CN109071699A - 茂金属负载型催化剂和使用其制备聚丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有优异聚合活性的包含新型茂金属化合物的负载型催化剂，以及使用该负载型催化剂制备具有优异的可加工性和宽分子量分布的聚丙烯的方法。

Description

茂金属负载型催化剂和使用其制备聚丙烯的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求了分别于2016年11月22日和2017年1月16日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0155630号和韩国专利申请第10-2017-0007187号的优先权和权益，它们的公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及一种茂金属负载型催化剂和使用其制备聚丙烯的方法。更具体地，本发明涉及一种包含新型单茂金属化合物的负载型催化剂，使用其制备具有宽分子量分布的聚丙烯的方法，以及由其获得的聚丙烯。
背景技术
烯烃聚合催化剂体系可分为齐格勒-纳塔和茂金属催化剂体系，并且已经根据它们的特性开发了这两种高活性催化剂体系。齐格勒-纳塔催化剂自二十世纪五十年代被开发以来，已广泛应用于现有的工业化生产过程。然而，由于齐格勒-纳塔催化剂是其中混合了多个活性位点的多活性位点催化剂，因此它具有聚合物的分子量分布宽的特点。而且，由于共聚单体的组成分布不均匀，因此其问题在于确保所需物理性质受到限制。
同时，茂金属催化剂包含主要成分为过渡金属化合物的主催化剂和主要成分为铝的有机金属化合物助催化剂的组合。这种催化剂是单一位点催化剂，其为均相配位催化剂，并且根据单一位点特性，提供具有窄分子量分布和均匀的共聚单体组成分布的聚合物。通过改变催化剂的配体结构和聚合条件，茂金属催化剂具有能够改变聚合物的立构规整性、共聚性质、分子量、结晶度等的特性。
美国专利第5,032,562号公开了一种通过在一种载体上负载两种不同的过渡金属催化剂来制备聚合催化剂的方法。该催化剂通过在一个载体上负载基于钛(Ti)的齐格勒-纳塔催化剂(其用于生产高分子量聚合物)和基于锆(Zr)的茂金属催化剂(其用于生产低分子量聚合物)来制备，并产生双峰分子量分布。该催化剂的缺点在于，由于助催化剂导致负载工序复杂并且聚合物的形态变差。
美国专利第5,525,678号公开了一种使用催化剂体系用于烯烃聚合的方法，其中将茂金属化合物和非茂金属化合物同时负载在载体上以实现高分子量聚合物和低分子量聚合物的同时聚合。其缺点在于茂金属化合物和非茂金属化合物必须分别负载，并且必须用各种化合物预处理载体以进行负载反应。
美国专利第5,914,289号公开了一种使用被负载在各自的载体上的茂金属催化剂控制聚合物的分子量和分子量分布的方法。然而，制备该负载型催化剂需要大量溶剂和很长的时间，并且所用的茂金属催化剂必须负载在各自的载体上，这很麻烦。
韩国专利申请第2003-12308号公开了一种控制聚合物的分子量分布的方法，其通过将双核金属茂催化剂和单核金属茂催化剂与活化剂一起负载在载体上，在改变反应器中催化剂的组合的同时进行聚合。然而，这种方法在同时实现各个催化剂的性质方面具有局限性。此外，存在的缺点是，茂金属催化剂部分从负载型催化剂中释放出来引起了反应器中的结垢。特别地，用于生产聚丙烯的常规茂金属催化剂已经经历了负载过程以应用于本体聚合，但是该负载过程困难，并且当不能很好地进行负载时，将发生工艺问题(例如，结垢)。
通常，茂金属负载型催化剂的特征在于，具有非常窄的分子量分布。然而，由于在可加工性等方面也存在不利方面，因此对于需要宽分子量分布的产品可能是不利的。为了解决这些问题，已经引入了混合和使用能够提供具有不同分子量的聚丙烯的茂金属催化剂的方法。然而，尚未开发出通过使用茂金属催化剂能够充分改善聚丙烯的可加工性的方法。因此，需要研究通过控制用单一茂金属催化剂聚合的聚丙烯的分子量分布来改善可加工性。
发明内容
发明目的
本发明的一个目的是提供一种包含新型茂金属化合物的茂金属负载型催化剂，其能够生产具有优异的机械性能、可加工性、流动性、结晶度等的聚丙烯作为粉末形式的聚合物而不结垢，并且具有高催化活性。
本发明的另一个目的是提供一种使用上述茂金属负载型催化剂制备具有宽分子量分布的聚丙烯的方法。
技术方案
根据本发明的一个实施方式，可以提供一种茂金属负载型催化剂，其包含由以下化学式1表示的茂金属化合物、助催化剂化合物和载体。
[化学式1]
在化学式1中，
R1和R2彼此相同或不同，并且各自独立地表示被具有1至20个碳原子的烷氧基取代的具有1至20个碳原子的烷基；
R3和R4彼此相同或不同，并且各自独立地表示具有1至20个碳原子的烷基；
A为碳、硅或锗；以及
每个X可以彼此相同或不同，并且各自独立地表示卤素或具有1至20个碳原子的烷基。
作为实例，在化学式1中的R1和R2可以各自独立地为叔丁氧基亚甲基、甲氧基亚甲基、乙氧基亚甲基、异丙氧基亚甲基或苯氧基亚甲基。
所述茂金属化合物可以具有如下结构式中的一种。
或者
所述载体可包括选自氧化硅、氧化铝和氧化镁中的任意一种，或它们的混合物。
另外，可以进一步负载由以下化学式2、化学式3或化学式4表示的化合物中的一种或多种作为上述载体中的助催化剂。
[化学式2]
-[Al(R5)-O]n-
在化学式2中，
每个R5可以彼此相同或不同，并且各自独立地表示卤素、具有1至20个碳原子的烃，或被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃；以及
n为2以上的整数。
[化学式3]
J(R6)3
在化学式3中，
每个R6可以彼此相同或不同，并且各自独立地表示卤素、具有1至20个碳原子的烃，或者被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃，以及
J为铝或硼。
[化学式4]
[E-H]+[ZA'4]-或[E]+[ZA'4]-
在化学式4中，
E为中性或阳离子路易斯酸；
H为氢原子；
Z为第13族元素；以及
