产生大量VOC、即高TVOC(总VOC)的问题。特别是，各种市售聚丙烯产品主要是使用齐格勒-纳塔催化剂制备的，但最近，使用具有低气味和低洗脱特性的茂金属催化剂制备的产品的转化已经加速。
然而，当使用公知的茂金属催化剂进行丙烯的聚合时，由于根据催化剂的基本分子量小，因此在聚合过程中不容易控制氢气的量。此外，所生产的聚丙烯的分子量分布变宽并且在纤维生产过程中经常发生纤维断裂。此外，聚丙烯的立构规整度变差，测得聚丙烯的熔点(Tm)低，从而使加工纤维的热稳定性变差。
因此，需要开发一种使用茂金属基催化剂制备具有高分子量的具有高熔点和窄分子量分布的聚丙烯的方法。
发明内容
技术问题
在本公开中，提供了一种新型过渡金属化合物，其表现出高的氢反应性和优异的丙烯聚合催化活性，可用于制备具有窄分子量分布和高熔点的聚丙烯，以提高纤维生产过程中的热稳定性，并生产高强度纤维。
还提供了包含所述过渡金属化合物的催化剂组合物。
技术方案
在本公开中，提供了由以下化学式1表示的过渡金属化合物。
[化学式1]
在化学式1中，
M是第4族过渡金属，
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素，
R1和R2彼此相同或不同，并且各自独立地为C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C7-40烷芳基或C7-40芳烷基，
R3至R6彼此相同或不同，并且各自独立地为C1-20烷基，
R7是经取代或未经取代的C6-20芳基，并且
R8是C1-20烷基。
在化学式1中，M可以优选为锆(Zr)或铪(Hf)。
在化学式1中，R1和R2中的每一个可以是C1-8直链或支链烷基或C2-12直链或支链烷氧基烷基。具体而言，它可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基或叔丁氧基己基。
在化学式1中，R3至R6中的每一个可以是C1-6直链或支链烷基或C1-3直链或支链烷基。具体而言，可以是甲基、乙基、丙基或异丙基，优选甲基。
在化学式1中，R7可以是苯基、被C1-6直链或支链烷基取代的苯基、萘基或被C1-6直链或支链烷基取代的萘基。具体而言，苯基或萘基可以各自被C1-6直链或支链烷基中的至少一个或两个取代。例如，苯基或萘基可各自被甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基中的至少一个或两个取代。
在化学式1中，R8可以是C1-6直链或支链烷基或C1-3直链或支链烷基。具体而言，它可以是甲基、乙基或丙基，优选甲基。
此外，由化学式1表示的化合物可以例如由以下化学式1-1表示。
[化学式1-1]
在化学式1-1中，M、X1、X2、R1、R2和R7如化学式1中所定义。
此外，由化学式1表示的化合物可以是例如由以下结构式表示的化合物中的任一种。以下结构式以实例的方式显示并将详细描述。然而，并不意在将本发明限制于所公开的特定形式。
在本公开中，提供了包含上述过渡金属化合物的催化剂组合物。
此时，催化剂组合物可以包含上述过渡金属化合物和载体，并且可以是其中过渡金属化合物负载在载体上的形式。
此外，催化剂组合物还可包括至少一种选自由以下化学式2至4表示的化合物组成的组中的助催化剂。
[化学式2]
-[Al(R21)-O]m-
在化学式2中，
R21彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1-20烷基、或C1-20卤代烷基；并且
m是2以上的整数；
[化学式3]
J(R31)3
在化学式3中，
R31彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1-20烷基、或C1-20卤代烷基；并且J是铝或硼；
[化学式4]
[E-H]+[ZQ4]-
在化学式4中，
E是中性或阳离子路易斯碱；
H是氢原子；
Z是第13族元素；并且
Q彼此相同或不同，并且各自独立地为为未被取代或被下组中的至少一个取代的C6-20芳基或者C1-20烷基：卤素、C1-20烷基、C1-20烷氧基、和C6-20苯氧基。
在本公开中，提供了一种聚丙烯的制备方法，其包括在上述催化剂组合物存在下聚合丙烯单体的步骤。
可以在基于丙烯单体引入750ppm以下的氢气的同时进行聚合步骤。
此时，待制备的聚丙烯可以是均聚物。此外，聚丙烯可具有约2.45以下、或约2.1至约2.45的分子量分布(Mw/Mn)，约7.5g/10min至45g/10min的熔体指数(MI2.16，在2.16kg的负载下于230℃测量的)，和约152.5℃以上、或约152.5℃至约160℃的熔点(Tm)。
此处使用的术语仅用于描述特定实施方式的目的，并不旨在限制本发明。
单数形式也旨在包括复数形式，除非上下文另有明确指示。
还应理解的是，术语“包括”、“具有”或“拥有”指定存在所述特征、数量、步骤、组件或其组合，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、数量、步骤、组件或其组合。
此外，如本文所用，在提及层或元件在另一层或元件“上”形成的情况下，这意味着所述层或元件直接在另一层或元件上形成，或者意味着可以在层之间、在对象上或在基材上另外形成其他层或元件。
由于本发明可以有各种修改和各种形式，因此通过示例的方式示出了其具体实施方式，并将对其进行详细描述。然而，并不旨在将本发明限制于所公开的特定形式，应当理解的是，本发明包括在本发明的思想和技术范围内的所有修改、等同和替换。
以下，将详细描述本发明。
根据本发明的一个方面，提供了一种由以下化学式1表示的过渡金属化合物。
[化学式1]
在化学式1中，
M是第4族过渡金属，
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素，
R1和R2彼此相同或不同，并且各自独立地为C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C7-40烷芳基、或C7-40芳烷基，
R3至R6彼此相同或不同，并且各自独立地为C1-20烷基，
R7是经取代或未经取代的C6-20芳基，并且
R8是C1-20烷基。
除非本文另有说明，否则以下术语可如下定义。
卤素可以是氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
C1-20烷基可以是直链、支链或环状烷基。具体而言，C1-20烷基可以是C1-20直链烷基；C1-15直链烷基；C1-5直链烷基；C3-20支链或环状烷基；C3-15支链或环状烷基；或C3-10支链或环状烷基。更具体地，C1-20烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等，但不限于此。
C2-20烯基可以是直链、支链或环状链烯基。具体而言，它可以是烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等，但不限于此。
C1-20烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、环己氧基等，但不限于此。
C2-20烷氧基烷基是上述烷基的至少一个氢被烷氧基取代的官能团，它可以是甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、异丙氧基甲基、异丙氧基乙基、异丙氧基丙基、异丙氧基己基、叔丁氧基甲基、叔丁氧基乙基、叔丁氧基丙基和叔丁氧基己基；如苯氧基己基等芳氧基烷基；等，但不限于此。
C1-20烷基甲硅烷基或C1-20烷氧基甲硅烷基是其中-SiH3的1-3个氢被1-3个上述烷基或烷氧基取代的官能团，并且它可以是烷基甲硅烷基，如甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基二甲基乙基甲硅烷基、二乙基甲基甲硅烷基或二甲基丙基甲硅烷基；烷氧基甲硅烷基，如甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、二甲氧基乙氧基甲硅烷基；或烷氧基烷基甲硅烷基，如甲氧基二甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基或二甲氧基丙基甲硅烷基；等，但不限于此。
C1-20甲硅烷基烷基是上述烷基的至少一个氢被甲硅烷基取代的官能团，它可以是-CH2-SiH3、甲基甲硅烷基甲基或二甲基乙氧基甲硅烷基丙基等，但不限于此。
此外，C1-20亚烷基与上述烷基相同，不同之处在于其是二价取代基，它可以是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、环亚丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基等，但不限于此。
C6-20芳基可以是单环、双环或三环芳烃。例如，C6-20芳基可以是苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基等，但不限于此。
C7-20烷芳基可以指其中芳环的至少一个氢被上述烷基取代的取代基。例如，C7-20烷芳基可以是甲基苯基、乙基苯基、甲基联苯基、甲基萘基等，但不限于此。
C7-20芳烷基可以指其中烷基的至少一个氢被上述芳基取代的取代基。例如，C7-20芳烷基可以是苯甲基、苯乙基、联苯甲基、萘甲基等，但不限于此。
此外，C6-20亚芳基与上述芳基相同，不同之处在于其是二价取代基，它可以是亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芴基等，但不限于此。
第4族过渡金属可以是钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)或钌(Rf)，具体可以是钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)。更具体而言，它可以是锆(Zr)或铪(Hf)，但本公开不限于此。
此外，第13族元素可以是硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)或铊(Tl)，具体可以是硼(B)或铝(Al)，但本公开不限于此。
上述取代基可以可选地被一个或多个选自由以下组成的组的取代基取代：羟基；卤素；烷基或烯基、芳基、烷氧基；含有至少一个第14至16族杂原子的杂原子的烷基或烯基、芳基、烷氧基；甲硅烷基；烷基甲硅烷基或烷氧基甲硅烷基；膦基；磷化物基团；磺酸基；和砜基。
同时，本公开的过渡金属化合物具有不对称结构，其中彼此不同的基于环戊二烯基的基团通过作为配体的桥键连接，如以上化学式1所示。
具体而言，在化学式1中，被烷基取代的环戊二烯基与配体上部的桥连接，具有特定取代基的引达省基(indacenyl)结构与配体下部的桥连接。
根据上述具体结构，过渡金属化合物可以具有两种不同的基于环戊二烯基的环的各种特性，或者可以选择性地发挥其优势，从而表现出更好的催化活性。
具体而言，由于在环戊二烯基结构中氢官能团被烷基取代，因此环戊二烯基结构在保持对丙烯聚合很重要的立构规整度方面起着重要作用。在制备聚丙烯期间保持立体空间排列诱导全同立构聚合物在保持高活性的情况下生长。在仅被氢取代的环戊二烯基(Cp)的情况下，没有大体积部分。因此，当丙烯插入时，催化剂以完全开放的状态面对，从而使立构规整度崩溃而形成无规立构PP。
此外，当丙烯(C3)和H2一起反应时，反应会发生竞争。当化学式1配体的引达省基结构中的2位结构被取代时，例如，当R8被C1-20烷基取代时，金属中心具有特定的空间排列，因此比C3更小的H2的反应性得以提高。因此，当在引达省基结构的2位取代有其中R8被C1-20烷基(例如甲基)取代的结构时，聚合过程中的氢反应性可以增加。
此外，在引达省基结构的4位取代有能够大量给予电子的芳基取代基，因此电子被大量给予包含在化学式1的桥结构中的金属原子，导致更高的催化活性。在此，芳基取代基的实例可以是其中R7是经取代或未经取代的C6-20芳基的C6-20芳基取代基。
特别是，相比茚基配体，根据本公开的过渡金属化合物中的引达省基配体与环戊二烯基配体相结合，可以为活性部分提供非常优异的效果。这是因为，相比将茚基配体与环戊二烯基配体一起应用的情形，在环戊二烯基结构的空间效应下，可以确保引达省基配体面对环戊二烯基配体的平坦结构。因此，引达省基结构通过影响活性位点而可能对丙烯单体的活化起到非常有利的作用。该结果可以通过聚合聚丙烯的立构规整度的增加来证实。
此外，由于上述过渡金属化合物为两个配体通过桥基连接并为过渡金属提供电子的形式，因此即使负载在载体上时也可具有高结构稳定性和高聚合活性。
在化学式1中，M可以优选地是锆(Zr)或铪(Hf)。
此外，在化学式1中，R1和R2中的每一个可以是C1-8直链或支链烷基、C2-12直链或支链烷氧基烷基或C6-12芳基。具体而言，它可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、叔丁氧基己基或苯基。
此外，在化学式1中，R3至R6中的每一个可以是C1-6直链或支链烷基或C1-3直链或支链烷基。具体而言，它可以是甲基、乙基、丙基、或异丙基，优选甲基。
此外，在化学式1中，R7可以是苯基、被C1-6直链或支链烷基取代的苯基、萘基、或被C1-6直链或支链烷基取代的萘基。具体而言，苯基或萘基可以是其中一个或两个以上的氢各自被C1-6直链或支链烷基取代的苯基或萘基。例如，R7的苯基或萘基可以是其中一个或两个以上的氢各自被甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基取代的基团。
芳基各位置的取代基可以通过诱导效应为芳基提供足够的电子，增加过渡金属化合物的整体尺寸。此外，可以增加可用角度并且可以容易地接近单体，从而表现出更好的催化活性。
