CN105722870B - 用于制备高分子量聚烯烃的茂金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有新结构的茂金属化合物、其制备方法以及使用所述茂金属化合物制备聚烯烃的方法，所述茂金属化合物可以为聚烯烃共聚物提供多种选择性和活性。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年10月17日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2014-0140956号的权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及用于制备高分子量聚烯烃的具有新结构的茂金属催化剂。
背景技术
用于烯烃聚合的催化剂可分为齐格勒-纳塔催化剂体系和茂金属催化剂体系，并且已分别根据其特性开发了这两种高活性催化剂体系。自从在20世纪50年代发明出来之后，齐格勒-纳塔催化剂已被广泛用于现有商业过程，但是其特征在于通过使用其获得的聚合物的分子量分布很宽，原因是，其为具有多个活性位点的多位点催化剂，因此存在聚合物中共聚单体的组成分布不均匀的问题，并且在保证所需特性方面存在限制。
茂金属催化剂由主催化剂(其中过渡金属化合物为主要组分)和有机金属化合物(助催化剂，其中铝为主要组分)的组合组成。这种催化剂为均相络合物催化剂和单位点催化剂。由于其单位点特性通过使用所述茂金属催化剂可以获得分子量分布较窄且共聚单体的组成分布均匀的聚合物，并且通过改变催化剂的配体结构以及聚合条件可以改变聚合物的立构规整度、共聚特性、分子量、结晶度等。
同时，柄型茂金属(ansa-metallocene)化合物为具有通过桥连基团连接的两个配体的有机金属化合物，其中配体的旋转受阻并且金属中心的活性和结构由桥连基团决定。
这种柄型茂金属化合物被用作制备烯烃均聚物或共聚物的催化剂。特别地，已知使用包含环戊二烯基-芴基配体的柄型茂金属化合物可以制备高分子量聚乙烯并且可以控制聚丙烯的显微结构。另外，已知具有茚基配体的柄型茂金属化合物具有优异的活性并且可以用于制备具有增强立构规整度的聚烯烃。
本发明人在韩国专利公开第10-2013-0125311号中公开了新结构的柄型茂金属化合物，其可以为聚烯烃共聚物提供多种选择性和活性。
另外，当柄型茂金属催化剂具有双茚基配体时，根据两种配体的空间排列可形成两种类型的异构体，即，外消旋体和镜像对称的内消旋非对映体。外消旋体为优选的，原因是其用于制备具有高结晶度和熔点以及大比重和机械强度的全同立构聚合物，而应避免镜像对称的内消旋非对映体，原因是其制备无规立构聚合物。但是，在柄型茂金属催化剂的制备过程中同时制备了外消旋体和镜像对称的内消旋非对映体，因此必须着重考虑在其中可以形成过量外消旋体的柄型茂金属催化剂的结构。
因此，本发明人已进行了多个关于柄型茂金属催化剂的研究，所述柄型茂金属催化剂具有比现有已知催化剂更高的活性并且可以控制烯烃聚合物的显微结构，而且通过确认本说明书所公开的具有本发明结构的茂金属催化剂满足上述特性实现了本发明。
发明内容
发明目的
本发明的一个目的是提供具有新结构的茂金属化合物，所述化合物具有高活性并且可以控制烯烃聚合物的显微结构。
本发明的另一个目的是提供具有新结构的茂金属化合物的制备方法。
本发明的另一个目的是提供用于烯烃聚合的催化剂，其包含具有新结构的茂金属化合物。
本发明的另一个目的是提供使用具有新结构的茂金属化合物制备聚烯烃的方法
实现所述目的的方法
为了解决以上公开的问题，本发明提供了由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
在上述化学式1中，
X为彼此相同或不同的卤素，
R1为被C1-20烷基取代的C6-20芳基，