每个A'可以彼此相同或不同，并且各自独立地表示其中一个或多个氢原子被卤素、C1-C20烃、烷氧基或苯氧基所取代的具有6至20个碳原子的芳基或具有1至20个碳原子的烷基。
这里，所述茂金属化合物的过渡金属与所述载体的重量比可以为1:10至1:1000。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种制备聚丙烯的方法，该方法包括在上述茂金属负载型催化剂的存在下使丙烯聚合的步骤。
作为实例，丙烯的聚合反应可以在25℃至500℃的温度和1kgf/cm2至100kgf/cm2的压力下进行1小时至24小时，并且相对于丙烯重量，其可以在30ppm至2000ppm的氢气(H2)下进行。
发明效果
根据本发明，提供了一种包含新型茂金属化合物的茂金属负载型催化剂，其能够生产具有优异的机械性能、可加工性、流动性、结晶度等的聚丙烯作为粉末形式的聚合物而不结垢，并且具有高催化活性。
此外，当使用这种茂金属负载型催化剂时，可以非常有效地制备具有宽分子量分布和优异的可加工性的聚丙烯。
具体实施方式
在本发明中，可以使用术语“第一”、“第二”等以描述各种要素，并且这些术语仅用于将一个要素与另一个要素区分开的目的。
另外，本说明书中使用的技术术语仅用于描述示例性实施方式的目的，并且它们不旨在限制本发明。除非上下文另有明确说明，否则本文使用的单数表达可以包括复数表达。应当理解，如本文所使用的诸如“包括”、“包含”和“具有”的术语旨在体现特定特征、数字、步骤、组分和/或它们的组合，并且不排除其他特定特征、数字、步骤、组分和/或它们的组合的存在或添加。
本发明可以具有各种修改并采用各种形式，因此，下文详细说明和描述了具体实施方式。然而，应该理解，本发明并不旨在限于任何特定的公开形式，而是包括落入本发明的实质和范围内的所有修改、等同和替换。
在下文中，将更详细地描述本发明。
根据本发明的一个实施方式，提供了一种茂金属负载型催化剂，其包含由以下化学式1表示的茂金属化合物、助催化剂化合物和载体。
[化学式1]
在化学式1中，
R1和R2彼此相同或不同，并且各自独立地表示被具有1至20个碳原子的烷氧基取代的具有1至20个碳原子的烷基；
R3和R4彼此相同或不同，并且各自独立地表示具有1至20个碳原子的烷基；
A为碳、硅或锗；以及
每个X可以彼此相同或不同，并且各自独立地表示卤素或具有1至20个碳原子的烷基。
作为实例，在化学式1中的R1和R2可以各自为：其中具有1至20个碳原子的烷基中的至少一个氢被具有1至20个碳原子的烷氧基所取代的取代基，即，它们可以为具有2至40个碳原子的烷氧基亚烷基。具体地，R1和R2可以为被具有1至6个碳原子的烷氧基取代的具有1至6个碳原子的烷基。这里，由于烷氧基在负载型催化剂的制备中起到能够与氧化硅载体进行化学反应的官能团的作用，因此所述茂金属化合物中的所有取代基R1、R2和Zr都具有多种能够与载体反应的活性位点，并且能够表现出宽的分子量分布。优选地，R1和R2可以各自为叔丁氧基亚甲基、甲氧基亚甲基、乙氧基亚甲基、异丙氧基亚甲基或苯氧基亚甲基。R3和R4可以各自为甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(n-Pr)、正丁基(n-Bu)、正戊基(n-Pent)、或正己基(n-Hex)。每个X可以是相同或不同的卤素。
另外，由化学式1表示的化合物可以为以下结构式中的一种。
或者
化学式1的茂金属化合物可以聚合具有优异活性和宽分子量分布的聚丙烯。
特别地，本发明可以合成一种新型催化剂，其中，在能够引发有效的负载反应的同时系链(tether)键合至其上，并且由于系链的影响，可以仅在两步中就将诸如MAO和茂金属化合物的助催化剂有效地负载在氧化硅载体上。此外，可以在聚合过程中获得粉末形式的聚合物而不会结垢，并且在聚丙烯均聚过程中可以仅通过一种催化剂制备具有宽分子量分布的聚合物。即，即使仅化学式1表示的茂金属化合物单独负载而不混杂负载不同的茂金属化合物作为催化剂化合物，也可以实现宽分子量分布。根据优选的实施方式，其特征在于具有约5的宽分子量分布，就分子量分布(MWD)而言，这是用常规的茂金属催化剂难以实现的。因此，其特征在于，能够制备具有优异的可加工性的聚丙烯，这是用常规茂金属催化剂难以实现的。
根据本发明的实施方式，化学式1的茂金属化合物可以通过以下获得：将茚衍生物用桥化合物连接以制备配体化合物，然后通过在其中放入金属前体化合物进行金属化，但不限于此。
更具体地，例如，使茚衍生物与如n-BuLi的有机锂化合物反应以制备锂盐，其与作为桥化合物的卤化物混合，然后使这些混合物反应以制备配体化合物。将配体化合物或其锂盐与金属前体化合物混合并与其反应约12小时至24小时直至反应完成，然后过滤反应产物并在减压下干燥以获得由化学式1表示的茂金属化合物。制备化学式1的茂金属化合物的方法将在下面的实施例中具体描述。
作为根据一个实施方式的茂金属负载型催化剂中的载体，可以使用在其表面上含有羟基或硅氧烷基的载体。具体地，所述载体可以是含有高反应性羟基或硅氧烷基团的载体，其表面在高温下干燥并除去水分。更具体地，所述载体的实例包括氧化硅、氧化铝、氧化镁，及其混合物。例如，所述载体可以是选自氧化硅、氧化硅-氧化铝、和氧化硅-氧化镁中的至少一种。所述载体可以是已经在高温下干燥的载体，并且这些载体通常可以包括氧化物、碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐组分，例如，Na2O、K2CO3、BaSO4和Mg(NO3)2。
所述载体表面上的羟基(-OH)的量优选尽可能的小，但实践上难以除去所有羟基。羟基的量可通过制备载体的方法，制备条件和干燥条件(温度，时间，干燥方法等)来控制，并且羟基的量优选为0.1mmol/g至10mmol/g，更优选为0.1mmol/g至1mmol/g，并且更优选0.1mmol/g至0.5mmol/g。为了减少干燥后残留的一些羟基引起的副反应，可以使用已经化学除去该羟基同时保留参与负载的高反应性硅氧烷基团的载体。
另外，可以将由以下化学式2、化学式3或化学式4表示的一种或多种化合物作为助催化剂负载在上述载体中。
[化学式2]
-[Al(R5)-O]n-