在化学式1中，R8可以是C1-6直链或支链烷基或C1-3直链或支链烷基。具体而言，它可以是甲基、乙基、或丙基，优选甲基。
此外，由化学式1表示的化合物可以例如由以下化学式1-1表示。
[化学式1-1]
在化学式1-1中，M、X1、X2、R1、R2和R7如化学式1中所定义。
此外，由化学式1表示的化合物可以是例如由以下结构式表示的化合物中的任一种。
此外，制备配体化合物和过渡金属化合物的一系列反应如以下反应式1所示。然而，以下反应式1是用于说明本公开的实例，并且本公开不限于此。
参考以下反应式1，根据本公开实施方式的化学式1的过渡金属化合物可以通过包括以下步骤的方法制备：使R3至R6取代的环戊二烯基化合物(化合物1)与R1和R2取代的卤代硅烷化合物(硅烷)反应以制备连接有硅桥基团的环戊二烯基化合物(化合物2)(步骤1)；使连接有硅桥基团的环戊二烯基化合物(化合物2)与R7和R8取代的引达省化合物反应以制备其中环戊二烯基和引达省基通过硅桥基团连接的配体化合物(化合物3)(步骤2)；使配体化合物(化合物3)与第4族过渡金属M被卤素元素X1和X2取代的第4族过渡金属的金属卤化物反应以制备化学式1的过渡金属化合物(化合物4)(步骤3)。
[反应式1]
在反应式1中，各取代基如上定义，X为卤素元素。上述各步骤的反应均可采用已知的反应进行，更详细的合成方法可参见以下制备例。
具体而言，根据本公开实施方式的过渡金属化合物可以通过包括以下步骤的方法制备：在烷基锂(如丁基锂(n-BuLi))存在下，使前体化合物(化合物1)(如四甲基环戊二烯)与提供桥基的化合物(如卤代硅烷(硅烷))反应以制备硅桥连接的环戊二烯基化合物(化合物2)(步骤1)；在烷基锂(如丁基锂(n-BuLi))和CuCN的存在下，使硅桥连接的环戊二烯基化合物(化合物2)与其中2位和4位分别被R8和R7的特定取代基取代的引达省化合物反应以制备其中环戊二烯基和茚基通过硅桥基连接的配体化合物(化合物3)(步骤2)；使配体化合物(化合物3)与第4族过渡金属的金属卤化物(如ZrCl4)反应以制备化学式1的过渡金属化合物(化合物4)(步骤3)。
在本发明的过渡金属化合物的制备方法中，当量(eq)是指摩尔当量(eq/mol)。
根据本公开的另一实施方式，提供了一种包含上述过渡金属化合物的催化剂组合物。
具体而言，根据本公开的实施方式的催化剂组合物包括化学式1的过渡金属化合物作为单一催化剂。
在此，上述催化剂组合物可以包括作为单一组分的过渡金属化合物，或者可以是包括过渡金属化合物和载体的负载型催化剂的形式。当使用负载型茂金属催化剂时，制备的聚丙烯具有优异的形态和物理性能，该催化剂可适用于浆料聚合、本体聚合和气相聚合。
具体而言，载体可以在其表面有具有高反应性的羟基、硅烷醇基或硅氧烷基。载体可以通过煅烧进行表面改性，或者可以干燥以从表面除去水分。例如，载体可以是通过煅烧硅胶制备的二氧化硅、高温干燥的二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或二氧化硅-氧化镁，并且它通常可以包含氧化物、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐，如Na2O、K2CO3、BaSO4、Mg(NO3)2等。
载体优选在约200℃至约600℃，更优选约250℃至约600℃煅烧或干燥。当温度太低时，载体含有过多的水分，使表面的水分可能与助催化剂发生反应。此外，由于羟基过多，助催化剂负载率可能相对较高，但这需要大量助催化剂。当温度太高时，载体表面的孔隙可能相互合并而减少表面积，许多羟基或硅烷醇基可能会从表面丧失，只留下硅氧烷基团。因此，与助催化剂的反应位点可能减少，这是不优选的。
例如，表面羟基的量可以是0.1mmol/g至10mmol/g，或0.5mmol/g至5mmol/g。羟基的量可以通过载体的制备方法、制备条件或干燥条件(如温度、时间、真空或喷雾干燥)来控制。当羟基的量过低时，与助催化剂的反应位点可能不足。当羟基的量过高时，除了存在于载体颗粒表面上的羟基之外，还可能由水分引起，这是不期望的。
在上述载体中，通过煅烧二氧化硅(特别是硅胶)制备的二氧化硅在丙烯聚合过程中几乎没有催化剂从载体表面释放出来，因为化学式1的化合物是化学键合并负载在二氧化硅载体上的。结果是，当聚丙烯通过浆料聚合或气相聚合制备时，可以使结垢现象、粘附到反应器壁表面或相互粘附的现象最小化。
当负载在载体上时，基于载体的重量，例如1g的二氧化硅，化学式1的化合物的含量可以是例如约10μmol以上，或约30μmol以上，和约100μmol以下，或约80μmol以下。当负载在上述含量范围内时，负载型催化剂可以表现出适当的活性，这在保持催化活性和经济效率方面是有利的。
特别是，当使用根据本公开的过渡金属化合物制备负载型催化剂时，与使用通常已知的茚衍生物的负载型催化剂相比，丙烯聚合期间的立构规整度提高，从而聚丙烯的熔点(Tm)升高并且活性迅速增加。此外，与使用已知催化剂结构制备的那些相比，聚丙烯的分子量增加。因此，可通过氢气输入调节的分子量范围增加，从而可以有效地生产各种产品等级。具体而言，在使用齐格勒-纳塔催化剂(Z/N)催化剂或众所周知的茂金属催化剂生产的聚丙烯的情况下，分子量分布(MWD，Mw/Mn)较宽，因此难以应用于织物或纤维产品。另一方面，使用本发明的过渡金属化合物为催化剂制备聚丙烯时，由于聚丙烯的立构规整度高，熔点(Tm)升高，基本分子量和活性良好。因此，根据氢的量和织物或纤维产品的变化很小，并且可以获得具有窄分子量分布(MWD，Mw/Mn)的产品。这不仅可以显着降低纤维生产过程中发生纤维断裂的概率，而且具有提高纤维生产过程中的热稳定性和生产高强度纤维的优点。
此外，除了过渡金属化合物和载体之外，上述催化剂组合物还可以包括助催化剂。
具体而言，助催化剂可以包括至少一种由以下化学式2表示的化合物。
[化学式2]
-[Al(R21)-O]m-
在化学式2中，
R21彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1-20烷基、或C1-20卤代烷基；并且
m是2以上的整数。
由化学式2表示的化合物的实例可以包括基于烷基铝氧烷的化合物，如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，并且可以使用它们中的任何一种或其混合物。
此外，助催化剂可包括至少一种由以下化学式3表示的化合物。
[化学式3]
J(R31)3
在化学式3中，
R31彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1-20烷基、或C1-20卤代烷基；并且J是铝或硼。
由化学式3表示的化合物的实例可以包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯铝、三异丙基铝、三叔丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，更优选的化合物选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。
此外，助催化剂可包括至少一种由以下化学式4表示的化合物。
[化学式4]
[E-H]+[ZQ4]-
在化学式4中，
E是中性或阳离子路易斯碱；
H是氢原子；
Z是第13族元素；并且
Q彼此相同或不同，并且各自独立地为未被取代或被至少一个选自卤素、C1-20烷基、C1-20烷氧基和C6-20苯氧基的取代基取代的C6-20芳基或者C1-20烷基。
由化学式4表示的化合物的实例可以包括三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻,对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯胺四苯基硼、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基磷四苯基硼、三甲基磷四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯胺四苯基铝、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五四苯基)铝、三苯基磷四苯基铝、三甲基磷四苯基铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼等，可以使用任何一种或它们的混合物。
为了在与化学式1的化合物一起使用时表现出更好的催化活性，助催化剂可以优选为由化学式2表示的化合物。更具体地，可以进一步使用烷基铝氧烷基化合物(如甲基铝氧烷)作为助催化剂。烷基铝氧烷基助催化剂作为载体表面上存在的羟基的清除剂(scavenger)，以提高催化活性并将催化剂前体的卤素基团转化为甲基，从而促进聚丙烯聚合中的链增长。
基于载体的重量，例如，1g二氧化硅，被负载的助催化剂的量可以为约3mmol以上，或约5mmol以上，且约20mmol以下，或约15mmol以下。当在上述含量范围内负载时，可以获得提高催化活性的效果。
根据本公开的另一个实施方式，提供了一种聚丙烯的制备方法，其包括在上述催化剂组合物的存在下聚合丙烯单体的步骤。
聚合反应可以通过使用连续浆料聚合反应器、环流浆料反应器、气相反应器或溶液反应器使丙烯均聚来进行。
此外，聚合可以在约25℃至约500℃、优选约25℃至约200℃、更优选约50℃至约150℃的温度下进行。此外，聚合可在约1kgf/cm2至约100kgf/cm2、优选约1kgf/cm2至约50kgf/cm2、更优选约5kgf/cm2至约30kgf/cm2的压力下进行。
此外，负载型茂金属催化剂可以溶解或稀释在C5至C12脂肪烃溶剂(如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体)中，或在芳香烃溶剂(如甲苯和苯)中，或在氯取代的烃溶剂(如二氯甲烷、氯苯)中，并注射。此处使用的溶剂优选在通过用少量烷基铝处理除去作为催化剂毒物的少量水或空气后使用。还可以进一步使用助催化剂。
特别是，当用作聚丙烯生产的聚合催化剂时，根据本公开的过渡金属化合物表现出优异的催化活性。例如，在包含过渡金属化合物的催化剂组合物存在下聚合单体的过程中，催化剂组合物的催化活性值为约9.5kg/g_cat·h以上，或约9.5kg/g_cat·h至约30kg/g_cat·h，或约10kg/g_cat·h以上，或约10kg/g_cat·h。它可以是约30kg/g_cat·h，或约10.5kg/g_cat·h以上，或约10.5kg/g_cat·h至约30kg/g_cat·h。此处，催化活性值通过生产的聚丙烯的重量(kg PP)相比单位时间(h)所使用的负载型催化剂的重量(g)的比率来计算。例如，在用于制造复丝纤维的树脂组合物的情况下，可以获得至少约10.5kg/g_cat·h的高催化活性。此外，在用于制造纺粘纤维的树脂组合物的情况下，可以获得至少约12kg/g_cat·h以上的高催化活性。
由于根据本公开的过渡金属化合物的引达省基配体，可以获得如此高的催化活性。特别是，根据本公开的过渡金属化合物中的引达省基配体可以在环戊二烯基结构的空间效应下确保引达省基配体面对环戊二烯基配体的平坦结构。因此，引达省基结构通过影响活性位点对丙烯单体的活化起到非常有利的作用。
此外，当根据本公开的过渡金属化合物用作制备聚丙烯的聚合催化剂时，氢反应性得到改善，同时具有优异的催化活性。与使用已知催化剂结构制备的那些相比，聚丙烯的分子量增加。因此，可通过氢气输入调节的分子量范围增加，从而可以有效地生产各种产品等级。此外，可以获得具有窄分子量分布(MWD，Mw/Mn)和高熔点的织物或纤维产品。这不仅可以显着降低纤维生产过程中发生纤维断裂的概率，而且具有提高纤维生产过程中的热稳定性和生产高强度纤维的优点。
例如，基于丙烯单体，可以在引入约750ppm以下或约0ppm至约750ppm、约730ppm以下或约100ppm至约730ppm，或者约700ppm以下或约200ppm至约700ppm的氢气的同时进行聚合步骤。
具体而言，当使用本发明的过渡金属化合物作为催化剂进行聚合过程时，可以根据氢反应性获得具有不同分子量和熔体指数范围的各种等级的产物，然后，聚合过程可以通过根据每个取代基的过渡金属化合物的特性，控制氢气输入量进行。例如，基于丙烯单体的含量，聚合过程可通过添加约650ppm以下或约0至约650ppm、或约600ppm以下、或约200ppm至约600ppm的氢气进行，得到熔体指数(MI2.16)为约7.5g/10min至约20g/10min的树脂组合物，用于制造复丝纤维。同时，当氢气输入量可进一步增加超过上述范围时，例如增加约15ppm以上，或约15ppm至约150ppm，或约20ppm以上，或约20ppm至约100ppm，可以制备具有约20g/10min至约45g/10min的熔体指数(MI2.16)的用于制造纺粘纤维的树脂组合物。例如，基于丙烯单体的含量，聚合过程可以通过添加约750ppm以下或约150ppm至约750ppm，或约700ppm以下，或约220ppm至约700ppm的氢气进行从而获得熔体指数(MI2.16)为约20g/10min至约45g/10min的树脂组合物，用于制造纺粘纤维。
此外，聚合步骤可以是丙烯单体单独聚合的均聚反应。
如上所述，根据本公开的聚丙烯可以通过使用上述负载型茂金属催化剂聚合丙烯来制备。
此时，待制备的聚丙烯可以是均聚物。
此外，聚丙烯的分子量分布(Mw/Mn)可为约2.45以下或约2.1至约2.45，或者约2.42以下或约2.1至约2.42，或者约2.4以下或约2.1至约2.4。
例如，聚丙烯的分子量分布(Mw/Mn)可以通过使用凝胶渗透色谱法(GPC，由Water制造)测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，然后将重均分子量除以数均分子量来确定。