R2、R3和R4独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20甲硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20醚、C1-20甲硅烷基醚、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基，
A为碳、硅或锗，
R5为被C1-20烷氧基取代的C1-20烷基，以及
R6为氢、C1-20烷基或C2-20烯基。
由化学式1表示的化合物具有柄型茂金属结构，并且包含两个茚基作为配体。具体地，其优点在于催化剂的活性可以最大化，原因是与配体连接的桥连基团被可以起到作为氧供体的路易斯碱作用的官能团取代。另外，由于茚基被庞大基团(例如被C1-20烷基取代的C6-20芳基(R1))取代，所以发生空间位阻并且阻止了内消旋形式形成。因此，当由化学式1表示的化合物单独用作或以负载形式用作制备聚烯烃的催化剂时，由化学式1表示的化合物可以用于更加容易地制备具有所需特性的聚烯烃。
优选地，X为氯。
优选地，R1为被叔丁基取代的苯基。更优选地，R1为4-叔丁基-苯基。
优选地，R2、R3和R4为氢。
优选地，A为硅。
优选地，R5为6-叔丁氧基-己基，并且R6为甲基。
化学式1的化合物的代表性实例如下：
本发明还提供了根据以下反应式制备由化学式1表示的化合物的方法：
[反应式1]
步骤1是通过使由化学式2表示的化合物与由化学式3表示的化合物反应来制备由化学式4表示的化合物的步骤。在反应中优选地使用烷基锂(例如，正丁基锂)，并且反应温度为-200℃至0℃或优选-150℃至0℃。甲苯、THF等可用作溶剂。此时，可进一步进行从产物中分离有机层、真空干燥经分离的有机层以及从中消除过量反应物的步骤。
步骤2是通过使由化学式4表示的化合物与由化学式5表示的化合物反应来制备由化学式1表示的化合物的步骤。在反应中优选地使用烷基锂(例如，正丁基锂)，并且反应温度为-200℃至0℃或优选-150℃至0℃。醚、己烷等可用作溶剂。
本发明还提供了用于烯烃聚合的催化剂，其包含由化学式1表示的化合物。由化学式1表示的化合物可以单独用作或作为催化剂前体与助催化剂组合用作用于烯烃聚合的催化剂。
用于烯烃聚合的催化剂可为负载于载体上的催化剂。如果载体是相关技术中常见的，则在本发明中载体没有特别限制，但是可优选地使用选自二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-氧化镁中的一种或更多种载体。同时，当催化剂负载于载体如二氧化硅上时，二氧化硅载体与由化学式1表示的化合物的官能团化学键合。因此，在烯烃聚合期间催化剂几乎不从表面释放，并且在通过淤浆或气相聚合制备聚烯烃时没有结垢(即，聚合物粘附到反应器壁上或聚合物颗粒之间的粘附)。
另外，在包含这种二氧化硅载体的催化剂存在下制备的聚烯烃在聚合物颗粒形状和表观密度方面优良，并且可以适当地用于常规淤浆或气相聚合。因此，可使用在高温下干燥过并且包含具有高反应性的硅氧烷基的载体。
特别地，可使用在高温下干燥的二氧化硅、二氧化硅-氧化铝等，并且其可包括氧化物、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐组分，例如Na2O、K2CO3、BaSO4、Mg(NO3)2等。
另外，用于烯烃聚合的催化剂还可包含由烷基铝氧烷组成的助催化剂。当使用助催化剂时，催化剂可以以这样的形式使用：与由化学式l表示的化合物的金属元素键合的X基团被烷基(例如，C1-20烷基)取代。
在本发明中助催化剂也没有特别限制，因为其在相关技术中是常见的，但是为选自二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和有机铝化合物中的一种或更多种助催化剂。
本发明还提供了聚烯烃的制备方法，其包括在用于烯烃聚合的催化剂存在下使至少一种烯烃单体聚合的步骤。烯烃单体可为选自以下的一种或更多种单体：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯及其混合物。