在化学式2中，
每个R5可以彼此相同或不同，并且各自独立地表示卤素、具有1至20个碳原子的烃，或被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃；以及
n为2以上的整数。
[化学式3]
J(R6)3
在化学式3中，
每个R6可以彼此相同或不同，并且各自独立地表示卤素、具有1至20个碳原子的烃，或者被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃，以及
J为铝或硼。
[化学式4]
[E-H]+[ZA'4]-或[E]+[ZA'4]-
在化学式4中，
E为中性或阳离子路易斯酸；
H为氢原子；
Z为第13族元素；以及
每个A'可以彼此相同或不同，并且各自独立地表示其中一个或多个氢原子被卤素、C1-C20烃、烷氧基或苯氧基所取代的具有6至20个碳原子的芳基或具有1至20个碳原子的烷基。
由化学式2表示的助催化剂的非限制性实例可以包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷等，并其更优选的实例包括甲基铝氧烷。
由化学式3表示的化合物的实例可以包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基铝甲醇盐、二甲基铝乙醇盐、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼，三丁基硼等，并且更优选的化合物选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。
由化学式4表示的化合物的实例包括三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对-甲苯基)硼、三甲基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三甲基铝四(对-三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四五氟苯基硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四五氟苯基硼、二乙基铵四五氟苯基硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对-甲苯基)铝、三丙基铵四(对-甲苯基)铝、三乙基铵四(邻，对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四五氟苯基铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四五氟苯基铝、二乙基铵四五氟苯基铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三丙基铵四(对-甲苯基)硼、三乙基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(对-三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四五氟苯基硼等。
优选地，可以使用铝氧烷作为该助催化剂，更优选地，可以使用为烷基铝氧烷的甲基铝氧烷(MAO)。此外，助催化剂可以以适当的量使用，以使作为催化剂前体的茂金属化合物的活化可以充分进行。
根据本发明的茂金属负载型催化剂可以通过第一种方法制备，该方法包括：1)使由化学式1表示的茂金属化合物与由化学式2或化学式3表示的化合物接触以获得混合物；和2)将由化学式4表示的化合物加入到所述混合物中。
此外，根据本发明的茂金属负载型催化剂可以通过使由化学式1表示的茂金属化合物与由化学式2表示的化合物接触的第二种方法来制备。
在制备负载型催化剂的所述第一种方法中，由化学式1表示的茂金属化合物/由化学式2或化学式3表示的化合物的摩尔比优选为1/5000至1/2，更优选为1/1000至1/10，并且最优选为1/500至1/20。当由化学式1表示的茂金属化合物/由化学式2或化学式3表示的化合物的摩尔比超过1/2时，存在的问题在于，烷基化剂的量非常小，因此金属化合物没有完全烷基化，并且当摩尔比小于1/5000时，进行金属化合物的烷基化，但是由于剩余的过量烷基化剂与化学式5的活化剂之间的副反应，存在烷基化金属化合物未完全活化的问题。此外，由化学式1表示的茂金属化合物/由化学式4表示的化合物的摩尔比优选为1/25至1，更优选为1/10至1，并且最优选为1/5至1。当由化学式1表示的茂金属化合物/由化学式4表示的化合物的摩尔比超过1时，存在所制备的负载型催化剂的活性劣化的问题，这是因为活化剂的量相对少，因此金属化合物未完全活化，并且当摩尔比小于1/25时，金属化合物的活化进行完全，但存在的问题是，由于剩余的过量活化剂，负载型催化剂的成本不经济或者待制备的聚合物的纯度降低。
在制备负载型催化剂的第二种方法中，由化学式1表示的茂金属化合物/由化学式2表示的化合物的摩尔比优选为1/10000至1/10，更优选为1/5000至1/100，并且最优选的是1/3000至1/500。当所述摩尔比超过1/10时，存在的问题是制备的负载型催化剂的活性劣化，这是因为活化剂的量相对少，因此金属化合物未完全活化，并且当所述摩尔比小于1/10,000时，金属化合物的活化进行完全，但存在的问题是，由于剩余的过量活化剂，负载型催化剂的成本不经济或者待制备的聚合物的纯度降低。
作为负载型催化剂的制备中使用的反应溶剂，可以使用诸如戊烷、己烷、庚烷等的烃类溶剂，或者诸如苯、甲苯等的芳香族溶剂。
此外，当茂金属化合物和助催化剂化合物以负载在载体上的形式使用时，基于100重量份的载体，茂金属化合物的含量可为约0.5重量份至约20重量份，并且助催化剂的含量可为约1重量份至约1000重量份。优选地，基于100重量份的载体，茂金属化合物的含量可以为约1重量份至约15重量份，并且助催化剂的含量可以为约10重量份至约500重量份。最优选地，基于100重量份的载体，茂金属化合物的含量可为约1重量份至约100重量份，并且助催化剂的含量可为约40重量份至约150重量份。