具体而言，可以使用Waters制造的PL-GPC220作为凝胶渗透色谱(GPC)仪器，并且可以使用Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm长的柱。评价温度可以是160℃，并且可以1,2,4-三氯苯作为溶剂以1mL/min的流速使用。每个聚丙烯样品可以通过使用GPC分析仪(PL-GP220)溶解在含有0.0125％BHT的1,2,4-三氯苯中，在160℃预处理10小时，并且浓度为10mg/10mL的样品可以以200μL的量提供。Mw和Mn可以使用聚苯乙烯标准品形成的校准曲线获得。可使用分子量为2000g/mol、10000g/mol、30000g/mol、70000g/mol、200000g/mol、700000g/mol、2000000g/mol、4000000g/mol、10000000g/mol的9种聚苯乙烯标准品。
例如，聚丙烯的重均分子量(Mw)可以为约150000g/mol以上，或约150000g/mol至约800000g/mol，或约180000g/mol以上，或约180000g/mol至约800000g/mol。特别是，聚丙烯的重均分子量(Mw)可以为约220000g/mol以上，或约220000g/mol至约800000g/mol，或约260000g/mol以上，或约260000g/mol至约800000g/mol，从而获得用于制造复丝纤维的树脂组合物。同时，聚丙烯的重均分子量(Mw)可为约150000g/mol以上，或约150000g/mol至约400000g/mol，或约180000g/mol以上，或约180000g/mol至约400000g/mol，从而得到用于制造纺粘纤维的树脂组合物。
通过使用具有如上所述的特定取代基和结构的过渡金属化合物，根据本公开的聚丙烯可以确保窄分子量分布和高熔点。特别是，由于聚丙烯的分子量相对较大，根据与氢气的反应性，可以在广泛的应用范围内生产各种等级的产品。此外，聚丙烯的分子量分布(MWD)较窄，从而在将多股长丝纺成一定粗细并编织成纤维的高速纺丝工艺中，可显着减少断丝的发生。此外，聚丙烯可以显着减少纤维断裂的发生，即使在作为用于制造多纤无纺布的纺粘无纺布(spunbond)时也是如此。
此外，根据美国材料与试验协会ASTM D 1238，在230℃和2.16kg负载下测量时，聚丙烯的熔体指数(MI2.16)可为约7.5g/10min至约15g/10min，或约7.8g/10min至约40g/10min，或约8g/10min至约35g/10min。具体而言，聚丙烯的熔体指数(MI2.16)可为约7.5g/10min至约20g/10min，或约7.8g/10min至约18g/10min，或约8g/10min至约15g/10min，以获得用于制造复丝纤维的树脂组合物。同时，聚丙烯的熔体指数(MI2.16)可为约20g/10min至约45g/10min，或约23g/10min至约40g/10min，或约25g/10min至约35g/10min，以获得用于制造纺粘纤维的树脂组合物。
聚丙烯的熔点(Tm)可为约152.5℃以上或约152.5℃至约160℃，或者约153℃以上或约153℃至约158℃，或者约155℃以上或约155℃至约158℃。
例如，熔点可以使用差示扫描量热计(DSC 2920，由TA仪器制造)测量。具体而言，将聚丙烯聚合物的温度升至220℃，并在该温度下保持5分钟。之后，将温度降至20℃，并进一步升高。DSC(差示扫描量热计，由TA制造)曲线顶部的温度称为熔点。在此，温度分别以10℃/min的速率升高和降低，并在第二加热阶段确定熔点。
同时，通过使用具有如上所述的特定取代基和结构的过渡金属化合物，根据本公开的聚丙烯可以确保窄分子量分布、高熔点以及优异的催化活性。特别是，根据过渡金属化合物的取代基的类型，聚丙烯可具有约152.5℃以上、或约153℃以上、或约155℃以上的高熔点(Tm)。因此，在制造纤维时，具有提高使用聚丙烯制备的纤维的热稳定性的优点。
有益效果
当根据本公开的过渡金属化合物用作制备聚丙烯的聚合催化剂时，聚丙烯具有窄分子量分布和高熔点以及优异的催化活性。由此，在加工诸如复丝或纺粘无纺布等纤维时可以提高热稳定性，有利于制造高强度纤维产品。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的作用和效果进行更详细的说明。然而，这些实施例仅出于说明目的，本发明并不旨在受这些实施例的限制。
<实施例>
<过渡金属化合物的制备>
实施例1
配体化合物(2-甲基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基)引达省基)二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)硅烷的制备
将2,3,4,5-四甲基环戊二烯(TMCP)溶于四氢呋喃(THF)，-25℃时向其中缓慢滴加正丁基锂(n-BuLi，1.05当量)，室温搅拌3小时。此后，在-10℃时向其中加入二氯二甲基硅烷(硅烷，1.05当量)，并在室温下搅拌过夜。在另一个反应器中，将2-甲基-4-(3',5'-二叔丁基苯基)引达省(1当量)溶解在甲苯/四氢呋喃(甲苯/THF，体积比为3/2，0.5M)的混合溶液中，然后在-25℃时向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，然后在室温下搅拌3小时。此后，加入CuCN(2mol％)并搅拌30分钟，然后向其中加入第一反应产物(单Si溶液)。此后，将其在室温下搅拌过夜，用水处理并干燥以获得配体。
(Silane：硅烷；Work up：后处理；purification：纯化)
过渡金属化合物二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基)引达省基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)二氯化锆的制备
将以上制备的配体溶解在甲苯/乙醚(甲苯/乙醚，体积比2/1，0.53M)的混合溶液中，-25℃时加入n-BuLi(2.05当量)，室温下搅拌5小时。通过在单独的烧瓶中将ZrCl4(1当量)与甲苯(0.17M)混合来制备浆液，并将其加入到配体溶液中，然后在室温下搅拌过夜。当反应完成时，真空干燥溶剂，向其中加入二氯甲烷。然后，通过过滤器除去LiCl，将滤液真空干燥，向其中加入二氯甲烷/己烷，在室温下重结晶。过滤所得固体并真空干燥以获得上述茂金属化合物。
对于以上制备的过渡金属化合物，NMR数据是用以下测量的：Bruker AVANCE IIIHD 500MHz NMR/PABBO(1H/19F/宽带)探针：1H和溶剂：CDCl3。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)：7.73(s，2H)，7.56(s，1H)，7.42(s，1H)，6.36(s，1H)，2.85-2.80(m，4H)，2.12(s，6H)，1.95(m，2H)，1.79(s，9H)，1.31(s，18H)，1.00(s，6H)ppm。
实施例2
配体化合物(2-甲基-4-(4’-(叔丁基)-苯基)引达省基)二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)硅烷的制备
将2,3,4,5-四甲基环戊二烯(TMCP)溶于四氢呋喃(THF)，-25℃时向其中缓慢滴加正丁基锂(n-BuLi，1.05当量)，室温搅拌3小时。此后，在-10℃时向其中加入二氯二甲基硅烷(1.05当量)，并在室温下搅拌过夜。在另一个反应器中，将2-甲基-4-(4’-四丁基苯基)引达省(1当量)溶解在甲苯/THF(体积比为3/2，0.5M)的混合溶液中，然后在-25℃时缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，然后在室温下搅拌3小时。此后，加入CuCN(2mol％)并搅拌30分钟，然后向其中加入第一反应产物(单Si溶液)。此后，将其在室温下搅拌过夜，用水处理并干燥以获得配体。
(Silane：硅烷；Work up：后处理；purification：纯化)
过渡金属化合物二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4'-(叔丁基)-苯基)引达省基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)二氯化锆的制备
将以上制备的配体溶解在甲苯/醚(体积比2/1，0.53M)的混合溶液中，-25℃时加入n-BuLi(2.05当量)，室温下搅拌5小时。通过在单独的烧瓶中将ZrCl4(1当量)与甲苯(0.17M)混合来制备浆液，并将其加入到配体溶液中，然后在室温下搅拌过夜。当反应完成时，真空干燥溶剂，向其中加入二氯甲烷。然后，通过过滤器除去LiCl，将滤液真空干燥，向其中加入二氯甲烷/己烷，在室温下重结晶。过滤所得固体并真空干燥以获得上述茂金属化合物。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)：7.42(s，1H)，7.38(d，2H)，7.30(d，2H)，6.37(s，1H)，2.85-2.79(m，4H)，2.12(s，6H)，1.94(m，2H)，1.79(s，9H)，1.30(s，9H)，1.00(s，6H)ppm。
实施例3
配体化合物(2-甲基-4-苯基-引达省基)二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)硅烷的制备
将2,3,4,5-四甲基环戊二烯(TMCP)溶于四氢呋喃(THF)，-25℃时向其中缓慢滴加正丁基锂(n-BuLi，1.05当量)，室温搅拌3小时。此后，在-10℃时向其中加入二氯二甲基硅烷(1.05当量)，并在室温下搅拌过夜。在另一个反应器中，将(2-甲基-4-苯基)引达省(1当量)溶解在甲苯/THF(体积比为3/2，0.5M)的混合溶液中，然后在-25℃向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，然后在室温下搅拌3小时。此后，加入CuCN(2mol％)并搅拌30分钟，然后向其中加入第一反应产物(单Si溶液)。此后，将其在室温下搅拌过夜，用水处理并干燥以获得配体。
(Silane：硅烷；Work up：后处理；purification：纯化)
过渡金属化合物二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-引达省基)(2.3.4.5-四甲基环戊二烯基)二氯化锆的制备
将以上制备的配体溶解在甲苯/醚(体积比2/1，0.53M)的混合溶液中，-25℃时加入n-BuLi(2.05当量)，室温下搅拌5小时。通过在单独的烧瓶中将ZrCl4(1当量)与甲苯(0.17M)混合来制备浆液，并加入到配体溶液中，然后在室温下搅拌过夜。当反应完成时，真空干燥溶剂，向其中加入二氯甲烷。然后，通过过滤器除去LiCl，将滤液真空干燥，向其中加入二氯甲烷/己烷，在室温下重结晶。过滤所得固体并真空干燥以获得上述茂金属化合物。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)：7.54-7.38(m，6H)，6.37(s，1H)，2.85-2.80(m，4H)，2.12(s，6H)，1.95(m，2H)，1.79(s，9H)，0.99(s，6H)ppm.
实施例4
配体化合物(2-甲基-4-(2’-萘基)引达省基)二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)硅烷的制备
将2,3,4,5-四甲基环戊二烯(TMCP)溶于四氢呋喃(THF)，-25℃时向其中缓慢滴加正丁基锂(n-BuLi，1.05当量)，室温搅拌3小时。此后，在-10℃时向其中加入二氯二甲基硅烷(1.05当量)，并在室温下搅拌过夜。在另一个反应器中，将2-甲基-4-(2’-萘基)引达省(1当量)溶解在甲苯/THF(体积比为3/2，0.5M)的混合溶液中，然后在-25℃时向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，然后在室温下搅拌3小时。此后，加入CuCN(2mol％)并搅拌30分钟，然后向其中加入第一反应产物(单Si溶液)。此后，将其在室温下搅拌过夜，用水处理并干燥以获得配体。
(Silane：硅烷；Work up：后处理；purification：纯化)
过渡金属化合物二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(2’-萘基)引达省基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)二氯化锆的制备
将以上制备的配体溶解在甲苯/醚(体积比2/1，0.53M)的混合溶液中，-25℃时加入n-BuLi(2.05当量)，然后室温下搅拌5小时。通过在单独的烧瓶中将ZrCl4(1当量)与甲苯(0.17M)混合来制备浆液，并加入到配体溶液中，然后在室温下搅拌过夜。当反应完成时，真空干燥溶剂，向其中加入二氯甲烷。然后，通过过滤器除去LiCl，将滤液真空干燥，向其中加入二氯甲烷/己烷，然后在室温下重结晶。过滤所得固体并真空干燥以获得上述茂金属化合物。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)：8.80(d，1H)，8.50(d，1H)，8.2-8.05(m，2H)，7.75(t，1H)，7.55-7.36(m，3H)，6.36(s，1H)，2.85-2.81(m，4H)，2.13(s，6H)，1.95(m，2H)，1.8(s，6H)，1.78(s，3H)，1.01(s，6H)ppm.
