JP5578473B2 - アンサ−メタロセン化合物のラセモ選択的合成、アンサ−メタロセン化合物、それを含む触媒、触媒の使用によってオレフィンポリマーを製造するプロセス、ならびにホモポリマーおよびコポリマー - Google Patents
アンサ−メタロセン化合物のラセモ選択的合成、アンサ−メタロセン化合物、それを含む触媒、触媒の使用によってオレフィンポリマーを製造するプロセス、ならびにホモポリマーおよびコポリマー Download PDFInfo
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Description
1.技術分野
本発明は、アンサ−メタロセン化合物の新規ラセモ選択的合成、重合触媒の成分として有用である新規アンサ−メタロセン化合物、オレフィン、特にプロピレンの重合のためのプロセス、ならびにメタロセン触媒を使用することによって調製されるオレフィンホモポリマー、ランダムおよびインパクトコポリマーに関するものである。
元素周期律表の第3〜6族の遷移金属のキラルアンサ−メタロセンは、オレフィンの立体特異的重合の成分として使用されることが多くなってきている。たとえば架橋置換ビス(インデニル)ジルコニウムジクロライドは、アイソタクチックポリプロピレンを製造するための触媒成分の最も重要なクラスに含まれる[Brintzinger,H.H.;Fischer,D.;Muehlhaupt,R.;Rieger,B.;Waymouth,R.M.Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.1995,34,1143./Resconi,L.;Cavallo,L.;Fait,A.;Piemontesi,F.Chem.Rev.2000,100,1253/Pasquini,N.(Editor),Polypropylene Handbook,2nd Ed.2005,Carl−Hanser Verlag Muenchen]。アイソタクチックポリプロピレンの生成のための適切に置換されたアンサ−メタロセン錯体は、一般に、従来技術のプロセスからラセミ形と望ましくないメソ形との混合物として得られる。
本明細書では下の式1を有するメタロセン化合物が提供され、式中、インデニル部分の4位および7位(それぞれ置換基R5およびR8に対応する)は、大型芳香族置換基を有する。メタロセン化合物は、実質的に純粋なラセミ異性体を製造する方法に従って調製される。好都合なことに、本発明のメタロセンを含む重合触媒は、優れたオレフィン重合結果を提供する。
驚くべきことに、特殊な置換パターンを持つ架橋ビス−インデニルリガンドがラセミアンサ−メタロセンを選択的に生じさせることが見出された。特に、図1に示すように、インデニル部分の4位および7位(それぞれ置換基R5およびR8に対応する)が大型の芳香族構成要素を有するとき、立体障害の効果によってメタロセンのメソ異性体の形成が防止される。代わりに、本発明の方法の生成物は、さらなる分離プロセスを一切必要とせずに合成されるので、実質的に純粋なラセミ異性体である。「実質的に純粋」とは、少なくとも90%のラセミ異性体、好ましくは少なくとも95%のラセミ異性体、さらに好ましくは少なくとも99%のラセミ異性体を意味する。
M1は、元素周期律表の第4〜6族の金属であり、
R1およびR2は、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、炭素原子1〜約10個のアルキル基、炭素原子1〜約10個のアルコキシ基、炭素原子6〜約20個のアリール基、炭素原子6〜約10個のアリールオキシ基、炭素原子2〜約10個のアルケニル基、OH基、ハロゲン原子、またはNR2 32基であり、ここでR32は、炭素原子1〜約10個のアルキル基または炭素原子6〜約14個のアリール基であり、ならびにR1およびR2は1個以上の環系を形成し得、
R3およびR3’は、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン化され得る、および/またはSi、B、Al、O、S、NもしくはPなどの1個以上のヘテロ原子を含有し得る直鎖、環式もしくは分岐鎖炭化水素基、たとえば炭素原子1〜約20個のアルキル基、炭素原子3〜約20個のアルキルアルケニル基、炭素原子7〜約40個のアルキルアリール基、もしくは炭素原子9〜約40個のアルキルアリールアルケニル基、炭素原子7〜20個のアリールアルキル基、炭素原子1〜約10個のアルコキシ基、炭素原子6〜約20個のアリール基、炭素原子3〜約20個のヘテロアリール基、炭素原子6〜約10個のアリールオキシ基、炭素原子約3〜20個のシリルオキシ基、炭素原子2〜約10個のアルケニル基、ハロゲン原子、またはNR2 32基であり、ここでR32は、炭素原子1〜約10個のアルキル基または炭素原子6〜約14個のアリール基であり、
R4およびR4’は、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン化され得る、および/またはSi、B、Al、O、S、NもしくはPなどの1個以上のヘテロ原子を含有し得る直鎖、環式もしくは分岐鎖炭化水素基、たとえば炭素原子1〜約20個のアルキル基、炭素原子3〜約20個のアルキルアルケニル基、炭素原子7〜約40個のアルキルアリール基、もしくは炭素原子9〜約40個のアルキルアリールアルケニル基、炭素原子7〜20個のアリールアルキル基、炭素原子1〜約10個のアルコキシ基、炭素原子6〜約20個のアリール基、炭素原子3〜約20個のヘテロアリール基、炭素原子6〜約10個のアリールオキシ基、炭素原子約3〜20個のシリルオキシ基、炭素原子2〜約10個のアルケニル基、ハロゲン原子、またはNR2 32基であり、ここでR32は、炭素原子1〜約10個のアルキル基または炭素原子6〜約14個のアリール基であり、
R5、R5’、R8およびR8’は、同じまたは異なり、それぞれ炭素原子6〜約40個のアリール基、炭素原子7〜約40個のアリールアルキル基、または炭素原子8〜約40個のアルケニルアリール基または置換もしくは非置換シリルアリール基、または(アルキル)(シリル)アリール基である。これらの基は、Si、B、Al、O、S、NもしくはPなどの1個以上のヘテロ原子を含有し得る、および/またはF、ClもしくはBrなどのハロゲン原子を含有し得、
R6、R6’、R7およびR7’は、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン化され得る、および/またはSi、B、Al、O、S、NもしくはPなどの1個以上のヘテロ原子を含有し得る直鎖、環式もしくは分岐鎖炭化水素基、たとえば炭素原子1〜約20個のアルキル基、炭素原子3〜約20個のアルキルアルケニル基、炭素原子7〜約40個のアルキルアリール基、もしくは炭素原子9〜約40個のアルキルアリールアルケニル基、炭素原子7〜20個のアリールアルキル基、炭素原子1〜約10個のアルコキシ基、炭素原子6〜約20個のアリール基、炭素原子3〜約20個のヘテロアリール基、炭素原子6〜約10個のアリールオキシ基、炭素原子約3〜20個のシリルオキシ基、炭素原子2〜約10個のアルケニル基、ハロゲン原子、またはNR2 32基であり、ここでR32は、炭素原子1〜約10個のアルキル基または炭素原子6〜約14個のアリール基であり、
R10は、架橋性基であり、ここでR10は:
R40およびR41は、同じ添字を有するときでも、同じもしくは異なることが可能であり、ならびにそれぞれ水素原子、C1−C40基、たとえば炭素原子1〜約30個を有するアルキル基、炭素原子6〜約40個のアリール基、炭素原子1〜約10個のフルオロアルキル基、炭素原子1〜約10個のアルコキシ基、炭素原子6〜約10個のアリールオキシ基、炭素原子2〜約10個のアルケニル基、炭素原子7〜約40個のアリールアルキル基、炭素原子7〜約40個のアルキルアリール基、置換もしくは非置換アルキルシリル基、アルキル(アリール)シリルもしくはアリールシリル基、または炭素原子8〜約40個のアリールアルケニル基である。R40およびR41は、それらと結合する原子と共に1個以上の環系を形成できるか、またはR40および/もしくはR41は、さらなるSi、B、Al、O、S、NもしくはPなどのヘテロ原子(すなわち非炭素原子)またはClもしくはBrなどのハロゲン原子を含有することができ、
xは、1〜18の整数であり、
M12は、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズであり、ならびに
R10は、2単位の式1を相互に結合することが可能である。
M1は、元素周期律表の第4族の金属であり、
R1およびR2は、同じもしくは異なり、それぞれ炭素原子1〜約10個のアルキル基、炭素原子1〜約10個のアルコキシ基、炭素原子6〜約10個のアリールオキシ基もしくはハロゲン原子であり、またはR1およびR2が共に1個以上の環系を形成し得、
R3およびR3’は、同じまたは異なり、それぞれハロゲン化され得る、および/またはSi、B、Al、O、S、NもしくはPなどの1個以上のヘテロ原子を含有し得る直鎖、環式もしくは分岐鎖炭化水素基、たとえば炭素原子1〜約10個のアルキル基、炭素原子3〜約10個のアルキルアルケニル基、炭素原子7〜約20個のアルキルアリール基、もしくは炭素原子9〜約20個のアルキルアリールアルケニル基、炭素原子7〜15個のアリールアルキル基、炭素原子1〜約6個のアルコキシ基、炭素原子6〜約10個のアリール基、炭素原子3〜約10個のヘテロアリール基、炭素原子6〜約10個のアリールオキシ基、炭素原子約3〜10個のシリルオキシ基、炭素原子2〜約6個のアルケニル基、ハロゲン原子、またはNR2 32基であり、ここでR32は、炭素原子1〜約10個のアルキル基または炭素原子6〜約10個のアリール基であり、
R4およびR4’は、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン化され得る、および/またはSi、B、Al、O、S、NもしくはPなどの1個以上のヘテロ原子を含有し得る直鎖、環式もしくは分岐鎖炭化水素基、たとえば炭素原子1〜約20個のアルキル基であり、
R5、R5’、R8およびR8’は、同じまたは異なり、それぞれ炭素原子6〜約40個のアリール基、炭素原子7〜約40個のアリールアルキル基である。これらの基は、B、Al、O、S、NもしくはPなどの1個以上のヘテロ原子を含有し得る、および/またはF、ClもしくはBrなどのハロゲン原子を含有し得る。
M1はジルコニウムであり、
R1およびR2は、同じであり、メチル、塩素またはフェノラートであり、
R3およびR3’は、同じであり、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、シクロプロピル、n−ブチル、t−ブチル、t−ブチル−メチル、i−ブチル、s−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−ノニル、n−デシル、シクロプロピル−メチル、シクロペンチル、シクロペンチル−メチル、シクロヘキシル、シクロヘキシル−メチル、(1−アダマンチル)メチル、(2−アダマンチル)メチルなどの直鎖、環式もしくは分岐鎖アルキル基、またはベンジル、フェネチルもしくはフェニル−プロピルなどの炭素原子7〜15個のアリールアルキル基であり、
R4およびR4’は、同じであり、それぞれ水素原子であり、
R5、R5’、R8およびR8’は、同じであり、それぞれフェニル、1−ナフチル、2−ナフチルなどの炭素原子6〜約20個のアリール基、4−メチル−フェニル、4−エチル−フェニル、4−i−プロピル−フェニル、4−t−ブチル−フェニル、3,5−ジメチルフェニル、3,5−ジ−t−ブチル−4−メトキシ−フェニル、2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニルなどの、B、Al、O、S、NもしくはPなどの1個以上のヘテロ原子を含有し得る、および/またはF、ClもしくはBrなどのハロゲン原子を含有し得る炭素原子7〜約40個のアルキルアリール基であり、
R6、R6’、R7およびR7’は、同じであり、それぞれ水素原子である。
M1はジルコニウムであり、
R1およびR2は、同じであり、メチルまたは塩素であり、
R3およびR3’は、同じであり、メチル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−ノニル、n−デシル、シクロヘキシル−メチル、t−ブチル−メチル、(2−アダマンチル)メチル、(1−アダマンチル)メチルなどの直鎖、環式もしくは分岐鎖アルキル基、またはベンジル、フェネチルもしくはフェニル−プロピルなどの炭素原子7〜15個のアリールアルキル基であり、
R4およびR4’は、同じであり、それぞれ水素原子であり、
R5、R5’、R8およびR8’は、同じであり、それぞれフェニル、1−ナフチル、2−ナフチルなどの炭素原子6〜約20個のアリール基、4−メチル−フェニル、4−エチル−フェニル、4−i−プロピル−フェニル、4−t−ブチル−フェニル、3,5−ジメチルフェニル、3,5−ジ−t−ブチル−4−メトキシ−フェニル、2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニルなどの、B、Al、O、S、NもしくはPなどの1個以上のヘテロ原子を含有し得る、および/またはF、ClもしくはBrなどのハロゲン原子を含有し得る炭素原子7〜約40個のアルキルアリール基であり、
R6、R6’、R7およびR7’は、同じであり、それぞれ水素原子である。
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ジメチルシランジイルビス(2−n−ヘプチル−4,7−ビス−(4−t−ブチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−シクロプロピルメチル−4,7−ビス−(4−t−ブチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−シクロブチルメチル−4,7−ビス−(4−t−ブチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−シクロペンチルメチル−4,7−ビス−(4−t−ブチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−シクロヘキシルメチル−4,7−ビス−(4−t−ブチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−シクロヘプチルメチル−4,7−ビス−(4−t−ブチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−(1−アダマンチル)メチル−4,7−ビス−(4−t−ブチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−t−ブチル−メチル−4,7−ビス−(4−t−ブチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−(1−フリル)−4,7−ビス−(4−t−ブチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−ベンジル−4,7−ビス−(4−t−ブチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−フェネチル−4,7−ビス−(4−t−ブチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−フェニルプロピル−4,7−ビス−(4−t−ブチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−フェニルブチル−4,7−ビス−(4−t−ブチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,7−ビス−(3,5−ジメチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4,7−ビス−(3,5−ジメチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