在本公开的茂金属负载型催化剂中，茂金属化合物中包含的总过渡金属与载体的重量比可以是1:10至1:1000。当以上述重量比包含载体和茂金属化合物时，可以获得最佳形状。此外，助催化剂化合物与载体的重量比可以是1:1至1:100。当以上述重量比包含助催化剂和茂金属化合物时，可以优化活性和聚合物微结构。
除上述组分外，茂金属负载型催化剂可进一步包含本发明所属技术领域中常用的添加剂和助剂。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种制备聚丙烯的方法，该方法包括在所述茂金属负载型催化剂的存在下使丙烯聚合的步骤。
如上所述，通过使用包含含有具有特定取代基的茚配体的化学式1的茂金属化合物的催化剂，所述茂金属负载型催化剂可以提供具有高催化活性、宽分子量分布和改善的可加工性的聚丙烯。
在根据本发明的一个实施方式的制备聚丙烯的方法中，与常规的齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂相比，包含化学式1的茂金属化合物的负载型催化剂具有改善的催化活性，并且即使在茂金属化合物的负载条件改变(即，即使反应温度、反应时间、氧化硅的种类和负载的茂金属化合物的量改变)时，也可以以改善的活性制备聚丙烯。
这里，丙烯的聚合可以通过在约25℃至约500℃的温度和约1kgf/m2至约100kgf/m2的压力下反应约1小时至约24小时来进行。此时，聚合反应温度优选为约25℃至约200℃，并且更优选为约50℃至约100℃。另外，聚合反应压力优选为约1kgf/m2至约70kgf/m2，更优选为约5kgf/m2至约50kgf/m2。聚合反应时间优选为约1小时至约5小时。
本公开的制备聚丙烯的方法可以通过使丙烯与包含由化学式1表示的茂金属化合物的催化剂接触来进行。
此外，根据本发明的一个实施方式，丙烯的聚合可以在氢气下进行。
此时，氢气起到活化茂金属催化剂的惰性位点的作用，并引起链转移反应以控制分子量。本公开的茂金属化合物具有优异的氢反应性，因此通过控制聚合过程中使用的氢气量，可以有效地获得具有期望水平的分子量和熔体指数的聚丙烯。
基于丙烯的重量，可以引入氢气以使其为约30ppm至约2000ppm，约50ppm至约1500ppm，或约50ppm至约500ppm。通过控制所用氢气的量，可以将待生产的聚丙烯的分子量分布和熔体指数(MI)控制在期望范围内，同时显示出足够的催化活性。因此，可以制备根据使用目的而具有适当物理性质的聚丙烯。更具体地，本公开的茂金属催化剂具有非常好的氢反应性。因此，随着所使用氢气的量增加，链转移反应被活化，从而获得具有降低的分子量和高熔体指数的聚丙烯。
所述制备聚丙烯的方法可以使用一个连续淤浆聚合反应器、环流淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器等通过溶液聚合法、淤浆法或气相法进行。
在根据本发明的制备聚丙烯的方法中，可以将催化剂在具有5-12个碳原子的脂族烃溶剂(例如，戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体)、芳烃溶剂(例如，甲苯和苯)、或用氯原子取代的烃溶剂(例如，二氯甲烷和氯苯)中溶解或稀释后将其注入。优选地，在通过用少量烷基铝处理以除去作为催化剂毒物的少量水、空气等之后使用溶剂。
除了上述步骤之外，制备聚丙烯的方法可进一步包括本发明所属技术领域中常规使用的步骤。
根据本发明的又一个实施方式，提供了通过上述制备方法获得的聚丙烯。
如上所述，与使用常规茂金属化合物的情况相比，根据本发明，通过使用包含新型茂金属化合物的催化剂，可以获得具有高聚合活性以及优异的可加工性和宽分子量分布的聚烯烃。特别地，本发明的特征在于，在基于茚满的柄型茂金属催化剂中在配体的特定位置引入芳基取代基，并且芳基取代基被具有路易斯碱性质的官能团(例如，具有1至20个碳原子的烷氧基)所取代，从而当被应用于聚丙烯聚合时，制备具有非常宽的分子量分布的聚丙烯。
所述聚丙烯具有低加工温度，透明性和流动性优异，因此可用作需要这些性质的包装容器、薄膜、片材、注塑产品、纤维产品等。
根据本发明的一个实施方式，当使用包含茂金属化合物的催化剂进行丙烯的聚合工艺时，根据聚合工艺中使用的氢气量，所制备的聚丙烯的重均分子量(Mw)可为约30000g/mol至约9000000g/mol，约80000g/mol至约1000000g/mol，或约10000g/mol至约1000000g/mol。
此外，由此制备的聚丙烯的分子量分布(Mw/Mn)可为约10以下，例如约1至10，优选约4至6，并且更优选约4.5至5.8。通过具有如上所述的分子量分布，可以生产具有优异透明性和可加工性的产品，特别是具有较少的聚丙烯特有味道和气味问题的产品。特别地，根据本发明，即使仅负载由化学式1表示的茂金属化合物而不使一种催化剂化合物与不同的茂金属化合物混杂负载，也可以实现宽的分子量分布。因此，当如现有情况那样使用混杂负载型催化剂时，除了分子量分布之外，还可以同时防止其它物理性质(例如，Xs、细粉末含量和热性质)波动的问题。
此外，聚丙烯的二甲苯可溶物(Xs)的量为约2.0wt％以下，优选为约1.5wt％，并且更优选为约1.0wt％以下，其表现出高立体规整性(立构规整度)。所述二甲苯可溶物是冷二甲苯中可溶的聚合物的含量(重量％)，其通过丙烯在二甲苯中的溶解和使不溶部分从冷却溶液中结晶而确定。二甲苯可溶物部分含有低立体规整性的聚合物链，因此二甲苯可溶物的量越低，立体规整性越高。
此外，在根据本发明制备的聚丙烯中，粒径为75μm以下的细粉末的含量为约5.0重量％以下，优选为约3.0重量％以下，并且更优选为约2.0重量％以下，这产生很少的细粉末。因此，防止了由于细粉末引起的结垢的发生和由此引起的工艺的不稳定性，并且可以减少在产品加工过程中颗粒飞散的问题。
此外，根据本发明制备的聚丙烯表现出高流动性。例如，根据本发明生产的聚丙烯具有在230℃和2.16kg下测量的约1g/10min，例如，约1g/10min至约2500g/10min，并且优选为约5g/10min至约1,500g/10min的宽熔体指数(MI)，并且所述熔体指数可以根据聚合工艺过程中使用的氢气量控制，因此可以制备根据使用目的而具有适当熔体指数的聚丙烯。