实施例5
配体化合物(2-甲基-4-(2’,5’-二甲基苯基)引达省基)二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)硅烷的制备
将2,3,4,5-四甲基环戊二烯(TMCP)溶于四氢呋喃(THF)，-25℃时向其中缓慢滴加正丁基锂(n-BuLi，1.05当量)，然后在室温搅拌3小时。此后，在-10℃时向其中加入二氯二甲基硅烷(1.05当量)，并在室温下搅拌过夜。在另一个反应器中，将2-甲基-4-(2’,5’-二甲基苯基)引达省(1当量)溶解在甲苯/THF(体积比为3/2，0.5M)的混合溶液中，并在-25℃时向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，然后在室温下搅拌3小时。此后，加入CuCN(2mol％)并搅拌30分钟，然后向其中加入第一反应产物(单Si溶液)。此后，将其在室温下搅拌过夜，用水处理并干燥以获得配体。
(Silane：硅烷；Work up：后处理；purification：纯化)
过渡金属化合物二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(2’,5’-二甲基苯基)引达省基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)二氯化锆的制备
将以上制备的配体溶解在甲苯/醚(体积比2/1，0.53M)的混合溶液中，-25℃时加入n-BuLi(2.05当量)，然后室温下搅拌5小时。通过在单独的烧瓶中将ZrCl4(1当量)与甲苯(0.17M)混合来制备浆液，并加入到配体溶液中，然后在室温下搅拌过夜。当反应完成时，真空干燥溶剂，向其中加入二氯甲烷。然后，通过过滤器除去LiCl，将滤液真空干燥，向其中加入二氯甲烷/己烷，然后在室温下重结晶。过滤所得固体并真空干燥以获得上述茂金属化合物。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)：7.73(s，1H)，7.50(s，1H)，7.28-7.20(m，2H)，6.36(s，1H)，2.85-2.80(m，4H)，2.45(s，3H)，2.28(s，3H)，2.12(s，6H)，1.95(m，2H)，1.8(s，6H)，1.79(s，3H)，0.99(s，6H)ppm。
实施例6
配体化合物(2-甲基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基)引达省基)二乙基(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)硅烷的制备
将2,3,4,5-四甲基环戊二烯(TMCP)溶于四氢呋喃(THF)，-25℃时向其中缓慢滴加正丁基锂(n-BuLi，1.05当量)，然后在室温搅拌3小时。此后，在-10℃时向其中加入二氯二乙基硅烷(1.05当量)，并在室温下搅拌过夜。在另一个反应器中，将2-甲基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基)引达省(1当量)溶解在甲苯/THF(体积比为3/2，0.5M)的混合溶液中，并在-25℃时向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，然后在室温搅拌3小时。此后，加入CuCN(2mol％)并搅拌30分钟，然后向其中加入第一反应产物，单Si溶液。此后，将其在室温下搅拌过夜，用水处理并干燥以获得配体。
(Silane：硅烷；Work up：后处理；purification：纯化)
过渡金属化合物二乙基硅烷二基(2-甲基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基)引达省基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)二氯化锆的制备
将以上制备的配体溶解在甲苯/醚(体积比2/1，0.53M)的混合溶液中，-25℃时加入n-BuLi(2.05当量)，然后室温下搅拌5小时。通过在单独的烧瓶中将ZrCl4(1当量)与甲苯(0.17M)混合来制备浆液，并加入到配体溶液中，然后在室温下搅拌过夜。当反应完成时，真空干燥溶剂，向其中加入二氯甲烷。然后，通过过滤器除去LiCl，将滤液真空干燥，向其中加入二氯甲烷/己烷，然后在室温下重结晶。过滤所得固体并真空干燥以获得上述茂金属化合物。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)：7.73(s，2H)，7.55(s，1H)，7.41(s，1H)，6.38(s，1H)，2.86-2.80(m，4H)，2.12(s，6H)，1.95(m，2H)，1.79(s，9H)，1.28(t，6H)，0.94(m，4H)ppm。
实施例7
配体化合物(2-甲基-4-(3',5'-二(叔丁基)苯基)引达省基)二己基(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)硅烷的制备
将2,3,4,5-四甲基环戊二烯(TMCP)溶于四氢呋喃(THF)，-25℃时向其中缓慢滴加正丁基锂(n-BuLi，1.05当量)，然后在室温搅拌3小时。此后，在-10℃时向其中加入二氯二己基硅烷(1.05当量)，并在室温下搅拌过夜。在另一个反应器中，将2-甲基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基)引达省(1当量)溶解在甲苯/THF(体积比为3/2，0.5M)的混合溶液中，并在-25℃时向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，然后在室温搅拌3小时。此后，加入CuCN(2mol％)并搅拌30分钟，然后向其中加入第一反应产物，单Si溶液。此后，将其在室温下搅拌过夜，用水处理并干燥以获得配体。
(Silane：硅烷；Work up：后处理；purification：纯化)
过渡金属化合物二己基硅烷二基(2-甲基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基)引达省基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)二氯化锆的制备
将以上制备的配体溶解在甲苯/醚(体积比2/1，0.53M)的混合溶液中，-25℃时加入n-BuLi(2.05当量)，然后室温下搅拌5小时。通过在单独的烧瓶中将ZrCl4(1当量)与甲苯(0.17M)混合来制备浆液，并加入到配体溶液中，然后在室温下搅拌过夜。当反应完成时，真空干燥溶剂，向其中加入二氯甲烷。然后，通过过滤器除去LiCl，将滤液真空干燥，向其中加入二氯甲烷/己烷，然后在室温下重结晶。过滤所得固体并真空干燥以获得上述茂金属化合物。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)：7.74(s，2H)，7.56(s，1H)，7.43(s，1H)，6.36(s，1H)，2.85-2.80(m，4H)，2.12(s，6H)，1.95(m，2H)，1.80(s，6H)，1.79(s，3H)，1.38-1.28(m，34H)，0.88(t，6H)，0.68(m，4H)ppm。
实施例8
配体化合物(2-甲基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基)引达省基)甲基丙基(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)硅烷的制备
将2,3,4,5-四甲基环戊二烯(TMCP)溶于四氢呋喃(THF)，-25℃时向其中缓慢滴加正丁基锂(n-BuLi，1.05当量)，然后在室温搅拌3小时。此后，在-10℃时向其中加入二氯甲基丙基硅烷(1.05当量)，并在室温下搅拌过夜。在另一个反应器中，将2-甲基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基)引达省(1当量)溶解在甲苯/THF(体积比为3/2，0.5M)的混合溶液中，并在-25℃时向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，然后在室温搅拌3小时。此后，加入CuCN(2mol％)并搅拌30分钟，然后向其中加入第一反应产物(单Si溶液)。此后，将其在室温下搅拌过夜，用水处理并干燥以获得配体。
(Silane：硅烷；Work up：后处理；purification：纯化)
过渡金属化合物甲基丙基硅烷二基(2-甲基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基)引达省基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)二氯化锆的制备
将以上制备的配体溶解在甲苯/醚(体积比2/1，0.53M)的混合溶液中，-25℃时加入n-BuLi(2.05当量)，然后室温下搅拌5小时。通过在单独的烧瓶中将ZrCl4(1当量)与甲苯(0.17M)混合来制备浆液，并加入到配体溶液中，然后在室温下搅拌过夜。当反应完成时，真空干燥溶剂，向其中加入二氯甲烷。然后，通过过滤器除去LiCl，将滤液真空干燥，向其中加入二氯甲烷/己烷，然后在室温下重结晶。过滤所得固体并真空干燥以获得上述茂金属化合物。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)：7.73(s，2H)，7.55(s，1H)，7.42(s，1H)，6.36(s，1H)，2.85-2.80(m，4H)，2.13(s，6H)，1.95(m，2H)，1.79(s，9H)，1.31(s，18H)，1.00-0.84(m，10H)ppm。
实施例9
配体化合物(2-甲基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基)引达省基)甲基苯基(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)硅烷的制备
将2,3,4,5-四甲基环戊二烯(TMCP)溶于四氢呋喃(THF)，-25℃时向其中缓慢滴加正丁基锂(n-BuLi，1.05当量)，然后在室温搅拌3小时。此后，在-10℃时向其中加入二氯甲基苯基硅烷(1.05当量)，并在室温下搅拌过夜。在另一个反应器中，将2-甲基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基)引达省(1当量)溶解在甲苯/THF(体积比为3/2，0.5M)的混合溶液中，并在-25℃时向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，然后在室温搅拌3小时。此后，加入CuCN(2mol％)并搅拌30分钟，然后向其中加入第一反应产物，单Si溶液。此后，将其在室温下搅拌过夜，用水处理并干燥以获得配体。
(Silane：硅烷；Work up：后处理；purification：纯化)
过渡金属化合物甲基苯基硅烷二基(2-甲基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基)引达省基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)二氯化锆的制备
将以上制备的配体溶解在甲苯/醚(体积比2/1，0.53M)的混合溶液中，-25℃时加入n-BuLi(2.05当量)，然后室温下搅拌5小时。通过在单独的烧瓶中将ZrCl4(1当量)与甲苯(0.17M)混合来制备浆液，并加入到配体溶液中，然后在室温下搅拌过夜。当反应完成时，真空干燥溶剂，向其中加入二氯甲烷。然后，通过过滤器除去LiCl，将滤液真空干燥，向其中加入二氯甲烷/己烷，然后在室温下重结晶。过滤所得固体并真空干燥以获得上述茂金属化合物。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)：7.73(s，2H)，7.56(s，1H)，7.42-7.28(m，6H)，6.38(s，1H)，2.88-2.82(m，4H)，2.12(s，6H)，1.95(m，2H)，1.79(s，9H)，1.31(s，18H)，0.98(s，3H)ppm。
实施例10
配体化合物(2-甲基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基)引达省基)甲基己基(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)硅烷的制备
将2,3,4,5-四甲基环戊二烯(TMCP)溶于四氢呋喃(THF)，-25℃时向其中缓慢滴加正丁基锂(n-BuLi，1.05当量)，然后在室温搅拌3小时。此后，在-10℃时向其中加入二氯甲基己基硅烷(1.05当量)，并在室温下搅拌过夜。在另一个反应器中，将2-甲基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基)引达省(1当量)溶解在甲苯/THF(体积比为3/2，0.5M)的混合溶液中，并在-25℃时向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，然后在室温搅拌3小时。此后，加入CuCN(2mol％)并搅拌30分钟，然后向其中加入第一反应产物(单Si溶液)。此后，将其在室温下搅拌过夜，用水处理并干燥以获得配体。
(Silane：硅烷；Work up：后处理；purification：纯化)
过渡金属化合物甲基己基硅烷二基(2-甲基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基)引达省基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)二氯化锆的制备