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ジメチルシランジイルビス(2−i−プロピル−4,7−ビス−(3,5−ジメチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−n−ブチル−4,7−ビス−(3,5−ジメチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−s−ブチル−4,7−ビス−(3,5−ジメチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−t−ブチル−4,7−ビス−(3,5−ジメチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−n−ペンチル−4,7−ビス−(3,5−ジメチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−n−ヘキシル−4,7−ビス−(3,5−ジメチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−n−ヘプチル−4,7−ビス−(3,5−ジメチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−シクロプロピルメチル−4,7−ビス−(3,5−ジメチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−シクロブチルメチル−4,7−ビス−(3,5−ジメチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−シクロペンチルメチル−4,7−ビス−(3,5−ジメチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−シクロヘキシルメチル−4,7−ビス−(3,5−ジメチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−シクロヘプチルメチル−4,7−ビス−(3,5−ジメチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−(1−アダマンチル)メチル−4,7−ビス−(3,5−ジメチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−t−ブチル−メチル−4,7−ビス−(3,5−ジメチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−(1−フリル)−4,7−ビス−(3,5−ジメチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−ベンジル−4,7−ビス−(3,5−ジメチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−フェネチル−4,7−ビス−(3,5−ジメチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−フェニルプロピル−4,7−ビス−(3,5−ジメチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−フェニルブチル−4,7−ビス−(3,5−ジメチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,7−ビス−(1−ナフチル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4,7−ビス−(1−ナフチル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−n−プロピル−4,7−ビス−(1−ナフチル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−i−プロピル−4,7−ビス−(1−ナフチル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−n−ブチル−4,7−ビス−(1−ナフチル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−s−ブチル−4,7−ビス−(1−ナフチル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−t−ブチル−4,7−ビス−(1−ナフチル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−n−ペンチル−4,7−ビス−(1−ナフチル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−n−ヘキシル−4,7−ビス−(1−ナフチル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−n−ヘプチル−4,7−ビス−(1−ナフチル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−シクロプロピルメチル−4,7−ビス−(1−ナフチル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−シクロブチルメチル−4,7−ビス−(1−ナフチル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−シクロペンチルメチル−4,7−ビス−(1−ナフチル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−シクロヘキシルメチル−4,7−ビス−(1−ナフチル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−シクロヘプチルメチル−4,7−ビス−(1−ナフチル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−(1−アダマンチル)メチル−4,7−ビス−(1−ナフチル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−t−ブチル−メチル−4,7−ビス−(1−ナフチル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−(1−フリル)−4,7−ビス−(1−ナフチル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−ベンジル−4,7−ビス−(1−ナフチル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−フェネチル−4,7−ビス−(1−ナフチル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−フェニルプロピル−4,7−ビス−(1−ナフチル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−フェニルブチル−4,7−ビス−(1−ナフチル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,7−ビス−(9−アントラセニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4,7−ビス−(9−アントラセニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−n−プロピル−4,7−ビス−(9−アントラセニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−i−プロピル−4,7−ビス−(9−アントラセニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−n−ブチル−4,7−ビス−(9−アントラセニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−s−ブチル−4,7−ビス−(9−アントラセニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−t−ブチル−4,7−ビス−(9−アントラセニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−n−ペンチル−4,7−ビス−(9−アントラセニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−n−ヘキシル−4,7−ビス−(9−アントラセニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−n−ヘプチル−4,7−ビス−(9−アントラセニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−シクロプロピルメチル−4,7−ビス−(9−アントラセニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−シクロブチルメチル−4,7−ビス−(9−アントラセニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−シクロペンチルメチル−4,7−ビス−(9−アントラセニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−シクロヘキシルメチル−4,7−ビス−(9−アントラセニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−シクロヘプチルメチル−4,7−ビス−(9−アントラセニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−(1−アダマンチル)メチル−4,7−ビス−(9−アントラセニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−t−ブチル−メチル−4,7−ビス−(9−アントラセニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−(1−フリル)−4,7−ビス−(9−アントラセニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−ベンジル−4,7−ビス−(9−アントラセニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−フェネチル−4,7−ビス−(9−アントラセニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2−フェニルプロピル−4,7−ビス−(9−アントラセニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;および
ジメチルシランジイルビス(2−フェニルブチル−4,7−ビス−(9−アントラセニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;
である。
a)塩基、好ましくはn−ブチルリチウムによる式Iaの化合物の脱プロトン化のステップと、
b)R10がM12R40R41(式中、M12、R40、およびR41は先に規定した意味を有する)という意味を有する場合、さらなる製造が、ステップ(a)からの脱プロトン化化合物のR40R41M12X2(式中、R40、R41、およびM12は、先に規定した意味を有し、Xは、同じまたは異なり得て、ハロゲン原子、好ましくは塩素、臭素、もしくはヨウ素、または別の離脱基、好ましくはトリフレート、トシラート、もしくはメシラートを意味する)との反応によってさらに進行して、式Ibの化合物を形成するステップと、
c)塩基、好ましくはn−ブチルリチウムによる式Ibの化合物の二重脱プロトン化のステップと、
d)ステップc)の生成物M1Cl4(式中、M1は、ジルコニウム、チタン、またはハフニウムを表す)を反応させて式1の化合物を形成するステップ。
(R−Al−O)p (式6)
アルキルアルミノキサンの環式、直鎖またはかご型構造の例を、式7、8および9に示す:
M2X1X2X3 (式10)
式中、M2は、元素周期律表の第13族の元素、特にB、AlまたはGa、好ましくはBまたはAlであり、
X1、X2およびX3は、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、炭素原子1〜約20個のアルキル基、炭素原子6〜約15個のアリール基、アリールラジカル中に炭素原子1〜10個およびアリールラジカル中に炭素原子6〜20個をそれぞれ有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキルもしくはハロアリール、またはフッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素である。X1、X2およびX3の好ましい例は、メチル、プロピル、イソプロピル、イソブチルまたはトリフルオロメチル、不飽和基、たとえばフェニル、トリル、ベンジル基、p−フルオロフェニル、3,5−ジフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、3,4,5−トリフルオロフェニルおよび3,5−ジ(トリフルオロメチル)フェニルなどのアリールまたはハロアリールである。
イオン性共触媒として、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、テトラフェニルボラート、SbF6 −、CF3SO3 −またはClO4 −などの非配位アニオンを含有する化合物の使用が好ましい。好適な対イオンは、ルイス酸またはブレンステッド酸カチオンのどちらかである。
[(Ya+)Q1Q2...Qz]d+ (式11)
式中、Yは、元素周期律表の第1〜16族の元素であり、Q1〜Qzは、1価の負に帯電した基、たとえばC1−C28アルキル、C6−C15アリール、アリールラジカル中に炭素原子6〜20個およびアルキルラジカル中に炭素原子1〜28個をそれぞれ有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、ハロアリール、次に炭素原子1〜約10個のアルキル基を置換基として有し得る、炭素原子3〜約10個のシクロアルキル基、ハロゲン、炭素原子1〜28個のアルコキシ基、炭素原子6〜15個のアリールオキシ基、シリルまたはメルカプチル基であり、
aは、1〜6の整数であり、
zは、0〜5の整数であり;ならびに
dは、差a−zに相当するが、dは1以上である。
トリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ(フェニル)ボラート、
トリメチルアンモニウムテトラ(トリル)ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ(トリル)ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
トリプロピルアンモニウムテトラ(ジメチルフェニル)ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ(トリフルオロメチルフェニル)ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ(4−フルオロフェニル)ボラート、
N,N−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
N,N−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ボラート、