在下文中，给出了优选实施例以便于更好地理解本发明。然而，提供以下实施例仅用于说明目的，并不意图以任何方式限制本发明的范围。
[实施例]
＜茂金属负载型催化剂的制备实施例＞
实施例1
步骤1-1：1-溴-4-(叔丁氧基甲基)苯的合成
将H2SO4(1.47mL)和无水MgSO4(12.9g，107mmol)加入到CH2Cl2(80mL)中，然后在室温下搅拌15分钟。在另一个烧瓶中，将4-溴苄醇(5.0g，26.7mmol)和叔丁醇(12.8mL，134mmol)溶解在CH2Cl2(30mL)中，然后向其中加入上述混合物。然后，将混合物在室温下搅拌过夜，而后静置。加入NaHCO3。用无水MgSO4除去水，将得到的溶液减压浓缩，然后通过柱色谱(E/H＝1/20)纯化，得到1-溴-4-(叔丁氧基甲基)苯(5.9g，90％)其为白色固体。
1H NMR(500MHz,CDCl3,7.24ppm):1.28(9H,s),4.39(2H,s),7.22(2H,d),7.44(2H,d)
步骤1-2：7-(4-叔丁氧基甲基)苯基)-2-甲基-1H-茚的合成
在氩气(Ar)下，将1-溴-4-(叔丁氧基甲基)苯(4.52g，18.6mmol)溶解在无水THF(20mL)中。将温度降至-78℃，并加入正丁基锂溶液(n-BuLi，2.5M在己烷中，8.2mL)，然后在室温下搅拌30分钟。将温度再次降低至-78℃，加入硼酸三甲酯(6.2mL，55.6mmol)，然后在室温下搅拌过夜。将饱和NH4Cl溶液(饱和NH4Cl)加入到反应溶液中，然后用MTBE萃取。加入无水MgSO4并过滤除去水。将溶液减压浓缩，进行随后的反应无需进一步纯化。
将上述得到的化合物和7-溴-2-甲基-1H-茚(3.87g，18.6mmol)和Na2CO3(5.91g，55.8mmol)加入到甲苯(40mL)、H2O(20mL)和乙醇(20mL)的混合溶剂中并搅拌。将Pd(PPh3)4(1.07g，0.93mmol)加入到上述溶液中，然后在90℃下搅拌过夜。反应完成后，加入MTBE和水，并分离有机层。用无水MgSO4除去水。减压浓缩所得溶液，然后通过柱色谱(E/H＝1/30)纯化，得到7-(4-叔丁氧基甲基)苯基)-2-甲基-1H-茚(2.9g，53％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3,7.24ppm):1.33(9H,s),2.14(3H,s),3.36(2H,s),4.50(2H,s),6.53(1H,s),7.11-7.45(7H,m)
步骤1-3：双(4-(4-叔丁氧基甲基)苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基)二甲基硅烷的合成
在氩气(Ar)下，将7-(4-叔丁氧基甲基)苯基)-2-甲基-1H-茚(2.88g，9.85mmol)和CuCN(44mg，0.49mmol)溶于甲苯(18mL)和THF(2ml)中。将溶液冷却至-30℃并缓慢加入n-BuLi(2.5M，在己烷中，4.1mL)。在该温度下搅拌约20分钟后，将温度升至室温并进行搅拌2.5小时。将二氯二甲基硅烷(0.59mL，4.89mmol)加入到该溶液中，然后在室温下搅拌过夜。反应完成后，加入MTBE和水，分离有机层。将得到的有机层用无水MgSO4干燥以除去水，减压浓缩，而后通过柱色谱(己烷)纯化，得到双(4-(4-叔丁氧基甲基)苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基)二甲基硅烷(2.95g，93％)，其为白色固体。
1H NMR(500MHz,CDCl3,7.24ppm):-0.20(6H,s),1.35(18H,s),2.19(3H,s),2.25(3H,s),3.81(2H,s),4.53(4H,s),6.81(2H,s),7.18-7.52(14H,m)
步骤1-4：二甲基硅烷基-双(4-(4-叔丁氧基甲基)苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基)二氯化锆的合成
在氩气(Ar)下，将双(4-(4-叔丁氧基甲基)苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基)-二甲基硅烷(2.0g，3.12mmol)加入到50mL舒伦克烧瓶中，并且通过注入二乙醚(20mL)溶解。将温度降至-78℃，加入n-BuLi(2.5M，在己烷中，2.7mL)，然后在室温下搅拌2小时。在真空/减压下蒸馏溶剂，将ZrCl4(THF)2(1.18g，3.12mmol)置于手套箱中，并将温度降至-78℃。向混合物中加入二乙醚(20mL)，然后将温度升至室温，而后搅拌过夜。在减压下蒸馏溶剂并溶解在CH2Cl2中以除去固体。在减压下浓缩溶液，并用甲苯和CH2Cl2洗涤得到的固体，以得到二甲基硅烷基-双(4-(4-叔丁氧基甲基)苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基)二氯化锆(260mg，10％，r/m约16/1)，其为富含外消旋体的黄色固体。
1H NMR(500MHz,CDCl3,7.24ppm):1.28(18H,s),1.33(6H,s),2.24(6H,s),4.46(4H,s),6.93(2H,s),7.08–7.65(14H,m)
步骤1-5：负载型催化剂的制备
以下列方式将甲基铝氧烷负载在氧化硅上，然后负载在步骤1-4中得到的负载型茂金属化合物以制备负载型催化剂。
首先，在氩气(Ar)下，将氧化硅(3g)加入到250mL舒伦克烧瓶中，在室温下缓慢加入甲基铝氧烷(MAO，23mL，30mmol)并在95℃下搅拌18小时。反应完成后，将反应混合物冷却至室温并静置15分钟，然后除去上层的溶剂。加入甲苯(25mL)，搅拌1分钟，静置20分钟，然后除去上层的溶剂。将步骤1-4中获得的茂金属化合物(180μmol)溶解在甲苯(20mL)中，并使用套管将该溶液加入到烧瓶中并用甲苯(5mL)洗涤。在75℃下搅拌5小时后，将混合物冷却至室温并静置15分钟，然后除去上层的溶剂。加入甲苯(25mL)，搅拌1分钟，静置10分钟，然后除去上层的溶剂。这些过程进行了两次。以相同的方式，加入己烷(25mL)，搅拌1分钟，静置20分钟，然后除去上层的溶剂并干燥过夜。另外，在45℃下进行真空干燥4小时。