将以上制备的配体溶解在甲苯/醚(体积比2/1，0.53M)的混合溶液中，-25℃时加入n-BuLi(2.05当量)，然后室温下搅拌5小时。通过在单独的烧瓶中将ZrCl4(1当量)与甲苯(0.17M)混合来制备浆液，并加入到配体溶液中，然后在室温下搅拌过夜。当反应完成时，真空干燥溶剂，向其中加入二氯甲烷。然后，通过过滤器除去LiCl，将滤液真空干燥，向其中加入二氯甲烷/己烷，然后在室温下重结晶。过滤所得固体并真空干燥以获得上述茂金属化合物。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)：7.74(s，2H)，7.55(s，1H)，7.41(s，1H)，6.35(s，1H)，2.85-2.77(m，4H)，2.12(s，6H)，1.95(m，2H)，1.80(s，6H)，1.78(s，3H)，1.31(s，18H)，1.20-0.81(m，16H)ppm。
实施例11
配体化合物(2-甲基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基)引达省基)6-(叔丁氧基)-己基甲基(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)硅烷的制备
将2,3,4,5-四甲基环戊二烯(TMCP)溶于四氢呋喃(THF)，-25℃时向其中缓慢滴加正丁基锂(n-BuLi，1.05当量)，然后在室温搅拌3小时。此后，在-10℃时向其中加入二氯6-(叔丁氧基)-己基甲基硅烷(1.05当量)，并在室温下搅拌过夜。在另一个反应器中，将2-甲基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基)引达省(1当量)溶解在甲苯/THF(体积比为3/2，0.5M)的混合溶液中，并在-25℃时向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，然后在室温搅拌3小时。此后，加入CuCN(2mol％)并搅拌30分钟，然后向其中加入第一反应产物(单Si溶液)。此后，将其在室温下搅拌过夜，用水处理并干燥以获得配体。
(Silane：硅烷；Work up：后处理；purification：纯化)
过渡金属化合物6-(叔丁氧基)-己基甲基-硅烷二基(2-甲基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基)引达省基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)二氯化锆的制备
将以上制备的配体溶解在甲苯/醚(体积比2/1，0.53M)的混合溶液中，-25℃时加入n-BuLi(2.05当量)，然后室温下搅拌5小时。通过在单独的烧瓶中将ZrCl4(1当量)与甲苯(0.17M)混合来制备浆液，并加入到配体溶液中，然后在室温下搅拌过夜。当反应完成时，真空干燥溶剂，向其中加入二氯甲烷。然后，通过过滤器除去LiCl，将滤液真空干燥，向其中加入二氯甲烷/己烷，然后在室温下重结晶。过滤所得固体并真空干燥以获得上述茂金属化合物。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)：7.74(s，2H)，7.57(s，1H)，7.44(s，1H)，6.36(s，1H)，3.25(t，2H)，2.85-2.80(m，4H)，2.12(s，6H)，1.95(m，2H)，1.80-1.48(m，13H)，1.33-1.21(m，22H)，1.1(s，9H)，0.91-0.84(m，5H)ppm。
实施例12
配体化合物(2-甲基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基)引达省基)二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)硅烷的制备
将2,3,4,5-四甲基环戊二烯(TMCP)溶于四氢呋喃(THF)，-25℃时向其中缓慢滴加正丁基锂(n-BuLi，1.05当量)，然后在室温搅拌3小时。此后，在-10℃时向其中加入二氯二甲基硅烷(1.05当量)，并在室温下搅拌过夜。在另一个反应器中，将2-甲基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基)引达省(1当量)溶解在甲苯/THF(体积比为3/2，0.5M)的混合溶液中，并在-25℃时向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，然后在室温搅拌3小时。此后，加入CuCN(2mol％)并搅拌30分钟，然后向其中加入第一反应产物，单Si溶液。此后，将其在室温下搅拌过夜，用水处理并干燥以获得配体。
(Silane：硅烷；Work up：后处理；purification：纯化)
过渡金属化合物二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基)引达省基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)二氯化铪的制备
将以上制备的配体溶解在甲苯/醚(体积比2/1，0.53M)的混合溶液中，-25℃时加入n-BuLi(2.05当量)，然后室温下搅拌5小时。通过在单独的烧瓶中将HfCl4(1当量)与甲苯(0.17M)混合来制备浆液，并加入到配体溶液中，然后在室温下搅拌过夜。当反应完成时，真空干燥溶剂，向其中加入二氯甲烷。然后，通过过滤器除去LiCl，将滤液真空干燥，向其中加入二氯甲烷/己烷，然后在室温下重结晶。过滤所得固体并真空干燥以获得上述茂金属化合物。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)：7.78(s，2H)，7.6(s，1H)，7.46(s，1H)，6.41(s，1H)，2.98-2.92(m，4H)，2.14(s，6H)，1.98(m，2H)，1.83(s，6H)，1.8(s，3H)，1.33(s，18H)，1.28(s，6H)ppm。
实施例13
配体化合物(2-甲基-4-(4’-(叔丁基)-苯基)引达省基)二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)硅烷的制备
将2,3,4,5-四甲基环戊二烯(TMCP)溶于四氢呋喃(THF)，-25℃时向其中缓慢滴加正丁基锂(n-BuLi，1.05当量)，然后在室温搅拌3小时。此后，在-10℃时向其中加入二氯二甲基硅烷(1.05当量)，并在室温下搅拌过夜。在另一个反应器中，将2-甲基-4-(4’-(叔丁基)-苯基)引达省(1当量)溶解在甲苯/THF(体积比为3/2，0.5M)的混合溶液中，并在-25℃时向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，然后在室温搅拌3小时。此后，加入CuCN(2mol％)并搅拌30分钟，然后向其中加入第一反应产物(单Si溶液)。
此后，将其在室温下搅拌过夜，用水处理并干燥以获得配体。
(Silane：硅烷；Work up：后处理；purification：纯化)
过渡金属化合物二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-(叔丁基)-苯基)引达省基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)二氯化铪的制备
将以上制备的配体溶解在甲苯/醚(体积比2/1，0.53M)的混合溶液中，-25℃时加入n-BuLi(2.05当量)，然后室温下搅拌5小时。通过在单独的烧瓶中将HfCl4(1当量)与甲苯(0.17M)混合来制备浆液，并加入到配体溶液中，然后在室温下搅拌过夜。当反应完成时，真空干燥溶剂，向其中加入二氯甲烷。然后，通过过滤器除去LiCl，将滤液真空干燥，向其中加入二氯甲烷/己烷，然后在室温下重结晶。过滤所得固体并真空干燥以获得上述茂金属化合物。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)：7.46(s，1H)，7.41(d，2H)，7.33(d，2H)，6.41(s，1H)，2.9-2.82(m，4H)，2.18(s，6H)，1.99(m，2H)，1.83(s，6H)，1.81(s，3H)，1.33(s，9H)，1.26(s，6H)ppm。
实施例14
配体化合物(2-甲基-4-苯基-引达省基)二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)硅烷的制备
将2,3,4,5-四甲基环戊二烯(TMCP)溶于四氢呋喃(THF)，-25℃时向其中缓慢滴加正丁基锂(n-BuLi，1.05当量)，然后在室温搅拌3小时。此后，在-10℃时向其中加入二氯二甲基硅烷(1.05当量)，并在室温下搅拌过夜。在另一个反应器中，将2-甲基-4-苯基)引达省(1当量)溶解在甲苯/THF(体积比为3/2，0.5M)的混合溶液中，并在-25℃时向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，然后在室温搅拌3小时。此后，加入CuCN(2mol％)并搅拌30分钟，然后向其中加入第一反应产物，单Si溶液。此后，将其在室温下搅拌过夜，用水处理并干燥以获得配体。
(Silane：硅烷；Work up：后处理；purification：纯化)
过渡金属化合物二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-引达省基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)二氯化铪的制备
将以上制备的配体溶解在甲苯/醚(体积比2/1，0.53M)的混合溶液中，-25℃时加入n-BuLi(2.05当量)，然后室温下搅拌5小时。通过在单独的烧瓶中将HfCl4(1当量)与甲苯(0.17M)混合来制备浆液，并加入到配体溶液中，然后在室温下搅拌过夜。当反应完成时，真空干燥溶剂，向其中加入二氯甲烷。然后，通过过滤器除去LiCl，将滤液真空干燥，向其中加入二氯甲烷/己烷，然后在室温下重结晶。过滤所得固体并真空干燥以获得上述茂金属化合物。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)：7.59-7.39(m，6H)，6.4(s，1H)，2.9-2.84(m，4H)，2.18(s，6H)，1.99(m，2H)，1.83(s，6H)，1.8(s，3H)1.25(s，6H)ppm。
实施例15
配体化合物(2-甲基-4-(2’-萘基)引达省基)二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)硅烷的制备
将2,3,4,5-四甲基环戊二烯(TMCP)溶于四氢呋喃(THF)，-25℃时向其中缓慢滴加正丁基锂(n-BuLi，1.05当量)，然后在室温搅拌3小时。此后，在-10℃时向其中加入二氯二甲基硅烷(1.05当量)，并在室温下搅拌过夜。在另一个反应器中，将2-甲基-4-(2’-萘基)引达省(1当量)溶解在甲苯/THF(体积比为3/2，0.5M)的混合溶液中，并在-25℃时向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，然后在室温搅拌3小时。此后，加入CuCN(2mol％)并搅拌30分钟，然后向其中加入第一反应产物(单Si溶液)。此后，将其在室温下搅拌过夜，用水处理并干燥以获得配体。
(Silane：硅烷；Work up：后处理；purification：纯化)
过渡金属化合物二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(2’-萘基)引达省基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)二氯化铪的制备
将以上制备的配体溶解在甲苯/醚(体积比2/1，0.53M)的混合溶液中，-25℃时加入n-BuLi(2.05当量)，然后室温下搅拌5小时。通过在单独的烧瓶中将HfCl4(1当量)与甲苯(0.17M)混合来制备浆液，并加入到配体溶液中，然后在室温下搅拌过夜。当反应完成时，真空干燥溶剂，向其中加入二氯甲烷。然后，通过过滤器除去LiCl，将滤液真空干燥，向其中加入二氯甲烷/己烷，然后在室温下重结晶。过滤所得固体并真空干燥以获得上述茂金属化合物。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)：8.83(d，1H)，8.53(d，1H)，8.23-8.09(m，2H)，7.77(t，1H)，7.58-7.37(m，3H)，6.4(s，1H)，2.9-2.86(m，4H)，2.18(s，6H)，1.99(m，2H)，1.84(s，6H)，1.81(s，3H)，1.21(s，6H)ppm。
实施例16
配体化合物(2-甲基-4-(2’,5’-二甲基苯基)引达省基)二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)硅烷的制备
将2,3,4,5-四甲基环戊二烯(TMCP)溶于四氢呋喃(THF)，-25℃时向其中缓慢滴加正丁基锂(n-BuLi，1.05当量)，然后在室温搅拌3小时。此后，在-10℃时向其中加入二氯二甲基硅烷(1.05当量)，并在室温下搅拌过夜。在另一个反应器中，将2-甲基-4-(2’,5’-二甲基苯基)引达省(1当量)溶解在甲苯/THF(体积比为3/2，0.5M)的混合溶液中，并在-25℃时向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，然后在室温搅拌3小时。此后，加入CuCN(2mol％)并搅拌30分钟，然后向其中加入第一反应产物(单Si溶液)。
此后，将其在室温下搅拌过夜，用水处理并干燥以获得配体。
(Silane：硅烷；Work up：后处理；purification：纯化)
过渡金属化合物二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(2’,5’-二甲基苯基)引达省基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)二氯化铪的制备