N,N−ジエチルアニリニウムテトラ(フェニル)ボラート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
ジ(プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
ジ(シクロヘキシル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス(フェニル)ボラート、
トリエチルホスホニウムテトラキス(フェニル)ボラート、
ジフェニルホスホニウムテトラキス(フェニル)ボラート、
トリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(フェニル)ボラート、
トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(フェニル)ボラート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(フェニル)アルミネート、
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、および/または、
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート
を含む。
7,8−ジカルバウンデカボラン(13)、
ウンデカヒドリド−7,8−ジメチル−7,8−ジカルバウンデカボラン、
ドデカヒドリド−1−フェニル−1,3−ジカルバノナボラン、
トリ(ブチル)アンモニウムデカヒドリド−8−エチル−7,9−ジカルバウンデカボラート、
4−カルバノナボラン(14)、
ビス(トリ(ブチル)アンモニウム)ノナボラート、
ビス(トリ(ブチル)アンモニウム)ウンデカボラート、
ビス(トリ(ブチル)アンモニウム)ドデカボラート、
ビス(トリ(ブチル)アンモニウム)デカクロロデカボラート、
トリ(ブチル)アンモニウム−1−カルバデカボラート、
トリ(ブチル)アンモニウム−1−カルバドデカボラート、
トリ(ブチル)アンモニウム−1−トリメチルシリル−1−カルバデカボラート、
トリ(ブチル)アンモニウムビス(ノナヒドリド−1,3−ジカルバノナボラート)コバルテート(III)、
トリ(ブチル)アンモニウムビス(ウンデカヒドリド−7,8−ジカルバウンデカカルボラート)フェラート(III)
である。
さらに、好ましいと一般に見なされる化合物は、式(C)および/または(D)および/または(E)の少なくとも1つの化合物と式(F)の少なくとも1つの化合物との反応によって形成された化合物である。
R27は、水素原子またはホウ素を含まないC1−C40炭素含有基、たとえば炭素原子1〜約20個のアルキル、炭素原子6〜約20個のアリール、炭素原子7〜約40個のアリールアルキル、および炭素原子7〜約40個のアルキルアリールであり得て、ならびにここでR17、R18は、上で規定したのと同じ意味を有し、
Dは、元素周期律表の主族VIの元素またはNR61基であり、ここでR61は、水素原子またはC1−C20炭化水素基、たとえば炭素原子1〜約20個のアルキルまたは炭素原子6〜約20個のアリールであり、
fは、0〜3の整数であり;
gは、0〜3の整数であり、ここでf+gは、ホウ素の価数に相当し、
hは、1〜10の整数である。
EP−A−924,223、DE196 22 207.9、EP−A−601,830、EP−A−824,112、EP−A−824,113、WO99/06,414、EP−A−811,627、WO97/11,775、DE196 06 167.9およびDE198 04 970に挙げられている化合物は、非担持形または担持形で存在し得る、さらなる共触媒として使用できる。
M5(R22)r(R23)s(r24)t (式16)
式中
M5は、アルカリ、アルカリ土類金属、または元素周期律表の第13族の金属であり、
R22は、水素原子、炭素原子1〜約10個のアルキル、炭素原子6〜約15個のアリール、またはアルキル部分に炭素原子1〜10個を、およびアリール部分に炭素原子6〜20個をそれぞれ有するアルキルアリールもしくはアリールアルキルであり、
R23およびR24はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子1〜約10個のアルキル、炭素原子6〜約15個のC6−C15アリール、またはアルキル部分に炭素原子1〜10個を、およびアリールラジカルに炭素原子6〜20個をそれぞれ有するアルキルアリールもしくはアルコキシであり、
rは、1〜3の整数であり、sおよびtは、0〜2の整数であり、ここで和r+s+tは、M5の価数に一致し、
ここでこの成分は、上述の共触媒化合物と同じではない。式16の各種の金属化合物の混合物を使用することも可能である。
本発明の一実施形態において、上述の式1のメタロセン成分の少なくとも1つを好適な溶媒中で少なくとも1つの共触媒成分と接触させて、好ましくは好適な水溶性反応生成物、付加体または混合物を得る。得られた組成物を脱水または不動態化担持物質と混合して、溶媒を除去し、そして得られた担持メタロセン触媒系を乾燥させて、担持物質の孔から溶媒が完全にまたはほとんど除去されるようにする。担持触媒は、自由流動粉末として得られる。
a)好適な溶媒または懸濁媒体中でメタロセン/共触媒混合物を調製するステップであって、メタロセン成分が上述の構造の1つを有する、ステップと、
b)メタロセン/共触媒混合物を多孔性の好ましくは無機の、必要ならば熱的または化学的に前処理された担持体に塗布するステップと、
c)得られた混合物から溶媒の大部分を除去するステップと、
d)担持された触媒系を単離するステップと、
e)所望ならば、生じた担持触媒系を1つ以上のオレフィン性モノマーを用いてプレポリマー化して、プレポリマー化担持触媒系を得るステップと、
を含む。
a)少なくとも1つの担持物質を少なくとも1つの共触媒の第1の部分と好適な溶媒中で接触させるステップと、
b)共触媒添加担持体に、少なくとも1つのメタロセンおよび少なくとも1つの共触媒の第2の部分を好適な溶媒中に含む懸濁液または溶液を含浸させるステップと、
c)担持された触媒系を単離するステップと、
d)所望ならば、生じた担持触媒系を1つ以上のオレフィン性モノマーを用いてプレポリマー化して、プレポリマー化担持触媒系を得るステップと、
を含む。
a)担持物質を少なくとも1つのアルミノキサンを含む第1の組成物と約10〜30℃の温度の第1の溶媒中で接触させ、続いて混合物を0〜12時間にわたって約20℃に維持して、次に得られた混合物を30〜200℃の温度まで加熱し、および混合物を30分間〜20時間にわたって30〜200℃に維持して、場合により続いて第1の溶媒のすべてまたは一部を除去する、および/または場合により好適な溶媒を使用する1回以上の洗浄ステップが続く、ステップと、
b)式1の少なくとも1つのメタロセン、およびアルミノキサンもしくはアルミノキサンの混合物の第2の部分もしくはイオン性化合物の第2の部分ならびに/またはルイス酸を0〜100℃の温度で第2の溶媒または懸濁媒体にそれぞれ懸濁および/または溶解させて、場合により10〜100℃の温度にて1分間〜200時間の予備活性化時間が続く、ステップと、
c)b)で調製した混合物をa)で製造したアルミノキサン添加担持物質に10〜100℃の温度および1分間〜24時間の接触時間で塗布するステップと、
d)溶媒の大部分を得られた混合物から除去して、得られた担持触媒を好適な溶媒によって場合により洗浄するステップと、
e)担持された触媒系を単離するステップと、
f)場合により、生じた担持触媒系を1つ以上のオレフィン性モノマーを用いてプレポリマー化して、プレポリマー化担持触媒系を得るステップと、
を含む。
a)担持物質を担持物質1g当り少なくとも5mmolのアルミノキサンまたはアルミノキサンの混合物を含む第1の組成物と約20℃の温度の第1の溶媒中で接触させ、続いて混合物を0.15〜2時間にわたって約20℃で維持して、次に得られた混合物を50〜160℃温度まで加熱し、混合物を1〜6時間にわたって50〜160℃で維持して、場合により続いて第1の溶媒の全部または一部を除去する、および/または場合により好適な溶媒を使用する1回以上の洗浄ステップが続く、ステップと、
b)担持物質1g当り少なくとも0.5mmolのアルミノキサンまたはアルミノキサンの混合物の第2の部分ならびに式1の少なくとも1つのメタロセンの担持物質1g当り少なくとも0.1mol%のアルミノキサンもしくはアルミノキサンの混合物の利用した第2の部分を20〜50℃の温度で第2の溶媒または懸濁媒体にそれぞれ懸濁および/または溶解させて、場合により20〜30℃の温度にて1分間〜200時間の予備活性化時間が続く、ステップと、
c)b)で調製した混合物をa)で製造したアルミノキサン添加担持物質に10〜100℃の温度および1分間〜24時間の接触時間で塗布するステップと、
d)得られた混合物から溶媒の大部分を除去するステップと、
e)場合により、得られた担持触媒を好適な溶媒で洗浄する、および/または得られた担持触媒を30〜60℃の温度で乾燥するステップと、
f)場合により、生じた担持触媒系を1つ以上のオレフィン性モノマーを用いてプレポリマー化して、プレポリマー化担持触媒系を得るステップと、
を含む。
a)場合により熱により前処理したシリカ担持物質を担持物質1g当り少なくとも10mmolのアルミノキサンと約20℃の温度のトルエン中で接触させ、続いて得られた混合物を50〜110℃の温度まで加熱し、および混合物を1〜6時間にわたって50〜110℃で維持して、場合により続いてトルエンの全部または一部を除去する、および/または場合により好適な溶媒を使用する1回以上の洗浄ステップが続く、ステップと、
b)担持物質1g当り少なくとも0.5mmolのアルミノキサンの第2の部分ならびに式1の少なくとも1つのメタロセンの担持物質1g当り少なくとも0.1mol%のアルミノキサンもしくはアルミノキサンの混合物の利用した第2の部分を20〜50℃の温度のトルエンにそれぞれ懸濁および/または溶解させて、場合により20〜30℃の温度にて1分間〜200時間の予備活性化時間が続く、ステップと、
c)b)で調製した混合物をa)で製造したアルミノキサン添加担持物質に10〜100℃の温度および1分間〜24時間の接触時間で塗布するステップと、
d)得られた混合物からトルエンの大部分を除去するステップと、
e)場合により、得られた担持触媒を好適な溶媒で洗浄する、および/または得られた担持触媒を30〜60℃の温度で乾燥するステップと、
f)場合により、生じた担持触媒系を1つ以上のオレフィン性モノマーを用いてプレポリマー化して、プレポリマー化担持触媒系を得るステップと、
を含む。
a)0.5重量%以下の乾燥減量(LOD)および1.0重量%以上の強熱減量(LOI)を有する、場合により熱により前処理したシリカ担持物質を、担持物質1g当り少なくとも10mmolのメチルアルミノキサンを含む第1の組成物と約20℃の温度のトルエン中で接触させ、続いて得られた混合物を110℃まで加熱し、混合物を1〜6時間にわたって110℃で維持して、場合により続いてトルエンの全部または一部を除去する、および/または場合により好適な溶媒を使用する1回以上の洗浄ステップが続く、ステップと、
b)担持物質1g当り少なくとも1mmolのメチルアルミノキサンの第2の部分ならびに式1の少なくとも1つのメタロセンの担持物質1g当り少なくとも0.1mol%のメチルアルミノキサンの利用した第2の部分を20〜50℃の温度のトルエンにそれぞれ懸濁および/または溶解させて、場合により20〜30℃の温度にて1分間〜200時間の予備活性化時間が続く、ステップと、
c)含浸懸濁液または溶液b)をアルミノキサン添加担持物質a)に直接流で通過させることによって、または初期湿式含浸技法を使用することによって、b)で調製した混合物をa)で製造したメチルアルミノキサン添加担持物質に塗布するステップであって、10〜100℃の温度および1分間〜24時間の接触時間で、含浸懸濁液もしくは溶液の体積または含浸ステップで使用する全液体の体積それぞれが担持物質の全孔容積の250%を超えない、ステップと、
d)得られた混合物からトルエンの大部分を除去するステップと、
e)場合により、得られた担持触媒を好適な溶媒で洗浄する、および/または得られた担持触媒を30〜60℃の温度で乾燥するステップと、
f)場合により、生じた担持触媒系を1つ以上のオレフィン性モノマーを用いてプレポリマー化して、プレポリマー化担持触媒系を得るステップと、
を含む。
a)0.3重量%以下の乾燥減量(LOD)および1.5〜3.5重量%の強熱減量(LOI)を有する、場合により熱により前処理したシリカ担持物質を、担持物質1g当り少なくとも10mmolのメチルアルミノキサンと約20℃の温度のトルエン中で接触させ、続いて得られた混合物を110℃まで加熱し、混合物を1〜6時間にわたって110℃で維持して、場合により続いてトルエンの全部または一部を除去する、および/または場合により好適な溶媒を使用する1回以上の洗浄ステップが続く、ステップと、
b)担持物質1g当り少なくとも1mmolのメチルアルミノキサンの第2の部分および式1の少なくとも1つのメタロセンの担持物質1g当り少なくとも0.1mol%のメチルアルミノキサンの利用した第2の部分を20〜50℃の温度のトルエンにそれぞれ懸濁および/または溶解させて、場合により20〜30℃の温度にて1分間〜200時間の予備活性化時間が続く、ステップと、
c)含浸懸濁液または溶液b)をアルミノキサン添加担持物質a)に直接流で通過させることによって、または初期湿式含浸技法を使用することによって、b)で調製した混合物をa)で製造したメチルアルミノキサン添加担持物質に塗布するステップであって、10〜100℃の温度および1分間〜24時間の接触時間で、含浸懸濁液もしくは溶液の体積または含浸ステップで使用する全液体の体積それぞれが担持物質の全孔容積の250%を超えない、ステップと、
d)得られた混合物からトルエンの大部分を除去するステップと、
e)場合により、得られた担持触媒を好適な溶媒で洗浄する、および/または得られた担持触媒を30〜60℃の温度で乾燥するステップと、
f)場合により、生じた担持触媒系を1つ以上のオレフィン性モノマーを用いてプレポリマー化して、プレポリマー化担持触媒系を得るステップと、
を含む。
a)好適な溶媒または懸濁媒体中でトリアルキルアルミニウム/ボロン酸混合物を調製するステップと、
b)トリアルキルアルミニウム/ボロン酸混合物を、N,N−ジエチルベンジルアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N−ベンジルジメチルアミン、N−ベンジルジエチルアミン、N−ベンジルブチルアミン、N−ベンジルtertブチルアミン、N−ベンジルイソプロピルアミン、N−ベンジルメチルアミン、N−ベンジルエチルアミン、N−ベンジル−1−フェニルエチルアミン、N−ベンジル−2−フェニルエチルアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジエチルベンジルアミン、N−メチル−N−エチルベンジルアミン、N−メチルジベンジルアミンおよびN−エチルジ(ベンジル)アミンなどの塩基によって前処理された、多孔性の好ましくは無機の、必要ならば熱的または化学的に前処理された担持体に塗布するステップと、
c)得られた混合物から溶媒の大部分を除去して担持共触媒を得るステップと、
d)好適な溶媒または懸濁媒体中でメタロセン/担持共触媒混合物を調製するステップであって、式1のメタロセンがさらなるトリアルキルアルミニウムによって場合により処理される、ステップと、
e)担持された触媒系を単離するステップと、
f)所望ならば、生じた担持触媒系を1つ以上のオレフィン性モノマーを用いてプレポリマー化して、プレポリマー化担持触媒系を得るステップと、
を含む。
有機金属化合物の調製および取扱いはアルゴン下で、シュレンク技法を用いて、またはグローブボックス内で実施した。すべての溶媒は使用前に、アルゴンでパージして、モレキュラーシーブで乾燥させた。