本文中，聚烯烃的聚合反应可在25℃至500℃的温度和1kgf/cm2至100kgf/cm2的压力下进行1小时至24小时。此时，聚合反应温度优选为25℃至200℃，并且更优选50℃至100℃。另外，聚合反应压力优选为1kgf/cm2至70kgf/cm2，更优选5kgf/cm2至40kgf/cm2。聚合反应时间优选为1小时至5小时。
聚合过程可以根据是否向其中添加氢气来控制最终聚合物产物的分子量范围。特别地，当不向其中添加氢气时，可以制备高分子量的聚烯烃，而当向其中添加氢气时，即使通过添加少量的氢气，也可以制备低分子量的聚烯烃。此时，在1atm的反应器条件下添加至聚合过程中的氢气的量可以为0.07升至4升，或者可以以1巴至40巴的压力向反应器提供氢气，或者氢气与烯烃单体的摩尔比可为168ppm至8,000ppm。
通过使用根据本发明的由化学式1表示的化合物作为催化剂而制备的聚烯烃可以具有比使用常规茂金属催化剂时更高的分子量。
发明效果
根据本发明的具有新结构的茂金属化合物在催化活性方面优于常规茂金属化合物，并且当将其用作制备聚烯烃的催化剂本身或催化剂前体时，可以容易地控制聚合物的显微结构，并且特别地，可以容易地制备具有低MI的高分子量性质的聚烯烃。
发明详述
下文中，本发明提供了用于说明本发明的优选实施例。但是，下述实施例仅用于理解本发明，本发明的范围并不限于此或受此限制。
实施例
步骤1)：制备(6-叔丁氧基己基)(甲基)-双(2-甲基-4-叔丁基-苯基茚基)硅烷
在将2-甲基-4-叔丁基苯基茚(20.0g，76mmol)溶解于甲苯/THF＝10/1溶液(230mL)中后，在0℃下向其中缓慢滴加正丁基锂溶液(2.5M，己烷溶剂，22g)并在室温下将混合物搅拌一天。然后，在-78℃下向混合物溶液中缓慢滴加(6-叔丁氧基己基)二氯甲基硅烷(1.27g)，将混合物搅拌10分钟并在室温下进一步搅拌一天。通过向其中添加水从中分离出有机层后，通过在减压下蒸馏溶剂获得(6-叔丁氧基己基)(甲基)-双(2-甲基-4-叔丁基-苯基茚基)硅烷。
1H NMR(500MHz，CDCl3，7.26ppm)：-0.20-0.03(3H，m)，1.26(9H，s)，0.50-1.20(4H，m)，1.20-1.31(11H，m)，1.40-1.62(20H，m)，2.19-2.23(6H，m)，3.30-3.34(2H，m)，3.73-3.83(2H，m)，6.89-6.91(2H，m)，7.19-7.61(14H，m)
步骤2)：制备[(6-叔丁氧基己基甲基硅烷-二基)-双(2-甲基-4-叔丁基苯基茚基)]二氯化锆
在将步骤1中制备的(6-叔丁氧基己基)(甲基)-双(2-甲基-4-叔丁基-苯基茚基)硅烷溶解于甲苯/THF＝5/1溶液(95mL)中后，在-78℃下向其中缓慢滴加正丁基锂溶液(2.5M，己烷溶剂，22g)，并在室温下将混合物搅拌一天。将双(N，N′-二苯基-1，3-丙二酰胺)二氯锆双(四氢呋喃)[Zr(C5H6NCH2CH2NC5H6)Cl2(C4H8O)2]溶解于甲苯(229mL)中后，在-78℃下将其缓慢滴加到上述反应溶液中并在室温下将混合物搅拌一天。将反应溶液冷却至-78℃后，向其中缓慢滴加盐酸醚溶液(1M，183mL)，并在-0℃下将混合物搅拌1小时。过滤溶液并真空干燥，然后通过向其中添加己烷并搅拌溶液来沉淀出晶体。通过过滤沉淀出的晶体并在减压下对其进行干燥而获得[(6-叔丁氧基己基甲基硅烷-二基)-双(2-甲基-4-叔丁基苯基茚基)]二氯化锆(20.5g，总计61％)。
1H NMR(500MHz，CDCl3，7.26ppm)：1.20(9H，s)，1.27(3H，s)，1.34(18H，s)，1.20-1.90(10H，m)，2.25(3H，s)，2.26(3H，s)，3.38(2H，t)，7.00(2H，s)，7.09-7.13(2H，m)，7.38(2H，d)，7.45(4H，d)，7.58(4H，d)，7.59(2H，d)，7.65(2H，d)