将以上制备的配体溶解在甲苯/醚(体积比2/1，0.53M)的混合溶液中，-25℃时加入n-BuLi(2.05当量)，然后室温下搅拌5小时。通过在单独的烧瓶中将HfCl4(1当量)与甲苯(0.17M)混合来制备浆液，并加入到配体溶液中，然后在室温下搅拌过夜。当反应完成时，真空干燥溶剂，向其中加入二氯甲烷。然后，通过过滤器除去LiCl，将滤液真空干燥，向其中加入二氯甲烷/己烷，然后在室温下重结晶。过滤所得固体并真空干燥以获得上述茂金属化合物。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)：7.76(s，1H)，7.54(s，1H)，7.35-7.25(m，2H)，6.41(s，1H)，2.89-2.83(m，4H)，2.48(s，3H)，2.3(s，3H)，2.18(s，6H)，1.98(m，2H)，1.83(s，6H)，1.84(s，3H)，1.25(s，6H)ppm。
实施例17
配体化合物(2-甲基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基)引达省基)6-(叔丁氧基)-己基甲基(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)硅烷的制备
将2,3,4,5-四甲基环戊二烯(TMCP)溶于四氢呋喃(THF)，-25℃时向其中缓慢滴加正丁基锂(n-BuLi，1.05当量)，然后在室温搅拌3小时。此后，在-10℃时向其中加入二氯6-(叔丁氧基)-己基甲基硅烷(1.05当量)，并在室温下搅拌过夜。在另一个反应器中，将2-甲基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基)引达省(1当量)溶解在甲苯/THF(体积比为3/2，0.5M)的混合溶液中，并在-25℃时向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，然后在室温搅拌3小时。此后，加入CuCN(2mol％)并搅拌30分钟，然后向其中加入第一反应产物(单Si溶液)。此后，将其在室温下搅拌过夜，用水处理并干燥以获得配体。
(Silane：硅烷；Work up：后处理；purification：纯化)
过渡金属化合物6-(叔丁氧基)-己基甲基-硅烷二基(2-甲基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基)引达省基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)二氯化铪的制备
将以上制备的配体溶解在甲苯/醚(体积比2/1，0.53M)的混合溶液中，-25℃时加入n-BuLi(2.05当量)，然后室温下搅拌5小时。通过在单独的烧瓶中将HfCl4(1当量)与甲苯(0.17M)混合来制备浆液，并加入到配体溶液中，然后在室温下搅拌过夜。当反应完成时，真空干燥溶剂，向其中加入二氯甲烷。然后，通过过滤器除去LiCl，将滤液真空干燥，向其中加入二氯甲烷/己烷，然后在室温下重结晶。过滤所得固体并真空干燥以获得上述茂金属化合物。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)：7.76(s，2H)，7.59(s，1H)，7.48(s，1H)，6.4(s，1H)，3.28(t，2H)，2.9-2.83(m，4H)，2.15(s，6H)，1.96(m，2H)，1.82-1.52(m，13H)，1.38-1.23(m，22H)，1.28(s，9H)，0.96-0.86(m，5H)ppm。
比较例1
配体化合物双(2-甲基-4-(4’-(叔丁基)-苯基)茚-1-基)硅烷的制备
将2-甲基-4-(4’-(叔丁基)-苯基)茚(1当量)溶解在甲苯/THF(体积比为10/1，0.3M)，-25℃时向其中缓慢滴加正丁基锂(n-BuLi，2.1当量)，然后在室温下搅拌3小时。之后，加入CuCN(2mol％)并搅拌30分钟，然后在-10℃时向其中加入二氯二甲基硅烷(0.53当量)，并在室温下搅拌过夜。此后，将其在室温下搅拌过夜，用水处理并干燥以获得配体。
(Purification：纯化)
过渡金属化合物二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(4’-(叔丁基)-苯基)茚-1-基)二氯化锆的制备
将以上制备的配体溶解在甲苯/醚(体积比10/1，0.1M)的混合溶液中，-25℃时加入n-BuLi(2.05当量)，然后室温下搅拌5小时。通过在单独的烧瓶中将ZrCl4(1当量)与甲苯(0.17M)混合来制备浆液，并加入到配体溶液中，然后在室温下搅拌过夜。当反应完成时，真空干燥溶剂，向其中加入二氯甲烷。然后，通过过滤器除去LiCl，将滤液真空干燥，向其中加入二氯甲烷/己烷，然后在室温下重结晶。过滤所得固体并真空干燥以获得上述茂金属化合物。
比较例2
配体化合物(2-甲基-4-(4’-(叔丁基)-苯基)茚-1-基)二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)硅烷的制备
将2,3,4,5-四甲基环戊二烯(TMCP)溶于四氢呋喃(THF)，-25℃时向其中缓慢滴加正丁基锂(n-BuLi，1.05当量)，然后在室温搅拌3小时。此后，在-10℃时向其中加入二氯二甲基硅烷(1.05当量)，并在室温下搅拌过夜。在另一个反应器中，将2-甲基-4-(4’-(叔丁基)-苯基)引达省(1当量)溶解在甲苯/THF(体积比为3/2，0.5M)的混合溶液中，并在-25℃时向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，然后在室温搅拌3小时。此后，加入CuCN(2mol％)并搅拌30分钟，然后向其中加入第一反应产物(单Si溶液)。
此后，将其在室温下搅拌过夜，用水处理并干燥以获得配体。
(Work up：后处理；Purification：纯化)
过渡金属化合物二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-(叔丁基)-苯基)茚-1-基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)二氯化锆的制备
将以上制备的配体溶解在甲苯/醚(体积比2/1，0.53M)的混合溶液中，-25℃时加入n-BuLi(2.05当量)，然后室温下搅拌5小时。通过在单独的烧瓶中将ZrCl4(1当量)与甲苯(1.2M)混合来制备浆液，并加入到配体溶液中，然后在室温下搅拌过夜。当反应完成时，真空干燥溶剂，向其中加入二氯甲烷。然后，通过过滤器除去LiCl，将滤液真空干燥，向其中加入二氯甲烷/己烷，然后在室温下重结晶。过滤所得固体并真空干燥以获得上述茂金属化合物。
比较例3
配体化合物(2-甲基-4-(4’-(叔丁基)-苯基)茚-1-基)二甲基(2,4-二甲基环戊二烯基)硅烷的制备
将(2,4-二甲基)环戊二烯(1当量)溶于THF(0.3M)，并在-25℃时向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，然后在室温搅拌3小时。此后，在-10℃时向其中加入二氯二甲基硅烷(1.05当量)，并在室温下搅拌过夜。在另一个反应器中，将2-甲基-4-(4’-(叔丁基)-苯基)茚(1当量)溶解在甲苯/THF(体积比为3/2，0.5M)的混合溶液中，并在-25℃时向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，然后在室温搅拌3小时。此后，加入CuCN(2mol％)并搅拌30分钟，然后向其中加入第一反应产物，单Si溶液。此后，将其在室温下搅拌过夜，用水处理并干燥以获得配体。
(Work up：后处理；Purification：纯化)
过渡金属化合物二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-(叔丁基)-苯基)茚-1-基)(2,4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆的制备
将以上制备的配体溶解在甲苯/醚(体积比2/1，0.53M)的混合溶液中，-25℃时加入n-BuLi(2.05当量)，然后室温下搅拌5小时。通过在单独的烧瓶中将ZrCl4(1当量)与甲苯(1.2M)混合来制备浆液，并加入到配体溶液中，然后在室温下搅拌过夜。当反应完成时，真空干燥溶剂，向其中加入二氯甲烷。然后，通过过滤器除去LiCl，将滤液真空干燥，向其中加入二氯甲烷/己烷，然后在室温下重结晶。过滤所得固体并真空干燥以获得上述茂金属化合物。
比较例4
配体化合物(2-甲基-4-(4’-(叔丁基)-苯基)茚-1-基)二甲基(2-甲基-4-丁基环戊二烯基)硅烷的制备
将(2-甲基-4-丁基)环戊二烯(1当量)溶于THF(0.3M)，并在-25℃时向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，然后在室温搅拌3小时。此后，在-10℃时向其中加入二氯二甲基硅烷(1.05当量)，并在室温下搅拌过夜。在另一个反应器中，将2-甲基-4-(4’-(叔丁基)-苯基)茚(1当量)溶解在甲苯/THF(体积比为3/2，0.5M)的混合溶液中，并在-25℃时向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，然后在室温搅拌3小时。此后，加入CuCN(2mol％)并搅拌30分钟，然后向其中加入第一反应产物，单Si溶液。此后，将其在室温下搅拌过夜，用水处理并干燥以获得配体。
(Work up：后处理；Purification：纯化)
过渡金属化合物二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-(叔丁基)-苯基)茚-1-基)(2-甲基-4-丁基环戊二烯基)二氯化锆的制备
将以上制备的配体溶解在甲苯/醚(体积比2/1，0.53M)的混合溶液中，-25℃时加入n-BuLi(2.05当量)，然后室温下搅拌5小时。通过在单独的烧瓶中将ZrCl4(1当量)与甲苯(1.2M)混合来制备浆液，并加入到配体溶液中，然后在室温下搅拌过夜。当反应完成时，真空干燥溶剂，向其中加入二氯甲烷。然后，通过过滤器除去LiCl，将滤液真空干燥，向其中加入二氯甲烷/己烷，然后在室温下重结晶。过滤所得固体并真空干燥以获得上述茂金属化合物。
比较例5
配体化合物(2-甲基-4-(4’-(叔丁基)-苯基)茚-1-基)二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)硅烷的制备
将(2,3,4,5-四甲基)环戊二烯(1当量)溶于THF(0.3M)，并在-25℃时向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，然后在室温搅拌3小时。此后，在-10℃时向其中加入二氯二甲基硅烷(1.05当量)，并在室温下搅拌过夜。在另一个反应器中，将2-甲基-4-(4’-(叔丁基)-苯基)茚(1当量)溶解在甲苯/THF(体积比为3/2，0.5M)的混合溶液，并在-25℃时向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，然后在室温搅拌3小时。此后，加入CuCN(2mol％)并搅拌30分钟，然后向其中加入第一反应产物，单Si溶液。此后，将其在室温下搅拌过夜，用水处理并干燥以获得配体。
(Work up：后处理；Purification：纯化)
过渡金属化合物二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-(叔丁基)-苯基)茚-1-基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)二氯化铪的制备
将以上制备的配体溶解在甲苯/醚(体积比2/1，0.53M)的混合溶液中，-25℃时加入n-BuLi(2.05当量)，然后室温下搅拌5小时。通过在单独的烧瓶中将ZrCl4(1当量)与甲苯(1.2M)混合来制备浆液，并加入到配体溶液中，然后在室温下搅拌过夜。当反应完成时，真空干燥溶剂，向其中加入二氯甲烷。然后，通过过滤器除去LiCl，将滤液真空干燥，向其中加入二氯甲烷/己烷，然后在室温下重结晶。过滤所得固体并真空干燥以获得上述茂金属化合物。比较例6
配体化合物(2-甲基-4-(3,5-二-叔丁基-苯基)引达省-1-基)二甲基(环戊二烯基)硅烷的制备
二环戊二烯在150℃时通过裂化缩合以提取环戊二烯，并将环戊二烯(1当量)溶于THF(0.3M)。然后在-25℃时向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，然后在室温下搅拌3小时。此后，在-10℃时向其中加入二氯二甲基硅烷(1.05当量)，并在室温下搅拌过夜。在另一个反应器中，将2-甲基-4-(3',5'-二叔丁基苯基)引达省(1当量)溶解在甲苯/THF(体积比3/2，0.5M)中，并在-25℃时向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，然后在室温搅拌3小时。此后，加入CuCN(2mol％)并搅拌30分钟，然后向其中加入第一反应产物(单Si溶液)。此后，将其在室温下搅拌过夜，用水处理并干燥以获得配体。
(Cracking：裂解；Silane：硅烷；Work up：后处理；Purification：纯化)
过渡金属化合物二甲基-硅烷二基(环戊二烯基)(2-甲基-4-(3,5-二-叔丁基-苯基)引达省基)二氯化锆的制备
将以上制备的配体溶解在甲苯/醚(体积比2/1，0.53M)的混合溶液中，-25℃时加入n-BuLi(2.05当量)，然后室温下搅拌5小时。通过在单独的烧瓶中将ZrCl4(1当量)与甲苯(0.17M)混合来制备浆液，并加入到配体溶液中，然后在室温下搅拌过夜。当反应完成时，真空干燥溶剂，向其中加入二氯甲烷。然后，通过过滤器除去LiCl，将滤液真空干燥，向其中加入二氯甲烷/己烷，然后在室温下重结晶。过滤所得固体并真空干燥以获得上述茂金属化合物。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)：7.74(s，2H)，7.57(s，1H)，7.42(s，1H)，6.52(dd，2H)，6.42(dd，2H)，6.38(s，1H)，2.85-2.81(m，4H)，1.94(m，2H)，1.78(s，3H)，1.31(s，18H)，0.9(s，6H)ppm
比较例7
配体化合物(2-甲基-4-(3,5-二-叔丁基-苯基)引达省-1-基)二甲基(环戊二烯基)硅烷的制备