サンプルのモル質量データの決定には、屈折計、3重毛細管オンライン粘度計(Waters Corporation,34 Maple Street,Milford,Massachusetts,01757 米国)および光散乱検出器PD 2040(Precision Detectors Inc.,34 Williams Way,Bellingham,MA,USA)を装備したWaters Alliance/GPCV2000を使用した。1,2,4−トリクロロベンゼン中のサンプルの0.05重量%溶液は、Mixed B光散乱品質カラム(Polymer Labs 1110−6100LS)およびMixed Bガードカラム(Polymer Labs 1110−1120)を使用して、145℃の温度で解析した。重量平均モル質量(Mw)および重量平均モル質量の数平均モル質量に対する比(Mw/Mn)は、Waters Millenium 3.2 GPCソフトウェアモジュールで利用できるCumulative Matching % Broad Standard手順を使用して計算した。
サンプルは、ポリマー0.32gを1,2,4−トリクロロベンゼン/デューテロベンゼン−d6(4:1体積)混合物2.5ml中に秤量することによって調製した。サンプルを125℃まで加熱して、均質な溶液が形成されるまで混合した(通例、1〜4時間)。スペクトルは、120℃において、125.7MHzの13C分光計周波数にて操作し、10mmプローブを使用して、Varian Inova 500 instrument(Varian Inc.,3120 Hansen Way,Palo Alto,CA,94304,米国)で得た。スペクトルは、10.0μ秒のπ/2パルス、10.0秒のリサイクル遅延および2.5秒の取込時間を利用する5000スキャンを使用して得た。Waltz−16デカップリングがパルスシーケンスを通して残存して、nOeの効果による信号対雑音比の上昇が得られた。スペクトルは1Hzの線幅拡大によって処理した。スペクトルのメチル領域におけるmmmmピークは、内部化学シフト基準として使用し、21.85ppmに設定した。
DSC測定は、Mettler Toledo DSC 822e(Mettler−Toledo Inc.,1900 Polaris Parkway,Columbus,OH,43240,米国)を使用して実施した。サンプル4mgを標準アルミニウムパン内に秤量して、以下の温度スケジュールに供した。
TREF実験は、改良型Waters 2000CV装置(Waters Corporation,34 Maple Street,Milford,MA,01757 米国)から構築したTREFシステムで実施する。2000CV装置をo−ジクロロベンゼン(ODCB)溶媒中で1ml/分のフローレートで140℃に維持する。TREFカラムから溶離するポリオレフィン画分を検出するために、システムは、加熱赤外IR4検出器(PolymerChar Company,Valencia Technology Park,P.O.Box 176,Valencia,VA,E−46980,PATERNA,スペイン)を使用する。TREFカラムの冷却および加熱のために、システムは、温度プログラムが可能なHAAKE Phoenix II油浴(Thermo Electron Corporation,401 Millcreek Road,Marietta,OH 45750,USA)を使用する。TREF分離カラムは、20マイクロメートルの架橋ポリスチレンビーズを充填した、長さ100mmおよび直径0.75mmのステンレス鋼カラムである。このTREFカラムを、サンプル解析前に油浴中で140℃の温度に維持する。ポリマーサンプルを140℃にてODCB溶媒に2mg/mlの濃度で溶解させる。得られたODCB溶液の試験サンプル1mlを、Waters 2000CV装置の自動注入システムによってTREFカラム内に、1ml/分に設定されたODCBのフローレートで注入する。サンプル注入後に、ODCB流がTREFカラムに流れないようにする。サンプルがカラム内に保持されているときに、カラムを油浴中で140℃から0℃まで1.5℃/分の冷却速度で冷却する。この冷却ステップで、試験サンプル中のポリマー分子はTREFカラム内の充填ビーズ表面に析出する。カラムがなお0℃の温度である間に、1ml/分にて熱ODCB流をTREFカラムに2分間にわたって再導入して、ポリマーサンプルの溶解性画分を溶離させて、3.4マイクロメートルの波長に設定されたIR検出器によって検出する。次に、温度を2℃/分の加熱速度で上昇させて、一方、TREFカラムでのODCB流を1ml/分に維持して、IR4検出器によってオンラインで検出されている、より高温で溶融するポリマー画分を溶離させる。
サンプルのMFRは、ISO 1133に従って230℃にて決定した。2つの異なる荷重:2.16kgおよび5kgを使用した。値はそれぞれ、MFR(230/2.16)およびMFR(230/5)として報告される。
触媒の生産性は、製造されたポリプロピレンの質量を使用した触媒の質量および反応時間除して決定する。
サンプルの収率は、所望の生成物の単離量を、生成物の理論的に達成可能な量で除することによって決定した。
次の省略形を使用する:
PP=ポリプロピレン
MC=メタロセン
Cat=担持触媒系
h=時
XS=キシレン可溶物
メタロセンの合成
実施例1
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,7−ビス−(4−t−ブチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド
4,7−ジブロモ−2−メチル−インダン−1−オン
4,7−ジブロモ−2−メチル−1H−インデン
4,7−ビス−(4−t−ブチル−フェニル)−2−メチル−1H−インデン
ビス−[4,7−ビス−(4−t−ブチル−フェニル)−2−メチル−1H−インデン−1−イル]−ジメチル−シラン
ジメチルシランジイルビス(4,7−ビス−(4−t−ブチル−フェニル)−2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロライド
実施例2
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,7−ビス−(1−ナフチル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド
4,7−ビス−(1−ナフチル)−2−メチル−1H−インデン
ビス−[4,7−ビス−(1−ナフチル)−2−メチル−1H−インデン−1−イル]−ジメチル−シラン
ジメチルシランジイルビス(4,7−ビス−(1−ナフチル)−2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロライド
比較例3
ビス(2,4,7−トリメチル−1H−インデン−1−イル)−ジメチル−シラン
ビス(2,4,7−トリメチル−1H−インデン−1−イル)−ジメチル−シラン
2.5M n−ブチルリチウムのヘキサン溶液10.6ml(26.5mmol)を2,4,7−トリメチルインデン4.2g(26.5mmol)のテトラヒドロフラン50ml中の0℃の溶液に添加して、混合物を還流下でさらに1時間加熱し、次にジメチルジクロロシラン3.42gのテトラヒドロフラン12ml中の室温の溶液に添加した。赤色懸濁液を室温で4時間撹拌して、還流下でさらに4時間加熱した。混合物を氷に注いで、ジエチルエーテルで抽出した。合せた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥して、乾燥状態まで蒸発させた。ヘキサンからの再結晶により、ビス(2,4,7−トリメチル−1H−インデン−1−イル)−ジメチルシラン3.95g(10.6mmol)を得た。
ジメチルシランジイルビス(2,4,7−トリメチル−インデニル)−ジルコニウムジクロライド
ジメチルシランジイルビス(2,4,7−トリメチル−インデニル)−ジルコニウムジクロライド
比較例3で製造した生成物を用いて続け、2.5M n−ブチルリチウムのヘキサン溶液4.32ml(10.8mmol)を、ビス(2,4,7−トリメチル−1H−インデン−1−イル)−ジメチルシラン2.0g(5.4mmol)のジエチルエーテル40ml中の0℃の溶液に添加した。混合物を室温にて2時間撹拌して、25mlまで濃縮し、沈殿物をG4フリットで濾過した。ヘキサンで洗浄した後、ジリチウム塩を−78℃のメチレンクロライド25ml中のジルコニウムテトラクロライド1.26g(5.4mmol)に添加した。溶媒を真空中で除去して、rac:meso比が1:1の粗メタロセンを得た。精製およびrac:meso分離は、メチレンクロライド/ヘキサンの分別結晶によって実施した。
実施例5
シリカ293g(Grace XPO2107、180℃および1ミリバールにて16時間乾燥、LOD<0.5重量%およびLOI=2.6重量%)のトルエン1500mL中の撹拌懸濁液に、メチルアルミノキサンの30重量%トルエン溶液300mL(Albemarle Corporation)を室温にてゆっくり添加する。添加中に、温度は30℃を超えてはならない。添加が完了した後、混合物を室温にて2時間撹拌して、濾過により分離する。残渣をトルエン1500mL分量で2回およびイソへキサン1500mL分量で3回洗浄して、真空中で恒量まで乾燥させる。メチルアルミノキサン処理シリカを自由流動粉末として収量408gで得た。
実施例6
実施例5で調製したメチルアルミノキサン処理シリカ10.0gを、平滑面を有するカラムとしてのフリット・ガラス・フィルタに入れる。最少量のトルエンを添加して、処理シリカをスパチュラで慎重に撹拌して、カラム内の空洞部分をすべて除去する。過剰なトルエンを濾過によって除去して、平滑面を残す。別のフラスコで、ジメチルシランジイルビス−(2−メチル−4,7−ビス−(4−t−ブチル−フェニル)−1−インデニル)ジルコニウムジクロライド(実施例1で調製)361mgに、トルエン27mLおよびメチルアルミノキサンの30重量%トルエン溶液13.6mL(Albemarle Corporation)を混合する。スラリーを室温にて1時間撹拌して、オレンジ色溶液を得る。この溶液を次にメチルアルミノキサン処理シリカの上に慎重に添加して、約30分以内にゆっくりと濾過する。着色溶液の表面がシリカ上部に達したときに、濾過プロセスを中止して、フィルタケーキをスパチュラによって慎重かつ完全に撹拌する。触媒を次に1時間静置する。残留溶媒を濾過して、触媒をイソへキサン(20mL)で2回洗浄して、窒素パージ中で恒量まで乾燥させる。触媒を自由流動性の赤みがかった粉末として収量11.8gで得た。
実施例5で調製したメチルアルミノキサン処理シリカ10.0gを、平滑面を有するカラムとしてのフリット・ガラス・フィルタに入れる。最少量のトルエンを添加して、処理シリカをスパチュラで慎重に撹拌して、カラム内の空洞部分をすべて除去する。過剰なトルエンを濾過によって除去して、平滑面を残す。別のフラスコで、ジメチルシランジイルビス−(2−メチル−4,7−ビス−(1−ナフチル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド(実施例2で調製)353mgに、トルエン27mLおよびメチルアルミノキサンの30重量%トルエン溶液13.6mL(Albemarle Corporation)を混合する。スラリーを室温にて1時間撹拌して、オレンジ色溶液を得る。この溶液を次にメチルアルミノキサン処理シリカの上に慎重に添加して、約30分以内にゆっくりと濾過する。着色溶液の表面がシリカ上部に達したときに、濾過プロセスを中止して、フィルタケーキをスパチュラによって慎重かつ完全に撹拌する。触媒を次に1時間静置する。残留溶媒を濾過して、触媒をイソへキサン(20mL)で2回洗浄して、窒素パージ中で恒量まで乾燥させる。触媒を自由流動性の赤みがかった粉末として収量11.5gで得た。
実施例12で調製したメチルアルミノキサン処理シリカ10.0gを、平滑面を有するカラムとしてのフリット・ガラス・フィルタに入れる。最少量のトルエンを添加して、処理シリカをスパチュラで慎重に撹拌して、カラム内の空洞部分をすべて除去する。過剰なトルエンを濾過によって除去して、平滑面を残す。別のフラスコで、ジメチルシランジイルビス(2,4,7−トリメチル−インデニル)−ジルコニウムジクロライド(比較例4で調製)191mgに、トルエン27mLおよびメチルアルミノキサンの30重量%トルエン溶液13.6mL(Albemarle Corporation)を混合する。スラリーを室温にて1時間撹拌して、オレンジ色溶液を得る。この溶液を次にメチルアルミノキサン処理シリカの上に慎重に添加して、約30分以内にゆっくりと濾過する。着色溶液の表面がシリカ上部に達したときに、濾過プロセスを中止して、フィルタケーキをスパチュラによって慎重かつ完全に撹拌する。触媒を次に1時間静置する。残留溶媒を濾過して、触媒をイソへキサン(20mL)で2回洗浄して、窒素パージ中で恒量まで乾燥させる。触媒を自由流動性のオレンジ色粉末として収量11.5gで得た。
重合手順(バッチプロピレンホモおよび共重合):
スターラーを装備した、乾燥しかつ窒素パージ5dm3のオートクレーブに所望ならば、メタロセンポリマーシード床100gを添加する。場合により、ある量の水素を計量して加える。トリイソブチルアンモニウム(10重量%のペプタン溶液1cm3)、液体プロピレン(本操作で使用する全量の半分)、および場合により、ある量のエチレンを計量して加え、混合物を20℃にて少なくとも5分間(スターラー速度20rpm)撹拌する。次に白油5cm3に懸濁させた担持メタロセン触媒を液体プロピレン(本操作で使用する全量の半分)と共に注入する。反応物を内部測定した操作温度(65、60または30℃)まで11分以内に加熱する。重合反応を操作温度にて15または60分間のどちらかにわたって進行させる。60分間の重合操作の間、エチレンおよびプロピレンの連続供給によって反応装置の圧力を維持した。モノマーを放出して、反応装置を冷却することによって、重合を中止する。ポリマーを排出して、減圧下で乾燥させる。
表1および表2は、試験操作によって示される生データを表す;残りの表3〜5は、プロピレンのエチレンに対する比(またはそれがプロピレンホモポリマーの場合)および重合プロセスでの水素の使用の有無によって、そのデータを類別している。
分析1:水素を用いない、プロピレンホモポリマーの製造
表3は、本発明の要件に従う2つの実験的メタロセン触媒の結果を、比較例と比較して示す。
表4は、本発明の要件に従う2つの実験的メタロセン触媒の結果を、比較例と比較して示す。
本発明の触媒から作製した生成物の重合性能および特性を、コポリマーを形成するエチレン/プロピレンミックスの2つのレベルで試験した(表5)。それぞれの場合で、実施例6および7による本発明の触媒を試験し、実施例8による比較触媒と比較した。
本発明の2つの触媒(実施例3、4および7、8)を比較触媒(実施例11、12)と比べて試験して、結果を表5に示す。前と同様に、本発明の触媒は、比較触媒に対して顕著な改良を示した。ランダムコポリマーの試験および比較触媒の使用のために適用された標準条件下では、ポリマーを製造することはもはや不可能であった!重合から単離された生成物はワックス状で粘着性の物質であった。結果として、このような触媒は商業的には使用できない。特にMFR2.16では、本発明の実施例3、4および7、8は10よりもなお低いMFR値を示すのに対して、比較例11および12で製造されたワックス(上述のように、この物質はもはやポリマーではない!)のMFRはあまりに高いので、MFRは範囲外であり、測定できなかった。分子量では、本発明の実施例3、4および7、8は、高透明フィルム、繊維および高透明射出成形などの用途分野に十分に利用できるようになる、230kg/molを超える値をなお示している。なおさらに驚くべきことに、本発明の実施例は、はるかに高い生産性レベルで、生成物の特性のこのような劇的な改良を示した。重合にエチレン20gを使用した本発明の実施例3および7は、実施例11の直接比較可能な値に対して93%および34%の生産性上昇を示し、エチレン60gを使用した本発明の実施例4および8は、実施例12の直接比較可能な値に対して74%および61%の生産性上昇を示した。