步骤3)：制备负载型催化剂
称量3g二氧化硅于schlenk烧瓶中后，向其中添加52mmol甲基铝氧烷(MAO)并在90℃下使混合物反应24小时。沉淀后，去除上部分并用甲苯洗涤剩余部分两次。将180μmol的[(6-叔丁氧基己基甲基硅烷-二基)-双(2-甲基-4-叔丁基苯基茚基)]二氯化锆(上述步骤中合成的柄型茂金属化合物)溶解于甲苯中后，使混合物在70℃下反应5小时。反应后在沉淀结束时，去除上部分的溶液，用甲苯洗涤剩余反应产物并用己烷再次洗涤。真空干燥经洗涤的产物后，获得了5g负载于二氧化硅上的固态型茂金属催化剂。
对比例
步骤1)：制备(6-叔丁氧基己基)(甲基)-双(2-甲基-4-苯基茚基)硅烷
在-100℃下于3小时内向100mL三氯甲基硅烷溶液(约0.21mol，己烷)中缓慢滴加100mL叔丁氧基己基氯化镁溶液(约0.14mol，醚)后，在室温下将混合物搅拌3小时。从混合物溶液中分离透明有机层后，通过真空干燥经分离的透明有机层以去除过量的三氯甲基硅烷，获得透明液相的(6-叔丁氧基己基)二氯甲基硅烷。
在0℃下向77mL 2-甲基-4-苯基茚的甲苯/THF＝10/1溶液(34.9mmol)中缓慢滴加15.4mL正丁基锂溶液(2.5M，己烷溶剂)，在80℃下将混合物溶液搅拌1小时并且在室温下进一步搅拌一天。随后，在-78℃下向混合物溶液中缓慢滴加5g上述制备的(6-叔丁氧基己基)二氯甲基硅烷，然后将混合物搅拌约10分钟并且在80℃下进一步搅拌1小时。通过向其添加水从其中分离有机层后，通过用硅胶柱对产物进行精制并对其进行真空干燥而获得粘性黄色油状物(外消旋∶内消旋＝1∶1)，产率为78％。
1H NMR(500MHz，CDCl3，7.24ppm)：0.10(3H，s)，0.98(2H，t)，1.25(9H，s)，1.36～1.50(8H，m)，1.62(8H，m)，2.26(6H，s)，3.34(2H，t)，3.81(2H，s)，6.87(2H，s)，7.25(2H，t)，7.35(2H，t)，7.45(4H，d)，7.53(4H，t)，7.61(4H，d)
步骤2)：制备[(6-叔丁氧基己基甲基硅烷-二基)-双(2-甲基-4-苯基茚基)]二氯化锆
在-78℃下向50mL上述制备的(6-叔丁氧基己基)(甲基)-双(2-甲基-4-苯基)茚基硅烷的醚/己烷＝1/1溶液(3.37mmol)中缓慢滴加3.0mL正丁基锂溶液(己烷中为2.5M)，在室温下将混合物搅拌约2小时并真空干燥。通过用己烷洗涤盐，过滤并真空干燥该盐，获得黄色固体。称量所合成的配体盐和双(N，N’-二苯基-1，3-丙二酰胺)二氯锆双(四氢呋喃)[Zr(C5H6NCH2CH2NC5H6)Cl2(C4H8O)2]放入手套箱后，在-78℃下向其中缓慢滴加醚，并且在室温下将混合物搅拌一天。随后，红色反应溶液经过滤并从其中分离出，然后在-78℃下向其中缓慢滴加4当量的盐酸醚溶液(1M)，并将混合物搅拌3小时。然后，通过过滤并真空干燥混合物，获得橙色固体形式的柄型茂金属化合物(外消旋∶内消旋＝10∶1)，产率为85％。
1H NMR(500MHz，C6D6，7.24ppm)：1.19(9H，s)，1.32(3H，s)，1，48-1.86(10H，m)，2.25(6H，s)，3.37(2H，t)，6.95(2H，s)，7.13(2H，t)，7.36(2H，d)，7.43(6H，t)，7.62(4H，d)，7.67(2H，d)
步骤3)：制备负载型催化剂
根据与实施例的步骤3中相同的方法制备负载于二氧化硅上的茂金属催化剂，不同之处在于使用上述合成的茂金属化合物[(6-叔丁氧基己基甲基硅烷-二基)-双(2-甲基-4-苯基茚基)]二氯化锆。
实验实施例
1)丙烯的均聚
在65℃下使2L不锈钢反应器真空干燥并将其冷却后，在室温下向其中顺序添加1.5mmol的三乙基铝、2巴的氢气和770g的丙烯。搅拌混合物10分钟后，将0.048g实施例和对比例中各自制备的茂金属催化剂溶解于20mL具有规定的TMA的己烷中，并通过氮气压力将溶液添加到反应器中。然后，缓慢地升高反应器的温度至70℃后，进行聚合1小时。反应结束后，排出未反应的丙烯。
2)丙烯的无规聚合
在65℃下使2L不锈钢反应器真空干燥并将其冷却后，在室温下向其中顺序添加1.5mmol的三乙基铝和770g的丙烯。搅拌混合物10分钟后，将0.048g实施例和对比例中各自制备的茂金属催化剂溶解于20mL具有规定的TMA的己烷中，并通过氮气压力将溶液添加到反应器中。然后，缓慢地升高反应器的温度至70℃，向其中添加15g乙烯后，进行聚合1小时。反应结束后，排出未反应的丙烯和乙烯。
3)聚合物特性的测量方法
(1)催化活性：基于单位时间(小时)计算所产生的聚合物重量(kg PP)与所使用的催化剂量(催化剂的mmol和g数)的比例。
(2)聚合物的熔点(Tm)：通过使用差示扫描量热计(DSC，装置名称：DSC 2920，制造商：TA instrument)来测量聚合物的熔点。具体地，将聚合物加热至220℃并保持此温度5分钟后，再将温度降低至20℃。然后，再次将温度升高。此时，加热和冷却过程的扫描速度分别为10℃/分钟。
(3)聚合物的结晶温度(Tc)：由在与使用DSC测量熔点相同的条件下降低温度时所获得的DSC曲线确定结晶温度。
(4)聚合物的立构规整度(XS)：将聚合物添加到沸腾的邻二甲苯中并且将1小时后未萃取的聚合物的量转换为重量比(％)。
具体地，在烧瓶中制备200mL邻二甲苯后，用200mm的4号滤纸对其进行过滤。在150℃的烘箱内将铝盘干燥30分钟后，在干燥器中将其冷却并进行称重。接着，收集100mL经过滤的邻二甲苯并使用移液管将其转移至铝盘，然后通过将盘加热至145℃至150℃使全部的邻二甲苯蒸发。随后，在100±5℃的温度和13.3kPa的压力下将铝盘真空干燥1小时。在干燥器中将铝盘冷却后，重复上述过程两次。在0.0002g的重量误差内完成邻二甲苯自身的空白测试。然后，在干燥通过丙烯的聚合过程获得的聚合物(70℃，13.3kPa，60分钟，真空干燥)之后，将在干燥器内冷却的聚合物样品(2g±0.0001g)添加到500mL烧瓶中并向其中添加200mL邻二甲苯。将烧瓶与氮气和冷却水连接，并通过加热烧瓶使邻二甲苯连续回流1小时。通过将烧瓶置于大气中将其冷却至低于100℃后，通过振荡烧瓶并将烧瓶放置到恒温浴(25±0.5℃)中保持30分钟使不溶性物质沉淀出来。用200mm的4号滤纸重复过滤形成有沉淀物的所得液体直至其变得纯净。将100mL过滤纯净的所得液体添加到已在150℃下干燥30分钟并在干燥器中冷却后进行称重过的铝盘中，通过加热铝盘至145℃至150℃使邻二甲苯蒸发。在蒸发完成时，在70±5℃的温度和13.3kPa的压力下将铝盘真空干燥1小时，并在干燥器中进行冷却。通过重复上述步骤两次在0.0002g的误差范围内测量盘的重量。
在通过以下计算公式1计算溶解于邻二甲苯中的聚合物的重量％(Xs)后，获得了未溶解于邻二甲苯中的聚合物的重量比(＝100-Xs)并将其定义为立构规整度(XI)。
[计算公式1]
立构规整度(XI)＝100-Xs
在计算公式1中，变量如下：
Xs＝溶解于邻二甲苯中的聚合物部分(重量％)
Vb0＝邻二甲苯的初始体积(mL)
Vb1＝获得的溶解于邻二甲苯中的聚合物的体积(mL)
Vb2＝获得的空白测试中使用的邻二甲苯的体积(mL)
W2＝铝盘与邻二甲苯蒸发后铝盘中剩余的聚合物的重量的总和(g)
W1＝铝盘的重量(g)
W0＝聚合物的初始重量(g)
B＝空白测试中铝盘中的残留物的平均值(g)