将芴(1当量)溶于THF(0.3M)，并在-25℃时向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，然后在室温搅拌3小时。此后，在-10℃时向其中加入二氯二甲基硅烷(1.05当量)，并在室温下搅拌过夜。在另一个反应器中，将2-甲基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基)引达省(1当量)溶于甲苯/THF(体积比3/2，0.5M)的混合溶液中，并在-25℃时向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，然后在室温搅拌3小时。此后，加入CuCN(2mol％)并搅拌30分钟，然后向其中加入第一反应产物(单Si溶液)。此后，将其在室温下搅拌过夜，用水处理并干燥以获得配体。
(Silane：硅烷；Work up：后处理；Purification：纯化)
过渡金属化合物二甲基-硅烷二基(芴基)(2-甲基-4-(3,5-二-叔丁基-苯基)引达省基)二氯化锆的制备
将以上制备的配体溶解在甲苯/醚(体积比2/1，0.53M)的混合溶液中，-25℃时加入n-BuLi(2.05当量)，然后室温下搅拌5小时。通过在单独的烧瓶中将ZrCl4(1当量)与甲苯(0.17M)混合来制备浆液，并加入到配体溶液中，然后在室温下搅拌过夜。当反应完成时，真空干燥溶剂，向其中加入二氯甲烷。然后，通过过滤器除去LiCl，将滤液真空干燥，向其中加入二氯甲烷/己烷，然后在室温下重结晶。过滤所得固体并真空干燥以获得上述茂金属化合物。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)：7.92(d，2H)，7.74(s，2H)，7.57(s，1H)，7.54(d，2H)，7.36-7.41(m，3H)，7.24-7.27(m，2H)，6.37(s，1H)，2.85-2.80(m，4H)，1.94(m，2H)，1.77(s，3H)，1.31(s，18H)，0.91(s，6H)ppm
比较例8
配体化合物(对称引达省-1-基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷的制备
将2,3,4,5-四甲基环戊二烯(TMCP)溶于四氢呋喃(THF)，-25℃时向其中缓慢滴加正丁基锂(n-BuLi，1.05当量)，然后在室温搅拌3小时。此后，在-10℃时向其中加入二氯二甲基硅烷(1.05当量)，并在室温下搅拌过夜。在另一个反应器中，将1,2,3,5-四氢-对称引达省(1当量)溶解在甲苯/四氢呋喃(甲苯/THF，体积比3/2，0.5M)的混合溶液中，并在-25℃时向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，然后在室温搅拌3小时。此后，加入CuCN(2mol％)并搅拌30分钟，然后向其中加入第一反应产物，单Si溶液。此后，将其在室温下搅拌过夜，用水处理并干燥以获得配体。
(Silane：硅烷；Work up：后处理；Purification：纯化)
过渡金属化合物二甲基-硅烷二基(四甲基环戊二烯基)(对称引达省-1-基)二氯化锆的制备
将以上制备的配体溶解在甲苯/醚(体积比2/1，0.53M)的混合溶液中，-25℃时加入n-BuLi(2.05当量)，然后室温下搅拌5小时。通过在单独的烧瓶中将ZrCl4(1当量)与甲苯(0.17M)混合来制备浆液，并加入到配体溶液中，然后在室温下搅拌过夜。当反应完成时，真空干燥溶剂，向其中加入二氯甲烷。然后，通过过滤器除去LiCl，将滤液真空干燥，向其中加入二氯甲烷/己烷，然后在室温下重结晶。过滤所得固体并真空干燥以获得上述茂金属化合物。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)：7.33(s，1H)，7.28(s，1H)，6.59(dd，1H)，6.40(dd，1H)，6.38(s，1H)，2.86-2.80(m，4H)，2.12(s，6H)，2.10(m，2H)，1.88(s，6H)，0.99(s，6H)ppm。
比较例9
配体化合物(4-(3,5-二-叔丁基-苯基)-对称引达省-1-基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷的制备
将2,3,4,5-四甲基环戊二烯(TMCP)溶于四氢呋喃(THF)，-25℃时向其中缓慢滴加正丁基锂(n-BuLi，1.05当量)，然后在室温搅拌3小时。此后，在-10℃时向其中加入二氯二甲基硅烷(1.05当量)，并在室温下搅拌过夜。在另一个反应器中，4-(3,5-二-叔丁基-苯基)-1,5,6,7-四氢-对称引达省(1当量)溶于甲苯/四氢呋喃(甲苯/THF，体积比3/2，0.5M)的混合溶液中，并在-25℃时向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，然后在室温搅拌3小时。此后，加入CuCN(2mol％)并搅拌30分钟，然后向其中加入第一反应产物(单Si溶液)。此后，将其在室温下搅拌过夜，用水处理并干燥以获得配体。
(Silane：硅烷；Work up：后处理；Purification：纯化)
过渡金属化合物二甲基-硅烷二基(四甲基环戊二烯基)(4-(3,5-二-叔丁基-苯基)-对称引达省-1-基)二氯化锆的制备
将以上制备的配体溶解在甲苯/醚(体积比2/1，0.53M)的混合溶液中，-25℃时加入n-BuLi(2.05当量)，然后室温下搅拌5小时。通过在单独的烧瓶中将ZrCl4(1当量)与甲苯(0.17M)混合来制备浆液，并加入到配体溶液中，然后在室温下搅拌过夜。当反应完成时，真空干燥溶剂，向其中加入二氯甲烷。然后，通过过滤器除去LiCl，将滤液真空干燥，向其中加入二氯甲烷/己烷，然后在室温下重结晶。过滤所得固体并真空干燥以获得上述茂金属化合物。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)：7.73(s，2H)，7.56(s，1H)，7.41(s，1H)，6.51(dd，2H)，6.41(dd，2H)，2.87-2.79(m，4H)，2.11(s，6H)，2.10(m，2H)，1.86(s，6H)，1.30(s，18H)，0.98(s，6H)ppm。
比较例10
配体化合物(4-呋喃-对称引达省-1-基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷的制备
将2,3,4,5-四甲基环戊二烯(TMCP)溶于四氢呋喃(THF)，-25℃时向其中缓慢滴加正丁基锂(n-BuLi，1.05当量)，然后在室温搅拌3小时。此后，在-10℃时向其中加入二氯二甲基硅烷(1.05当量)，并在室温下搅拌过夜。在另一个反应器中，4-呋喃-1,5,6,7-四氢-对称引达省(1当量)溶于甲苯/四氢呋喃(甲苯/THF，体积比3/2，0.5M)的混合溶液中，并在-25℃时向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，然后在室温搅拌3小时。此后，加入CuCN(2mol％)并搅拌30分钟，然后向其中加入第一反应产物(单Si溶液)。
此后，将其在室温下搅拌过夜，用水处理并干燥以获得配体。
(Silane：硅烷；Work up：后处理；Purification：纯化)
过渡金属化合物二甲基-硅烷二基(四甲基环戊二烯基)(4-呋喃-对称引达省-1-基)二氯化锆的制备
将以上制备的配体溶解在甲苯/醚(体积比2/1，0.53M)的混合溶液中，-25℃时加入n-BuLi(2.05当量)，然后室温下搅拌5小时。通过在单独的烧瓶中将ZrCl4(1当量)与甲苯(0.17M)混合来制备浆液，并加入到配体溶液中，然后在室温下搅拌过夜。当反应完成时，真空干燥溶剂，向其中加入二氯甲烷。然后，通过过滤器除去LiCl，将滤液真空干燥，向其中加入二氯甲烷/己烷，然后在室温下重结晶。过滤所得固体并真空干燥以获得上述茂金属化合物。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)：7.78(d，1H)，7.41(s，1H)，7.00(d，1H)，6.58(d，1H)，6.52(dd，2H)，6.42(dd，2H)，2.85-2.78(m，4H)，2.10(s，6H)，2.08(m，2H)，1.82(s，6H)，0.99(s，6H)ppm。
比较例11
配体化合物(3-甲基-对称引达省-1-基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷的制备
将2,3,4,5-四甲基环戊二烯(TMCP)溶于四氢呋喃(THF)，-25℃时向其中缓慢滴加正丁基锂(n-BuLi，1.05当量)，然后在室温搅拌3小时。此后，在-10℃时向其中加入二氯二甲基硅烷(1.05当量)，并在室温下搅拌过夜。在另一个反应器中，1-甲基-对称引达省(1当量)溶于甲苯/四氢呋喃(甲苯/THF，体积比3/2，0.5M)的混合溶液中，并在-25℃时向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，然后在室温搅拌3小时。此后，加入CuCN(2mol％)并搅拌30分钟，然后向其中加入第一反应产物，单Si溶液。此后，将其在室温下搅拌过夜，用水处理并干燥以获得配体。
(Silane：硅烷；Work up：后处理；Purification：纯化)
过渡金属化合物二甲基-硅烷二基(四甲基环戊二烯基)(3-甲基-对称引达省-1-基)二氯化锆的制备
将以上制备的配体溶解在甲苯/醚(体积比2/1，0.53M)的混合溶液中，-25℃时加入n-BuLi(2.05当量)，然后室温下搅拌5小时。通过在单独的烧瓶中将ZrCl4(1当量)与甲苯(0.17M)混合来制备浆液，并加入到配体溶液中，然后在室温下搅拌过夜。当反应完成时，真空干燥溶剂，向其中加入二氯甲烷。然后，通过过滤器除去LiCl，将滤液真空干燥，向其中加入二氯甲烷/己烷，然后在室温下重结晶。过滤所得固体并真空干燥以获得上述茂金属化合物。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)：7.32(s，1H)，7.24(s，1H)，6.21(s，1H)，2.86-2.82(m，4H)，2.12(s，6H)，2.08(m，2H)，2.00(s，3H)，1.79(s，6H)，0.99(s，6H)ppm。
比较例12
配体化合物(2-甲基-对称引达省-1-基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷的制备
将2,3,4,5-四甲基环戊二烯(TMCP)溶于四氢呋喃(THF)，-25℃时向其中缓慢滴加正丁基锂(n-BuLi，1.05当量)，然后在室温搅拌3小时。此后，在-10℃时向其中加入二氯二甲基硅烷(1.05当量)，并在室温下搅拌过夜。在另一个反应器中，2-甲基-对称引达省(1当量)溶于甲苯/四氢呋喃(甲苯/THF，体积比3/2，0.5M)的混合溶液中，并在-25℃时向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，然后在室温搅拌3小时。此后，加入CuCN(2mol％)并搅拌30分钟，然后向其中加入第一反应产物，单Si溶液。此后，将其在室温下搅拌过夜，用水处理并干燥以获得配体。
(Silane：硅烷；Work up：后处理；Purification：纯化)
过渡金属化合物二甲基-硅烷二基(四甲基环戊二烯基)(2-甲基-对称引达省-1-基)二氯化锆的制备
将以上制备的配体溶解在甲苯/醚(体积比2/1，0.53M)的混合溶液中，-25℃时加入n-BuLi(2.05当量)，然后室温下搅拌5小时。通过在单独的烧瓶中将ZrCl4(1当量)与甲苯(0.17M)混合来制备浆液，并加入到配体溶液中，然后在室温下搅拌过夜。当反应完成时，真空干燥溶剂，向其中加入二氯甲烷。然后，通过过滤器除去LiCl，将滤液真空干燥，向其中加入二氯甲烷/己烷，然后在室温下重结晶。过滤所得固体并真空干燥以获得上述茂金属化合物。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)：7.32(s，1H)，7.24(s，1H)，6.50(s，1H)，2.86-2.82(m，4H)，2.12(s，6H)，2.07(m，2H)，2.00(s，3H)，1.88(s，6H)，0.97(s，6H)ppm。
比较例13
配体化合物(2-甲基-5,6,7,8-四氢苯并茚-1-基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷的制备
将2,3,4,5-四甲基环戊二烯(TMCP)溶于四氢呋喃(THF)，-25℃时向其中缓慢滴加正丁基锂(n-BuLi，1.05当量)，然后在室温搅拌3小时。此后，在-10℃时向其中加入二氯二甲基硅烷(1.05当量)，并在室温下搅拌过夜。在另一个反应器中，2-甲基-5,6,7,8-四氢苯并茚(1当量)溶于甲苯/四氢呋喃(甲苯/THF，体积比3/2，0.5M)的混合溶液中，并在-25℃时向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，然后在室温搅拌3小时。此后，加入CuCN(2mol％)并搅拌30分钟，然后向其中加入第一反应产物，单Si溶液。此后，将其在室温下搅拌过夜，用水处理并干燥以获得配体。
(Silane：硅烷；Work up：后处理；Purification：纯化)
过渡金属化合物二甲基-硅烷二基(四甲基环戊二烯基)(2-甲基-5,6,7,8-四氢苯并茚-1-基)二氯化锆的制备
将以上制备的配体溶解在甲苯/醚(体积比2/1，0.53M)的混合溶液中，-25℃时加入n-BuLi(2.05当量)，然后室温下搅拌5小时。通过在单独的烧瓶中将ZrCl4(1当量)与甲苯(0.17M)混合来制备浆液，并加入到配体溶液中，然后在室温下搅拌过夜。当反应完成时，真空干燥溶剂，向其中加入二氯甲烷。然后，通过过滤器除去LiCl，将滤液真空干燥，向其中加入二氯甲烷/己烷，然后在室温下重结晶。过滤所得固体并真空干燥以获得上述茂金属化合物。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)：6.99(d，1H)，6.82(d，1H)，6.48(s，1H)，2.83-2.78(m，4H)，2.11(s，6H)，1.92-1.88(m，4H)，1.88(s，6H)，0.98(s，6H)ppm。
比较例14
配体化合物(2-甲基-苯并茚-1-基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷的制备
将2,3,4,5-四甲基环戊二烯(TMCP)溶于四氢呋喃(THF)，-25℃时向其中缓慢滴加正丁基锂(n-BuLi，1.05当量)，然后在室温搅拌3小时。此后，在-10℃时向其中加入二氯二甲基硅烷(1.05当量)，并在室温下搅拌过夜。在另一个反应器中，2-甲基-苯并茚(1当量)溶于甲苯/四氢呋喃(甲苯/THF，体积比3/2，0.5M)的混合溶液中，并在-25℃时向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，然后在室温搅拌3小时。此后，加入CuCN(2mol％)并搅拌30分钟，然后向其中加入第一反应产物，单Si溶液。此后，将其在室温下搅拌过夜，用水处理并干燥以获得配体。
(Silane：硅烷；Work up：后处理；Purification：纯化)
过渡金属化合物二甲基-硅烷二基(四甲基环戊二烯基)(2-甲基-苯并茚-1-基)二氯化锆的制备
将以上制备的配体溶解在甲苯/醚(体积比2/1，0.53M)的混合溶液中，-25℃时加入n-BuLi(2.05当量)，然后室温下搅拌5小时。通过在单独的烧瓶中将ZrCl4(1当量)与甲苯(0.17M)混合来制备浆液，并加入到配体溶液中，然后在室温下搅拌过夜。当反应完成时，真空干燥溶剂，向其中加入二氯甲烷。然后，通过过滤器除去LiCl，将滤液真空干燥，向其中加入二氯甲烷/己烷，然后在室温下重结晶。过滤所得固体并真空干燥以获得上述茂金属化合物。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)：7.88-7.80(m，3H)，7.63(t，1H)，7.41(t，1H)，7.11(d，1H)，6.40(s，1H)，2.11(s，6H)，2.02(s，3H)，1.87(s，6H)，0.98(s，6H)ppm
<负载型催化剂的制备>
将100g二氧化硅载体(硅胶，SYLOPOL 952X，在250℃下煅烧)置于氩气(Ar)气氛下的2L反应器中，并在室温下缓慢加入766mL甲基铝氧烷(MAO)，然后在90℃搅拌15小时。反应完成后，将混合物冷却至室温并静置15分钟以使用套管倾析溶剂。加入400mL甲苯，搅拌1分钟，静置15分钟以使用套管倾析溶剂。
将700μmol在实施例和比较例中制备的每种过渡金属化合物溶解在400mL甲苯中，并使用套管转移到反应器中。在50℃搅拌5小时后，将混合物冷却至室温并静置15分钟以使用套管倾析溶剂。加入400mL甲苯，搅拌1分钟，静置15分钟以使用套管倾析溶剂。这个过程重复两次。同样地，向其中加入己烷400mL，搅拌1分钟后，静置15分钟以使用套管倾析溶剂。此后，将抗静电剂(Atmer 163，3g)溶解在400mL己烷中，然后使用套管转移到反应器中。此后，通过在室温下搅拌20分钟并通过玻璃过滤器将其转移来除去溶剂。
在室温下真空干燥5小时，然后在45℃真空干燥4小时，得到负载型催化剂。
<均聚聚丙烯聚合>
将2L不锈钢反应器在65℃真空干燥，然后冷却。然后，加入3mmol三乙基铝、氢气，然后在室温下连贯加入770g丙烯。
搅拌5分钟后，升温至70℃，在氮气压力下向反应器中加入30mg负载型茂金属催化剂。此后，将反应器的温度缓慢升高至70℃，并进行聚合1小时。当反应完成时，将未反应的丙烯通风排出。
这里，在均聚聚丙烯的聚合反应中加入的氢气量使得制备的均聚聚丙烯具有作为用于复丝的树脂组合物的目标物理性能的7.5g/10min至15g/10min熔体指数(MI)，如下表1所示(制备例1-1至1-17和比较制备例1-1至1-14)，或使得制备的均聚聚丙烯具有作为用于纺粘的树脂组合物的目标物理性能的25g/10min至35g/10min的熔体指数(MI)，如下表2所示(制备例2-1至2-17和比较制备例2-1至2-14)。
制备例1-1至1-17和2-1至2-17和比较制备例1-1至1-14和2-1至2-14的聚合过程中加入的氢气量分别如下表1和2所示，其中使用在实施例和比较例中制备的负载型茂金属催化剂进行丙烯均聚。
制备例1-1至1-17和2-1至2-17和比较制备例1-1至1-14和2-1至2-14的聚合过程(使用实施例和比较例中制备的过渡金属化合物之一)中的负载型茂金属催化剂的活性，以及由其制备的均聚聚丙烯的物理性能以下列方式评价。
(1)活性(Activity，kg PP/g cat.hr)
负载型茂金属催化剂的活性计算为基于单位时间(h)所产生的均聚丙烯的重量(kg PP)与所用负载型催化剂的重量(g)的比值。
(2)熔体指数(MI)
熔体指数是根据美国材料与试验协会ASTM D1238在230℃和2.16kg负载下测量的，并表示为已熔化10分钟的聚合物的重量(g)。
(3)熔点(Tm)
丙烯聚合物的熔融温度和熔点(Tm)使用差示扫描量热计(DSC 2920，由TA仪器制造)测量。具体而言，将温度升至220℃，并在该温度下保持5分钟。之后，温度降至20℃，并进一步升高。DSC(差示扫描量热仪，TA制造)曲线顶部的温度称为熔点。在此，温度分别以10℃/min的速率升高和降低，并在第二加热阶段确定熔点。
(4)分子量分布(MWD，多分散指数)
分子量分布(MWD)通过使用凝胶渗透色谱法(GPC，由Water制造)测量聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，然后将重均分子量除以数均分子量而确定。
具体而言，由Waters制造的PL-GPC220用作凝胶渗透色谱(GPC)仪器，并且使用Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm长柱。评价温度为160℃，溶剂使用1,2,4-三氯苯，流速为1mL/min。使用GPC分析仪(PL-GP220)通过将实施例和比较例的每个聚合物样品溶解在含有0.0125％BHT的1,2,4-三氯苯中，在160℃预处理10小时，并且浓度为10mg/10mL的样品可以以200μL的量提供。Mw和Mn使用聚苯乙烯标准品形成的校准曲线获得。采用9种聚苯乙烯标准品，分子量分别为2000g/mol、10000g/mol、30000g/mol、70000g/mol、200000g/mol、700000g/mol、2000000g/mol、4000000g/mol、10000000g/mol。
首先，制备例1-1至1-17和比较制备例1-1至1-14的丙烯均聚使用实施例和比较例的茂金属负载型催化剂进行，同时施用不同量的氢气输入，其在约7.5g/10min至15g/10min的熔体指数(MI2.16)范围内有所不同，以制造复丝。由其制备的均聚聚丙烯树脂组合物的物理性能评价结果示于下表1中。
【表1】
表1中，对于用于制造复丝的均聚丙烯的物理性能而言，在控制氢气输入量以调节熔体指数(MI2.16，大约Mw是200,000偏大一些至略大于300,000)后实现适合纤维的高熔点(Tm)和降低纤维断裂的低分子量分布(MWD)是关键。
如表1所示，根据本公开实施方式的制备例1-1至1-17的聚合过程中使用的实施例1至17的茂金属化合物包括引达省(indacene)结构的配体。然后，与具有茚结构的配体的茂金属化合物相比，分子量相对较大。因此，根据本公开的茂金属化合物可用于制备各种产品。由于其高活性，根据氢反应性的加工范围很广，相对产量也很高。此外，由于分子量分布(MWD)较窄，对生产复丝纤维非常有利，可显着减少纤维断裂的发生。
特别是，根据本公开的实施方式的制备例1-1至1-17的聚合过程中使用的实施例1至17的茂金属化合物具有通过引入具有特定取代基的引达省配体以及已知C1对称结构，当应用于聚丙烯聚合(在引入H2的条件下)时，可确保2.5以上的分子量分布(MWD)。因此，通过引入上述特定结构和取代基，聚丙烯的分子量分布(MWD)被确保为2.4以下。树脂组合物的窄分子量分布是用于制造复丝纤维的高速纺丝工艺的根本特性。此外，由于其引达省基配体，茂金属催化剂与已知的类似催化剂相比确保了高催化活性。然后，可以显著降低工艺稳定性和催化剂成本。此外，根据具体的取代基，通过确保155℃以上的高熔点(Tm)可以提高制备纤维的热稳定性。
另一方面，在使用比较例1至14的茂金属催化剂的比较制备例1-1至1-14中，其包括茚基配体而不是引达省基配体或没有特定取代基的引达省基配体，制造复丝的熔体指数没有得到保证，或者即使将熔体指数调整到制造复丝的范围，催化活性也显著降低，分子量分布(MWD)增加，熔点(Tm)降低。通常，当添加氢气时，重均分子量(Mw)趋于降低。然而，在比较制备例1-5至1-10中，即使不添加氢气，重均分子量(Mw)也降低。因此，证实比较制备例1-5至1-10不能提供用于复丝纤维的树脂组合物。
同时，制备例2-1至2-14和比较制备例2-1至2-14的丙烯均聚使用实施例和比较例的茂金属负载型催化剂进行，同时应用不同的氢气输入量，其在约7.5g/10min至15g/10min的熔体指数(MI2.16)范围内有所不同，以制造纺粘纤维。由其制备的均聚聚丙烯树脂组合物的物理性能评价结果示于下表2中。
【表2】
如表2所示，根据本公开的实施方式的制备例2-1至2-17的聚合过程中使用的实施例1至17的茂金属化合物包括具有特定取代基的引达省结构的配体。然后，分子量分布(MWD)呈以窄至2.4以下，并且当使用用于制造无纺布的纺粘纤维纺丝时，可以显著减少纤维断裂的发生。
另一方面，在使用比较例1至14的茂金属催化剂的比较制备例2-1至2-14中，其包括茚基配体而不是引达省基配体或没有特定取代基的引达省基配体，由于相对较低的立体规整度，分子量分布(MWD)增加，熔点(Tm)降低。此外，确认了通过控制氢来调节熔体指数(MI2.16)是非常困难的，因为基础分子量低并且由于氢气量的微小变化而使熔体指数(MI2.16)发生急剧变化。与这些性质相比，在根据本公开的实施方式的实施例中，可以看出，随着氢气的加入，催化剂的活性进一步提高。因此，在根据本公开的实施方式的实施例中，氢气的量可以容易地控制，因此非常有利于生产具有所需熔体指数(MI2.16)范围的产品。
特别是，在使用比较例6的茂金属催化剂的比较制备例2-6中，产生了无规立构聚丙烯(无规立构PP)并且聚丙烯的分子量非常低。此外，在使用比较例7的茂金属催化剂的比较制备例2-7中，活性太低并且即使不加入氢气也不能获得具有所需分子量的熔体指数(MI2.16)。此外，在使用比较例8至10的茂金属催化剂的比较制备例2-8至2-10中，其中引达省基配体没有2-位取代基，由于立构规整度降低，熔点(Tm)显著降低，无法获得具有所需分子量的熔体指数(MI2.16)。在比较制备例2-11中，与根据本公开的实施方式的实施例相比，熔点(Tm)和活性降低，分子量分布(MWD)较宽，是不利于纤维生产的因素。在比较制备例2-12中，可以确保目标分子量，但与根据本公开的实施方式的的实施例相比，催化活性降低。此外，在比较制备例2-13至2-14中，确认活性和熔点(Tm)低。特别是，由于当添加氢时重均分子量(Mw)趋于降低，因此在比较制备例2-6至2-10中，即使根本不添加氢，重均分子量(Mw)也低。因此，因为不满足目标分子量，所以不能确保所需的树脂组合物。

Claims (14)

1.一种由以下化学式1表示的过渡金属化合物：
[化学式1]
在化学式1中，
M是第4族过渡金属，
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素，
R1和R2彼此相同或不同，并且各自独立地为C1-6直链或支链烷基、C2-20烷氧基烷基或C6-20芳基，
R3至R6彼此相同或不同，并且各自独立地为C1-6直链或支链烷基，
R7是未经取代的C6-20芳基或被C1-6直链或支链烷基取代的C6-20芳基，并且
R8是C1-6直链或支链烷基。
2.如权利要求1所述的过渡金属化合物，其中，M是锆(Zr)或铪(Hf)。
3.如权利要求1所述的过渡金属化合物，其中，R1和R2各自独立地是C1-6直链或支链烷基、C2-12直链或支链烷氧基烷基、或C6-12芳基。
4.如权利要求1所述的过渡金属化合物，其中，R7是苯基、被C1-6直链或支链烷基取代的苯基、萘基、或被C1-6直链或支链烷基取代的萘基。
5.如权利要求1所述的过渡金属化合物，其由以下化学式1-1表示：
[化学式1-1]
在化学式1-1中，
M、X1、X2、R1、R2和R7如权利要求1中所定义。
6.如权利要求1所述的过渡金属化合物，其为以下结构式所示的化合物中的任一种：
7.一种催化剂组合物，其包含权利要求1所述的过渡金属化合物。
8.如权利要求7所述的催化剂组合物，其包含所述过渡金属化合物和载体。
9.如权利要求7所述的催化剂组合物，其进一步包含至少一种选自由以下化学式2至4表示的化合物组成的组中的助催化剂：
[化学式2]
-[Al(R21)-O]m-
在化学式2中，
R21彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1-20烷基、或C1-20卤代烷基；并且
m是2以上的整数；
[化学式3]
J(R31)3
在化学式3中，
R31彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1-20烷基、或C1-20卤代烷基；并且J是铝或硼；
[化学式4]
[E-H]+[ZQ4]-
在化学式4中，
E是中性或阳离子路易斯碱；
H是氢原子；
Z是第13族元素；并且
Q彼此相同或不同，并且各自独立地为未被取代或被至少一个选自卤素、C1-20烷基、C1-20烷氧基和C6-20苯氧基的取代基取代的C6-20芳基或C1-20烷基。
10.一种聚丙烯的制备方法，该方法包括在权利要求7的催化剂组合物存在下聚合丙烯单体的步骤。
11.如权利要求10所述的聚丙烯的制备方法，其中，在引入基于丙烯单体为750ppm以下的氢气的同时进行聚合步骤。
12.如权利要求10所述的聚丙烯的制备方法，其中，所述聚丙烯是均聚物。
13.如权利要求12所述的聚丙烯的制备方法，其中，所述聚丙烯的分子量分布(Mw/Mn)为2.45以下，在230℃和2.16kg负载下测量的熔体指数MI2.16为7.5g/10min至45g/10min，并且熔点(Tm)为152.5℃以上。
14.如权利要求12所述的聚丙烯的制备方法，其中，所述聚丙烯的重均分子量(Mw)为150000g/mol以上。
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