Claims (27)
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M1は、元素周期律表の第4族の金属であり、
R1およびR2は、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、炭素原子1〜10個のアルキル基、炭素原子1〜10個のアルコキシ基、炭素原子6〜20個のアリール基、炭素原子6〜10個のアリールオキシ基、炭素原子2〜10個のアルケニル基、OH基、ハロゲン原子、またはNR2 32基であり、ここでR32は、炭素原子1〜10個のアルキル基または炭素原子6〜14個のアリール基であり、ならびにR1およびR2は1個以上の環系を形成し得、
R3およびR3’は、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、場合によりハロゲン化され得る、および/またはSi、B、Al、O、S、NおよびPから選択される1個以上のヘテロ原子を含有し得る直鎖、環式もしくは分岐鎖炭化水素基であり、前記炭化水素基は、炭素原子1〜20個のアルキル基、炭素原子3〜20個のアルキルアルケニル基、炭素原子7〜40個のアルキルアリール基、炭素原子9〜40個のアルキルアリールアルケニル基、炭素原子7〜20個のアリールアルキル基、炭素原子1〜10個のアルコキシ基、炭素原子6〜20個のアリール基、炭素原子3〜20個のヘテロアリール基、炭素原子6〜10個のアリールオキシ基、炭素原子3〜20個のシリルオキシ基、炭素原子2〜10個のアルケニル基、およびNR2 32基から選択され、ここでR32は、炭素原子1〜10個のアルキル基または炭素原子6〜14個のアリール基であり、
R4およびR4’は、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン化され得る、および/もしくはSi、B、Al、O、S、NおよびPから選択される1個以上のヘテロ原子を含有し得る直鎖、環式もしくは分岐鎖炭化水素基であり、前記炭化水素基は、炭素原子1〜20個のアルキル基、炭素原子3〜20個のアルキルアルケニル基、炭素原子7〜40個のアルキルアリール基、もしくは炭素原子9〜40個のアルキルアリールアルケニル基、炭素原子7〜20個のアリールアルキル基、炭素原子1〜10個のアルコキシ基、炭素原子6〜20個のアリール基、炭素原子3〜20個のヘテロアリール基、炭素原子6〜10個のアリールオキシ基、炭素原子3〜20個のシリルオキシ基、炭素原子2〜10個のアルケニル基、ハロゲン原子およびNR2 32基から選択され、ここでR32は、炭素原子1〜10個のアルキル基または炭素原子6〜14個のアリール基であり、
R5、R5’、R8およびR8’は、同じまたは異なり、それぞれ炭素原子6〜40個のアリール基、炭素原子7〜40個のアリールアルキル基、または炭素原子8〜40個のアルケニルアリール基または置換もしくは非置換シリルアリール基、または(アルキル)(シリル)アリール基であり、ならびに場合によりハロゲン化され得る、および/またはSi、B、Al、O、S、NおよびPから選択される1個以上のヘテロ原子を含有し得、
R6、R6’、R7およびR7’は、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン、または場合によりハロゲン化され得る、および/もしくはSi、B、Al、O、S、NおよびPから選択される1個以上のヘテロ原子を含有し得る直鎖、環式もしくは分岐鎖炭化水素基であり、ここで炭化水素基は、炭素原子1〜20個のアルキル基、炭素原子3〜20個のアルキルアルケニル基、炭素原子7〜40個のアルキルアリール基、炭素原子9〜40個のアルキルアリールアルケニル基、炭素原子7〜20個のアリールアルキル基、炭素原子1〜10個のアルコキシ基、炭素原子6〜20個のアリール基、炭素原子3〜20個のヘテロアリール基、炭素原子6〜10個のアリールオキシ基、炭素原子3〜20個のシリルオキシ基、炭素原子2〜10個のアルケニル基、ハロゲン原子、およびNR2 32基から選択され、ここでR32は、炭素原子1〜10個のアルキル基または炭素原子6〜14個のアリール基であり、
R10は、架橋性基であり、ここでR10は:
R40およびR41は、同じ添字を有するときでも、同じもしくは異なることが可能であり、ならびにそれぞれ水素原子、または場合によりハロゲン化され得るか、もしくはSi、B、Al、O、S、NおよびPから選択されるヘテロ原子を含有し得る炭化水素基であり、ここで炭化水素基は炭素原子1〜30個を有するアルキル基、炭素原子6〜40個のアリール基、炭素原子1〜10個のフルオロアルキル基、炭素原子1〜10個のアルコキシ基、炭素原子6〜10個のアリールオキシ基、炭素原子2〜10個のアルケニル基、炭素原子7〜40個のアリールアルキル基、炭素原子7〜40個のアルキルアリール基、炭素原子8〜40個の置換もしくは非置換アルキルシリル基、アルキル(アリール)シリル基、アリールシリル基またはアリールアルケニル基から選択され、またはここでR40およびR41は、それらを結合している原子と共に1個以上の環系を形成可能であり、
xは、1〜18の整数であり、
M12は、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズであり、ならびに
R10は、2単位の式1を相互に結合することが可能である)
を有するメタロセン化合物および共触媒を含む、オレフィンの重合に有用な触媒組成物。 - R 1およびR2が、同じもしくは異なり、炭素原子1〜10個のアルキル基、炭素原子1〜10個のアルコキシ基、炭素原子6〜10個のアリールオキシ基もしくはハロゲン原子であり、またはR1およびR2が共に1個以上の環系を形成し得、
R3およびR3’が、同じまたは異なり、それぞれハロゲン原子、場合によりハロゲン化され得る、および/または場合によりSi、B、Al、O、S、NおよびPから選択される1個以上のヘテロ原子を含有し得る直鎖、環式もしくは分岐鎖炭化水素基であり、ここで炭化水素基は、炭素原子1〜10個のアルキル基、炭素原子3〜10個のアルキルアルケニル基、炭素原子7〜20個のアルキルアリール基、炭素原子9〜20個のアルキルアリールアルケニル基、炭素原子7〜15個のアリールアルキル基、炭素原子1〜6個のアルコキシ基、炭素原子6〜10個のアリール基、炭素原子3〜10個のヘテロアリール基、炭素原子6〜10個のアリールオキシ基、炭素原子3〜10個のシリルオキシ基、炭素原子2〜6個のアルケニル基およびNR2 32基から選択され、ここでR32は、炭素原子1〜10個のアルキル基もしくは炭素原子6〜10個のアリール基であり、
R4およびR4’が、同じもしくは異なり、それぞれ水素原子、または場合によりハロゲン化され得る、および/もしくは場合によりSi、B、Al、O、S、NおよびPから選択される1個以上のヘテロ原子を含有し得る、炭素原子1〜20個のアルキル基であり、
R5、R5’、R8およびR8’が、同じまたは異なり、それぞれ炭素原子6〜40個のアリール基、炭素原子7〜40個のアルキルアリール基であり、ならびに場合によりB、Al、O、S、N、P、F、ClおよびBrから選択される1個以上のヘテロ原子を含有し得、
R6、R6’、R7およびR7’が、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、またはハロゲン化され得る、および/もしくはB、Al、O、S、NおよびPから選択される1個以上のヘテロ原子を含有し得る、炭素原子1〜20個のアルキル基であり、
R10が、R40R41Si=、R40R41Ge=、R40R41C=または−(R40R41C−CR40R41)−であり、ここでR40およびR41は、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、炭素原子1〜30個の炭化水素基である、
請求項1に記載の触媒組成物。 - M1がジルコニウムであり、
R1およびR2が、同じであり、メチル、塩素またはフェノラートであり、
R3およびR3’が、同じであり、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、シクロプロピル、n−ブチル、t−ブチル、t−ブチル−メチル、i−ブチル、s−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−ノニル、n−デシル、シクロプロピル−メチル、シクロペンチル、シクロペンチル−メチル、シクロヘキシル、シクロヘキシル−メチル、(1−アダマンチル)メチル、(2−アダマンチル)メチル、ベンジル、フェニルエチルおよびフェニル−プロピルから選択される直鎖、環式または分岐鎖炭化水素基であり、
R4およびR4’が、同じであり、それぞれ水素原子であり、
R5、R5’、R8およびR8’が、同じであり、それぞれフェニル、1−ナフチル、2−ナフチルから選択される炭素原子6〜20個のアリール基、B、Al、O、S、N、P、F、ClおよびBrから選択される1個以上のヘテロ原子を場合により含有し得る炭素原子7〜40個のアルキルアリール基であり、アルキルアリール基が4−メチル−フェニル、4−エチル−フェニル、4−i−プロピル−フェニル、4−t−ブチル−フェニル、3,5−ジメチルフェニル、3,5−ジ−t−ブチル−4−メトキシ−フェニル、および2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニルから選択され、
R6、R6’、R7およびR7’が、同じであり、それぞれ水素原子であり、
架橋単位R10が、R40R41Si=またはR40R41Ge=であり、ここでR40およびR41は、同じまたは異なり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロペンタジエニル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、ベンジル、または3,3,3−トリフルオロプロピルである、
請求項1に記載の触媒組成物。 - M1がジルコニウムであり、
R1およびR2が、同じであり、メチルまたは塩素であり、
R3およびR3’が、同じであり、それぞれメチル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−ノニル、n−デシル、シクロヘキシル−メチル、t−ブチル−メチル、(1−アダマンチル)メチル、(2−アダマンチル)メチル、ベンジル、フェネチルまたはフェニル−プロピルであり、
R4およびR4’が、同じであり、それぞれ水素原子であり、
R5、R5’、R8およびR8’が、同じであり、それぞれフェニル、1−ナフチル、2−ナフチル、4−メチル−フェニル、4−エチル−フェニル、4−i−プロピル−フェニル、4−t−ブチル−フェニル、3,5−ジメチルフェニル、3,5−ジ−t−ブチル−4−メトキシ−フェニル、2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニルであり、
R6、R6’、R7およびR7’が、同じであり、それぞれ水素原子であり、
架橋単位R10が、R40R41Si=またはR40R41Ge=であり、ここでR40およびR41は、同じまたは異なり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロペンタジエニル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、ベンジル、または3,3,3−トリフルオロプロピルである、
請求項1に記載の触媒組成物。 - アルミノキサン、ルイス酸またはメタロセン化合物をカチオン性化合物に変換することができるイオン性化合物をさらに含む、請求項1に記載の触媒組成物。
- アルミノキサンが式6、7、8、または9の1つから選択される一般式:
を有する化合物である、請求項5に記載の触媒組成物。 - ルイス酸が式10:
M2X1X2X3 (式10)
(式中
M2は、B、AlまたはGaであり、ならびに
X1、X2およびX3は、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、炭素原子1〜20個のアルキル基、炭素原子6〜15個のアリール基、アルキルラジカル中の炭素原子1〜10個およびアリールラジカル中の炭素原子6〜20個またはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素をそれぞれ有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキルまたはハロアリールである)を有する化合物である、請求項5に記載の触媒組成物。 - ルイス酸がトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリフルオロボラン、トリフェニルボラン、トリス(4−フルオロフェニル)ボラン、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ボラン、トリス(4−フルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(2,4,6−トリフルオロフェニル)ボラン、トリス(ペンタ−フルオロフェニル)ボラン、トリス(トリル)ボラン、トリス(3,5−ジメチル−フェニル)ボラン、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ボランおよびトリス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボランから成る群より選択される1つ以上の化合物を含む、請求項7に記載の触媒組成物。
- イオン性化合物が:
トリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ(フェニル)ボラート、
トリメチルアンモニウムテトラ(トリル)ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ(トリル)ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
トリプロピルアンモニウムテトラ(ジメチルフェニル)ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ(トリフルオロメチルフェニル)ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ(4−フルオロフェニル)ボラート、
N,N−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
N,N−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ボラート、
N,N−ジエチルアニリニウムテトラ(フェニル)ボラート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
ジ(プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
ジ(シクロヘキシル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス(フェニル)ボラート、
トリエチルホスホニウムテトラキス(フェニル)ボラート、
ジフェニルホスホニウムテトラキス(フェニル)ボラート、
トリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(フェニル)ボラート、
トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(フェニル)ボラート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(フェニル)アルミネート、
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラートおよび
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート
から成る群より選択される1つ以上の化合物を含む、請求項5に記載の触媒組成物。 - 粒子状多孔性固体担持体をさらに含む、請求項5に記載の触媒組成物。
- 粒子状多孔性固体担持体が二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、ゼオライト、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、ThO2、Na2O、K2O、LiO2、Al/Siオキシド、Mg/Alオキシド、Al/Mg/Siオキシド、Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCl2、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2およびA1(NO3)3、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスチレン、ジビニルベンゼン架橋ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、ポリアミド、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアセタールおよびポリビニルアルコールから成る群より選択される少なくとも1つの物質を含む、請求項10に記載の触媒組成物。
- オレフィン重合反応条件下で炭素原子2〜20個をそれぞれ有する1つ以上のオレフィンを、一般式1
M1は、元素周期律表の第4族の金属であり、
R1およびR2は同じまたは異なり、それぞれ水素原子、炭素原子1〜10個のアルキル基、炭素原子1〜10個のアルコキシ基、炭素原子6〜20個のアリール基、炭素原子6〜10個のアリールオキシ基、炭素原子2〜10個のアルケニル基、OH基、ハロゲン原子、またはNR2 32基であり、ここでR32は、炭素原子1〜10個のアルキル基または炭素原子6〜14個のアリール基であり、ならびにR1およびR2は1個以上の環系を形成し得、
R3およびR3’は、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、場合によりハロゲン化され得る、および/またはSi、B、Al、O、S、NおよびPから選択される1個以上のヘテロ原子を含有し得る直鎖、環式もしくは分岐鎖炭化水素基であり、前記炭化水素基は、炭素原子1〜20個のアルキル基、炭素原子3〜20個のアルキルアルケニル基、炭素原子7〜40個のアルキルアリール基、炭素原子9〜40個のアルキルアリールアルケニル基、炭素原子7〜20個のアリールアルキル基、炭素原子1〜10個のアルコキシ基、炭素原子6〜20個のアリール基、炭素原子3〜20個のヘテロアリール基、炭素原子6〜10個のアリールオキシ基、炭素原子3〜20個のシリルオキシ基、炭素原子2〜10個のアルケニル基、またはNR2 32基から選択され、ここでR32は、炭素原子1〜10個のアルキル基または炭素原子6〜14個のアリール基であり、
R4およびR4’は、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化され得る、および/またはSi、B、Al、O、S、NおよびPから選択される1個以上のヘテロ原子を含有し得る直鎖、環式もしくは分岐鎖炭化水素基であり、前記炭化水素基は、炭素原子1〜20個のアルキル基、炭素原子3〜20個のアルキルアルケニル基、炭素原子7〜40個のアルキルアリール基、もしくは炭素原子9〜40個のアルキルアリールアルケニル基、炭素原子7〜20個のアリールアルキル基、炭素原子1〜10個のアルコキシ基、炭素原子6〜20個のアリール基、炭素原子3〜20個のヘテロアリール基、炭素原子6〜10個のアリールオキシ基、炭素原子3〜20個のシリルオキシ基、炭素原子2〜10個のアルケニル基、ハロゲン原子およびNR2 32基から選択され、ここでR32は、炭素原子1〜10個のアルキル基または炭素原子6〜14個のアリール基であり、
R5、R5’、R8およびR8’は、同じまたは異なり、それぞれ炭素原子6〜40個のアリール基、炭素原子7〜40個のアリールアルキル基、または炭素原子8〜40個のアルケニルアリール基、または置換もしくは非置換シリルアリール基、または(アルキル)(シリル)アリール基であり、ならびに場合によりハロゲン化され得る、および/またはSi、B、Al、O、S、NおよびPから選択される1個以上のヘテロ原子を含有し得、
R6、R6’、R7およびR7’は、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン、場合によりハロゲン化され得る、および/またはSi、B、Al、O、S、NおよびPから選択される1個以上のヘテロ原子を含有し得る直鎖、環式もしくは分岐鎖炭化水素基であり、ここで炭化水素基は、炭素原子1〜20個のアルキル基、炭素原子3〜20個のアルキルアルケニル基、炭素原子7〜40個のアルキルアリール基、炭素原子9〜40個のアルキルアリールアルケニル基、炭素原子7〜20個のアリールアルキル基、炭素原子1〜10個のアルコキシ基、炭素原子6〜20個のアリール基、炭素原子3〜20個のヘテロアリール基、炭素原子6〜10個のアリールオキシ基、炭素原子3〜20個のシリルオキシ基、炭素原子2〜10個のアルケニル基、ハロゲン原子およびNR2 32基から選択され、ここでR32は、炭素原子1〜10個のアルキル基または炭素原子6〜14個のアリール基であり、
R10は、架橋性基であり、ここでR10は:
R40およびR41は、同じ添字を有するときでも、同じもしくは異なることが可能であり、ならびにそれぞれ水素原子、または場合によりハロゲン化され得るか、もしくはSi、B、Al、O、S、NおよびPから選択されるヘテロ原子を含有し得る炭化水素基であり、ここで炭化水素基は炭素原子1〜30個を有するアルキル基、炭素原子6〜40個のアリール基、炭素原子1〜10個のフルオロアルキル基、炭素原子1〜10個のアルコキシ基、炭素原子6〜10個のアリールオキシ基、炭素原子2〜10個のアルケニル基、炭素原子7〜40個のアリールアルキル基、炭素原子7〜40個のアルキルアリール基、炭素原子8〜40個の置換もしくは非置換アルキルシリル基、アルキル(アリール)シリル基、アリールシリル基およびアリールアルケニル基から選択され、またはここでR40およびR41は、それらを結合している原子と共に1個以上の環系を形成可能であり、
xは、1〜18の整数であり、
M12は、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズであり、ならびに
R10は、2単位の式1を相互に結合することが可能である)
を有する架橋メタロセン成分および共触媒を含む触媒系と接触させるステップを含む、オレフィン重合方法。 - R 1およびR2が、同じもしくは異なり、それぞれ炭素原子1〜10個のアルキル基、炭素原子1〜10個のアルコキシ基、炭素原子6〜10個のアリールオキシ基もしくはハロゲン原子であり、またはR1およびR2が共に1個以上の環系を形成し得、
R3およびR3’が、同じまたは異なり、それぞれハロゲン原子、場合によりハロゲン化され得る、および/または場合によりSi、B、Al、O、S、NおよびPから選択される1個以上のヘテロ原子を含有し得る直鎖、環式もしくは分岐鎖炭化水素基であり、ここで炭化水素基は、炭素原子1〜10個のアルキル基、炭素原子3〜10個のアルキルアルケニル基、炭素原子7〜20個のアルキルアリール基、炭素原子9〜20個のアルキルアリールアルケニル基、炭素原子7〜15個のアリールアルキル基、炭素原子1〜6個のアルコキシ基、炭素原子6〜10個のアリール基、炭素原子3〜10個のヘテロアリール基、炭素原子6〜10個のアリールオキシ基、炭素原子3〜10個のシリルオキシ基、炭素原子2〜6個のアルケニル基およびNR2 32基から選択され、ここでR32は、炭素原子1〜10個のアルキル基もしくは炭素原子6〜10個のアリール基であり、
R4およびR4’が、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、または場合によりハロゲン化され得る、および/もしくは場合によりSi、B、Al、O、S、NおよびPから選択される1個以上のヘテロ原子を含有し得る、炭素原子1〜20個のアルキル基であり、
R5、R5’、R8およびR8’が、同じまたは異なり、それぞれ炭素原子6〜40個のアリール基、炭素原子7〜40個のアルキルアリール基であり、および場合によりB、Al、O、S、N、P、F、ClおよびBrから選択される1個以上のヘテロ原子を含有し得、
R6、R6’、R7およびR7’が、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、またはハロゲン化され得る、および/もしくはB、Al、O、S、NおよびPから選択される1個以上のヘテロ原子を含有し得る、炭素原子1〜20個のアルキル基であり、
R10は、R40R41Si=、R40R41Ge=、R40R41C=または−(R40R41C−CR40R41)−であり、ここでR40およびR41は、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、炭素原子1〜10個のアルキル基、炭素原子6〜40個のアリール基、炭素原子7〜14個のアリールアルキル基および炭素原子7〜14個のアルキルアリール基から選択される炭素原子1〜40個の炭化水素基である、
請求項12に記載の方法。 - M1がジルコニウムであり、
R1およびR2が、同じであり、メチル、塩素またはフェノラートであり、
R3およびR3’が、同じであり、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、シクロプロピル、n−ブチル、t−ブチル、t−ブチル−メチル、i−ブチル、s−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−ノニル、n−デシル、シクロプロピル−メチル、シクロペンチル、シクロペンチル−メチル、シクロヘキシル、シクロヘキシル−メチル、(1−アダマンチル)メチル、(2−アダマンチル)メチル、ベンジル、フェニルエチルまたはフェニル−プロピルから選択される直鎖、環式または分岐鎖炭化水素基であり、
R4およびR4’が、同じであり、それぞれ水素原子であり、
R5、R5’、R8およびR8’が、同じであり、それぞれフェニル、1−ナフチル、2−ナフチルから選択される炭素原子6〜20個のアリール基、またはB、Al、O、S、N、P、F、ClおよびBrから選択される1個以上のヘテロ原子を場合により含有し得る炭素原子7〜40個のアルキルアリール基であり、アルキルアリール基が4−メチル−フェニル、4−エチル−フェニル、4−i−プロピル−フェニル、4−t−ブチル−フェニル、3,5−ジメチルフェニル、3,5−ジ−t−ブチル−4−メトキシ−フェニル、および2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニルから選択され、
R6、R6’、R7およびR7’が、同じであり、それぞれ水素原子であり、
架橋単位R10が、R40R41Si=またはR40R41Ge=であり、ここでR40およびR41は、同じまたは異なり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロペンタジエニル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、ベンジル、または3,3,3−トリフルオロプロピルである、
請求項12に記載の方法。 - M1がジルコニウムであり、
R1およびR2が、同じであり、メチルまたは塩素であり、
R3およびR3’が、同じであり、それぞれメチル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−ノニル、n−デシル、シクロヘキシル−メチル、t−ブチル−メチル、(1−アダマンチル)メチル、(2−アダマンチル)メチル、ベンジル、フェネチルまたはフェニル−プロピルであり、
R4およびR4’が、同じであり、それぞれ水素原子であり、
R5、R5’、R8およびR8’が、同じであり、それぞれフェニル、1−ナフチル、2−ナフチル、4−メチル−フェニル、4−エチル−フェニル、4−i−プロピル−フェニル、4−t−ブチル−フェニル、3,5−ジメチルフェニル、3,5−ジ−t−ブチル−4−メトキシ−フェニル、2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニルであり、
R6、R6’、R7およびR7’が、同じであり、それぞれ水素原子であり、
架橋単位R10が、R40R41Si=またはR40R41Ge=であり、ここでR40およびR41は、同じまたは異なり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロペンタジエニル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、ベンジル、または3,3,3−トリフルオロプロピルである、
請求項12に記載の方法。 - 触媒系がアルミノキサン、ルイス酸またはメタロセン化合物をカチオン性化合物に変換することができるイオン性化合物をさらに含む、請求項12に記載の方法。
- アルミノキサンが式6、7、8、または9:
の1つから選択される一般式を有する化合物である、請求項16に記載の方法。 - ルイス酸が式10:
M2X1X2X3 (式10)
(式中
M2は、B、AlまたはGaであり、ならびに
X1、X2およびX3は、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、炭素原子1〜20個のアルキル基、炭素原子6〜15個のアリール基、アルキルラジカル中の炭素原子1〜10個およびアリールラジカル中の炭素原子6〜20個またはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素をそれぞれ有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキルまたはハロアリールである)を有する化合物である、請求項16に記載の方法。 - ルイス酸がトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリフルオロボラン、トリフェニルボラン、トリス(4−フルオロフェニル)ボラン、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ボラン、トリス(4−フルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(2,4,6−トリフルオロフェニル)ボラン、トリス(ペンタ−フルオロフェニル)ボラン、トリス(トリル)ボラン、トリス(3,5−ジメチル−フェニル)ボラン、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ボランおよびトリス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボランから成る群より選択される1つ以上の化合物を含む、請求項18に記載の方法。
- イオン性化合物が:
トリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ(フェニル)ボラート、
トリメチルアンモニウムテトラ(トリル)ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ(トリル)ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
トリプロピルアンモニウムテトラ(ジメチルフェニル)ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ(トリフルオロメチルフェニル)ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ(4−フルオロフェニル)ボラート、
N,N−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
N,N−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ボラート、
N,N−ジエチルアニリニウムテトラ(フェニル)ボラート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
ジ(プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
ジ(シクロヘキシル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス(フェニル)ボラート、
トリエチルホスホニウムテトラキス(フェニル)ボラート、
ジフェニルホスホニウムテトラキス(フェニル)ボラート、
トリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(フェニル)ボラート、
トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(フェニル)ボラート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(フェニル)アルミネート、
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラートおよび
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート
から成る群より選択される1つ以上の化合物を含む、請求項16に記載の方法。 - 1つ以上のオレフィンがプロピレンおよび/またはエチレンを含む、請求項12に記載の方法。
- 1つ以上のオレフィンが1−ブテン、ヘキセン、1,4−ブタジエン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネンまたはエチルノルボルナジエンをさらに含む、請求項21に記載の方法。
- a)式1a
b)式1aを有する化合物の脱プロトン化を達成するのに十分な反応条件下で、式1aの化合物を塩基と反応させるステップと;
c)ステップ(b)の脱プロトン化化合物を、式M12R40R41X2(式中、M12は、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズであり、R40およびR41は、同じ添字を有するときでも、同じもしくは異なることが可能であり、ならびにそれぞれ水素原子、または場合によりハロゲン化され得るか、もしくはSi、B、Al、O、S、NおよびPから選択されるヘテロ原子を含有し得る炭化水素基であり、ここで炭化水素基は炭素原子1〜30個を有するアルキル基、炭素原子6〜40個のアリール基、炭素原子1〜10個のフルオロアルキル基、炭素原子1〜10個のアルコキシ基、炭素原子6〜10個のアリールオキシ基、炭素原子2〜10個のアルケニル基、炭素原子7〜40個のアリールアルキル基、炭素原子7〜40個のアルキルアリール基、炭素原子8〜40個の置換もしくは非置換アルキルシリル基、アルキル(アリール)シリル基、アリールシリル基およびアリールアルケニル基から選択され、またはここでR40およびR41は、それらを結合している原子と共に1個以上の環系を形成可能であり、ならびにXは、ハロゲンまたは別の脱離基である)を有する化合物と反応させて、式Ib
R3およびR3’は、同じもしくは異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、場合によりハロゲン化され得る、および/またはSi、B、Al、O、S、NおよびPから選択される1個以上のヘテロ原子を含有し得る直鎖、環式もしくは分岐鎖炭化水素基であり、前記炭化水素基は、炭素原子1〜20個のアルキル基、炭素原子3〜20個のアルキルアルケニル基、炭素原子7〜40個のアルキルアリール基、炭素原子9〜40個のアルキルアリールアルケニル基、炭素原子7〜20個のアリールアルキル基、炭素原子1〜10個のアルコキシ基、炭素原子6〜20個のアリール基、炭素原子3〜20個のヘテロアリール基、炭素原子6〜10個のアリールオキシ基、炭素原子3〜20個のシリルオキシ基、炭素原子2〜10個のアルケニル基、およびNR2 32基から選択され、ここでR32は、炭素原子1〜10個のアルキル基または炭素原子6〜14個のアリール基であり、
R4およびR4’は、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化され得る、および/またはSi、B、Al、O、S、NおよびPから選択される1個以上のヘテロ原子を含有し得る直鎖、環式もしくは分岐鎖炭化水素基であり、前記炭化水素基は、炭素原子1〜20個のアルキル基、炭素原子3〜20個のアルキルアルケニル基、炭素原子7〜40個のアルキルアリール基、炭素原子9〜40個のアルキルアリールアルケニル基、炭素原子7〜20個のアリールアルキル基、炭素原子1〜10個のアルコキシ基、炭素原子6〜20個のアリール基、炭素原子3〜20個のヘテロアリール基、炭素原子6〜10個のアリールオキシ基、炭素原子3〜20個のシリルオキシ基、炭素原子2〜10個のアルケニル基、ハロゲン原子およびNR2 32基から選択され、ここでR32は、炭素原子1〜10個のアルキル基または炭素原子6〜14個のアリール基であり、
R5、R5’、R8およびR8’は、同じまたは異なり、それぞれ炭素原子6〜40個のアリール基、炭素原子7〜40個のアリールアルキル基、または炭素原子8〜40個のアルケニルアリール基または置換もしくは非置換シリルアリール基、または(アルキル)(シリル)アリール基であり、ならびに場合によりハロゲン化され得る、および/またはSi、B、Al、O、S、NおよびPから選択される1個以上のヘテロ原子を含有し得、
R6、R6’、R7およびR7’は、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、場合によりハロゲン化され得る、および/またはSi、B、Al、O、S、NおよびPから選択される1個以上のヘテロ原子を含有し得る直鎖、環式もしくは分岐鎖炭化水素基であり、ここで炭化水素基は、炭素原子1〜20個のアルキル基、炭素原子3〜20個のアルキルアルケニル基、炭素原子7〜40個のアルキルアリール基、炭素原子9〜40個のアルキルアリールアルケニル基、炭素原子7〜20個のアリールアルキル基、炭素原子1〜10個のアルコキシ基、炭素原子6〜20個のアリール基、炭素原子3〜20個のヘテロアリール基、炭素原子6〜10個のアリールオキシ基、炭素原子3〜20個のシリルオキシ基、炭素原子2〜10個のアルケニル基、ハロゲン原子およびNR2 32基から選択され、ここでR32は、炭素原子1〜10個のアルキル基または炭素原子6〜14個のアリール基であり、
R10は、架橋性基であり、ここでR10は:
R40およびR41は、同じ添字を有するときでも、同じもしくは異なることが可能であり、ならびにそれぞれ水素原子、または場合によりハロゲン化され得るか、もしくはSi、B、Al、O、S、NおよびPから選択されるヘテロ原子を含有し得る炭化水素基であり、ここで炭化水素基は炭素原子1〜30個を有するアルキル基、炭素原子6〜40個のアリール基、炭素原子1〜10個のフルオロアルキル基、炭素原子1〜10個のアルコキシ基、炭素原子6〜10個のアリールオキシ基、炭素原子2〜10個のアルケニル基、炭素原子7〜40個のアリールアルキル基、炭素原子7〜40個のアルキルアリール基、炭素原子8〜40個の置換もしくは非置換アルキルシリル基、アルキル(アリール)シリル基、アリールシリル基およびアリールアルケニル基から選択され、またはここでR40およびR41は、それらを結合している原子と共に1個以上の環系を形成可能であり、
xは、1〜18の整数であり、
M12は、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズであり、ならびに
R10は、2単位の式1を相互に結合することが可能である)
を有する化合物を得るステップと;
d)式1bの化合物の二重脱プロトン化を達成するのに十分な条件下で、式1bの化合物を塩基と反応させるステップと;
e)ステップ(d)からの二重脱プロトン化化合物を、式M1Cl4(式中、M1は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムである)と反応させて、合成時に実質的に100%純粋のラセミ異性体の架橋メタロセン化合物を提供するステップと、
を含む、架橋メタロセンを調製する方法。 - 塩基がn−ブチルリチウムである、請求項23に記載の方法。
- 脱プロトン化のステップ(b)および(d)が−70℃〜80℃の温度で実施される、請求項23に記載の方法。
- M12がケイ素であり、M1がジルコニウムである、請求項23に記載の方法。
- 式1を有するメタロセン化合物が:
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,7−ジフェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4,7−ジフェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−n−プロピル−4,7−ジフェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−i−プロピル−4,7−ジフェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−n−ブチル−4,7−ジフェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−s−ブチル−4,7−ジフェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−t−ブチル−4,7−ジフェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−n−ペンチル−4,7−ジフェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−n−ヘキシル−4,7−ジフェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−n−ヘプチル−4,7−ジフェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−シクロプロピルメチル−4,7−ジフェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−シクロブチルメチル−4,7−ジフェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−シクロペンチルメチル−4,7−ジフェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−シクロヘキシルメチル−4,7−ジフェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−シクロヘプチルメチル−4,7−ジフェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−(1−アダマンチル)メチル−4,7−ジフェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−t−ブチル−メチル−4,7−ジフェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2,4,7−トリフェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−ベンジル−4,7−ジフェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−フェネチル−4,7−ジフェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−フェニルプロピル−4,7−ジフェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−フェニルブチル−4,7−ジフェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,7−ビス−(4−メチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4,7−ビス−(4−メチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−n−プロピル−4,7−ビス−(4−メチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−i−プロピル−4,7−ビス−(4−メチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−n−ブチル−4,7−ビス−(4−メチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−s−ブチル−4,7−ビス−(4−メチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−t−ブチル−4,7−ビス−(4−メチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−n−ペンチル−4,7−ビス−(4−メチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−n−ヘキシル−4,7−ビス−(4−メチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−n−ヘプチル−4,7−ビス−(4−メチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−シクロプロピルメチル−4,7−ビス−(4−メチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−シクロブチルメチル−4,7−ビス−(4−メチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−シクロペンチルメチル−4,7−ビス−(4−メチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−シクロヘキシルメチル−4,7−ビス−(4−メチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−シクロヘプチルメチル−4,7−ビス−(4−メチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−(1−アダマンチル)メチル−4,7−ビス−(4−メチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−t−ブチル−メチル−4,7−ビス−(4−メチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−(1−フリル)−4,7−ビス−(4−メチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−ベンジル−4,7−ビス−(4−メチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−フェネチル−4,7−ビス−(4−メチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−フェニルプロピル−4,7−ビス−(4−メチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−フェニルブチル−4,7−ビス−(4−メチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,7−ビス−(4−t−ブチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4,7−ビス−(4−t−ブチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−n−プロピル−4,7−ビス−(4−t−ブチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−i−プロピル−4,7−ビス−(4−t−ブチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−n−ブチル−4,7−ビス−(4−t−ブチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−s−ブチル−4,7−ビス−(4−t−ブチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−t−ブチル−4,7−ビス−(4−t−ブチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−n−ペンチル−4,7−ビス−(4−t−ブチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−n−ヘキシル−4,7−ビス−(4−t−ブチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−n−ヘプチル−4,7−ビス−(4−t−ブチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−シクロプロピルメチル−4,7−ビス−(4−t−ブチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−シクロブチルメチル−4,7−ビス−(4−t−ブチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−シクロペンチルメチル−4,7−ビス−(4−t−ブチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−シクロヘキシルメチル−4,7−ビス−(4−t−ブチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−シクロヘプチルメチル−4,7−ビス−(4−t−ブチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−(1−アダマンチル)メチル−4,7−ビス−(4−t−ブチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−t−ブチル−メチル−4,7−ビス−(4−t−ブチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−(1−フリル)−4,7−ビス−(4−t−ブチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−ベンジル−4,7−ビス−(4−t−ブチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−フェネチル−4,7−ビス−(4−t−ブチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−フェニルプロピル−4,7−ビス−(4−t−ブチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−フェニルブチル−4,7−ビス−(4−t−ブチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,7−ビス−(3,5−ジメチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4,7−ビス−(3,5−ジメチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−n−プロピル−4,7−ビス−(3,5−ジメチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−i−プロピル−4,7−ビス−(3,5−ジメチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−n−ブチル−4,7−ビス−(3,5−ジメチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−s−ブチル−4,7−ビス−(3,5−ジメチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−t−ブチル−4,7−ビス−(3,5−ジメチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−n−ペンチル−4,7−ビス−(3,5−ジメチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−n−ヘキシル−4,7−ビス−(3,5−ジメチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−n−ヘプチル−4,7−ビス−(3,5−ジメチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−シクロプロピルメチル−4,7−ビス−(3,5−ジメチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−シクロブチルメチル−4,7−ビス−(3,5−ジメチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−シクロペンチルメチル−4,7−ビス−(3,5−ジメチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−シクロヘキシルメチル−4,7−ビス−(3,5−ジメチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−シクロヘプチルメチル−4,7−ビス−(3,5−ジメチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−(1−アダマンチル)メチル−4,7−ビス−(3,5−ジメチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−t−ブチル−メチル−4,7−ビス−(3,5−ジメチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−(1−フリル)−4,7−ビス−(3,5−ジメチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−ベンジル−4,7−ビス−(3,5−ジメチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−フェネチル−4,7−ビス−(3,5−ジメチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−フェニルプロピル−4,7−ビス−(3,5−ジメチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−フェニルブチル−4,7−ビス−(3,5−ジメチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,7−ビス−(1−ナフチル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4,7−ビス−(1−ナフチル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−n−プロピル−4,7−ビス−(1−ナフチル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−i−プロピル−4,7−ビス−(1−ナフチル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−n−ブチル−4,7−ビス−(1−ナフチル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−s−ブチル−4,7−ビス−(1−ナフチル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−t−ブチル−4,7−ビス−(1−ナフチル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−n−ペンチル−4,7−ビス−(1−ナフチル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−n−ヘキシル−4,7−ビス−(1−ナフチル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−n−ヘプチル−4,7−ビス−(1−ナフチル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−シクロプロピルメチル−4,7−ビス−(1−ナフチル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−シクロブチルメチル−4,7−ビス−(1−ナフチル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−シクロペンチルメチル−4,7−ビス−(1−ナフチル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−シクロヘキシルメチル−4,7−ビス−(1−ナフチル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−シクロヘプチルメチル−4,7−ビス−(1−ナフチル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−(1−アダマンチル)メチル−4,7−ビス−(1−ナフチル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−t−ブチル−メチル−4,7−ビス−(1−ナフチル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−(1−フリル)−4,7−ビス−(1−ナフチル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−ベンジル−4,7−ビス−(1−ナフチル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−フェネチル−4,7−ビス−(1−ナフチル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−フェニルプロピル−4,7−ビス−(1−ナフチル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−フェニルブチルメチル−4,7−ビス−(1−ナフチル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,7−ビス−(9−アントラセニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4,7−ビス−(9−アントラセニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−n−プロピル−4,7−ビス−(9−アントラセニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−i−プロピル−4,7−ビス−(9−アントラセニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−n−ブチル−4,7−ビス−(9−アントラセニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−s−ブチル−4,7−ビス−(9−アントラセニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−t−ブチル−4,7−ビス−(9−アントラセニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−n−ペンチル−4,7−ビス−(9−アントラセニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−n−ヘキシル−4,7−ビス−(9−アントラセニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−n−ヘプチル−4,7−ビス−(9−アントラセニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−シクロプロピルメチル−4,7−ビス−(9−アントラセニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−シクロブチルメチル−4,7−ビス−(9−アントラセニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−シクロペンチルメチル−4,7−ビス−(9−アントラセニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−シクロヘキシルメチル−4,7−ビス−(9−アントラセニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−シクロヘプチルメチル−4,7−ビス−(9−アントラセニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−(1−アダマンチル)メチル−4,7−ビス−(9−アントラセニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−t−ブチル−メチル−4,7−ビス−(9−アントラセニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−(1−フリル)−4,7−ビス−(9−アントラセニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−ベンジル−4,7−ビス−(9−アントラセニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−フェネチル−4,7−ビス−(9−アントラセニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−フェニルプロピル−4,7−ビス−(9−アントラセニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド;および
ジメチルシランジイルビス(2−フェニルブチル−4,7−ビス−(9−アントラセニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド
から成る群より選択される、請求項1に記載の触媒組成物。
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