实施例2
步骤2-1：1-溴-4-(甲氧基甲基)苯的合成
将DMSO(117mL)/KOH(214mmol，12g)加入烧瓶中，加入4-溴苄醇(53.5mmol，10.0g)，然后在室温下搅拌1小时。将MeI(107mmol，6.6mL)加入到反应产物中，然后搅拌10分钟。反应完成后，将反应混合物倒入H2O中，然后用CH2Cl2萃取。有机层用无水MgSO4干燥，然后真空干燥，得到1-溴-4-甲氧基甲基苯(10.6g，99％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3,7.24ppm):3.41(3H,s),4.39(2H,s),7.11-7.53(4H,m)
步骤2-2：7-(4-甲氧基甲基)苯基)-2-甲基-1H-茚的合成
在氩气(Ar)下，将1-溴-4-(甲氧基甲基)苯(9.3g，46.3mmol)溶解在无水THF(40mL)中。将温度降至-78℃，加入正丁基锂溶液(n-BuLi，2.5M在己烷中，20.4mL)，然后在室温下搅拌30分钟。将温度再次降低至-78℃，加入硼酸三甲酯(15.5mL，139mmol)，然后在室温下搅拌过夜。将饱和NH4Cl加入到反应溶液中，然后用MTBE萃取。加入无水MgSO4并过滤除去水。将溶液减压浓缩，进行随后的反应无需进一步纯化。
将上述得到的化合物、7-溴-2-甲基-1H-茚(9.63g，46.3mmol)和Na2CO3(14.7g，139mmol)加入到甲苯(80mL)、H2O(40mL)和乙醇(40mL)的混合溶剂中并搅拌。将Pd(PPh3)4(1.07g，2.32mmol)加入到上述溶液中，然后在90℃下搅拌过夜。反应完成后，加入MTBE和水，分离有机层。用无水MgSO4除去水。减压浓缩所得溶液，然后通过柱色谱(E/H＝1/30)纯化，得到7-(4-甲氧基甲基)苯基)-2-甲基-1H-茚(6.9g，60％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3,7.24ppm):2.15(3H,s),3.35(2H,s),3.38(3H,s),4.48(2H,s),6.55(1H,s),7.05-7.44(7H,m)
步骤2-3：双(4-(4-甲氧基甲基)苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基)二甲基硅烷的合成
在氩气(Ar)下，将7-(4甲氧基甲基)苯基)-2-甲基-1H-茚(4.21g，16.8mmol)和CuCN(75mg，0.84mmol)溶于甲苯(36mL)和THF(4ml)中。将溶液冷却至-30℃并缓慢加入n-BuLi(2.5M，在己烷中，7.4mL)。在该温度下搅拌约20分钟后，将温度升至室温，然后进行搅拌2.5小时。将二氯二甲基硅烷(1.01mL，8.4mmol)加入到该溶液中，然后在室温下搅拌过夜。反应完成后，加入MTBE和水，分离有机层。将得到的有机层用无水MgSO4干燥以除去水，减压浓缩，而后通过柱色谱(己烷)纯化，得到双(4-(4-甲氧基甲基)苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基)二甲基硅烷(4.21g，90％)，其为白色固体。
1H NMR(500MHz,CDCl3,7.24ppm):-0.21(6H,s),2.20(3H,s),2.23(3H,s),3.40(6H,s),3.82(2H,s),4.50(4H,s),6.79(2H,s),7.15-7.53(14H,m)
步骤2-4：二甲基硅烷基-双(4-(4-甲氧基甲基)苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基)二氯 化锆的合成
在氩气(Ar)下，将双(4-(4-甲氧基甲基)苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基)-二甲基硅烷(3.0g，5.39mmol)加入到50mL舒伦克烧瓶中，并且通过注入二乙醚(30mL)溶解。将温度降至-78℃，加入n-BuLi(2.5M，在己烷中，4.7mL)，然后在室温下搅拌2小时。在减压下蒸馏溶剂，将ZrCl4(THF)2(2.04g，5.39mmol)置于手套箱中，并将温度降至-78℃。向混合物中加入二乙醚(30mL)，将温度升至室温，并进行搅拌过夜。在减压下蒸馏溶剂并溶解在CH2Cl2中以除去固体。在减压下浓缩溶液，并用甲苯和CH2Cl2洗涤得到的固体，得到二甲基硅烷基-双(4-(4-甲氧基甲基)苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基)二氯化锆(425mg，11％，r/m约10/1)，其为富含外消旋体的黄色固体。
1H NMR(500MHz,CDCl3,7.24ppm):1.31(6H,s),2.22(6H,s),3.39(6H,s),4.43(4H,s),6.91(2H,s),7.09-7.64(14H,m)
步骤2-5：负载型催化剂的制备
以下列方式将甲基铝氧烷负载在氧化硅上，然后负载在步骤2-4中得到的茂金属化合物以制备负载型催化剂。
首先，在氩气(Ar)下将氧化硅(3g)加入到250mL舒伦克烧瓶中，在室温下缓慢加入甲基铝氧烷(MAO，23mL，30mmol)并在95℃下搅拌18小时。反应完成后，将反应混合物冷却至室温并静置15分钟，然后除去上层的溶剂。加入甲苯(25mL)，搅拌1分钟，静置20分钟，然后除去上层的溶剂。将在步骤2-4中获得的茂金属化合物(180μmol)溶解在甲苯(20mL)中，并使用套管将该溶液加入到烧瓶中并用甲苯(5mL)洗涤。在75℃下搅拌5小时后，将混合物冷却至室温并静置15分钟，然后除去上层的溶剂。加入甲苯(25mL)，搅拌1分钟，静置10分钟，然后除去上层的溶剂。这些过程进行了两次。以相同的方式，加入己烷(25mL)，搅拌1分钟，静置20分钟，然后除去上层的溶剂并干燥过夜。另外，在45℃下进行真空干燥4小时。
对比实施例1
步骤3-1：(6-叔丁氧基己基)二氯甲基硅烷的制备
在-100℃下，在3小时内向100mL三氯甲基硅烷溶液(约0.21mol，己烷)中缓慢滴加100mL叔丁氧基己基氯化镁溶液(约0.14mol，二乙醚)，然后在室温下搅拌3小时。
在将透明有机层与混合溶液分离后，将分离的透明有机层真空干燥以除去过量的三氯甲基硅烷。由此，获得透明液体(6-叔丁氧基己基)二氯甲基硅烷(收率84％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3,7.24ppm):0.76(3H,s),1.11(2H,t),1.18(9H,s),1.32-1.55(8H,m),3.33(2H,t)
步骤3-2：(6-叔丁氧基己基)(甲基)-双(2-甲基-4-(4-叔丁基)苯基茚基)硅烷的 制备
将2-甲基-4-叔丁基苯基茚(20.0g，76mmol)溶于甲苯/THF＝10/1溶液(230mL)中，然后在0℃下缓慢滴加正丁基锂溶液(2.5M，己烷溶剂，22g)，然后在室温下搅拌一天。而后，在-78℃下将(6-叔丁氧基己基)二氯甲基硅烷(1.27g)缓慢滴加到该混合溶液中并搅拌约10分钟，接着在室温下搅拌1天。然后加入水以分离有机层，并减压蒸馏溶剂，得到(6-叔丁氧基己基)(甲基)-双(2-甲基-4-(4-叔丁基)苯基茚基)硅烷。
1H NMR(500MHz,CDCl3,7.26ppm):-0.20-0.03(3H,s),0.50-1.20(4H,m),1.20-1.31(11H,m),1.26(9H,s),1.40-1.62(20H,m),2.19-2.23(6H,m),3.30-3.34(2H,m),3.73-3.83(2H,m),6.89-6.91(2H,m),7.19-7.61(14H,m)
步骤3-3：[(6-叔丁氧基己基甲基硅烷-二基)-双(2-甲基-(4-叔丁基)苯基茚基)] 二氯化锆的制备
将之前制备的(6-叔丁氧基己基)(甲基)-双(2-甲基-4-(4-叔丁基)苯基茚基)硅烷溶解在甲苯/THF＝5/1溶液(95mL)中，然后在-78℃下缓慢滴加正丁基锂溶液(2.5M，己烷溶剂，22g)，而后在室温下搅拌1天。将双(N,N'-二苯基-1,3-丙二胺)二氯化锆二(四氢呋喃)合物[Zr(C5H6NCH2CH2NC5H6)Cl2(C4H8O)2]溶解在甲苯(229mL)中，然后在-78℃下缓慢滴加溶液，而后在室温下搅拌一天。将反应溶液冷却至-78℃后，缓慢滴加HCl的醚溶液(1M，183mL)，然后在0℃下搅拌1小时。随后，进行过滤和真空干燥，然后加入己烷并搅拌以使晶体沉淀。过滤沉淀的晶体并减压干燥，以得到[(6-叔丁氧基己基甲基硅烷-二基)-双(2-甲基-(4-叔丁基)苯基茚基)]二氯化锆(20.5g，总计61％)。
1H NMR(500MHz,C6D6,7.26ppm):1.20(9H,s),1.27(3H,s),1.34(18H,s),1.20-1.90(10H,m),2.25(3H,s),3.38(2H,t),7.00(2H,s),7.09-7.13(2H,m),7.38(2H,d),7.45(4H,t),7.58(4H,d),7.59(2H,d),7.65(2H,d)
步骤3-4：负载型催化剂的制备
以下列方式将甲基铝氧烷负载在氧化硅上，然后负载在步骤3-3中得到的茂金属化合物以制备负载型催化剂。
首先，在氩气(Ar)下，将氧化硅(3g)加入到250mL舒伦克烧瓶中，在室温下缓慢加入甲基铝氧烷(MAO，23mL，30mmol)并在95℃下搅拌18小时。反应完成后，将反应混合物冷却至室温并静置15分钟，然后除去上层的溶剂。加入甲苯(25mL)，搅拌1分钟，静置20分钟，然后除去上层的溶剂。将步骤3-3中获得的茂金属化合物(180μmol)溶解在甲苯(20mL)中，并使用套管将溶液加入烧瓶中并用甲苯(5mL)洗涤。在75℃下搅拌5小时后，将混合物冷却至室温并静置15分钟，然后除去上层的溶剂。加入甲苯(25mL)，搅拌1分钟，静置10分钟，然后除去上层的溶剂。这些过程进行了两次。以相同的方式，加入己烷(25mL)，搅拌1分钟，静置20分钟，然后除去上层的溶剂并干燥过夜。另外，在45℃下进行真空干燥4小时。
对比实施例2
步骤4-1：二甲基双(2-甲基-4-苯基茚基)硅烷的制备
在0℃下，向77mL的2-甲基-4-苯基茚的甲苯/THF＝10/1的溶液(49.5mmol)中缓慢滴加21.8mL正丁基锂溶液(2.5M，己烷溶剂)。将混合物在80℃下搅拌1小时，然后在室温下搅拌一天。然后，在0℃以下缓慢滴加2.98mL二氯二甲基硅烷，搅拌约10分钟，然后加热至80℃并搅拌1小时。然后，通过加入水分离有机层，用氧化硅柱进行纯化，并真空干燥，以得到粘稠的黄色油状物，收率61％(外消旋﹕内消旋＝1﹕1)。
1H NMR(500MHz,CDCl3,7.24ppm):0.02(6H,s),2.37(6H,s),4.00(2H,s),6.87(2H,t),7.38(2H,t),7.45(2H,t),7.57(4H,d),7.65(4H,t),7.75(4H,d)
步骤4-2：[二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)]二氯化锆的制备
在-78℃下，向240mL的二甲基双(2-甲基-4-苯基茚基)硅烷的醚/己烷＝1/1溶液(12.4mmol)缓慢滴加10.9mL的正丁基锂溶液(2.5M，己烷溶剂)。然后，将混合物在室温下搅拌一天，过滤，然后真空干燥，得到浅黄色固体。称量在手套箱中合成的配体盐和双(N,N'-二苯基-1,3-丙二胺)二氯化锆二(四氢呋喃)合物，并加入舒伦克烧瓶中，然后在-78℃下向其缓慢滴加醚，然后在室温下搅拌一天。滤出红色溶液，然后真空干燥，加入甲苯/醚＝1/2的溶液，得到清澈的红色溶液。在-78℃下缓慢滴加1.5当量至2当量的HCl的醚溶液(1M)，然后在室温下搅拌3小时。随后，进行过滤和真空干燥，得到橙色固体组分催化剂，收率为70％(仅外消旋)。
1H NMR(500MHz,C6D6,7.24ppm):1.32(6H,s),2.24(6H,s),6.93(2H,s),7.10(2H,t),7.32(2H,t),7.36(2H,d),7.43(4H,t),7.60(4H,d),7.64(2H,d)
步骤4-3：负载型催化剂的制备
以下列方式将甲基铝氧烷负载在氧化硅上，然后负载在步骤4-2中得到的茂金属化合物以制备负载型催化剂。
首先，在氩气(Ar)下，将氧化硅(3g)加入到250mL舒伦克烧瓶中，在室温下缓慢加入甲基铝氧烷(MAO，23mL，30mmol)并在95℃下搅拌18小时。反应完成后，将反应混合物冷却至室温并静置15分钟，然后除去上层的溶剂。加入甲苯(25mL)，搅拌1分钟，静置20分钟，然后除去上层的溶剂。将在步骤4-2中获得的茂金属化合物(180μmol)溶解在甲苯(20mL)中，并使用套管将溶液加入烧瓶中并用甲苯(5mL)洗涤。在75℃下搅拌5小时后，将混合物冷却至室温并静置15分钟，然后除去上层的溶剂。加入甲苯(25mL)，搅拌1分钟，静置10分钟，然后除去上层的溶剂。这些过程进行了两次。以相同的方式，加入己烷(25mL)，搅拌1分钟，静置20分钟，然后除去上层的溶剂并干燥过夜。另外，在45℃下进行真空干燥4小时。
＜实验实施例＞
1)丙烯的均聚
将2L不锈钢反应器在65℃下真空干燥并冷却，在室温下向其中加入3.0mmol三乙基铝，施加2巴的氢气，并继续加入770g丙烯。
搅拌10分钟后，将0.060g实施例1和2以及对比实施例1和2中制备的各负载型茂金属催化剂溶解在20mL的经TMA处理的己烷中，并加入在氮气压下的反应器中。然后，将反应器的温度逐渐升高至70℃，并在注入的氢气量为50ppm且压力为35kg/cm2的条件下进行聚合1小时。反应完成后，排出未反应的丙烯。
2)测量聚合物的物理性质的方法
(1)催化活性：以在基于单位时间(h)内每使用的催化剂的量(催化剂mmol和g)生产的聚合物的重量(kg PP)的比率计算。
(2)熔体流动指数(MFR，2.16kg)：根据ASTM D1238在230℃和2.16kg的载荷下测量，并表示为挤出10分钟的聚合物的重量(g)。
(3)聚合物的熔点(Tm)：使用差示扫描量热计(DSC，装置名称：DSC2920，制造商：TAInstruments)测量聚合物的熔点。具体地，将聚合物加热至220℃并在该温度下保持5分钟。将温度冷却至20℃，然后再次升高。此时，将升温速度和温度降低速度分别调节至10℃/min。
(4)聚合物的分子量分布(MWD)：通过使用nGPC的方法测量聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，并且通过重均分子量除以数均分子量来获得分子量分布MWD。
3)聚合物物理性质的测量结果
使用实施例1和2以及对比实施例1和2中制备的各种茂金属负载型催化剂的均聚方法的条件和所制备的聚丙烯的物理性质的测量结果示于下表1中。
[表1]
如表1所示，证实了，根据本发明，通过在聚丙烯均聚过程中使用单一茂金属催化剂可以制备具有宽分子量分布的聚丙烯。特别是，预期具有如此宽分子量分布的聚丙烯具有优异的可加工性效果。

Claims (9)

1.一种茂金属负载型催化剂，其包含由以下化学式1表示的茂金属化合物，
助催化剂化合物，和
载体：
[化学式1]
其中，在化学式1中，
R1和R2彼此相同或不同，并且各自独立地表示被具有1至20个碳原子的烷氧基取代的具有1至20个碳原子的烷基；
R3和R4彼此相同或不同，并且各自独立地表示具有1至20个碳原子的烷基；
A为碳、硅或锗；以及
每个X可以彼此相同或不同，并且各自独立地表示卤素或具有1至20个碳原子的烷基。
2.权利要求1所述的茂金属负载型催化剂，其中，化学式1中的R1和R2各自独立地为叔丁氧基亚甲基、甲氧基亚甲基、乙氧基亚甲基、异丙氧基亚甲基或苯氧基亚甲基。
3.权利要求1所述的茂金属负载型催化剂，其中，
由化学式1表示的化合物为以下结构式中一种：
4.权利要求1所述的茂金属负载型催化剂，其中，所述助催化剂化合物包含由以下化学式2、化学式3或化学式4表示的化合物中一种或多种：
[化学式2]
-[Al(R5)-O]n-
其中，在化学式2中，
每个R5可以彼此相同或不同，并且各自独立地表示卤素、具有1至20个碳原子的烃，或被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃；以及
n为2以上的整数，
[化学式3]
J(R6)3
其中，在化学式3中，
每个R6可以彼此相同或不同，并且各自独立地表示卤素、具有1至20个碳原子的烃，或者被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃，以及
J为铝或硼，
[化学式4]
[E-H]+[ZA'4]-或[E]+[ZA'4]-
其中，在化学式4中，
E为中性或阳离子路易斯酸；
H为氢原子；
Z为第13族元素；以及
每个A'可以彼此相同或不同，并且各自独立地表示其中一个或多个氢原子被卤素、C1-C20烃、烷氧基或苯氧基所取代的具有6至20个碳原子的芳基或具有1至20个碳原子的烷基。
5.权利要求1所述的茂金属负载型催化剂，其中，所述载体是选自氧化硅、氧化铝和氧化镁中的至少一种，以及它们的混合物。
6.权利要求1所述的茂金属负载型催化剂，其中，所述茂金属化合物的过渡金属与所述载体的重量比可以为1:10至1:1000。
7.一种制备聚丙烯的方法，其包括在根据权利要求1至6中的任意一项制备的茂金属负载型催化剂的存在下使丙烯聚合的步骤。
8.权利要求7所述的制备聚丙烯的方法，其中，丙烯的聚合反应在25℃至500℃的温度和1kgf/cm2至100kgf/cm2的压力下进行1小时至24小时。
9.权利要求7所述的制备聚丙烯的方法，相对于丙烯重量，其在30ppm至2000ppm的氢气(H2)下进行。
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