(5)多分散指数(PDI)和重均分子量(Mw)：通过使用凝胶渗透色谱(GPC，由WaterCo.制造)来测量聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，并且通过重均分子量除以数均分子量来计算多分散指数(PDI)。此时，分析温度为160℃，溶剂为三氯苯，并且用聚苯乙烯使分子量标准化。
4)所测聚合物性质的结果
均聚和无规聚合的条件以及通过使用实施例和对比例各自的负载型茂金属催化剂制备的聚丙烯的性质列于下表1(均聚)和表2(无规聚合)中。
[表1]
| 实施例 | 对比例 | |
| 液态丙烯(g) | 770 | 770 |
| 负载型催化剂的量(mg) | 45 | 60 |
| 聚合温度(℃) | 70 | 70 |
| 氢气(ppm) | 337 | 337 |
| 活性(kg/g催化剂·小时) | 10.1 | 7.1 |
| Tm(℃) | 149.9 | 148.7 |
| Tc(℃) | 100.7 | 99.2 |
| Xs(％) | 0.70 | 0.75 |
| XI(％) | 99.30 | 99.25 |
| MFR | 7.0 | 9.8 |
| Mw | 289,000 | 262,000 |
| MWD | 2.7 | 2.9 |
[表2]
| 实施例 | 对比例 | |
| 液态丙烯(g) | 770 | 770 |
| 负载型催化剂的量(mg) | 45 | 45 |
| 聚合温度(℃) | 70 | 70 |
| 乙烯(g) | 15 | 15 |
| 活性(kg/g催化剂·小时) | 12.6 | 9.6 |
| Tm(℃) | 140.1 | 139.9 |
| Tc(℃) | 87.3 | 90.3 |
| Xs(％) | 0.75 | 0.85 |
| XI(％) | 99.25 | 99.15 |
| MFR | 11.4 | 19.6 |
| Mw | 261,000 | 217,000 |
| MWD | 2.6 | 2.7 |
如上表所示，其中使用负载型催化剂形式的根据本发明的具有茚基并且在桥连基团处具有特定取代基之茂金属化合物的实施例在聚丙烯的制备中显示出高活性增强效应。特别地，实施例表现出非常优异的催化活性，在均聚中为10.1kg/g催化剂·小时，在无规聚合中为12.6kg/g催化剂·小时，并且所制备的聚合物的立构规整度(XI)(单位点催化剂的特性)保持在99.25％至99.30％。另外，实施例中制备的聚丙烯聚合物表现出非常优异的特性，例如，分子量分布(MWD：Mw/Mn)为2.7。
另外，当在相同条件下制备均聚丙烯时，可以制备分子量比对比例提高约10％的树脂，并且特别地，当制备无规聚丙烯时，分子量没有明显减小而是保持了高分子量。特别地，可通过增加向其提供的氢气的量来制备较低分子量的聚丙烯树脂，并因此通过本发明可以制备较宽分子量范围的聚丙烯。实施例中制备的茂金属化合物可以用于在相同条件下聚合时制备具有较高分子量的聚丙烯，原因是茂金属化合物的叔丁基充当茚基的电子供体并提高中心金属锆的阳离子特性，并且使活性增加以及反应速度提高。
Claims (5)
1.一种由以下化学式表示的化合物：
2.一种用于烯烃聚合的催化剂，其包含根据权利要求1所述的化合物。
3.根据权利要求2所述的用于烯烃聚合的催化剂，其负载于选自二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-氧化镁中的至少一种载体上。
4.一种用于制备聚烯烃的方法，其包括在根据权利要求2所述的催化剂存在下使至少一种烯烃单体聚合的步骤。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述烯烃单体为选自以下的至少一种单体：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯及其混合物。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |