BRPI0722163A2

BRPI0722163A2 - Síntese racemoseletiva de compostos de ansa-metaloceno, compostos de ansa-metaloceno, catalisadores compreendendo os mesmos, processo para produzir um polímero de olefina pelo uso dos catalisadores, e homo- e copolímeros de olefina

Info

Publication number: BRPI0722163A2
Application number: BRPI0722163-0A
Authority: BR
Inventors: Joerg Schulte; Thorsten Sell; Matthew G Thorn; Andreas Winter; Anita Dimeska
Original assignee: Lummus Novolen Technology Gmbh
Priority date: 2007-10-25
Filing date: 2007-10-25
Publication date: 2014-03-18
Also published as: WO2009054831A1; JP2011502192A; KR101278336B1; ATE547439T1; RU2476449C2; CN101910216A; US20100261860A1; RU2010120915A; JP5578473B2; EP2203486A1; EP2203486B9; EP2203486B1; MX2010004470A; US8168556B2; KR20100101093A; ZA201002873B

Description

SÍNTESE RACEMO-SELETIVA DE COMPOSTOS DE ANSA-METALOCENO,

COMPOSTOS DE ANSA-METALOCENO, CATALISADORES QUE OS COMPREENDEM, PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE UM POLÍMERO DE OLEFINA COM O USO DOS CATALISADORES E HOMO- E COPOLÍMEROS DE OLEFINA

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

1. Campo da invenção

A presente invenção está relacionada a uma nova síntese racemo-seletiva de compostos de ansa-metaloceno, 10 novos compostos de ansa-metaloceno úteis como componentes em catalisadores de polimerização, um processo para a polimerização de olefinas, particularmente propileno, e homopolímeros de olefina, copolímeros aleatórios e de impacto preparados pela utilização dos catalisadores de 15 metaloceno.

2. Fundamentos da técnica

Ansa-metalocenos quirais de metais de transição dos grupos três a seis da Tabela Periódica dos Elementos estão sendo usados cada vez mais como componentes para a 20 polimerização estereoespecífica de olefinas. Por exemplo, cloridratos de bis(indenil) zircônio substituídos em ponte estão entre as classes mais importantes de componentes catalisadores para a fabricação de polipropileno isotático [Brintzinger, H. H.; Fischer, D.; Mahlhaupt7 R.; Rieger, 25 B.; Waymouth, R. M. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1995, 34, 1.143; Resconi, L.; Cavallo, L.; Fait, A.; Piemontesi, F. Chem. Rev. 2000, 100, 1.253; Pasquini, N. (Editor), "PolypropiIeno Handbook", 2a Edição. 2005, Carl-Hanser Verlag Munchen]. Complexos de ansa-metaloceno adequadamente

3 0 substituídos para a geração de polipropileno isotático são geralmente obtidos como misturas da forma racêmica e da forma meso indesejada dos processos da técnica estabelecida.

A síntese clássica de ansa-metalocenos para a técnica

estabelecida geralmente envolve a desprotonação de um ligante de bis-indenil por uma base forte, seguida pela reação com tetracloreto de zircônio ou seus adutos solventes. Essa via clássica possui duas desvantagens substanciais. Ao invés do racemato desejado, quantidades 10 quase equivalentes do diastereômero meso simétrico especular são formadas na maioria dos casos. O isômero meso tem que ser removido da mistura, seja por meio da destruição da forma meso, ou remoção por etapas de cristalização. 0 procedimento de separação geralmente causa 15 a redução do rendimento da quantidade do complexo racêmico puro possível. A outra desvantagem é a baixa solubilidade de complexos de metaloceno, o que leva ao uso de grandes quantidades de solventes para a separação final das formas racêmicas e meso.

2 0 Várias das chamadas sínteses "racemo-seletivas" foram

descritas na literatura [veja LoCoco, M. D. ; Zhang, X. ; Jordan, R. F., J. Am. Chem. Soc. 2004; 126 (46); 15.231- 15.244 e literatura citada], que compreendem o uso de fontes de zircônio alternativas, que devem ser sintetizadas 25 antes da fabricação do metaloceno. WO 2004/037840, WO 99/15538 e DE 10030638 descrevem processos multiestágios para a preparação de complexos racêmicos de metaloceno por meio de metalocenos bifenóxido- ou bisfenóxido-substituídos como intermediários. Essas abordagens levam aos metalocenos

3 0 substituídos no zircônio com porções óxido ou amida. Esses intermediários têm que ser convertidos nos cloridratos correspondentes a fim de usá-los como componentes catalisadores, adicionando, dessa forma, etapas extras à síntese.

U.S. 5.3 04.614 descreve metalocenos trialquil-

substituídos 2,4,7-substituídos, que foram obtidos como misturas entre as formas racêmicas e as formas meso.

É um objetivo desta invenção fornecer novas estruturas de ansa-metaloceno para a preparação seletiva dos complexos 10 racêmicos, que são praticamente livres do isômero meso. Sem se fixar a uma teoria em particular, os inventores postulam que, a fim de se obter uma racemo-seletividade intrínseca, o impedimento da formação da forma meso possa ser obtido por impedimento estérico da formação da forma meso. A 15 adesão de dois grandes substituintes aromáticos à porção indenil na posição 4 e na posição 7 deve impedir a formação da forma meso dos complexos. A Figura 1 ilustra esse conceito.

Outro objetivo da presente invenção é solucionar a

2 0 desvantagem de compostos de metaloceno da técnica

estabelecida para fornecer metalocenos que gerem ponto de fusão elevado, homopolímeros de massa molar elevada e copolímeros de massa molar elevada em produtividades elevadas quando usados como componentes de catalisadores 25 suportados sob condições de polimerização industrialmente relevantes em temperaturas a partir de 50°C a 100°C.

Outro objetivo da presente invenção é fornecer um processo para a polimerização de olefinas, particularmente propileno, etileno e, opcionalmente, uma ou mais 1-olefinas

3 0 superiores. Além disso, é um objetivo da presente invenção fornecer polímeros de olefina, particularmente homopolímeros de propileno, copolímeros aleatórios de propileno com etileno e/ou 1-olefinas superiores,

copolímeros de impacto compostos por propileno, etileno e/ou, opcionalmente, 1-olefinas superiores, e copolímeros aleatórios de impacto compostos por propileno, etileno e/ou, opcionalmente, 1-olefinas superiores.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO É aqui fornecido um composto de metaloceno que possui

a fórmula 1 abaixo, em que as posições 4 e 7 (que correspondem aos substituintes R5 e R8, respectivamente) na porção indenil possuem grandes substituintes aromáticos. 0 composto de metaloceno é preparado de acordo com um método 15 que produz isômero racêmico substancialmente puro. Vantajosamente, catalisadores de polimerização que compreendem o metaloceno da invenção fornecem resultados de polimerização de olefina superiores.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS São descritas abaixo várias modalidades com referência

aos desenhos, nos quais:

A Fig. 1 é uma ilustração diagramática dos efeitos estéricos da adesão de dois grandes substituintes aromáticos nas posições 4 e 7 da porção indenil (que correspondem aos substituintes R5 e R8, respectivamente, na fórmula 1); e

A Fig. 2 é uma ilustração diagramática de etapas individuais do processo da invenção para a produção de compostos de metal de transição de fórmula 1.

3 0 DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES PREFERIDAS Surpreendentemente, constatou-se que ligantes de bis- indenil em ponte com um padrão de substituição especial levam seletivamente a ansa-metalocenos racêmicos. Particularmente, como mostrado na Fig. 1, quando as posições 4 e 7 na porção indenil (que correspondem aos substituintes R5 e R8, respectivamente) possuem grandes constituintes aromáticos, os efeitos do impedimento estérico evitam a formação do isômero meso do metaloceno. Ao invés disso, o produto do método da presente invenção é um isômero racêmico substancialmente puro, como sintetizado sem a necessidade de nenhum processo de separação adicional. O termo "substancialmente puro" significa isômero pelo menos 90% racêmico, preferivelmente isômero pelo menos 95% racêmico e, mais preferivelmente, isômero pelo menos 99% racêmico.

A primeira modalidade da invenção está relacionada a um componente de metaloceno em ponte especificamente substituído, da Fórmula geral 1 abaixo:

Fórmula 1

em que:

M1 é um metal dos Grupos 4 - 6 da Tabela Periódica dos Elementos, R1 e R2 são idênticos ou diferentes e são, cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo alquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alcóxi de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a cerca de 2 0 átomos 5 de carbono, um grupo arilóxi de 6 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alquenil de 2 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo OH, um átomo de halogênio ou um grupo NR232 , em que R32 é um grupo alquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono ou um grupo aril de 6 a cerca de 14 10 átomos de carbono e R1 e R2 podem formar um ou mais sistemas em anel.

R3 e R3' são idênticos ou diferentes e são, cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto linear cíclico ou ramificado que pode ser halogenado e/ou pode conter um ou mais heteroátomos como, por exemplo, Si, B, Al, O, S, N ou P, por exemplo, um grupo alquil de 1 a cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo alquilalquenil de 3 a cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono ou um grupo alquilarilalquenil de 9 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo arilalquil de 7 a 20 átomos de carbono, um grupo alcóxi de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo heteroaril de 3 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo arilóxi de 6 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo sililóxi de cerca de 3 a 20 átomos de carbono, um grupo alquenil de 2 a cerca de 10 átomos de carbono, um átomo de halogênio ou um grupo NR232 , em que R32 é um grupo alquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono ou um grupo aril de 6 a cerca de 14 3 0 átomos de carbono, R4 e R4' são idênticos ou diferentes e são, cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto linear cíclico ou ramificado que pode ser halogenado e/ou pode conter um ou mais heteroátomos como, por exemplo, Si, B,

Al, O, S, N ou P, por exemplo, um grupo alquil de 1 a cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo alquilalquenil de 3 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono ou um grupo alquilarilalquenil de 9 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um 10 grupo ar i lalquil de 7 a 20 átomos de carbono, um grupo alcóxi de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo heteroaril de 3 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo arilóxi de 6 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo sililóxi de cerca 15 de 3 a 20 átomos de carbono, um grupo alquenil de 2 a cerca de 10 átomos de carbono, um átomo de halogênio ou um grupo NR232 , em que R32 é um grupo alquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono ou um grupo aril de 6 a cerca de 14 átomos de carbono,

R5, R5' , R8 e R8' são idênticos ou diferentes e são,

cada um, um grupo aril de 6 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono ou um grupo alquenilaril de 8 a cerca de 4 0 átomos de carbono ou um grupo sililaril substituído ou não 25 substituído, ou um grupo (alquil)(silil)aril. Os grupos podem conter um ou mais heteroátomos como, por exemplo, Si, B, Al, O, S, N ou P, e/ou podem conter átomos de halogênio como, por exemplo, F, Cl ou Br,

R6, R6' , R7 e R7' são idênticos ou diferentes e são, 3 0 cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto linear cíclico ou ramificado que pode ser halogenado e/ou pode conter um ou mais heteroátomos como, por exemplo, Si, B, Al, O, S, N ou P, por exemplo, um grupo alquil de 1 a cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo alquilalquenil de 3 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono ou um grupo alquilarilalquenil de 9 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo ar i lalquil de 7 a 20 átomos de carbono, um grupo alcóxi de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo heteroaril de 3 a cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo arilóxi de 6 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo sililóxi de cerca de 3 a 20 átomos de carbono, um grupo alquenil de 2 a cerca de 10 átomos de carbono, um átomo de halogênio ou um grupo NR232 , em que R32 é um grupo alquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono ou um grupo aril de 6 a cerca de 14 átomos de carbono,

R10 é um grupo em ponte, em que R10 é selecionado de: \

\

SO

/

Ο— —S

5

\

Sso*

\

/

C=O

em que:

R40 e R41, mesmo quando abrigam o mesmo índice, podem ser idênticos ou diferentes e são, cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo Ci-C40 como, por exemplo, um grupo 10 alquil que possui de 1 a cerca de 3 0 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo fluoralquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alcóxi de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arilóxi de 6 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo 15 alquenil de 2 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arilalquil de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo alquilsilil, alquil(aril)silil ou arilsilil substituído ou não substituído ou um grupo arilalquenil de 8 a cerca de 4 0 20 átomos de carbono. R40 e R41, juntos com os átomos que os conectam, podem formar um ou mais sistemas cíclicos, ou R40 e/ou R41 podem conter heteroátomos adicionais (ou seja, átomos não carbono) como, por exemplo, Si, B, Al, O, S, N ou P ou átomos de halogênio como, por exemplo, Cl ou Br,

x é um número inteiro de 1 a 18,

R10 também pode ligar duas unidades da fórmula 1 entre

elas.

São preferidos compostos da fórmula 1 nos quais:

M12 é silício, germânio ou estanho, e

30

M1 é um metal do Grupo 4 da Tabela Periódica dos Elementos,

R1 e R2 são idênticos ou diferentes e são, cada um, um grupo alquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alcóxi de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo 5 arilóxi de 6 a cerca de 10 átomos de carbono ou um átomo de halogênio, ou R1 e R2, juntos, podem formar um ou mais sistemas em anel,

R3 e R3' são idênticos ou diferentes e são, cada um, um grupo hidrocarboneto linear cíclico ou ramificado que 10 pode ser halogenado e/ou pode conter um ou mais heteroátomos como, por exemplo, Si, B, Al, O, S, N ou P, por exemplo, um grupo alquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alquilalquenil de 3 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 20 átomos 15 de carbono ou um grupo alquilarilalquenil de 9 a cerca de

2 0 átomos de carbono, um grupo arilalquil de 7 a 15 átomos de carbono, um grupo alcóxi de 1 a cerca de 6 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo heteroaril de 3 a cerca de 10 átomos de 20 carbono, um grupo arilóxi de 6 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo sililóxi de cerca de 3 a 10 átomos de carbono, um grupo alquenil de 2 a cerca de 6 átomos de carbono, um átomo de halogênio ou um grupo NR232 , em que R32 é um grupo alquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono ou 25 um grupo aril de 6 a cerca de 10 átomos de carbono.

R4 e R4' são idênticos ou diferentes e são, cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto linear cíclico ou ramificado que pode ser halogenado e/ou pode conter um ou mais heteroátomos como, por exemplo, Si, B, 3 0 Al, O, S, N ou P, por exemplo, um grupo alquil de 1 a cerca de 2 0 átomos de carbono,

R5, R5', R8 e R8' são idênticos ou diferentes e são, cada um, um grupo aril de 6 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono. Os grupos podem conter um ou mais heteroátomos como, por exemplo, Si, B, Al, O, S, N ou P, e/ou podem conter átomos de halogênio como, por exemplo, F, Cl ou Br, R6, R6' , R7 e R7' são idênticos ou diferentes e são, cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto linear cíclico ou ramificado que pode ser halogenado e/ou pode conter um ou mais heteroátomos como, por exemplo, B, Al, O, S, N ou P, por exemplo, um grupo alquil de 1 a cerca de 2 0 átomos de carbono.

R10 é R40R41Si=, R40R41Ge=, R40R41C= ou -(R40R41C-CR40R41)-, 15 em que R40 e R41 são idênticos ou diferentes e são, cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto de 1 a cerca de 3 0 átomos de carbono, em particular um grupo alquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo arilalquil

2 0 de 7 a cerca de 14 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 14 átomos de carbono.

São particularmente preferidos compostos da fórmula 1, em que:

M1 é zircônio,

R1 e R2 são idênticos e são metil, cloro ou fenolato,

R3 e R3' são idênticos e são um grupo alquil linear cíclico ou ramificado como, por exemplo, metil, etil, n- propil, i-propil, ciclopropil, n-butil, t-butil, t-butil- metil, i-butil, s-butil, n-pentil, n-hexil, n-heptil, n- octil, n-nonil, n-decil, ciclopropil-metil, ciclopentil, ciclopentil-metil, ciclohexil, ciclohexil-metil, (1- adamantil)metil, (2-adamantil)metil, ou um grupo arilalquil de 7 a 15 átomos de carbono como, por exemplo, benzil, fenetil ou fenil-propil,

R4 e R4' são idênticos e são, cada um, um átomo de

hidrogênio,

R5, R5' , R8 e R8' são idênticos e são, cada um, um grupo aril de 6 a cerca de 20 átomos de carbono como, por exemplo, fenil, 1-naftil, 2-naftil, um grupo alquilaril de 10 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono que pode conter um ou mais heteroátomos como, por exemplo, B, Al, O, S, N ou P, e/ou podem conter átomos de halogênio como, por exemplo, F, Cl ou Br como, por exemplo, 4-metil-fenil, 4-etil-fenil, 4- i-propil-fenil, 4-t-butil-fenil, 3,5-dimetilfenil, 3,5-di- 15 t-butil- 4-metóxi-fenil, 2,3,4,5,6-pentafluorfenil,

R6, R6' , R7 e R7' são idênticos e são, cada um, um átomo de hidrogênio.

A unidade em ponte R10 é R40R41Si= ou R40R41Ge=, em que R40 e R41 são idênticos ou diferentes e são metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil, nonil, decil, undecil, dodecil, ciclopentil, ciclopentadienil,

ciclohexil, fenil, naftil, benzil ou 3,3,3-trifluorpropil.

São muito particularmente preferidos compostos da fórmula 1, em que:

M1 é zircônio,

R1 e R2 são idênticos e são metil ou cloro,

R3 e R3' são idênticos e são um grupo alquil linear cíclico ou ramificado como, por exemplo, metil, n-heptil, n-octil, n-nonil, n-decil, ciclohexil-metil, t-butil-metil, (2-adamantil)metil, (1-adamantil)metil, ou um grupo arilalquil de 7 a 15 átomos de carbono como, por exemplo, benzil, fenetil ou fenil-propil,

R4 e R4' são idênticos e são, cada um, um átomo de hidrogênio,

R5, R5' , R8 e R8' são idênticos e são, cada um, um

grupo aril de 6 a cerca de 20 átomos de carbono como, por exemplo, fenil, 1-naftil, 2-naftil, um grupo alquilaril de

7 a cerca de 4 0 átomos de carbono que pode conter um ou mais heteroátomos como, por exemplo, B, Al, O, S, N ou P, e/ou podem conter átomos de halogênio como, por exemplo, F, Cl ou Br como, por exemplo, 4-metil-fenil, 4-etil-fenil, 4-

i-propil-fenil, 4-t-butil-fenil, 3,5-dimetilfenil, 3,5-di- t-butil- 4-metóxi-fenil, 2,3,4,5,6-pentafluorfenil,

R6, R6' , R7 e R7' são idênticos e são, cada um, um átomo de hidrogênio.

ciclohexil, fenil, naftil, benzil ou 3,3,3- trifluorpropil.

Exemplos não limitantes para os compostos de metaloceno de acordo com Fórmula 1 são:

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4,7-difenil- indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-etil-4,7-difenil-

indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-n-propil-4,7- difenil-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-i-propil-4,7-

difenil-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-n-butil-4,7-

difenil-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-s-butil-4,7- difenil-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-t-butil-4,7-

difenil-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-n-pentil-4,7- difenil-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-n-hexil-4,7 - difenil-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-n-heptil-4,7- difenil-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-ciclopropilmetil-

4.7-difenil-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-ciclobutilmetil-

4.7-difenil-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-ciclopentilmetil-

4.7-difenil-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanediilbis(2-ciclohexilmetil- 4,7-difenil-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-cicloheptilmetil-

4.7-difenil-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-(1-adamantil) metil-4,7-difenil-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-t-butil-metil-4,7-

difenil-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2,4,7-trifenil- indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-benzil-4,7-

difenil-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-fenetil-4,7-

difenil-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-fenilpropil-4,7- difenil-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-fenilbutil-4,7-

difenil-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4,7-bis-(4 - metil-fenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-etil-4,7-bis-(4- metil-fenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-n-propil-4,7-bis- (4-metil-fenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-i-propil-4,7-bis- (4-metil-fenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-n-butil-4,7-bis-

(4-metil-fenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-s-butil-4,7-bis- (4-metil-fenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-t-butil-4,7-bis- (4-metil-fenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-n-pentil-4,7-bis- 4-metil-fenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-n-hexil-4,7-bis- (4-metil-fenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-n-heptil-4,7-bis-

(4-metil-fenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-ciclopropilmetil-

4,7-bis-(4-metil-fenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-ciclobutilmetil-

4,7-bis-(4-metil-fenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-ciclopentilmetil-

4.7-bis-(4-metil-fenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-ciclohexilmetil-

4.7-bis-(4-metil-fenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-cicloheptilmetil-

4.7-bis-(4-metil-fenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-(1-adamantil) metil-4,7-bis-(4-metil-fenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-t-butil-metil-4,7- bis-(4-metil-fenil)-indenil)zircônio;

Dieloreto de dimetilsilanodiilbis(2-(1-furil)-4,7-bis- (4-metil-fenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-benzil-4,7-bis-(4- metil-fenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-fenetil-4,7-bis-

(4-metil-fenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-fenilpropil-4,7- bis-(4-metil-fenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-fenilbutil-4,7- bis-(4-metil-fenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4,7-bis-(4- t-butil-fenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-etil-4,7-bis-(4-1- butil-fenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-n-propil-4,7-bis-

(4-t-butil-fenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-i-propil-4,7-bis- (4-t-butil-fenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-n-butil-4,7-bis-

(4-t-butil-fenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-s-butil-4,7-bis-

(4-t-butil-fenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-t-butil-4,7-bis- (4-t-butil-fenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-n-pentil-4,7-bis-

(4-t-butil-fenil)-indenil)zircônio;

Dieloreto de dimetilsilanodiilbis(2-n-hexil-4,7-bis- (4-t-butil-fenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-n-heptil-4,7-bis- (4-t-butil-fenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-ciclopropilmetil-

4.7-bis-(4-t-butil-fenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-ciclobutilmetil-

4.7-bis-(4-t-butil-fenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-ciclopentilmetil-

4.7-bis-(4-t-butil-fenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-ciclohexilmetil-

4.7-bis-(4-t-butil-fenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-cicloheptilmetil- 4,7-bis-(4-t-butil-fenil)-indenil)zircônio;

Dieloreto de dimetilsilanodiilbis(2-(1-adamantil) metil-4,7-bis-(4-t-butil-fenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-t-butil-metil-4,7- bis-(4-t-butil-fenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-(1-furil)-4,7-bis-

(4-t-butil-fenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-benzil-4,7-bis-(4- t-butil-fenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-fenetil-4,7-bis-

(4-t-butil-fenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-fenilpropil-4,7-

bis-(4-t-butil-fenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-fenilbutil-4,7- bis-(4-t-butil-fenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4,7-bis-

(3,5-dimetil-fenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-etil-4,7-bis-(3,5- dimetil-fenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-n-propil-4,7-bis- (3,5-dimetil-fenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-i-propil-4,7-bis- (3,5-dimetil-fenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-n-butil-4,7-bis- (3,5-dimetil-fenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-s-butil-4,7-bis-

(3,5-dimetil-fenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-t-butil-4,7-bis- (3,5-dimetil-fenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-n-pentil-4,7-bis- (3,5-dimetil-fenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-n-hexil-4,7-bis- (3,5-dimetil-fenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-n-heptil-4,7-bis- (3,5-dimetil-fenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-ciclopropilmetil-

4.7-bis-(3,5-dimetil-fenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-ciclobutilmetil-

4.7-bis-(3,5-dimetil-fenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-ciclopentilmetil-

4,7-bis-(3,5-dimetil-fenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-ciclohexilmetil-

4.7-bis-(3,5-dimetil-fenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-cicloheptilmetil-

4.7-bis-(3,5-dimetil-fenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-(1-adamantil)

metil-4,7-bis-(3,5-dimetil-fenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-t-butil-metil-4,7- bis-(3,5-dimetil-fenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-(1-furil)-4,7-bis- (3,5-dimetil-fenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-benzil-4,7-bis- (3,5-dimetil-fenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-fenetil-4,7-bis- (3,5-dimetil-fenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-fenilpropil-4,7-

bis-(3,5-dimetil-fenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-fenilbutil-4,7- bis-(3,5-dimetil-fenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4,7-bis-(1- naftil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-etil-4,7-bis-(1- naftil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-n-propil-4,7-bis- (1-naftil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-i-propil-4,7-bis-

(1-naftil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-n-butil-4,7-bis- (1-naftil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-s-butil-4,7-bis-

(1-naftil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-t-butil-4,7-bis- (1-naftil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-n-pentil-4,7-bis- (1-naftil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-n-hexil-4,7-bis-

(1-naftil)-indenil)zircônio;

Dieloreto de dimetilsilanodiilbis(2-n-heptil-4,7-bis- (1-naftil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-ciclopropilmetil- 4,7-bis-(1-naftil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-ciclobutilmetil-

4.7-bis-(1-naftil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-ciclopentilmetil-

4.7-bis-(1-naftil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-ciclohexilmetil-

4.7-bis-(1-naftil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-cicloheptilmetil-

4.7-bis-(1-naftil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-(1-adamantil)

2 0 metil-4,7-bis-(1-naftil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-t-butil-metil-4,7- bis-(1-naftil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-(1-furil)-4,7-bis- (1-naftil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-benzil-4,7-bis-(1-

naftil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-fenetil-4,7-bis- (1-naftil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-fenilpropil-4,7-

bis-(1-naftil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-fenilbutil-4,7- bis-(1-naftil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4,7-bis-(9- antracenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-etil-4,7-bis-(9- antracenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-n-propil-4,7-bis- (9-antracenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-i-propil-4,7-bis- (9-antracenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-n-butil-4,7-bis- (9-antracenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-s-butil-4,7-bis- (9-antracenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-t-butil-4,7-bis- (9-antracenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-n-pentil-4,7-bis- (9-antracenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-n-hexil-4,7-bis- (9-antracenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-n-heptil-4,7-bis- (9-antracenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-ciclopropilmetil-

4.7-bis-(9-antracenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-ciclobutilmetil-

4.7-bis-(9-antracenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-ciclopentilmetil-

4.7-bis-(9-antracenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-ciclohexilmetil-

4.7-bis-(9-antracenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-cicloheptilmetil- 4,7-bis-(9-antracenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-(1-adamantil) metil-4,7-bis-(9-antracenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-t-butil-metil-4 , 7- bis-(9-antracenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-(1-furil)-4,7-bis- (9-antracenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-benzil-4,7-bis-(9- antracenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-fenetil-4,7-bis- (9-antracenil)-indenil)zircônio;

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-fenilpropil-4,7- bis-(9-antracenil)-indenil)zircônio; e,

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-fenilbutil-4,7- bis-(9-antracenil)-indenil)zircônio.

Outra modalidade desta invenção consiste nos indenos da fórmula Ia e nos ligantes de bis-indenil da fórmula Ib, bem como seus isômeros de ligação dupla:

Fórmula Ia

Fórmula Ib

em que R3, R3' , R4, R4' , R5, R5' , R6, R6' , R7, R7' , R8, R8' e R10 têm o significado mencionado acima, desde que cada R3 e R3' contenha pelo menos um átomo de carbono.

A presente invenção também inclui um processo para a produção racemo-seletiva dos compostos de metal de transição de fórmula 1 da invenção que compreende as seguintes etapas:

a) Desprotonação do composto de fórmula Ia com uma base, preferivelmente n-butil lítio.

b) Se R10 significar M12R40R41, em que M12, R40 e R41 possuem os significados especificados acima, então a

produção adicional procede pela reação dos compostos desprotonados da etapa (a) com R40R41M12X2 para formar o composto da fórmula Ib, em que

R40, R41 e M12 possuem os significados especificados acima, e X pode ser o mesmo ou diferente e significa um átomo de halogênio, preferivelmente cloro, bromo ou iodo, ou outro grupo abandonador, preferivelmente triflato, tosilato ou mesilato.

c) Desprotonação dupla do composto da fórmula Ib com uma base, preferivelmente n-butil lítio.

d) Reação do produto da etapa (c) M1Cl4, em que M1

representa zircônio, titânio ou háfnio, para formar o composto de fórmula 1.

Na etapa (a) , o composto de fórmula la, por exemplo,

2-metil-4,7-bis-(4-t-butilfenil)indeno em um solvente 25 inerte, que consiste em um ou mais hidrocarbonetos aromáticos ou alifáticos e/ou um ou mais solventes apróticos polares, é desprotonado com uma base forte, por exemplo, n-butil lítio. A desprotonação é realizada em temperaturas de -70°C a 80°C e, preferivelmente, O0C a 30 80°C. O sal metálico resultante é então reagido diretamente, sem isolamento adicional, na etapa (b) com um composto de silício ou composto de germânio que contém dois grupos abandonadores.

A produção preferencial do composto da fórmula Ib pode ser obtida por ajuste das proporções quantitativas. Na etapa (c) seguinte, os bis(indenil)silanos da fórmula Ib são duplamente desprotonados com uma base forte, por exemplo, n-butil lítio, em um solvente inerte, que consiste em um ou mais hidrocarbonetos aromáticos ou alifáticos e/ou um ou mais solventes apróticos polares, e o sal de bislítio formado dessa forma é reagido, sem isolamento, diretamente com uma fonte de Ti, Zr ou Hf para obter o composto de fórmula I. A desprotonação é realizada em temperaturas de 70°C a 80°C e, preferivelmente, O0C a 80°C. Em função da natureza do sistema ligante da fórmula Ib, os metalocenos são isolados diretamente da mistura de reação como compostos racêmicos puros.

Na Fig. 2, as etapas individuais do processo da invenção para a produção de compostos de metal de transição de fórmula 1 são mostradas mais uma vez para o exemplo de uma modalidade preferida.

Além disso, a presente invenção está relacionada a um sistema catalisador que compreende pelo menos um composto de fórmula 1 e pelo menos um co-catalisador.

Um componente co-catalisador adequado que pode estar

presente de acordo com a presente invenção no sistema catalisador compreende pelo menos um composto do tipo de um aluminoxano, um ácido de Lewis ou um composto iônico que reage com um metaloceno para converter o último em um 3 0 composto catiônico. Aluminoxanos são compostos oligoméricos ou poliméricos de óxi de alumínio, que podem existir na forma de estruturas lineares, cíclicas, encarceradas ou poliméricas. Embora a(s) estrutura(s) exata(s) de aluminoxanos ainda 5 seja desconhecida, é bem aceito que alquilaluminoxanos possuem a fórmula geral 6.

Fórmula 6

Exemplos para estruturas cíclicas, lineares ou encarceradas de aluminoxanos são revelados nas fórmulas 7,

8 e 9:

(R-Al-O)p

R

I

O-AI

15

-J p+2

Fórmula 7

R

20

A I—0

A I-0

p

A I

Fórmula 8

25

i

30

Fórmula 9 Os radicais R nas fórmulas (6), (7), (8) e (9) podem ser idênticos ou diferentes e são, cada um, um grupo Ci-C20 como, por exemplo, um grupo alquil de 1 a cerca de 6 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a cerca de 18 átomos de 5 carbono, benzil ou hidrogênio e p é um número inteiro de 2 a 50, preferivelmente de 10 a 35.

De preferência, os radicais R são idênticos e são metil, isobutil, n-butil, fenil ou benzil, particularmente preferivelmente metil.

Se os radicais R são diferentes, eles são

preferivelmente metil e hidrogênio, metil e isobutil ou metil e n-butil, com hidrogênio, isobutil ou n-butil preferivelmente estando presentes em uma proporção de 0,01 a 4 0% (número de radicais R).

O aluminoxano pode ser preparado de várias formas por

métodos conhecidos. Um dos métodos compreende a reação de um composto de alumínio-hidrocarboneto e/ou um composto híbrido de alumínio-hidrocarboneto com água, que pode ser gasosa, sólida, líquida ligada como água de cristalização,

2 0 em um solvente inerte como, por exemplo, tolueno. Para

preparar um aluminoxano que possui diferentes grupos alquil R, dois trialquil-alumínios diferentes (AlR3 + A1R'3) que correspondem à composição e reatividade desejadas são reagidos com água; veja S. Pasynkiewicz, "Polyhedron 9"

(1990) 429 e EP-A-O 302 424.

Independentemente do método de preparação, todas as soluções de aluminoxano possuem em comum um teor variável de composto de alumínio de partida não reagido que está presente em forma livre ou como um aduto.

3 0 Além disso, em vez dos compostos de aluminoxano das fórmulas 6, 7, 8 ou 9, também é possível usar aluminoxanos modificados nos quais os radicais hidrocarboneto ou átomos de hidrogênio foram parcialmente substituídos por radicais alcóxi, arilóxi, silóxi ou amida.

As quantidades de aluminoxano e metaloceno usadas na

preparação do sistema catalisador suportado podem variar em uma ampla faixa. No entanto, verificou-se que é vantajoso usar o composto de metaloceno de fórmula 1 e os compostos de aluminoxano em quantidades tais que a proporção atômica 10 de alumínio dos compostos de aluminoxano para o metal de transição do composto de metaloceno esteja na faixa de 10:1 a 1.000:1, preferivelmente de 20:1 a 500:1 e, em particular, na faixa de 30:1 a 400:1. No caso de metilaluminoxano, é dada preferência à utilização de 15 soluções de tolueno com ^30 % em peso de potência, mas o uso de soluções de 10 % em peso de potência também é possível.

Como ácido de Lewis, é dada preferência à utilização de compostos da fórmula 10:

M2X1X2X3

Fórmula 10

em que:

M2 é um elemento do Grupo 13 da Tabela Periódica dos Elementos, em particular B, Al ou Ga, preferivelmente B ou Al, e

X1, X2 e X3 são iguais ou diferentes, e são, cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo alquil de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a cerca de 15 átomos de carbono, alquilaril, arilalquil, haloalquil ou haloaril, 3 0 cada um tendo de 1 a 10 átomos de carbono no radical alquil e de 6-20 átomos de carbono no radical aril ou flúor, cloro, bromo ou iodo. Exemplos preferidos para X17 X2 e X3 são metil, propil, isopropil, isobutil ou trifluormetil, grupos insaturados como, por exemplo, aril ou haloaril 5 como, por exemplo, grupos fenil, tolil, benzil, p- fluorfenil, 3,5-difluorfenil, pentaclorofenil,

pentafluorfenil, 3,4,5-trifluorfenil e 3,5-

di(trifluormetil)fenil.

Ácidos de Lewis preferidos são trimetil-alumínio, trietil-alumínio, triisobutil-alumínio, tributil-alumínio, trifluorborano, trifenilborano, tris(4-fluorfenil)borano, tris(3,5-difluorfenil)borano, tris(4 -

fluormetilfenil)borano, tris(2,4,6-trifluorfenil)borano, tris(penta-fluorfenil)borano, tris(tolil)borano, tris(3,5- dimetil-fenil)borano, tris(3,5-difluorfenil)borano e/ou tris (3,4,5-trifluorfenil)borano.

É dada particular preferência ao

tris(pentafluorfenil)borano.

Como co-catalisadores iônicos, é dada preferência à

2 0 utilização de compostos que contêm um ânion não coordenador como, por exemplo, tetrakis(pentafluorfenil)borato, tetrafenilborato, SbFe', CF3SO3- ou CIO4-. Contra-íons adequados são cátion de ácido de Lewis ou ácido de Broensted.

Como ácidos de Broensted, é dada preferência

particular aos derivados protonados de amina ou anilina como, por exemplo, metilamônio, anilínio, dimetilamônio, dietilamônio, N-metilanilínio, difenilamônio, N,N- dimetilanilínio, trimetilamônio, trietilamônio, tri-n- butilamônio, metildifenilamônio, piridínio, p-bromo-N,N- dimetilanilínio ou p-nitro-N,N-dimetilanilínio.

Cátions de ácido de Lewis adequados são cátions da fórmula 11:

[(Yat)QiQ2-Q2]'1*

5

Fórmula 11

em que Y é um elemento dos Grupos 1 a 16 da Tabela Periódica dos Elementos,

Q1 a Qz são grupos individualmente negativamente carregados como, por exemplo, Ci-C28~a-lquil, C6-Ci5-aril, alquilaril, arilalquil, haloalquil, haloaril, cada um tendo de 6 a 20 átomos de carbono no radical aril e de 1 a 28 átomos de carbono no radical alquil, grupos cicloalquil de

3 a cerca de 10 átomos de carbono, que podem, por sua vez, abrigar grupos alquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono como substituintes, halogênio, grupos alcóxi de 1 a 28 átomos de carbono, grupos arilóxi de 6 a 15 átomos de carbono, grupos silil ou mercaptil.

a é um número inteiro de 1-6,

2 0 z é um número inteiro de 0 a 5 e

d corresponde à diferença a-z, mas d é maior ou igual

a 1.

Cátions particularmente adequados são cátions de carbônio como, por exemplo, trifenilcarbênio, cátions de 25 oxônio, cátions de sulfônio como, por exemplo, tetrahidrotiofeno, cátions de fosfônio como, por exemplo, trietilfosfônio, trifenilfosfônio e difenilfosfônio e também complexos de metais de transição catiônicos como, por exemplo, o cátion de prata e o cátion de 1,1'-

3 0 dimetilferroceno. Compostos iônicos preferidos que podem ser usados de acordo com a presente invenção incluem: trietilamôniotetra(fenil)borato, tributilamôniotetra(fenil)borato, trimetilamôniotetra(tolil)borato, tributilamôniotetra(tolil)borato, tributilamôniotetra(pentafluorfenil)borato, tributilamôniotetra(pentafluorfenil)aluminato, tripropilamôniotetra(dimetilfenil)borato, tributilamôniotetra(trifluormetilfenil)borato, tributilamôniotetra(4-fluorfenil)borato,

N,N-dimetilciclohexilamônio-tetrakis(pentafluorfenil) borato,

N,N-dimetilbenzilamônio-tetrakis(pentafluorfenil) borato,

N,N-dimetilanilíniotetra(fenil)borato,

N,N-dietilanilíniotetra(fenil)borato,

N,N-dimetilanilínio-tetrakis(pentafluorfenil)borato,

N,N-dimetilanilínio-tetrakis(pentafluorfenil) aluminato,

di(propil)amônio-tetrakis(pentafluorfenil)borato, di(ciclohexil)amônio-tetrakis(pentafluorfenil)borato, trifenilfosfônio-tetrakis(fenil)borato, trietilfosfônio-tetrakis(fenil)borato, difenilfosfônio-tetrakis(fenil)borato, tri(metilfenil)fosfônio-tetrakis(fenil)borato, tri(dimetilfenil)fosfônio-tetrakis(fenil)borato, trifenilcarbênio-tetrakis(pentafluorfenil)borato, trifenilcarbênio-tetrakis(pentafluorfenil)aluminato, trifenilcarbênio-tetrakis(fenil)aluminato, ferroceno-tetrakis(pentafluorfenil)borato e/ou ferroceno-tetrakis(pentafluorfenil)aluminato.

É dada preferência ao trifenilcarbênio-tetrakis (pentafluorfenil) borato, N,N-dimetilciclohexilamônio- tetrakis(pentafluorfenil)borato ou N,N-dimetilbenzilamônio- tetrakis (pentafluorfenil)borato.

Também é possível utilizar misturas de todos os compostos formadores de cátions mencionados acima e abaixo. Misturas preferidas compreendem aluminoxanos e um composto iônico e/ou um ácido de Lewis.

Da mesma forma, outros componentes co-catalisadores úteis são compostos de borano ou carborano como, por exemplo:

7,8-dicarbaundecaborano(13) ,

undecahidrido-7,8-dimetil-7,8-dicarbaundecaborano, dodecahidrido-1-f eni1-1,3-dicarbanonaborano, tri(butil)amônioundecahidrido-8-etil-7,9- dicarbaundecaborato,

4 -carbanonaborano(14) , bis(tri(butil)amônio)nonaborato, bis(tri(butil)amônio)undecaborato, bis(tri(butil)amônio)dodecaborato, bis(tri(butil)amônio)decaclorodecaborato, tri(butil)amônio-1-carbadecaborato, tri(butil)amônio-1-carbadodecaborato, tri(butil)amônio-1-trimetilsilil-l-carbadecaborato, tri(butil)amônio-bis(nonahidrido-1,3- dicarbanonaborato) cobaltato(III),

tri(butil)amônio-bis(undecahidrido-7,8- dicarbaundecaborato)ferrato(III). A quantidade de ácidos de Lewis ou compostos iônicos que possuem cátions de ácido de Lewis ou ácido de Broensted é preferivelmente de 0,1 a 20 equivalentes, preferivelmente de 1 a 10 equivalentes, com base no composto de metaloceno da fórmula 1.

Combinações de pelo menos uma base de Lewis com compostos bimetálicos do tipo Ri17M3 (-O-M3Rj18) v ou Ri18M3 (-0- M3Rj17Jv (fórmula 12), como descrito no Pedido de Patente WO 99/40.129, são, do mesmo modo, importantes como sistemas co-catalisadores.

A esse respeito, R17 e R18 são iguais ou diferentes e representam um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo Ci-C40 contendo carbono, especialmente um grupo alquil de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, haloalquil de 15 Ia cerca de 20 átomos de carbono, alcóxi de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, aril de 6 a cerca de 2 0 átomos de carbono, haloaril de 6 a cerca de 2 0 átomos de carbono, arilóxi de 6 a cerca de 20 átomos de carbono, arilalquil de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono, haloarilalquil de 7 a

2 0 cerca de 4 0 átomos de carbono, alquilaril de 7 a cerca de

4 0 átomos de carbono ou haloalquilaril de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono. R17 também pode ser um grupo -OSiR513, em que os grupos R51 são iguais ou diferentes e possuem o mesmo significado que R17, M3 é igual ou diferente e 25 representa um elemento do grupo principal III da Tabela Periódica dos Elementos, cada i, j e v representa um número inteiro 0, 1, ou 2, ei+j +v não é igual a 0.

Sistemas co-catalisadores preferidos são os compostos de fórmulas (A) e (B):

30 >17

\

/

*17

.18

B-

-Al*

B

/

\

R

17

,17

(A)

25

σ17

R18 I /R18

\ I /

Al-O-B-O-Al

/

\

R18 R18

(B)

em que R17 e R18 possuem o mesmo significado que o especificado acima.

Além disso, compostos que são geralmente considerados como preferidos são aqueles formados pela reação de pelo menos um composto de fórmulas (C) e/ou (D) e/ou (E) com pelo menos um composto de fórmula (F).

2 0 Rf17B-(DR27)g

(C)

R217B-D-BR272

(D)

.17

R B

O'

R O R17

(E) Al

5

R

h

(F)

em que:

R27 pode ser um átomo de hidrogênio ou um grupo Ci-C40

contendo carbono sem boro como, por exemplo, alquil de 1 a cerca de 2 0 átomos de carbono, aril de 6 a cerca de 2 0 átomos de carbono, arilalquil de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono, e alquilaril de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono,

especificado acima,

D é um elemento do Grupo principal VI da Tabela Periódica dos Elementos ou um grupo NR61, em que R61 é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarboneto Ci-C20 como, por exemplo, alquil de 1 a cerca de 20 átomos de carbono ou

2 0 aril de 6 a cerca de 2 0 átomos de carbono,

f é um número inteiro de 0 a 3,

g é um número inteiro de 0 a 3, em que f + g corresponde à valência de boro, e h é um número inteiro de

1 a 10.

Os compostos bimetálicos de fórmula 12 são

possivelmente combinados com um composto organometálico de fórmula 13, ou seja, [M4R19qIk, em que M4 é um elemento do Grupo principal I, II ou III da Tabela Periódica dos Elementos, R19 é igual ou diferente e representa um átomo

3 0 de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo Ci-C40

e em que R17, R18 possuem o mesmo significado que o contendo carbono, um grupo alquil de 1 a cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo aril de cerca de 6 a cerca de 4 0 átomos de carbono, arilalquil de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono e alquilaril de 7 a cerca de 40 átomos de carbono,

q é um número inteiro de 1 a 3, e k é um número inteiro de

1 a 4.

Os compostos organometálicos de fórmula 13 são preferivelmente ácidos de Lewis neutros, em que M4 representa lítio, magnésio e/ou alumínio, especialmente 10 alumínio. Exemplos de compostos organometálicos de fórmula 13 preferidos são trimetil-alumínio, trietil-alumínio, triisopropil-alumínio, trihexil-alumínio, trioctil-

alumínio, tri-n-butil-alumínio, tri-n-propil-alumínio, triisopreno alumínio, monocloreto de dimetil-alumínio, 15 monocloreto de alumínio, monocloreto de diisobutil alumínio, sesquicloreto de metil-alumínio, sesquicloreto de etil-alumínio, hidreto de dimetil-alumínio, hidreto de alumínio, hidreto de diisopropil-alumínio, dimetil- alumínio (trimetilsilóxido) , dimetil-

alumínio(trietilsilóxido), fenilalan, pentafluorfenilalan e o-tolilalan.

O sistema catalisador da invenção contém um composto de organoboro-alumínio, que contém unidades de fórmula 12, como o composto químico co-cataliticamente ativo. Compostos 25 de fórmula 12 nos quais M3 representa boro ou alumínio são preferidos. Os compostos que contêm unidades de fórmula 12 podem estar presentes como monômeros ou como oligômeros lineares, cíclicos ou do tipo encarcerados. Dois ou mais compostos químicos que contêm unidades de fórmula 12 também 3 0 podem formar dímeros, trímeros ou combinações maiores entre eles mesmos por interações ácido-base de Lewis.

Compostos bimetálicos co-cataliticamente ativos

preferidos correspondem às fórmulas 14 e 15,

5

Al-O-B-O -Al* R,o°

100

(fórmula 14)

R 100 R 200 \ I

100

10

B -O -Al O -B R,oo

(fórmula 15)

em que R100 e R200 são iguais ou diferentes e possuem o mesmo significado que os substituintes R17 ou R18 na fórmula 12.

Exemplos dos compostos co-cataliticamente ativos de fórmulas 14 e 15 são:

F

20

F

H-C-AI-O-B-O-AI-GI-L

3I I3

CH3 CH3

F

25

30 Al-O-B-O-Al

CR,

CH5

ίο

15

20

F

25

30 Os compostos mencionados em EP-A-924.223, DE 196 22 207.9, EP-A-601.830, EP-A-824.112, EP-A-824.113, WO 99/06.414, EP-A-811.627, WO 97/11.775, DE 196 06 167.9 e DE 198 04 970 podem ser usados como co-catalisadores

adicionais, que podem estar presentes em forma não suportada ou suportada.

A quantidade de co-catalisadores de fórmula 12 e/ou 14 e/ou 15 usada no catalisador da presente invenção pode variar de 0,1 a 500 equivalentes, preferivelmente, de 1 a 10 300 equivalentes, mais preferivelmente ainda de 5 a 150 equivalentes, com base na quantidade usada de composto de metaloceno da fórmula 1.

O sistema catalisador da presente invenção pode ainda compreender, como componente adicional, um composto metálico da fórmula 16,

M5(R22)r(R23)s(R24)t Fórmula 16

em que:

M5 é um metal alcalino, um metal alcalino terroso ou

2 0 um metal do Grupo 13 da Tabela Periódica dos Elementos,

R22 é um átomo de hidrogênio, alquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, aril de 6 a cerca de 15 átomos de carbono, ou alquilaril ou arilalquil, cada um possuindo de

1 a 10 átomos de carbono na parte alquil, e de 6 a 20 átomos de carbono na parte aril,

R23 e R24 são, cada um, um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, alquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, C6-Ci5-aril de cerca de 6 a cerca de 15 átomos de carbono, ou alquilaril, arilalquil ou alcóxi, cada um

3 0 possuindo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquil e de 6 a 20 átomos de carbono no radical aril,

r é um número inteiro dela3eset são números inteiros de 0 a 2, em que a soma r+s+t corresponde à valência de M5,

em que esse componente não é idêntico aos compostos

co-catalisadores mencionados acima. Também é possível utilizar misturas de vários compostos metálicos da fórmula 16.

Entre os compostos metálicos da fórmula 16, é dada 10 preferência àqueles nos quais M5 é lítio, magnésio ou alumínio, e R23 e R24 são, cada um, alquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono. Compostos metálicos da fórmula 16 particularmente preferidos são n-butillítio, n-butil-n- octil-magnésio, n-butil-n-heptilmagnésio, tri-n-hexil- 15 alumínio, triisobutil-alumínio, trietil-alumínio, trimetil- alumínio ou misturas destes.

Caso um composto metálico da fórmula 16 seja usado, ele estará presente preferivelmente no sistema catalisador em uma quantidade tal que a proporção molar de M5 para o metal de transição do composto de metaloceno de fórmula 1 seja de 800:1 a 1:1, em particular de 200:1 a 2:1.

O componente de suporte do sistema catalisador da presente invenção pode ser qualquer sólido inerte orgânico ou inorgânico ou uma mistura destes sólidos, em particular sólidos porosos como, por exemplo, hidrotalcitas, talco, óxidos inorgânicos e pós de polímero finamente divididos.

Óxidos inorgânicos adequados que são preferivelmente empregados incluem óxidos metálicos dos Grupos 1, 2, 3, 4, 5, 12, 13 e 14 da Tabela Periódica dos Elementos como, por exemplo, dióxido de silício, óxido de alumínio, aluminosilicatos, zeolitas, MgO, ZrO2, TiO2 ou B2O3, CaO, ZnO, ThO2, Na2O, K2O, LiO2 ou óxidos mistos como, por exemplo, óxidos de Al/Si, óxidos de Mg/Al ou óxidos de Al/Mg/Si. Outros materiais de suporte inorgânicos adequados 5 são Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCl2, Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4, KNO3, Mg(NO3)2 e Al(NO3)3.

Pós de polímero adequados são homopolímeros, copolímeros, polímeros entrecruzados ou misturas de polímeros. Exemplos destes polímeros são polietileno, 10 polipropileno, polibuteno, poliestireno, poliestireno entrecruzado com divinilbenzeno, cloreto de polivinila, copolímero de acrilonitrila-butadieno-estireno, poliamida, polimetacrilato, policarbonato, poliéster, poliacetal ou álcool polivinílico.

Os materiais de suporte preferidos possuem uma área de

superfície específica na faixa de 10 a 1000 m2/g, um volume de poro na faixa de 0,1 a 5 cm3/g e um tamanho de partícula médio de 1 a 500 μιη. É dada preferência aos suportes que possuem uma área de superfície específica na faixa de 50 a 20 500 m2/g, um volume de poro na faixa de 0,5 a 3,5 cm3/g e um tamanho de partícula médio na faixa de 5 a 2 50 μπι. É dada particular preferência aos suportes que possuem uma área de superfície específica na faixa de 200 a 400 m2/g, um volume de poro na faixa de 0,8 a 3,0 cm3/g e um tamanho 25 de partícula médio de 10 a 100 μιη.

Os materiais de suporte podem ser pré-tratados térmica e/ou quimicamente a fim de ajustar certas propriedades do veículo como, por exemplo, o teor de água e/ou do grupo hidroxila.

3 0 Caso o material de suporte possua um baixo teor de umidade ou teor de solvente residual, a desidratação ou secagem antes do uso poderá ser omitida. Caso isso não seja o caso, como quando se utiliza sílica gel como material de suporte, a desidratação ou secagem é recomendável. A 5 desidratação ou secagem térmica do material de suporte pode ser realizada sob pressão reduzida com ou sem abafamento de gás inerte simultâneo (nitrogênio). A temperatura de secagem está na faixa de 80°C a I.000°C, preferivelmente de 150°C a 800°C e, principalmente, de 150°C a 400°C. A 10 duração do processo de secagem pode ser de 1 a 24 horas, mas períodos de secagem mais curtos ou mais longos também são possíveis.

Em uma modalidade preferida da presente invenção, materiais de suporte com a perda de peso com a secagem 15 (LOD) de 0,5% do peso ou menos, e ainda mais preferida com uma LOD de 0,3% do peso ou menos são usados. Quantidades maiores de água fisicamente adsorvida até 1% do peso são possíveis, mas resultam em atividades catalisadoras reduzidas. A perda com ignição (LOI) do material de suporte 20 é preferivelmente de 1% do peso ou mais ou, ainda mais preferida, entre 1,5 e 3,5% do peso. A perda de peso com a secagem (LOD) é definida, dessa forma, como a perda de peso entre a temperatura ambiente e 300°C, e a perda de peso com ignição (LOI) como a perda de peso entre 300°C e I.000°C.

Em adição ou alternativamente, a desidratação ou

secagem do material de suporte também pode ser realizada por meios químicos, por reação da água adsorvida e/ou dos grupos hidroxila da superfície com agentes de passivação adequados. A reação com o reagente de passivação pode

3 0 converter os grupos hidroxila completa ou parcialmente em uma forma que não apresenta nenhuma interação adversa com os centros cataliticamente ativos. Agentes de passivação adequados são haletos, silanos ou aminas de silício, por exemplo, tetracloreto de silício, clorotrimetilsilano,

diclorodialquisilanos, dimetilaminotriclorosilano, N,N- dimetilanilina ou N,N-dimetilbenzilamina ou compostos organometálicos de alumínio, boro e magnésio, por exemplo, aluminoxanos, trimetil-alumínio, trietil-alumínio,

triisobutil-alumínio, hidreto de diisobutil-alumínio, trietilborano ou dibutilmagnésio.

Como apresentado acima, materiais orgânicos de suporte como, por exemplo, pós de polímero finamente divididos, também podem ser usados e devem, do mesmo modo, antes do uso, ser livres de qualquer umidade aderente, resíduos de 15 solvente ou outras impurezas por meio de operações adequadas de purificação e secagem.

É dada preferência à utilização de géis de sílica que possuem os parâmetros definidos como materiais de suporte. Graus de sílica secos por atomização, que inerentemente exibem poros meso e macro, cavidades e canais, são preferidos em relação aos graus de sílica granulares.

O sistema catalisador suportado de acordo com esta invenção pode ser feito de várias formas.

Em uma modalidade da presente invenção, pelo menos um 25 dos componentes de metaloceno de fórmula 1 descritos acima é colocado em contato em um solvente adequado com pelo menos um componente co-catalisador, gerando preferivelmente um produto de reação solúvel, um aduto ou uma mistura. A composição obtida é misturada com o material de suporte

3 0 desidratado ou passivado, o solvente é removido e o sistema catalisador suportado de metaloceno resultante é seco para assegurar que o solvente é completamente ou em grande parte removido dos poros do material de suporte. 0 catalisador suportado é obtido como um pó que flui livremente.

Como exemplo, o processo para a preparação de um

sistema catalisador suportado que flui livremente e, se desejado, pré-polimerizado, compreende as seguintes etapas:

a) Preparação de uma mistura de metaloceno/co- catalisador em um solvente adequado ou meio de suspensão,

em que o componente de metaloceno possui uma das estruturas descritas acima,

b) Aplicação da mistura de metaloceno/co-catalisador a um suporte poroso, preferivelmente inorgânico, se necessário, pré-tratado térmica ou quimicamente,

c) Remoção da parte principal de solvente da mistura

resultante,

d) Isolamento do sistema catalisador suportado e

e) se desejado, pré-polimerização do sistema catalisador suportado resultante com um ou mais monômeros

olefínicos, para obter um sistema catalisador suportado pré-polimerizado.

Em outra modalidade desta invenção, a composição de metaloceno / co-catalisador é misturada com o material de suporte desidratado ou passivado, o catalisador suportado é

recuperado e opcionalmente lavado com um solvente de hidrocarboneto aromático e/ou de hidrocarboneto parafínico.

O catalisador isolado é então disperso em um meio de suspensão não reativo como, por exemplo, um solvente de hidrocarboneto parafínico, um óleo mineral ou uma cera ou

3 0 misturas destes. Em uma modalidade adicional desta invenção, o catalisador pode ser preparado de acordo com o procedimento revelado em WO 06/60544, WO 00/05277 e WO 98/01481.

Como exemplo, em WO 06/60544, é preparado um sistema catalisador suportado que flui livremente e, se desejado, pré-polimerizado, que compreende as seguintes etapas:

a) contato de pelo menos um material de suporte com uma primeira porção de pelo menos um co-catalisador em um solvente adequado,

b) impregnação do suporte carregado com co-catalisador

com uma suspensão ou solução, que compreende pelo menos um metaloceno e uma segunda porção de pelo menos um co- catalisador em um solvente adequado,

c) Isolamento do sistema catalisador suportado e f) Se desejado, pré-polimerização do sistema

catalisador suportado resultante com um ou mais monômeros olefxnicos, para obter um sistema catalisador suportado pré-polimerizado.

Dessa forma, como exemplo, o processo de acordo com WO 06/60544 para a preparação de um sistema catalisador suportado que flui livremente e, se desejado, pré- polimerizado, compreende as seguintes etapas:

a) Contato de um material de suporte com uma primeira composição que inclui pelo menos um aluminoxano em um 25 primeiro solvente em uma temperatura de cerca de 10 a 30°C, seguido por manutenção da mistura a cerca de 200C por 0 a 12 horas, subseqüentemente aquecendo-se a mistura resultante até uma temperatura de 30 a 200°C e mantendo-se a mistura a 30 a 200°C por 30 minutos a 20 horas,

3 0 opcionalmente seguido por remoção de todo ou parte do primeiro solvente e/ou, opcionalmente, seguido por uma ou mais etapas de lavagem usando um solvente adequado,

b) Suspensão e/ou dissolução, respectivamente, de pelo menos um metaloceno de fórmula 1 e uma segunda porção de um 5 aluminoxano ou de uma mistura de aluminoxanos ou de um composto iônico e/ou de um ácido de Lewis em um segundo solvente ou meio de suspensão em uma temperatura de 0 a 100°C, opcionalmente seguido por um tempo de pré-ativação de 1 minuto a 200 horas em uma temperatura de 10 a 100°,

c) Aplicação da mistura preparada em (b) ao material

de suporte carregado com aluminoxano produzido em (a) , em uma temperatura de 10 a IOO0C e um tempo de contato de 1 minuto a 24 horas,

d) Remoção da parte principal do solvente da mistura resultante e, opcionalmente, lavagem do catalisador

suportado resultante com um solvente adequado,

e) Isolamento do sistema catalisador suportado e

f) Opcionalmente, pré-polimerização do sistema catalisador suportado resultante com um ou mais monômeros

olefínicos, para obter um sistema catalisador suportado pré-polimerizado.

Mais especificamente, como exemplo, o processo de acordo com WO 06/60544 para a preparação de um sistema catalisador suportado que flui livremente e, se desejado, pré-polimerizado, compreende as seguintes etapas:

a) Contato de um material de suporte com uma primeira composição que inclui pelo menos 5 mmol de um aluminoxano ou de uma mistura de aluminoxanos por g de material de suporte em um primeiro solvente em uma temperatura de cerca

3 0 de 20°C, seguido por manutenção da mistura a cerca de 200C por 0,15 a 2 horas, subseqüentemente aquecendo-se a mistura resultante até uma temperatura de 50 a 160°C e mantendo-se a mistura a 50 a 160°C por 1 a 6 horas, opcionalmente seguido por remoção de todo ou parte do primeiro solvente 5 e/ou, opcionalmente, seguido por uma ou mais etapas de lavagem usando um solvente adequado,

b) Suspensão e/ou dissolução, respectivamente, de pelo menos 0,5 mmol de uma segunda porção de um aluminoxano ou de uma mistura de aluminoxanos por g de material de suporte

e pelo menos 0,1 mol% da segunda porção empregada de um aluminoxano ou de uma mistura de aluminoxanos por g de material de suporte de pelo menos um metaloceno de fórmula

1 em um segundo solvente ou meio de suspensão em uma temperatura de 20 a 50°C, opcionalmente seguido por um

tempo de pré-ativação de 1 minuto a 200 horas em uma temperatura de 20 a 30°,

c) Aplicação da mistura preparada em (b) ao material de suporte carregado com aluminoxano produzido em (a) , em uma temperatura de 10 a 100°C e um tempo de contato de 1

2 0 minuto a 24 horas,

d) Remoção da parte principal do solvente da mistura resultante e

e) Opcionalmente, lavagem do catalisador suportado resultante com um solvente adequado, e/ou secagem do

catalisador suportado resultante em temperaturas de 30 a 60 °C, e

f) Opcionalmente, pré-polimerização do sistema catalisador suportado resultante com um ou mais monômeros olefínicos, para obter um sistema catalisador suportado

pré-polimerizado. Em uma modalidade preferida, como exemplo, o processo de acordo com WO 06/60544 para a preparação de um sistema catalisador suportado que flui livremente e, se desejado, pré-polimerizado, compreende as seguintes etapas:

a) Contato de um material de suporte de sílica

opcionalmente termicamente pré-tratado com pelo menos 10 mmol de um aluminoxano por g de material de suporte em tolueno em uma temperatura de cerca de 20°C, seguido por aquecimento subseqüentemente da mistura resultante até uma 10 temperatura de 50 a IlO0C e mantendo-se a mistura a 50 a IlO0C por 1 a 6 horas, opcionalmente seguido por remoção de todo ou parte do tolueno e/ou, opcionalmente, seguido por uma ou mais etapas de lavagem usando um solvente adequado,

b) Suspensão e/ou dissolução, respectivamente, de pelo menos 0,5 mmol de uma segunda porção de um aluminoxano por

g de material de suporte e pelo menos 0,1 mol% da segunda porção empregada de um aluminoxano ou de uma mistura de aluminoxanos por g de material de suporte de pelo menos um metaloceno de fórmula 1 em tolueno em uma temperatura de 20 20 a 50°C, opcionalmente seguido por um tempo de pré-ativação de 1 minuto a 200 horas em uma temperatura de 2 0 a 30°,

minuto a 24 horas,

d) Remoção da parte principal do tolueno da mistura resultante e

e) Opcionalmente, lavagem do catalisador suportado resultante com um solvente adequado,

3 0 e/ou secagem do catalisador suportado resultante em temperaturas de 30 a 6 0°C, e

f) Opcionalmente, pré-polimerização do sistema catalisador suportado resultante com um ou mais monômeros olefínicos, para obter um sistema catalisador suportado pré-polimerizado.

Em uma modalidade mais preferida, como exemplo, o processo de acordo com WO 06/60544 para a preparação de um sistema catalisador suportado que flui livremente e, se desejado, pré-polimerizado compreende as seguintes etapas:

a) Contato de um material de suporte de sílica

opcionalmente termicamente pré-tratado com a perda de peso com a secagem (LOD) de 0,5% do peso ou menos e a perda de peso com ignição (LOI) de 1,0% do peso ou mais com uma primeira composição que inclui pelo menos 10 mmol de 15 metilaluminoxano por g de material de suporte em tolueno em uma temperatura de cerca de 20°C, seguido por aquecimento subseqüentemente da mistura resultante até uma temperatura de IlO0C e mantendo-se a mistura a IlO0C por 1 a 6 horas, opcionalmente seguido por remoção de todo ou parte do 20 tolueno e/ou, opcionalmente, seguido por uma ou mais etapas de lavagem usando um solvente adequado,

b) Suspensão e/ou dissolução, respectivamente, de pelo menos 1 mmol de uma segunda porção de metilaluminoxano por g de material de suporte e pelo menos 0,1 mol% da segunda 25 porção empregada de metilaluminoxano por g de material de suporte de pelo menos um metaloceno de fórmula 1 em tolueno em uma temperatura de 20 a 50°C, opcionalmente seguido por um tempo de pré-ativação de 1 minuto a 2 00 horas em uma temperatura de 20 a 30°,

3 0 c) Aplicação da mistura preparada em (b) ao material de suporte carregado com metilaluminoxano produzido em (a), por passagem da suspensão ou solução de impregnação (b) através do material de suporte carregado com metilaluminoxano em um fluxo direto ou por utilização de 5 uma técnica de impregnação úmida incipiente, em que o volume da suspensão ou solução de impregnação ou o volume líquido total usado na etapa de impregnação, respectivamente, não excede 250% do volume de poro total do material de suporte, em uma temperatura de 10 a IOO0C e um 10 tempo de contato de 1 minuto a 24 horas,

d) Remoção da parte principal do tolueno da mistura resultante e

catalisador suportado resultante em temperaturas de 3 0 a 60°C, e

pré-polimerizado.

Em uma modalidade preferida em particular, como exemplo, o processo de acordo com WO 06/60544 para a preparação de um sistema catalisador suportado que flui livremente e, se desejado, pré-polimerizado, compreende as

2 5 seguintes etapas:

a) Contato de um material de suporte de sílica opcionalmente termicamente pré-tratado com a perda de peso com a secagem (LOD) de 0,3% do peso ou menos e a perda de peso com ignição (LOT) entre 1,5 e 3,5% do peso, com pelo menos 10 mmol de metilaluminoxano por g de material de suporte em tolueno em uma temperatura de cerca de 20 0Ci seguido por aquecimento subseqüentemente da mistura resultante até uma temperatura de IlO0C e mantendo-se a mistura a IlO0C por 1 a 6 horas, opcionalmente seguido por 5 remoção de todo ou parte do tolueno e/ou, opcionalmente, seguido por uma ou mais etapas de lavagem usando um solvente adequado,

b) Suspensão e/ou dissolução, respectivamente, de pelo menos 1 mmol de uma segunda porção de metilaluminoxano por

g de material de suporte e pelo menos 0,1 mol% da segunda porção empregada de metilaluminoxano por g de material de suporte de pelo menos um metaloceno de fórmula 1 em tolueno em uma temperatura de 20 a 50°C, opcionalmente seguido por um tempo de pré-ativação de 1 minuto a 2 00 horas em uma 15 temperatura de 20 a 30°,

c) Aplicação da mistura preparada em (b) ao material de suporte carregado com metilaluminoxano produzido em (a), por passagem da suspensão ou solução de impregnação (b) através do material de suporte carregado com aluminoxano a)

em um fluxo direto ou por utilização de uma técnica de impregnação úmida incipiente, em que o volume da suspensão ou solução de impregnação ou o volume líquido total usado na etapa de impregnação, respectivamente, não excede 250% do volume de poro total do material de suporte, em uma 25 temperatura de 10 a 100°C e um tempo de contato de 1 minuto a 24 horas,

d) Remoção da parte principal do tolueno da mistura resultante e

e) Opcionalmente, lavagem do catalisador suportado

3 0 resultante com um solvente adequado, e/ou secagem do catalisador suportado resultante em temperaturas de 3 0 a 60 0C7 e

De acordo com a presente invenção, para a preparação de um sistema catalisador suportado que flui livremente e, se desejado, pré-polimerizado, na etapa (b) das preparações 10 de catalisador, como mencionado acima, ao invés de um aluminoxano ou uma mistura de aluminoxanos, pelo menos um composto de alquil de elementos dos Grupos principais I a III da Tabela Periódica, por exemplo, um alquil-magnésio, um alquil-lítio ou um alquil-alumínio como, por exemplo, 15 trimetil-alumínio, trietil-alumínio, triisobutil-alumínio, triisopropil-alumínio, trihexil-alumínio, trioctil-

alumínio, tri-n-butil-alumínio, tri-n-propil-alumínio, triisopreno alumínio, monocloreto de dimetil-alumínio, monocloreto de alumínio, monocloreto de diisobutil 20 alumínio, sesquicloreto de metil-alumínio, sesquicloreto de etil-alumínio, hidreto de dimetil-alumínio, hidreto de alumínio, hidreto de diisopropil-alumínio, dimetil- alumínio (trimetilsilóxido), dimetil-alumínio

(trietilsilóxido) , fenilalan, pentafluorfenilalan e o- tolilalan, podem ser usados. Alquis-alumínio preferidos são trimetil-alumínio, trietil-alumínio, triisobutil-alumínio.

Em uma modalidade adicional da presente invenção, é preparado um sistema catalisador suportado que flui livremente e, se desejado, pré-polimerizado, que compreende as seguintes etapas: a) Preparação de uma mistura de trialquil- alumínio/ácido borlnico em um solvente adequado ou meio de suspensão,

b) Aplicação da mistura de trialquil-alumínio/ácido borínico a um suporte poroso, preferivelmente inorgânico,

se necessário, pré-tratado térmica ou quimicamente, que foi anteriormente tratado com uma base como, por exemplo, N,N- dietilbenzilamina, N,N-dimetilbenzilamina, N-

benzildimetilamina, N-benzildietilamina, N-

benzilbutilamina, N-benzil terc-butilaminal N-

benzilisopropilamina, N-benzilmetilamina, N-

benziletilamina, N-benzil-l-feniletilamina, N-benzil-2- feniletilamina, N,N-dimetilbenzilamina, N,N-

dietilbenzilamina, N-metil-N-etilbenzilalamina, N-

metildibenzilamina e N-etildi(benzil)amina,

c) Remoção da parte principal de solvente da mistura resultante para obter um co-catalisador suportado,

d) Preparação de uma mistura de metaloceno/co- catalisador suportado em um solvente adequado ou meio de

suspensão, em que o metaloceno de fórmula 1 é opcionalmente tratado com trialquil-alumínio adicional,

e) Isolamento do sistema catalisador suportado e

f) Se desejado, pré-polimerização do sistema catalisador suportado resultante com um ou mais monômeros

olefínicos, para obter um sistema catalisador suportado pré-polimerizado.

Solventes preferidos para a preparação da mistura de metaloceno/co-catalisador são hidrocarbonetos e misturas de hidrocarbonetos, que são líquidas na temperatura de reação

3 0 selecionada e nas quais os componentes individuais preferivelmente se dissolvem. A solubilidade dos componentes individuais, no entanto, não é um pré- requisito, desde que ela assegure que o produto de reação de metaloceno e componentes co-catalisadores seja solúvel 5 no solvente selecionado. Solventes adequados são alcanos como, por exemplo, pentano, isopentano, hexano, isohexano, heptano, octano e nonano, cicloalcanos como, por exemplo, ciclopentano e ciclohexano e aromáticos como, por exemplo, benzeno, tolueno, etilbenzeno e dietilbenzeno. É dada 10 preferência acentuada particular ao tolueno, heptano e etilbenzeno.

Para uma pré-ativação, o metaloceno na forma de um sólido é dissolvido em uma solução do co-catalisador em um solvente adequado. Também é possível dissolver o metaloceno 15 separadamente em um solvente adequado e subseqüentemente combinar essa solução com a solução de co-catalisador. É dada preferência à utilização de tolueno. 0 tempo de pré- ativação é de 1 minuto a 200 horas. A pré-ativação pode ocorrer em uma temperatura ambiente de 25°C. Em casos

2 0 individuais, o uso de temperaturas mais elevadas pode

reduzir o tempo de pré-ativação necessário e gerar um aumento adicional na atividade. Temperaturas elevadas neste caso referem-se a uma faixa de 25°C a 100°C.

A solução pré-ativada ou a mistura de metaloceno/co- 25 catalisador é subseqüentemente combinada com um material de suporte inerte, normalmente sílica gel, que está na forma de um pó seco ou como uma suspensão em um dos solventes mencionados acima. 0 material de suporte é usado preferivelmente como pó. A solução de metaloceno/co-

3 0 catalisador pré-ativado ou a mistura de metaloceno/co- catalisador pode ser adicionada ao material de suporte inicialmente carregado, ou então o material de suporte pode ser introduzido na solução inicialmente carregada.

0 volume da solução pré-ativada ou da mistura de

5 metaloceno/co-catalisador pode exceder 100% do volume de poro total do material de suporte usado ou então ser de até 100% do volume de poro total.

A temperatura na qual a solução pré-ativada ou a mistura de metaloceno/co-catalisador é colocada em contato com o material de suporte pode variar dentro da faixa de 0°C a 100°C. No entanto, temperaturas mais baixas ou mais elevadas também são possíveis.

Embora o solvente seja completamente ou quase completamente removido do sistema catalisador suportado, a mistura pode ser agitada e, se desejado, também aquecida. De preferência, tanto a porção visível do solvente quanto a porção nos poros do material de suporte são removidas. A remoção do solvente pode ser realizada de uma forma convencional com o uso de pressão reduzida e/ou depuração com gás inerte. Durante o processo de secagem, a mistura pode ser aquecida até que o solvente livre tenha sido removido, o que normalmente leva de 1 a 3 horas em uma temperatura preferida de 30°C a 60°C. O solvente livre é a porção visível do solvente na mistura. Para as finalidades da presente invenção, o solvente residual é a porção presente nos poros.

Como alternativa à remoção completa do solvente, o sistema catalisador suportado também pode ser seco até que reste apenas certo teor de solvente residual, com o solvente livre tendo sido removido completamente. Subseqüentemente, o sistema catalisador suportado pode ser lavado com um hidrocarboneto baixo ponto de ebulição como, por exemplo, pentano ou hexano, e seco novamente.

0 sistema catalisador suportado preparado de acordo

5 com a presente invenção pode ser usado diretamente para polimerização de olefinas ou ser pré-polimerizado com um ou mais monômeros olefínicos, com ou sem o uso de hidrogênio como agente regulador da massa molar, antes do uso em um processo de polimerização. O procedimento para a pré- 10 polimerização de sistemas catalisadores suportados é descrito em WO 94/28034.

É possível adicionar, durante ou depois da preparação do sistema catalisador suportado, uma pequena quantidade de uma olefina, preferivelmente uma alfa-olefina como, por 15 exemplo, estireno ou fenildimetilvinilsilano como componente para aumento da atividade ou um antiestático, como descrito na Patente U.S. N0 de Série 08/365.280. A proporção molar de aditivo para componente de metaloceno de fórmula 1 é preferivelmente de 1:1.000 a 1.000:1, em 20 particular, muito preferivelmente de 1:20 a 20:1.

A presente invenção também fornece um processo para a preparação de uma poliolefina por polimerização de uma ou mais olefinas na presença do sistema catalisador da presente invenção que compreende pelo menos um componente 25 de metal de transição da fórmula I. Para as finalidades da presente invenção, o termo "polimerização" refere-se tanto à homopolimerização quanto à copolimerização, e o termo "copolimerização" inclui terpolimerização ou

copolimerização de mais de três monômeros diferentes.

3 0 É dada preferência à polimerização de olefinas da fórmula Rm-CH=CH-Rn, em que Rm e Rn são idênticos ou diferentes e são, cada um, um átomo de hidrogênio ou um radical que possui de 1 a 20 átomos de carbono, em particular de 1 a 10 átomos de carbono, e Rm e Rn, juntos 5 com os átomos que os conectam, podem formar um ou mais anéis.

Olefinas adequadas são 1-olefinas, por exemplo, etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil- 1-penteno ou 1-octeno, estireno, dienos como, por exemplo, 1,3-butadieno, 1,4-hexadieno, vinilnorborneno,

norbornadieno, etilnorbornadieno e olefinas cíclicas como, por exemplo, norborneno, tetraciclododeceno ou

metilnorborneno. No processo da presente invenção, é dada preferência à homopolimerização de propileno ou etileno ou 15 à copolimerização de propileno com etileno e/ou uma ou mais 1-olefinas que possuem de 4 a 20 átomos de carbono, por exemplo, 1-buteno ou hexeno e/ou um ou mais dienos que possuem de 4 a 20 átomos de carbono, por exemplo, 1,4- butadieno, norbornadieno, etilidonenorborneno ou

etilnorbornadieno. Copolímeros muito adequados são copolímeros de etileno-propileno, copolímeros de propileno- 1-penteno e terpolímeros de etileno-propileno-1-buteno, etileno-propileno-l-penteno ou etileno-propileno-1,4- hexadieno.

A polimerização é realizada de -60°C a 300°C,

preferivelmente de 50°C a 200°C, em particular, muito preferivelmente de 50°C a 95°C. A pressão é de 0,05 a 200 MPa, preferivelmente de 0,5 a 10 MPa.

A polimerização pode ser realizada em solução, em 3 0 massa, em suspensão ou na fase gasosa, continuamente ou em batelada, em um ou mais estágios. Como exemplo, copolímeros de impacto são produzidos preferivelmente em mais de um estágio. 0 teor de homopolímero ou copolímero aleatório de um polímero desse tipo pode ser produzido em (um)

primeiro(s) estágio(s) e o teor de borracha de copolímero pode ser produzido em (um) estágio(s) consecutivo(s).

0 sistema catalisador suportado preparado de acordo com a presente invenção pode ser usado como componente catalisador único para a polimerização de olefinas ou, 10 preferivelmente, em combinação com pelo menos um composto de alquil de elementos dos Grupos principais I a III da Tabela Periódica, por exemplo, um alquil-alumínio, alquil- magnésio ou alquil-lítio ou um aluminoxano. O composto de alquil é adicionado ao monômero ou meio de suspensão e 15 serve para liberar o monômero de substâncias que possam prejudicar a atividade catalítica. A quantidade de composto de alquil adicionada depende da qualidade dos monômeros usados.

Para preparar polímeros de olefina que possuem uma

2 0 distribuição ampla ou bimodal de peso molecular ou uma

amplitude de fusão ampla ou bimodal, é recomendada a utilização de um sistema catalisador que compreende dois ou mais metalocenos diferentes e/ou dois ou mais co- catalisadores diferentes. Alternativamente dois ou mais 25 sistemas catalisadores diferentes da presente invenção podem ser usados como uma mistura.

Como regulador da massa molar e/ou para aumentar a atividade, é adicionado hidrogênio, se necessário.

0 sistema catalisador pode ser fornecido ao sistema de

3 0 polimerização como um sólido ou na forma de uma pasta ou suspensão em um hidrocarboneto, ou pode ser tratado com componentes inertes como, por exemplo, parafinas, óleos ou ceras, para se obter uma melhor metrificação. Caso o sistema catalisador deve ser metrificado no reator junto 5 com o monômero a ser polimerizado ou a mistura de monômero a ser polimerizada, a unidade de mistura e a linha de metrificação são preferivelmente resfriados.

Além disso, um aditivo como, por exemplo, um antiestático ou um álcool, pode ser usado no processo da 10 presente invenção, por exemplo, para aprimorar a morfologia da partícula do polímero de olefina. Em geral é possível usar todos os antiestáticos que são adequados em processos de polimerização de olefina. Prefere-se dosar o antiestático diretamente no sistema de polimerização, junto 15 ou separadamente do sistema catalisador usado.

Os polímeros preparados com o uso dos sistemas catalisadores da presente invenção exibem uma morfologia da partícula uniforme e não contêm resíduos. Não são obtidos aglomerados ou depósitos na polimerização com o uso do sistema catalisador da presente invenção.

Os sistemas catalisadores da presente invenção geram polímeros como, por exemplo, polipropileno, que possuem alto peso molecular e cobrem uma gama ampla de estereoespecificidade e regioespecificidade.

Os copolímeros que podem ser preparado com o uso do

sistema catalisador com base em metalocenos de fórmula 1 da presente invenção possuem massa molar significativamente maior, comparados com a técnica estabelecida. Ao mesmo tempo, esses copolímeros podem ser preparados com o uso do sistema catalisador da presente invenção em uma produtividade elevada e em parâmetros de processo industrialmente relevantes, sem formação de depósitos.

Os polímeros preparados pelo processo da presente invenção são adequados, em particular, para a produção de 5 produtos como, por exemplo, fibras, filamentos, partes moldadas por injeção, películas, lâminas, tampas, fechamentos, garrafas ou grandes corpos ocos como, por exemplo, canos, com propriedades excelentes.

EXEMPLOS

Os Exemplos abaixo ilustram a invenção. Os exemplos

comparativos são apresentados apenas para fins de comparação e não ilustram a invenção.

Procedimentos gerais

A preparação e manipulação dos compostos

organometálicos foram realizadas sob argônio usando técnicas de Schlenk ou em uma caixa seca (glove box). Todos os solventes foram depurados com argônio e secos sobre peneiras moleculares antes do uso.

Os metalocenos produzidos foram caracterizados por espectroscopia de 1H-RNM usando um espectrômetro Bruker DMX 500, operando a 500 MHz usando CDCl3 como o solvente.

Os polímeros produzidos foram caracterizados por 1H- RNM, 13C-RNM, DSC, GPC, TREF/ATREF, Taxa de Fluidez e espectroscopia IR.

I. Cromatografia por permeação em gel (GPC),

determinação de Mw e Mw/Mn

Um Waters Alliance/GPCV2000 equipado com um refratômetro, um viscômetro on-line de capilar triplo (Waters Corporation, 34 Maple Street, Milford, Massachusetts, 01757 EUA) e um detector de dispersão luminosa PD 2040 (Precision Detectors Inc., 34 Williams Way, Bellingham, MA, EUA) foram usados para a determinação dos dados de massa molar das amostras. Soluções de 0,05% do peso das amostras em 1,2,4-triclorobenzeno foram analisadas 5 em uma temperatura de 1450C usando uma coluna de qualidade de dispersão luminosa Mixed B (Polymer Labs 1110-6100LS) e uma coluna de proteção Mixed B (Polymer Labs 1110-112 0). A massa molar ponderai média (Mw) e a proporção de massa molar ponderai média para massa molar numérica média 10 (Mw/Mn) foram calculadas usando o procedimento "Cumulative Matching % Broad Standard" que está disponível no módulo do software Waters Millenium 3.2 GPC.

2. Espectroscopia por RNM

As amostras foram preparadas pesando-se 0,32 g de polímero em 2,5 ml de uma mistura de 1,2,4- triclorobenzeno/deuterobenzeno-d6 (4:1 volume). As amostras foram aquecidas até 1250C e misturadas até que uma solução homogênea fosse formada (tipicamente 1-4 horas). Os espectros foram obtidos a 1200C em um instrumento Varian Inova 500 (Varian Inc., 3120 Hansen Way, Palo Alto, CA, 94304, EUA) operando em uma freqüência de 13C-espectrômetro de 125,7 MHz e usando uma sonda de 10 mm. Os espectros foram obtidos com o uso de 5000 varreduras que empregam um pulso π/2 de 10,0 ps, um retardo de reciclagem de 10,0 s e um tempo de aquisição de 2,5 s. 0 desacoplamento de Waltz-

16 permaneceu por toda a seqüência de pulso para obter a intensificação do sinal/ruído em função dos efeitos de nOe. Os espectros foram processados com I Hz de alargamento de linha. 0 pico mmmm na região metil do espectro foi usado 3 0 como uma referência da mudança química interna e foi ajustado em 21,85 ppm.

3. Calorimetria por varredura diferencial (DSC), determinação do ponto de fusão do polímero Tm

As medidas da DSC foram feitas usando um Mettler Toledo DSC 822e (Mettler-Toledo Inc., 1900 Polaris Parkway, Columbus, OH, 43240, EUA). Quatro mg de amostra foram pesados em uma caldeira de alumínio padronizada e submetidos ao seguintes esquema de temperatura:

As amostras foram aquecidas a partir da temperatura 10 ambiente até 2200C em uma taxa de aquecimento de 20°C/min, mantidas nessa temperatura por 5 min, e depois resfriadas até -55°C em uma taxa de resfriamento de 20°C/min, mantidas na mesma temperatura por 5 min, e depois aquecida até 220°C em uma taxa de aquecimento de 20°C/min. 0 ponto de fusão 15 foi determinado a partir da segunda rodada de aquecimento como a temperatura em que o pico principal era observado na curva.

4. TREF analítica (ATREF)

0 experimento de TREF é realizado em um sistema de TREF construído a partir de um instrumento Waters 2000CV modificado (Waters Corporation, 34 Maple Street, Milford, MA, 01757 EUA) . 0 instrumento 2000CV é mantido a 140°C em solvente de o-diclorobenzeno (ODCB) em uma taxa de fluxo de

1 ml/min. Para detectar as frações de poliolefina que eluem 25 da coluna de TREF, o sistema usa um detector de infravermelho aquecido IR4 (PolyrnerChar Company, Valencia Technology Park, P.O. Box 176, Valencia, VA, E-46980, PATERNA, Espanha). Para resfriamento e aquecimento da coluna de TREF, o sistema usa um banho de óleo com 30 temperatura programável HAAKE Phoenix II (Thermo Electron Corporation, 401 Millcreek Road, Marietta, OH 45750, EUA). A coluna de separação de TREF é uma coluna de aço inoxidável com 100 mm de comprimento e 0,75 mm de diâmetro, compactada com glóbulos de poliestireno entrecruzados com 20 micrômetros. Essa coluna de TREF é mantida na temperatura de 140°C no banho de óleo, antes da análise da amostra. As amostras de polímero são dissolvidas em solvente de ODCB a 140°C em uma concentração de 2 mg/ml. Um ml da amostra de teste da solução de ODCB resultante é injetado na coluna de TREF pelo sistema de auto-injeção do instrumento Waters 2000CV com uma taxa de fluxo de ODCB ajustada em 1 ml/min. Após a injeção da amostra, o fluxo de ODCB é afastado da coluna de TREF. Com a amostra mantida dentro da coluna, permite-se que a coluna resfrie no banho de óleo de 140°C até O0C na taxa de resfriamento de

l,5°C/min. Nessa etapa de resfriamento, as moléculas de polímero na amostra de teste são precipitadas sobre os glóbulos compactados na coluna de TREF. Embora a coluna ainda esteja na temperatura de 0°C, um fluxo de ODCB quente 20 a 1 ml/min é reintroduzido na coluna de TREF por 2 minutos para eluir a fração solúvel da amostra de polímero e detectado pelo detector IR ajustado para um comprimento de onda de 3,4 micrômetros. A seguir, a temperatura é elevada em uma taxa de aquecimento de 2oC/min, enquanto o fluxo de 25 ODCB é mantido a 1 ml/min através da coluna de TREF para eluir as frações de polímero com fusão mais elevada que estão sendo detectadas on-line pelo detector IR4.

5. Taxa de Fluidez (MFR)

As MFR das amostras foram determinadas de acordo com ISO 1133 a 230°C. Foram usadas duas cargas diferentes: 2,16 kg e 5 kg. Os valores são registrados como MFR(230/2,16) e MFR(230/5) , respectivamente.

6. Produtividade

A produtividade de um catalisador é determinada dividindo-se a massa produzida de polipropileno pela massa de catalisador usada e pelo tempo de reação.

7. Rendimento

O rendimento de uma amostra é determinado dividindo-se a quantidade isolada do produto desejado pela quantidade teórica obtenível do produto.

São empregadas as seguintes abreviações:

PP = polipropileno MC = metaloceno

Cat = sistema catalisador suportado h = hora

XS = Solúveis em xileno

SÍNTESE DE METALOCENOS EXEMPLO 1

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4,7-bis-(4-t- butil-fenil)-indenil)zircônio

4,7-Dibromo-2-metil-indan-l-ona

94,3 7 g (0,40 mol) de 1,4-Dibromobenzeno e 106,7 g (0,80 mol) de tricloreto de alumínio anidro foram colocados em um frasco de 1.000 ml com fundo redondo equipado com um agitador mecânico. 62,72 (0,60 mol) de cloreto de 2-metil- acriloíla foram adicionados sob evolução de calor (50 - 55°C) . A mistura foi aquecida, começando a 105°C, foi observada uma forte evolução de gás, e a temperatura se elevou até 135°C. 0 aquecimento da massa agora sólida 5 continuou por 3 h a IlO0C. Após resfriamento até a temperatura ambiente, 200 g de gelo foram adicionados muito cuidadosamente, seguidos pela adição cuidadosa de 2 00 ml de HCl concentrado. A mistura foi extraída três vezes com 250 ml de diclorometano cada. As camadas orgânicas combinadas 10 foram lavadas com 250 ml de água e 250 ml de uma solução saturada de bicarbonato de sódio, secas sobre sulfato de magnésio, e o solvente foi removido in vacuo. A cromatografia instantânea usando sílica e heptano / diclorometano (1:2) gerou 19,3 g (63 mmol, 16%) da indanona 15 desejada como um sólido branco. 1H-RNM (500 MHz, CDCl3) : δ = 7,67, 7,54 (2 x d, 2H, aromático), 3,30 (m, 1H, COCHCH3), 2,74 - 2,64 (m, 2H, benzílico), 1,30 (d, 3H, CH3) ppm.

4,7-Dibromo-2-metil-IH-indeno

Em um frasco de fundo redondo de 250 ml, 19,2 g (63 mmol) de 4,7-dibromo-2-metil-indan-l-ona foram dissolvidos 25 em 70 ml a 50°C. A seguir, 2,63 g (1,1 eq.) de borohidreto de sódio foram adicionados. A 50°C, 11 ml (4,3 eq.) de metanol foram adicionados gota a gota ao longo de um período de 3 0 min. A agitação continuou a 50 0C por 3 h (conversão completa) e depois 50 ml de água e 50 ml de 3 0 H2SO4 2 M foram adicionados. A fase aquosa foi extraída 2 vezes com 100 ml de tolueno. As camadas orgânicas combinadas foram lavadas com 50 ml de H2SO4 2 M e 50 ml de uma solução de cloreto de sódio, secas sobre sulfato de magnésio e o solvente foi removido in vacuo. Duzentos ml de 5 tolueno e 200 mg de ácido p-tolueno sulfônico foram adicionados, e a solução foi aquecida em um Dean-Stark-trap por 90 min. Cinqüenta ml de uma solução saturada de bicarbonato de sódio foram adicionados. A camada aquosa foi extraída 2 vezes com 50 ml de tolueno cada. As camadas 10 orgânicas combinadas foram lavadas com 50 ml de uma solução saturada de bicarbonato de sódio e 50 ml de uma solução de cloreto de sódio, secas sobre sulfato de magnésio, e o solvente foi removido in vacuo para gerar 17,8 g (62 mmol, 98%) do indeno desejado como um óleo ligeiramente marrom. 15 1H-RNM (500 MHz, CDCl3): δ = 7,48, 7,35 (2 x d, 2H, aromático), 6,49 (s, 1H, indenil-C=CH) , 3,32 (s, 2H, benzílico), 2,12 (2, 3H, CH3) ppm.

4,7-Bis-(4-t-butil-fenil)-2-metil-IH-indeno

20

25

Em um frasco de fundo redondo de 250 ml foram colocados 7,7 g (26,8 mmol) de 4,7- Dibromo-2-metil-IH- indeno, 12,0 g (2,5 eq.) de ácido t-butilfenil borônico, 120 mg (2 mol%) de acetato de paládio, 18,76 g (134,4 mmol) de carbonato de potássio, 17,24 g (53,5 mmol) de brometo de tetrabutilamônio, 74 ml de água desgaseificada e 74 ml de tolueno desgaseificado. A mistura foi agitada por 18 h a 5 76°C. Após resfriamento até a temperatura ambiente, 50 ml de tolueno e 50 ml de água foram adicionados. A fase aquosa foi extraída 3 vezes com 50 ml de tolueno. As camadas orgânicas combinadas foram lavadas uma vez com 10 0 ml de solução de hidróxido de sódio 2 M e 3 vezes com 50 ml de 10 água cada, e secas sobre sulfato de magnésio. A remoção do solvente in vacuo e a purificação por meio de cromatografia instantânea em sílica usando heptano/diclorometano (20:1) geraram 8,14 g (20,6 mmol, 77%) do indeno desejado como um sólido branco. 1H-RNM (500 MHz, CDCl3): δ = 7,57 - 7,36 (m, 15 10H, aromático), 6,70, 6,57 (2 x s, 1H, indenil-C=CH) , 3,41 ("d", 2H, benzílico) , 2,15 (2 x s, 3H, CH3), 1,37, 1,35 (2 x s, 18H, C(CH3)3) ppm.

Bis- [4#7-bis-(4-t-butil-fenil)-2-metil-lH-inden-l-il]- dimetil-silano

Em um frasco flambado de fundo redondo de 250 ml, 7,45 g (18,9 mmol) de 4,7-bis-(4-t-butil-fenil)-2-metil-lH- indeno foram dissolvidos 127 ml de tolueno e 7,45 ml de THF. 7,93 ml (1,05 eq., 2,5 M em tolueno) de n-butil lítio foram adicionados gota a gota em temperatura ambiente, e a solução foi aquecida até 80°C por 1 h. Após resfriamento 5 até 50°C, 1,22 g (0,5 eq.) de dimetildiclorosilano foi adicionado, e a mistura de reação foi agitada por 17 h a 60°C. A mistura foi adicionada a 100 ml de água. A fase aquosa foi extraída 3 vezes com 50 ml de tolueno cada, e as camadas orgânicas combinadas foram lavadas com 5 0 ml de 10 água e 50 ml de uma solução saturada de cloreto de sódio, e secas sobre sulfato de magnésio. A remoção do solvente in vacuo e cromatografia em sílica usando

heptano/diclorometano (10:1) como eluente gerou 5,7 g (6,7 mmol, 71,4%) do ligante como um óleo ligeiramente 15 esbranquiçado. 1H-RNM (500 MHz, CDCl3) : δ = 7,68 - 7,21 (m, 20H, aromático), 6,84, 6,79 (1 x d, 1 x s, 2H, indenil- C=CH), 3,85, 3,59 (1 x m, 1 x s, 2H, benzílico) , 2,26, 2,19, 2,16, 2,15 (4 x s, 6H, CH3), 1,37 - 1,26 (m x s, 36H, C(CH3)3), 0,41, 0,27, 0,09, -0,11, -0,13 (5 x s, 6H, 20 Si(CH3)2) ppm.

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(4,7-bis-(4-t-butil- fenil)-2-metil-l-indenil)zircônio

25

30 Em um frasco flambado de fundo redondo de 100 ml, 3,8 g (4,5 mmol) de bis- [4,7-bis-(4-t-butil-fenil)-2-metil-lH- inden-l-il]-dimetil-silano foram dissolvidos em 38 ml de éter dietílico e 3,7 ml (2,05 eq., 2,5 M em tolueno) de n- butil lítio foram adicionados em temperatura ambiente. Após agitação de um dia para o outro, 1,1 g (4,7 mmol) de tetracloreto de zircônio foi adicionado em porções. A agitação continuou por 5 h, e o sólido foi isolado por filtração e lavagem duas vezes com 15 ml de éter dietílico cada. 0 sólido foi extraído com 100 ml de diclorometano. A remoção do solvente in vacuo gerou 1,2 g (1,2 mmol, 27%) do complexo racêmico. 1H-RNM (500 MHz, CDCl3) : δ = 7,80 (s, 2H, aromático), 7,63, 7,51, 7,44 (3 x m, 18H, aromático), 6,99 (s, 2H, indenil-C=CH) , 2,31 (s, 6H, CH3), 1,37 (s, 6H, Si(CH3) 2), 1, 36, 1,32 (2 x s, 36H, C(CH3)3) ppm.

EXEMPLO 2

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4,7-bis-(1- naftil)-indenil)zircônio

4,7-Bis-(1-naftil)-2-metil-lH-indeno

rr “CÔ rY Em um frasco de fundo redondo de 5 00 ml foram colocados 17,6 g (61,1 mmol) de 4,7-dibromo-2-metil-lH- indeno, 26,3 g (2,5 eq.) de ácido 1-naftil borônico, 274 mg (2 mol%) de acetato de paládio, 42,23 g (2,5 eq.) de carbonato de potássio, 39,4 g (2 eq.) de brometo de tetrabutilamônio, 169 ml de água desgaseificada e 16 9 ml de tolueno desgaseificado. A mistura foi agitada sob refluxo por 20 h. Após resfriamento até a temperatura ambiente, 100 5 ml de tolueno e 100 ml de água foram adicionados. A fase aquosa foi extraída 3 vezes com 100 ml de tolueno. As camadas orgânicas combinadas foram lavadas uma vez com 100 ml de solução de hidróxido de sódio 2 M e 3 vezes com 50 ml de água cada, e secas sobre sulfato de magnésio. A remoção 10 do solvente in vacuo e a purificação por meio de cromatografia instantânea em sílica usando

heptano/diclorometano (10:1) geraram 15,3 g (40 mmol, 65%) do indeno desejado como um sólido branco. 1H-RNM (500 MHz, CDCl3): δ = 8,11, 7,89 - 7,77, 7,57 - 7,26 (3 x m, 16H, aromático), 6,61, 6,18 (2 x s, 1H, indenil-C=CH) , 3,49 ("d", 2H, benzílico), 2,09 (2 x s, 3H, CH3) ppm.

Bis- [4,7-bis-(1-naftil)-2-metil-lH-inden-l-il]-dimetil- silano

fYy_ Em um frasco flambado de fundo redondo de 250 ml, 2,0 g (5,2 mmol) de 4,7-bis-(1-naftil)-2-metil-IH-indeno foram dissolvidos 34 ml de tolueno e 2 ml de THF. 2,2 ml (1,05 eq. , 2,5 M em tolueno) de n-Butil lítio foram adicionados gota a gota em temperatura ambiente, e a solução foi aquecida até 80°C por 1 h. Após resfriamento até 50°C, 337 mg (0,5 eq.) de dimetildiclorosilano foram adicionados, e a mistura de reação foi agitada por 17 h a 60°C. A mistura foi adicionada a 100 ml de água. A fase aquosa foi extraída 3 x com 50 ml de tolueno cada, e as camadas orgânicas combinadas foram lavadas com 50 ml de água e 5 0 ml de uma solução saturada de cloreto de sódio, e secas sobre sulfato de magnésio. A remoção do solvente in vacuo e cromatografia em sílica usando heptano/diclorometano (10:1) como eluente geraram 1,8 g (2,2 mmol, 84%) do ligante como um óleo ligeiramente esbranquiçado. 1H-RNM (500 MHz, CDCl3) : δ = 8,08 - 7,29 (m, 32H, aromático), 6,35, 6,26 (2 x d, 2H, indenil-C=CH) , 4,04 - 3,94 (m, 2H, benzílico) , 2,24 - 2,15 (m, 6H, CH3), 0,00, -0,01, -0,02, -0,03, -0,04 (5 x s, 6H, Si(CH3)2) ppm.

Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(4,7-bis-(1-naftil)-2 -

metil-1-indenil)zircônio

Em um frasco flambado de fundo redondo de 100 ml, 1,8 g (2,2 mmol) de bis-[4,7-bis-(1-naftil)-2-metil-lH-inden-l- i1]-dimetil-silano foram dissolvidos em 18 ml de éter dietílico e 1,8 ml (2,05 eq. , 2,5 M em tolueno) de n-butil lítio foram adicionados em temperatura ambiente. Após agitação de um dia para o outro, 536 mg (2,3 mmol) de tetracloreto de zircônio foram adicionados em porções. A agitação continuou por 2 h, e o solvente foi removido in vacuo. Trinta ml de tolueno e 1,8 ml de THF foram 5 adicionados, e a mistura foi agitada por 4 h a 75°C. O solvente foi removido e o complexo foi isolado por extração com tolueno para gerar 43 0 mg (0,44 mmol, 20%) do complexo racêmico. 1H-RNM (500 MHz, CDCl3): δ = 8,04 - 7,11 (m, 32H, aromático), 6,65 (s, 2H, indenil-C=CH) , 2,21 (s, 6H, CH3), 10 1,27 (s, 6H, Si(CH3)2) ppm.

EXEMPLO COMPARATIVO 3 Bis(2,4,7-trimetil-lH-inden-l-il)-dimetil-silano Bis(2,4,7-trimetil-lH-inden-l-il)-dimetil-silano 10,6 ml (26,5 mmol) de uma solução de n-butil lítio 2,5 M em hexano foram adicionados a uma solução de 4,2 g (26,5 mmol) de 2,4,7-trimetilindeno em 50 ml de tetrahidrof urano a 0°C, e a mistura foi aquecida sob refluxo por mais uma hora, e depois adicionada a uma solução de 3,42 g de dimetildiclorosilano em 12 ml de

2 0 tetrahidrofurano em temperatura ambiente. A suspensão vermelha foi agitada em temperatura ambiente por 4 horas, e foi aquecida sob refluxo por mais 4 horas. A mistura foi derramada sobre gelo e extraída com éter dietílico. As fases orgânicas combinadas foram secas sobre sulfato de 25 sódio e evaporadas até secas. A recristalização de hexano gerou 3,95 g (10,6 mmol) de dis (2,4,7-trimetil-lH-inden-1- il]-dimetilsilano.

EXEMPLO COMPARATIVO 4 Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2,4,7-trimetil-indenil)- zircônio Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2,4,7-trimetil-indenil)-

zircônio

Continuando com o produto produzido no Exemplo comparativo 3, 4,32 ml (10,8 mmol) de uma solução de n- butil lítio 2,5 M em hexano foram adicionados a uma solução de 2,0 g (5,4 mmol) de bis(2,4,7-trimetil-lH-inden-l-il]- dimetilsilano em 40 ml de éter dietílico a 0°C. A mistura foi agitada em temperatura ambiente por 2 horas e concentrada até 25 ml, e o precipitado foi filtrado sobre uma frita de G4. Após ser lavado com hexano, o sal de di- lítio foi adicionado a 1,26 g (5,4 mmol) de tetracloreto de zircônio em 25 ml de cloreto de metileno a -78°C. O solvente foi removido in vacuo resultando em um metaloceno bruto com uma proporção rac:meso de 1:1. A purificação e separação rac:meso foram obtidas por cristalização fracionada de cloreto de metileno/hexano.

PREPARAÇÃO DE SÍLICA TRATADA COM METILALUMINOXANO

EXEMPLO 5

A uma suspensão agitada de 293 g de sílica (Grace XP02107, seca a 180°C e 1 mbar por 16 horas, LOD < 0,5% do peso e LOI = 2,6% do peso) em 1.500 ml de tolueno, são adicionados lentamente 300 ml de uma solução a 3 0% do peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation) em temperatura ambiente. Durante a adição, a temperatura não deve exceder 30°C. Após o término da adição, a mistura é agitada por duas horas em temperatura ambiente e separada por filtração. 0 resíduo é lavado com duas porções de 1.500 ml de tolueno e três porções de 1.500 ml de isohexano e seco in vacuo até um peso constante. A sílica tratada com metilaluminoxano é obtida como um pó que flui livremente, em um rendimento de 408 g.

PREPARAÇÃO DE CATALISADORES SUPORTADOS DE METALOCENO

EXEMPLO 6

Dez g da sílica tratada com metilaluminoxano preparada 5 no Exemplo 5 são colocados em um filtro de vidro flambado como uma coluna com uma superfície lisa. Uma quantidade mínima de tolueno é adicionada, e a sílica tratada é cuidadosamente agitada com uma espátula para remover todas as bolsas de ar na coluna. 0 tolueno em excesso ê removido 10 por filtração deixando uma superfície lisa. Em um frasco separado, 361 mg de dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2- metil-4,7-bis-(4-t-butil-fenil)-1-indenil)zircônio (preparado no Exemplo 1) são misturados com 27 ml de tolueno e 13,6 ml de uma solução a 3 0% do peso de 15 metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation). O caldo é agitado em temperatura ambiente por uma hora para gerar uma solução laranja. Essa solução é então cuidadosamente adicionada em cima da sílica tratada com metilaluminoxano e lentamente retirada por filtração em 20 aproximadamente 30 minutos. Quando a superfície da solução colorida alcança o topo da sílica, o processo de filtração é interrompido e o bolo do filtro é cuidadosa e completamente agitado por meio de uma espátula. Deixa-se então o catalisador em repouso por uma hora. O solvente 25 residual é retirado por filtração e o catalisador é lavado duas vezes com isohexano (20 ml) e seco em um jato de nitrogênio até um peso constante. 0 catalisador é obtido como um pó avermelhado que flui livremente em um rendimento de 11,8 g.

3 0 EXEMPLO 7 Dez g da sílica tratada com metilaluminoxano preparada no Exemplo 5 são colocados em um filtro de vidro flambado como uma coluna com uma superfície lisa. Uma quantidade mínima de tolueno é adicionada, e a sílica tratada é cuidadosamente agitada com uma espátula para remover todas as bolsas de ar na coluna. 0 tolueno em excesso é removido por filtração deixando uma superfície lisa. Em um frasco separado, 353 mg de dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2 - metil-4,7-bis-(1-naftil)-indenil)zircônio (preparado no Exemplo 2) são misturados com 27 ml de tolueno e 13,6 ml de uma solução a 3 0% do peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation). O caldo é agitado em temperatura ambiente por uma hora para gerar uma solução laranja. Essa solução é então cuidadosamente adicionada em cima da sílica tratada com metilaluminoxano e lentamente retirada por filtração em aproximadamente 30 minutos. Quando a superfície da solução colorida alcança o topo da sílica, o processo de filtração é interrompido e o bolo do filtro é cuidadosa e completamente agitado por meio de uma espátula. Deixa-se então o catalisador em repouso por uma hora. O solvente residual é retirado por filtração e o catalisador é lavado duas vezes com isohexano (20 ml) e seco em um jato de nitrogênio até um peso constante. O catalisador é obtido como um pó avermelhado que flui livremente em um rendimento de 11,5 g.

EXEMPLO COMPARATIVO 8

Dez g da sílica tratada com metilaluminoxano preparada no Exemplo 12 são colocados em um filtro de vidro flambado como uma coluna com uma superfície lisa. Uma quantidade mínima de tolueno é adicionada, e a sílica tratada é cuidadosamente agitada com uma espátula para remover todas as bolsas de ar na coluna. 0 tolueno em excesso é removido por filtração deixando uma superfície lisa. Em um frasco separado, 191 mg de dicloreto de dimetilsilanodiilbis 5 (2,4,7-trimetil-indenil)-zircônio (preparado no Exemplo comparativo 4) são misturados com 27 ml de tolueno e 13,6 ml de uma solução a 30% do peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation). O caldo é agitado em temperatura ambiente por uma hora para gerar uma solução 10 laranja. Essa solução é então cuidadosamente adicionada em cima da sílica tratada com metilaluminoxano e lentamente retirada por filtração em aproximadamente 30 minutos. Quando a superfície da solução colorida alcança o topo da sílica, o processo de filtração é interrompido e o bolo do 15 filtro é cuidadosa e completamente agitado por meio de uma espátula. Deixa-se então o catalisador em repouso por uma hora. O solvente residual é retirado por filtração e o catalisador é lavado duas vezes com isohexano (20 ml) e seco em um jato de nitrogênio até um peso constante. 0

2 0 catalisador é obtido como um pó laranja que flui livremente em um rendimento de 11,5 g.

POLIMERIZAÇÕES Procedimento de polimerização (homo- e copolimerização de propileno em batelada):

Uma autoclave de 5 dm3 seca e depurada com nitrogênio

equipada com um agitador é carregada, se desejado, com 100 g de leito de semeadura de polímero de metaloceno. Opcionalmente, certa quantidade de hidrogênio é introduzida. Triisobutil-alumínio (1 cm3 de uma solução a 10% do peso em heptano) , propileno líquido (metade da quantidade total usada para a rodada) e, opcionalmente, certa quantidade de etileno são acrescentados, e a mistura é agitada por pelo menos 5 minutos (velocidade do agitador de 200 rpm) a 20°C. A seguir, o catalisador suportado de metaloceno, suspenso em 5 cm3 do óleo branco, é injetado com propileno líquido (metade da quantidade total usada para a rodada) . 0 reator é aquecido até a temperatura de execução medida internamente (65, 60 ou 30°C) em até 11 minutos. Permite-se que a reação de polimerização proceda na temperatura de execução por 15 ou 60 minutos. Durante as rodadas de copolimerização de 60 min, a pressão do reator era mantida por alimentação contínua de etileno e propileno. A polimerização é interrompida por liberação do monômero e resfriamento do reator. 0 polímero é descarregado e seco sob pressão reduzida.

Os exemplos seguintes foram realizados de acordo com o procedimento de polimerização descrito acima:

Tabela 1: Polimerizações

Exem¬ Cata- H2 C3 C2 CataXis. Temp. Tempo de Rendi- Produti¬ plo de Iis. do (mg) (g) (g) [mg] de polime- mento vidade [g polime- ex. polime- riz. [g] de riz. riz. [min] polímero [°C] / g de catalisa¬ dor * hora] 1 6 - 1830 68 65 60 119 1750 2 6 50 1834 - 52 65 60 692 13300 3 6 10 1836 20 75 65 60 210 2800 4 6 10 1767 60 75 65 60 233 3100 7 - 1838 - 110 65 60 132 1200 6 7 50 1834 - 56 65 60 532 9500 7 7 10 1756 20 60 65 60 117 1950 8 7 10 1780 60 60 65 60 172 2870 9 8 - 1836 - 60 65 60 62 1033 8 50 1832 - 58 65 60 412 7100 11 8 10 1820 20 62 65 60 90 1450 12 8 10 1824 60 60 65 60 107 1780 Tabela 2: Propriedades do polímero

Exemplo Catalis. C2 (% Tm MFR 2.16 Mw Mw/Mn XS [% de do ex. do [°C] [g/10'] [kg/mol] do polime- peso) peso] riz. 1 6 - 147 0,2 817 2,3 1,4 2 6 - 149 16, 3 207 2 , 3 1,1 3 6 2,2 135 8,5 289 2,0 1,4 4 6 5,2 113 10, 0 237 2 , 2 1,6 5 7 - 147 0, 01 1420 2,4 1,4 6 7 - 148 3,3 330 2,5 1,1 7 7 2,5 130 5,9 309 2,7 1,4 8 7 5,5 111 7,9 295 2,5 1,7 9 8 - 144 fora da 73 2,6 n. d faixa mensurável 10 8 - 146 fora da 19 2,7 n.d. faixa mensurável 11 8 Material ceroso pegajoso 12

Material ceroso pegajoso

Análise de resultados

A Tabela Iea Tabela 2 representam os dados brutos apresentados pela rodada de teste; as tabelas 3-5 restantes quebram esses dados pela proporção de propileno para etileno (ou se é um homopolimero de propileno) e se foi usado hidrogênio no processo de polimerização.

Homopolímeros de propileno Anãlise 1: Produção de homopolímeros de propileno sem o uso de hidrogênio.

A Tabela 3 mostra os resultados de dois catalisadores

de metaloceno experimentais de acordo com as exigências da invenção, comparados com um exemplo comparativo.

As comparações de catalisadores individuais entre os exemplos da invenção 1 e 5 e o exemplo comparativo 9 15 facilitam a compreensão dos aprimoramentos em relação à técnica estabelecida. Quando os exemplos 1 e 5 são comparados com o exemplo comparativo 9, os exemplos da invenção exibem taxas de MFR 2.16 significativamente menores e aumentos do peso molecular e do ponto de fusão do 20 polímero (Tm). Especificamente para MFR 2.16, os exemplos da invenção 1 e 5 mostram valores de MFR de menos de 0,2, enquanto a MFR do polímero produzido no exemplo comparativo

9 é tão elevada que a MFR estava fora da faixa e não era mensurável. Para o ponto de fusão do polímero (Tm), os 25 exemplos da invenção 1 e 5 mostram um aumento respectivo de 30C em relação ao valor original. Para o peso molecular, os exemplos da invenção 1 e 5 mostram um aumento respectivo de mais de 10 a 20 vezes em relação ao valor original. Esse aumento dramático do peso molecular dá pleno acesso aos campos de aplicação como, por exemplo, películas, canos ou lâminas, em que um peso molecular elevado é mandatório. É ainda mais surpreendente que os exemplos da invenção mostraram esses aprimoramentos dramáticos em propriedades 5 do produto em níveis de produtividade bem maiores. 0 exemplo da invenção 1 mostra um aumento de 69% na produtividade e o exemplo da invenção 5 mostra um aumento de 16% na produtividade em relação ao valor original. Análise 2: Produção de homopolimeros de propileno com o uso 10 de hidrogênio.

A Tabela 4 mostra os resultados de dois catalisadores de metaloceno experimentais de acordo com as exigências da invenção, comparados com um exemplo comparativo.

As comparações de catalisadores individuais entre os exemplos da invenção 2 e 6 e o exemplo comparativo 10 novamente facilitam a compreensão dos aprimoramentos em relação à técnica estabelecida. Quando os exemplos 2 e 6 são comparados com o exemplo comparativo 10, os exemplos da invenção exibem taxas de MFR 2.16 significativamente menores e aumentos do peso molecular e do ponto de fusão do polímero (Tm). Especificamente para MFR 2.16, os exemplos da invenção 2 e 6 mostram valores de MFR de menos de 16,3, enquanto a MFR do polímero produzido no exemplo comparativo é tão elevada que a MFR estava fora da faixa e não era mensurável. Para o ponto de fusão do polímero (Tm), os exemplos da invenção 2 e 6 mostram um aumento respectivo de

2 a 30C em relação ao valor original. Para o peso molecular, os exemplos da invenção 2 e 6 mostram um aumento respectivo de mais de 10 a 17 vezes em relação ao valor

3 0 original. Esse aumento dramático do peso molecular abre acesso aos campos de aplicação como, por exemplo, películas, fibras e moldagem por injeção, em que um peso molecular na faixa obtida é mandatório. É ainda mais surpreendente que os exemplos da invenção mostraram esses 5 aprimoramentos dramáticos em propriedades do produto em níveis de produtividade bem maiores. 0 exemplo da invenção

2 mostra a 8 7% de aumento da produtividade e o exemplo da invenção 6 mostra um aumento de 34% da produtividade em relação ao valor original.

Copolímeros de propileno/etileno

0 desempenho da polimerização e as propriedades de produtos feitos pelos catalisadores da invenção foram testados em dois níveis de uma mistura de etileno/propileno para formar copolímeros (Tabela 5).

Em cada caso, os catalisadores da invenção dos

exemplos 6 e 7 foram testados, e comparados contra o catalisador comparativo do exemplo 8.

Análise 3: Produção de copolímeros de propileno/etileno com uma proporção de propileno/etileno de aproximadamente 90 e 30 (20 g em relação a 60 g de etileno) na presença de hidrogênio.

Dois catalisadores da invenção (exemplos 3, 4 e 7, 8) foram testados contra o catalisador comparativo, (exemplos

11, 12), os resultados sendo apresentados na Tabela 5. Como 25 anteriormente, o catalisador da invenção mostrou aprimoramentos significativos em relação ao catalisador comparativo. Sob as condições-padrão aplicadas para os testes de copolímeros aleatórios e com a utilização do catalisador comparativo, não foi mais possível produzir um 30 polímero! 0 produto isolado da polimerização era um material ceroso e pegajoso. Em conseqüência, um catalisador desse tipo não pode ser usado comercialmente. Especificamente para MFR 2.16, os exemplos da invenção 3, 4 e 7, 8 mostram valores de MFR de ainda menos de 10,

enquanto a MFR das ceras (como indicado acima, o material não era mais um polímero!) produzidas nos exemplos comparativos 11 e 12 era tão elevada que a MFR estava foram da faixa e não era mensurável. Para o peso molecular, os exemplos da invenção 3, 4 e 7, 8 ainda mostram valores 10 acima de 230 kg/mol, o que dá pleno acesso aos campos de aplicação como, por exemplo, películas altamente transparentes, fibras e moldagem por injeção altamente transparente. É ainda mais surpreendente que os exemplos da invenção mostraram esses aprimoramentos dramáticos em 15 propriedades do produto em níveis de produtividade bem maiores. Os exemplos da invenção 3 e 7, nos quais 20 g de etileno foram usados na polimerização, mostram um aumento de 93% e 34% da produtividade em relação ao valor diretamente comparável do exemplo 11 e dos exemplos da 20 invenção 4 e 8, nos quais 60 g de etileno foram usados, mostram um aumento de 74% e 61% da produtividade em relação ao valor diretamente comparável do exemplo 12.

Embora a descrição acima contenha muitas especificidades, essas especificidades não devem ser 25 consideradas como limitações da invenção, mas meramente como modalidades preferidas desta. Aqueles habilitados na técnica anteverão muitas outras modalidades dentro do escopo e espírito das reivindicações, como definidos pelas reivindicações em anexo. Tabela 3: Produção de homopolímero de propilenos sem o uso de hidrogênio Ex. de Catal H2 C3 C2 Catal. Temp. Tempo Rend. Produtividade Tm MFR Mw Mw/ XS polim. do ex. (mg) (g) (g) [mg] de de Ig] [g de [°C] 2.16 [kg/mol] Mn [% do polim. polim. polím./g de [g/10'] peso] [°C] [min] catalis. * hora] 1 6 _ 1830 68 65 60 119 1750 147 0,2 817 2,3 1,4 5 7 _ 1838 110 65 60 132 1200 147 0, 01 1420 2,4 1,4 9 8 - 1836 - 60 65 60 62 1033 144 fora da 73 2,6 n. d. faixa mensurá vel Tabela 4: Produção de homopolímeros de propileno com o uso de hidrogênio

Catal Temp. Tempo Ex. de do H2 C3 C2 Catal. de de Rend. polim. ex. (mg) (g) (g) [mg] polim. polim. [g] [°C] [min] Produtividade [g de polím./g de catalis. * hora]

Tm

[°C]

MFR 2.16 [g/10']

Mw

[kg/mol]

Mw/

Mn

XS [% do peso] 2 6 50 1834 - 52 65 60 692 13300 149 16,3 207 2,3 1,1 6 7 50 1834 - 56 65 60 532 9500 148 3,3 330 2,5 1,1 8 50 1832 - 58 65 60 412 7100 146 fora da 19 2 . 7 n. d faixa mensurável Tabela 5: Produção de copolímeros de propileno/etileno com uma proporção de propileno/etileno de aproximadamente 90 e 30 (20 g em relação a 60 g de etileno) na presença de hidrogênio

Ex. de Catal H2 C3 C2 Catal. Temp. Tempo Rend. Produt ividade Tm MFR Mw Mw/ XS polim. do (mg) (g) (g) [mg] de de [g] [g de [°C] 2.16 [kg/mol] Mn [% do ex. polim. polim. polím./g de [g/10'] peso] [°C] [min] catalis. * hora] 3 6 10 1836 20 75 65 60 210 2800 2,2 135 8,5 289 2,0 1,4 4 6 10 1767 60 75 65 60 233 3100 5,2 113 10, 0 237 2,2 1,6 7 7 10 1756 20 60 65 60 117 1950 2,5 130 5,9 309 2,7 1,4 8 7 10 1780 60 60 65 60 172 2870 5,5 111 7,9 295 2,5 1,7 11 8 10 1820 20 62 65 60 90 1450 Material ceroso pegajoso 12 8 10 1824 60 60 65 60 107 1780 Material ceroso pegajoso

Claims

1. Composição de catalisador caracterizada por compreender um composto de metaloceno que possui fórmula 1: Fórmula 1 em que: M1 é um metal dos Grupos 4 - 6 da Tabela Periódica dos Elementos, R1 e R2 são idênticos ou diferentes e são, cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo alquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alcóxi de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo arilóxi de 6 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alquenil de 2 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo OH, um átomo de halogênio ou um grupo NR232 , em que R32 é um grupo alquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono ou um grupo aril de 6 a cerca de 14 átomos de carbono e R1 e R2 podem formar um ou mais sistemas em anel. R3 e R3' são idênticos ou diferentes e são, cada um, um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio ou um grupo hidrocarboneto linear cíclico ou ramificado que pode opcionalmente ser halogenado e/ou pode conter um ou mais heteroátomos selecionados de Si, B, Al, O, S, N e P, o referido grupo hidrocarboneto sendo selecionado de um grupo alquil de 1 a cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo alquilalquenil de 3 a cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo alqui Iari lalquenil de 9 a cerca de 40 átomos de carbono, um grupo arilalquil de 7 a 20 átomos de carbono, um grupo alcóxi de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a cerca de átomos de carbono, um grupo heteroaril de 3 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo arilóxi de 6 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo sililóxi de cerca de 3 a 20 átomos de carbono, um grupo alquenil de 2 a cerca de 10 átomos de carbono e um grupo NR232 , em que R32 é um grupo alquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono ou um grupo aril de 6 a cerca de 14 átomos de carbono, R4 e R4' são idênticos ou diferentes e são, cada um, um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio ou um grupo hidrocarboneto linear cíclico ou ramificado que pode ser halogenado e/ou pode conter um ou mais heteroátomos selecionados de Si, B, Al, O, S, N e P, o referido grupo hidrocarboneto sendo selecionado de um grupo alquil de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo alquilalquenil de 3 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono ou um grupo alquilarilalquenil de 9 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo ar i lalquil de 7 a 20 átomos de carbono, um grupo alcóxi de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo heteroaril de 3 a cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo arilóxi de 6 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo sililóxi de cerca de 3 a 20 átomos de carbono, um grupo alquenil de 2 a cerca de 10 átomos de carbono, um átomo de halogênio e um grupo NR232 , em que R32 é um grupo alquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono ou um grupo aril de 6 a cerca de 14 átomos de carbono, R5, R5 , R8 e R8 ’ são idênticos ou diferentes e são, cada um, um grupo aril de 6 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo alqui laril de 7 a cerca de 40 átomos de carbono, um grupo alquenilaril de 8 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo sililaril substituído ou não substituído, ou um grupo (alquil)(silil)aril e, opcionalmente, pode ser halogenado e/ou pode conter um ou mais heteroátomos selecionados de Si, B, Al, O, S, N e P, R6, R6', R7 e R7' são idênticos ou diferentes e são, cada um, um átomo de hidrogênio, a halogênio ou um grupo hidrocarboneto linear cíclico ou ramificado que pode opcionalmente ser halogenado e/ou pode conter um ou mais heteroátomos selecionados de Si, B, Al, O, S, N e P, em que o grupo hidrocarboneto é selecionado de um grupo alquil de 1 a cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo alquilalquenil de 3 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo alqui laril de 7 a cerca de 40 átomos de carbono, um grupo alquilarilalquenil de 9 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo ar i lalquil de 7 a 20 átomos de carbono, um grupo alcóxi de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo heteroaril de 3 a cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo arilóxi de 6 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo sililóxi de cerca de 3 a 20 átomos de carbono, um grupo alquenil de 2 a cerca de 10 átomos de carbono, um átomo de halogênio e um grupo NR232 , em que R32 é um grupo alquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono ou um grupo aril de 6 a cerca de 14 átomos de carbono, R10 é um grupo em ponte, em que R10 é selecionado de <formula>formula see original document page 88</formula> em que: R40 e R41, mesmo quando abrigam o mesmo índice, podem ser idênticos ou diferentes e são, cada um, um átomo de hidrogênio, ou um grupo hidrocarboneto que pode opcionalmente ser halogenado ou que pode conter heteroátomos selecionados de Si, B, Al, O, S, N e P, em que o grupo hidrocarboneto é selecionado de um grupo alquil que possui de 1 a cerca de 3 0 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo fluoralquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alcóxi de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arilóxi de 6 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alquenil de 2 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arilalquil de 7 a cerca de 40 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo alquilsilil substituído ou não substituído, um grupo alquil(aril)silil, um grupo arilsilil ou um grupo arilalquenil de 8 a cerca de 4 0 átomos de carbono, ou em que R40 e R41, juntos com os átomos que os conectam, podem formar um ou mais sistemas cíclicos, x é um número inteiro de 1 a 18, M12 é silício, germânio ou estanho, e R10 também pode ligar duas unidades da fórmula 1 entre elas.

2. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que: M1 é um metal do Grupo 4 da Tabela Periódica dos Elementos, R1 e R2 são idênticos ou diferentes e são, cada um, um grupo alquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alcóxi de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arilóxi de 6 a cerca de 10 átomos de carbono ou um átomo de halogênio, ou R1 e R2, juntos, podem formar um ou mais sistemas em anel, R3 e R3' são idênticos ou diferentes e são, cada um, um átomo de halogênio ou um grupo hidrocarboneto linear cíclico ou ramificado que pode opcionalmente ser halogenado e/ou pode opcionalmente conter um ou mais heteroátomos selecionados de Si, B, Al, O, S, N e P, em que o grupo hidrocarboneto é selecionado de um grupo alquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alquilalquenil de 3 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo alquiIarilalquenil de 9 a cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo arilalquil de 7 a 15 átomos de carbono, um grupo alcóxi de 1 a cerca de 6 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo heteroaril de 3 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arilóxi de 6 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo sililóxi de cerca de 3 a 10 átomos de carbono, um grupo alquenil de 2 a cerca de 6 átomos de carbono e um grupo NR232 , em que R32 é um grupo alquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono ou um grupo aril de 6 a cerca de 10 átomos de carbono, R4 e R4' são idênticos ou diferentes e são, cada um, um átomo de hidrogênio, ou um grupo alquil de 1 a cerca de 20 átomos de carbono que pode opcionalmente ser halogenado e/ou pode opcionalmente conter um ou mais heteroátomos selecionados de Si, B, Al, O, S, N e P, R5, R5' , R8 e R8' são idênticos ou diferentes e são, cada um, um grupo aril de 6 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo alqui laril de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono, e pode opcionalmente conter um ou mais heteroátomos selecionados de B, Al, O, S, N, P, F, Cl e Br, R6, R6' , R7 e R7' são idênticos ou diferentes e são, cada um, um átomo de hidrogênio, ou um grupo alquil de 1 a cerca de 20 átomos de carbono que pode ser halogenado e/ou pode conter um ou mais heteroátomos selecionados de B, Al, O, S, N e Ρ, R10 é R40R41Si=, R40R41Ge=, R40R41C= ou -(R40R41C-CR40R41), em que R40 e R41 são idênticos ou diferentes e são, cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto de 1 a cerca de 30 átomos de carbono, em particular um grupo alquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo arilalquil de 7 a cerca de 14 átomos de carbono ou um grupo alquilaril de 7 a cerca de 14 átomos de carbono.

3. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que: M1 é zircônio, R1 e R2 são idênticos e são metil, cloro ou fenolato, R3 e R3' são idênticos e são um grupo hidrocarboneto linear cíclico ou ramificado selecionado de metil, etil, n- propil, i-propil, ciclopropil, n-butil, t-butil, t-butil- metil, butil, s-butil, n-pentil, n-hexil, n-heptil, n- octil, n-nonil, n-decil, ciclopropil-metil, ciclopentil, ciclopentil-metil, ciclohexil, ciclohexil-metil, (1- adamantil)metil, (2-adamantil)metil, benzil, feniletil e fenil-propil, R4 e R4' são idênticos e são, cada um, um átomo de hidrogênio, R5, R5', R8 e R8' são idênticos e são, cada um, um grupo aril de 6 a cerca de 20 átomos de carbono, selecionado de fenil, 1-naftil, 2-naftil, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono que pode opcionalmente conter um ou mais heteroátomos selecionados de B, Al, O, S, N, P, F, Cl e Br, o grupo alquilaril sendo selecionado de 4-metil-fenil, 4-etil-fenil, 4-i-propil- fenil, 4-t-butil-fenil, 3,5-dimetilfenil, 3,5-di-t-butil-4- metóxi-fenil e 2,3,4,5,6-pentafluorfenil, R6, R6' , R7 e R7' são idênticos e são, cada um, um átomo de hidrogênio, a unidade em ponte R10 é R40R41Si= ou R40R41Ge=, em que R40 e R41 são idênticos ou diferentes e são metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil, nonil, decil, undecil, dodecil, ciclopentil, ciclopentadienil, ciclohexil, fenil, naftil, benzil ou 3,3,3- trifluorpropil.

4. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que, M1 é zircônio, R1 e R2 são idênticos e são metil ou cloro, R3 e R3' são idênticos e são, cada um, metil, n- heptil, n-octil, n-nonil, n-decil, ciclohexil-metil, t- butil-metil, (1-adamantil)metil, (2-adamantil)metil, benzil, fenetil ou fenil-propil, R4 e R4' são idênticos e são, cada um, um átomo de hidrogênio, R5, R5', R8 e R8' são idênticos e são, cada um, fenil, 1-naftil, 2-naftil, 4-metil-fenil, 4-etil-fenil, 4-i- propil-fenil, 4-t-butil-fenil, 3,5- dimetilfenil, 3,5-di-t- butil-4-metóxi-fenil, 2,3,4,5,6-pentafluorfenil, R6, R6' , R7 e R7' são idênticos e são, cada um, um átomo de hidrogênio a unidade em ponte R10 é R40R41Si= ou R40R41Ge=, em que R40 e R41 são idênticos ou diferentes e são metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil, nonil, decil, undecil, dodecil, ciclopentil, ciclopentadienil, ciclohexil, fenil, naftil, benzil ou 3,3,3-trifluorpropil.

5. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada ainda por incluir um aluminoxano, um ácido de Lewis ou um composto iônico capaz de converter o composto de metaloceno em um composto catiônico.

6. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o aluminoxano é um composto que possui a fórmula geral selecionada de uma das fórmulas 6, 7, 8 ou 9: <formula>formula see original document page 93</formula> em que os radicais R nas fórmulas (6), (7), (8) e (9) podem ser idênticos ou diferentes e são, cada um, grupo alquil de 1 a cerca de 6 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a cerca de 18 átomos de carbono, benzil ou hidrogênio, e p é um número inteiro de 2 a 50.

7. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o ácido de Lewis é um composto que possui a fórmula 10: M2X1X2X3 Fórmula 10 em que: M2 é B, Al ou Ga, e X1, X2 e X3 são iguais ou diferentes, e são, cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo alquil de 1 a cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a cerca de 15 átomos de carbono, alquilaril, arilalquil, haloalquil ou haloaril, cada um tendo de 1 a 10 átomos de carbono no radical alquil e de 6-20 átomos de carbono no radical aril ou flúor, cloro, bromo ou iodo.

8. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que o ácido de Lewis compreende um ou mais compostos selecionados do grupo que consiste em trimetil-alumínio, trietil-alumínio, triisobutil-alumínio, tributil-alumínio, trifluorborano, trifenilborano, tris(4-fluorfenil)borano, tris(3,5- difluorfenil)borano, tris(4-fluormetilfenil)borano, tris(2,4,6-trifluorfenil)borano, tris(penta- fluorfenil)borano, tris(tolil)borano, tris(3,5- dimetil- fenil)borano, tris(3,5-difluorfenil)borano e tris(3,4,5- trifluorfenil)borano.

9. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o composto iônico compreende um ou mais composto selecionados do grupo que consiste em: trietilamôniotetra(fenil)borato, tributilamôniotetra(fenil)borato, trimetilamôniotetra(tolil)borato, tributilamôniotetra(tolil)borato, tributilamôniotetra(pentafluorfenil)borato, tributilamôniotetra(pentafluorfenil)aluminato, tripropilamôniotetra(dimetilfenil)borato, tributilamôniotetra(trifluormetilfenil)borato, tributilamôniotetra(4-fluorfenil)borato, N,N-dimetiIciclohexilamônio-tetrakis(pentafluorfenil) borato, N,N-dimetilbenzilamônio-tetrakis(pentafluorfenil) borato, N,N-dimetilanilíniotetra(fenil)borato, N,N-dietilanilíniotetra(fenil)borato, N,N-dimetilanilíniotetrakis(pentafluorfenil)borato, N,N-dimetilanilíniotetrakis(pentafluorfenil)aluminato, di(propil)amônio-tetrakis(pentafluorfenil)borato, di(ciclohexil)amônio-tetrakis(pentafluorfenil)borato, trifenilfosfônio-tetrakis(fenil)borato, trietilfosfônio-tetrakis(fenil)borato, difenilfosfônio-tetrakis(fenil)borato, tri(metilfenil)fosfônio-tetrakis(fenil)borato, tri(dimetilfenil)fosfônio-tetrakis(fenil)borato, trifenilcarbênio-tetrakis(pentafluorfenil)borato, trifenilcarbênio-tetrakis(pentafluorfenil)aluminato, trifenilcarbênio-tetrakis(fenil)aluminato, ferrocenotetrakis(pentafluorfenil)borato e ferrocenotetrakis(pentafluorfenil)aluminato.

10. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada ainda por incluir um suporte sólido poroso particulado.

11. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que o suporte sólido poroso particulado compreende pelo menos um material selecionado do grupo que consiste em dióxido de silício, óxido de alumínio, aluminosilicatos, zeolitas, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, ThO2, Na2O, K2O, LiO2, óxidos de Al/Si, óxidos de Mg/Al, óxidos de Al/Mg/Si, Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCl2, Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4, KNO3, Mg(NO3)2 e Al(NO3)3, polietileno, polipropileno, polibuteno, poliestireno, poliestireno entrecruzado com divinilbenzeno, cloreto de polivinila, copolímero de acrilonitrila-butadieno-estireno, poliamida, polimetacrilato, policarbonato, poliéster, poliacetal e álcool poliviníIico. caracterizado por compreender o contato de uma ou mais olefinas, cada uma possuindo de 2 a cerca de 2 0 átomos de carbono, sob condições de reação de polimerização de olefina com um sistema catalisador que inclui um componente de metaloceno em ponte que possui a fórmula geral 1,

12. Método para a polimerização de olefina <formula>formula see original document page 96</formula> Fórmula 1 em que: M1 é um metal dos Grupos 4-6 da Tabela Periódica dos Elementos, R1 e R2 são idênticos ou diferentes e são, cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo alquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alcóxi de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo arilóxi de 6 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alquenil de 2 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo OH, um átomo de halogênio ou um grupo NR232 , em que R32 é um grupo alquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono ou um grupo aril de 6 a cerca de 14 átomos de carbono e R1 e R2 podem formar um ou mais sistemas em anel. R3 e R3' são idênticos ou diferentes e são, cada um, um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio ou um grupo hidrocarboneto linear cíclico ou ramificado que pode opcionalmente ser halogenado e/ou pode conter um ou mais heteroátomos selecionados de Si, B, Al, O, S, N e P, o referido grupo hidrocarboneto sendo selecionado de um grupo alquil de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo alquilalquenil de 3 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo alquilarilalquenil de 9 a cerca de 40 átomos de carbono, um grupo arilalquil de 7 a 20 átomos de carbono, um grupo alcóxi de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo heteroaril de 3 a cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo arilóxi de 6 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo sililóxi de cerca de 3 a 20 átomos de carbono, um grupo alquenil de 2 a cerca de 10 átomos de carbono e um grupo NR232, em que R32 é um grupo alquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono ou um grupo aril de 6 a cerca de 14 átomos de carbono, R4 e R4' são idênticos ou diferentes e são, cada um, um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio ou um grupo hidrocarboneto linear cíclico ou ramificado que pode ser halogenado e/ou pode conter um ou mais heteroátomos selecionados de Si, B, Al, O, S, N e P, o referido grupo hidrocarboneto sendo selecionado de um grupo alquil de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo alquilalquenil de 3 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono ou um grupo alquilarilalquenil de 9 a cerca de 40 átomos de carbono, um grupo ar i lalquil de 7 a 20 átomos de carbono, um grupo alcóxi de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo heteroaril de 3 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo arilóxi de 6 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo sililóxi de cerca de 3 a 20 átomos de carbono, um grupo alquenil de 2 a cerca de 10 átomos de carbono, um átomo de halogênio e um grupo NR232 , em que R32 é um grupo alquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono ou um grupo aril de 6 a cerca de 14 átomos de carbono, R5, R5', R8 e R8' são idênticos ou diferentes e são, cada um, um grupo aril de 6 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 40 átomos de carbono, um grupo alquenilaril de 8 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo sililaril substituído ou não substituído, ou um grupo (alquil)(silil)aril e, opcionalmente, pode ser halogenado e/ou pode conter um ou mais heteroátomos selecionados de Si, B, Al, O, S, N e P, R6, R6' , R7 e R7' são idênticos ou diferentes e são, cada um, um átomo de hidrogênio, a halogênio ou um grupo hidrocarboneto linear cíclico ou ramificado que pode opcionalmente ser halogenado e/ou pode conter um ou mais heteroátomos selecionados de Si, B, Al, O, S, N e P, em que o grupo hidrocarboneto é selecionado de um grupo alquil de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo alquilalquenil de 3 a cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo alquilarilalquenil de 9 a cerca de 40 átomos de carbono, um grupo ar i lalquil de 7 a 20 átomos de carbono, um grupo alcóxi de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo heteroaril de 3 a cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo arilóxi de 6 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo sililóxi de cerca de 3 a 20 átomos de carbono, um grupo alquenil de 2 a cerca de 10 átomos de carbono, um átomo de halogênio e um grupo NR232 , em que R32 é um grupo alquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono ou um grupo aril de 6 a cerca de 14 átomos de carbono, R10 é um grupo em ponte, em que R10 é selecionado de: <formula>formula see original document page 99</formula> <formula>formula see original document page 100</formula> em que: R40 e R41, mesmo quando abrigam o mesmo índice, podem ser idênticos ou diferentes e são, cada um, um átomo de opcionalmente ser halogenado ou que pode conter heteroátomos selecionados de Si, B, Al, O, S, N e P, em que o grupo hidrocarboneto é selecionado de um grupo alquil que possui de 1 a cerca de 3 0 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo fluoralquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alcóxi de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arilóxi de 6 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alquenil de 2 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arilalquil de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo alquilsilil substituído ou não substituído, um grupo alquil(aril)silil, um grupo arilsilil e um grupo arilalquenil de 8 a cerca de 40 átomos de carbono, ou em que R40 e R41, juntos com os átomos que os conectam, podem formar um ou mais sistemas cíclicos, x é um número inteiro de 1 a 18, hidrogênio, ou um grupo hidrocarboneto que pode M12 é silício, germânio ou estanho, e R10 tamÉê4m 'pode ligar duas unidades da fórmula 1 entre elas.

13. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que: M1 é um metal do Grupo 4 da Tabela Periódica dos Elementos, R1 e R2 são idênticos ou diferentes e são, cada um, um grupo alquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alcóxi de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arilóxi de 6 a cerca de 10 átomos de carbono ou um átomo de halogênio, ou R1 e R2, juntos, podem formar um ou mais sistemas em anel, R3 e R3' são idênticos ou diferentes e são, cada um, um átomo de halogênio ou um grupo hidrocarboneto linear cíclico ou ramificado que pode opcionalmente ser halogenado e/ou pode opcionalmente conter um ou mais heteroátomos selecionados de Si, B, Al, O, S, N e P, em que o grupo hidrocarboneto é selecionado de um grupo alquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alquilalquenil de 3 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo alquilarilalquenil de 9 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo arilalquil de 7 a 15 átomos de carbono, um grupo alcóxi de 1 a cerca de 6 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo heteroaril de 3 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arilóxi de 6 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo sililóxi de cerca de 3 a 10 átomos de carbono, um grupo alquenil de 2 a cerca de 6 átomos de carbono e um grupo NR232 , em que R32 é um grupo alquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono ou um grupo aril de 6 a cerca de 10 átomos de carbono, R4 e R4' são idênticos ou diferentes e são, cada um, um átomo de hidrogênio ou um grupo alquil de 1 a cerca de 20 átomos de carbono que pode opcionalmente ser halogenado e/ou pode opcionalmente conter um ou mais heteroátomos selecionados de Si, B, Al, O, S, N e P, R5, R5’, R8 e R8' são idênticos ou diferentes e são, cada um, um grupo aril de 6 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono, e pode opcionalmente conter um ou mais heteroátomos selecionados de B, Al, O, S, N, P, F, Cl e Br, R6, R6, R7 e R7' são idênticos ou diferentes e são, cada um, um átomo de hidrogênio, ou um grupo alquil de 1 a cerca de 2 0 átomos de carbono que pode ser halogenado e/ou pode conter um ou mais heteroátomos selecionados de B, Al, O, S, N e P, R10 é R40R41Si=, R40R41Ge=, R40R41C= ou -(R40R41C-CR40R41)-, em que R40 e R41 são idênticos ou diferentes e são, cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto de 1 a cerca de 4 0 átomos de carbono selecionado de um grupo alquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo arilalquil de 7 a cerca de 14 átomos de carbono e um grupo alquilaril de 7 a cerca de 14 átomos de carbono,

14. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que: M1 é zircônio, R1 e R2 são idênticos e são metil, cloro ou fenolato, R3 e R3' são idênticos e são um grupo hidrocarboneto linear cíclico ou ramificado selecionado de metil, etil, n- propil, i-propil, ciclopropil, n-butil, t-butil, t-butil- metil, butil, s-butil, n-pentil, n-hexil, n-heptil, n- octil, n-nonil, n-decil, ciclopropil-metil, ciclopentil, ciclopentil-metil, ciclohexil, ciclohexil-metil, (1- adamantil)metil, (2-adamantil)metil, benzil, feniletil ou fenil-propil, R4 e R4' são idênticos e são, cada um, um átomo de hidrogênio, R5, R5 ’, R8 e R8' são idênticos e são, cada um, um grupo aril de 6 a cerca de 20 átomos de carbono, selecionado de fenil, 1-naftil, 2-naftil, ou um grupo alquilaril de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono que pode opcionalmente conter um ou mais heteroátomos selecionados de B, Al, O, S, N, P, F, Cl e Br, o grupo alquilaril sendo selecionado de 4- metil-fenil, 4-etil-fenil, 4-i-propil-fenil, 4-t-butil- fenil, 3,5-dimetilfenil, 3,5-di-t-butil-4-metóxi-fenil, 2,3,4,5,6-pentafluorfenil, R6, R6', R7 e R7’ são idênticos e são, cada um, um átomo de hidrogênio, a unidade em ponte R10 é R40R41Si= ou R40R41Ge=, em que R40 e R41 são idênticos ou diferentes e são metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil, nonil, decil, undecil, dodecil, ciclopentil, ciclopentadienil, ciclohexil, fenil, naftil, benzil ou 3,3,3-trifluorpropil.

15. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que: M1 é zircônio, R1 e R2 são idênticos e são metil ou cloro, R3 e R3' são idênticos e são, cada um, metil, n- heptil, n-octil, n-nonil, n-decil, ciclohexil-metil, t- butil-metil, (1-adamantil)metil, (2-adamanti1)metil, benzil, fenetil ou fenil-propil, R4 e R4' são idênticos e são, cada um, um átomo de hidrogênio, R5, R5' , R8 e R8' são idênticos e são, cada um, fenil,1-naftil, 2-naftil, 4-metil-fenil, 4-etil-fenil, 4-i- propil-fenil, dimetilfenil, 3,5-di-t-butil-4-metóxi-fenil,2, 3,4,5,6-pentafluorfenil, R6, R6' , R7 e R7' são idênticos e são, cada um, um átomo de hidrogênio a unidade em ponte R10 é R40R41Si= ou R40R41Ge=, em que R40 e R41 são idênticos ou diferentes e são metil, etil, propil, butil; pentil, hexil, heptil, octil, nonil, decil, undecil, dodecil, ciclopentil, ciclopentadienil, ciclohexil, fenil, naftil, benzil ou 3,3,3- trifluorpropil.

16. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o sistema catalisador ainda inclui um aluminoxano, um ácido de Lewis ou um composto iônico capaz de converter o composto de metaloceno em um composto catiônico.

17. Método, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o aluminoxano é um composto que possui a fórmula geral selecionada de uma das fórmulas6, 7, 8 OU 9: <table>table see original document page 104</column></row><table> <formula>formula see original document page 105</formula> em que os radicais R nas fórmulas (6), (7), (8) e (9) podem ser idênticos ou diferentes e são, cada um, a um grupo alquil de 1 a cerca de 6 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a cerca de 18 átomos de carbono, benzil ou hidrogênio e p é um número inteiro de 2 a 50.

18. Método, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o ácido de Lewis é um composto que possui a fórmula 10: M1X1X2X3 Fórmula 10 em que: M2 é B, Al ou Ga, e X1, X2 e X3 são iguais ou diferentes, e são, cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo alquil de 1 a cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a cerca de 15 átomos de carbono, alquilaril, arilalquil, haloalquil ou haloaril, cada um tendo de 1 a 10 átomos de carbono no radical alquil e de 6-20 átomos de carbono no radical aril ou flúor, cloro, brorno ou iodo.

19. Método, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que o ácido de Lewis compreende um ou mais compostos selecionados do grupo que consiste em trimetil-alumínio, trietil-aluminio, triisobutil-alumínio, tributil-alumínio, trifluorborano, trifenilborano, tris (4- fluorfenil)borano, tris(3 , 5-difluorfenil)borano, tris(4- fluormetilfenil)borano, tris(2,4,6-trifluorfenil)borano, tris(penta-fluorfenil)borano, tris(tolil)borano, tris(3,5- dimetil-fenil)borano, tris(3,5-difluorfenil)borano e tris(3,4,5-trifluorfenil)borano.

20. Método, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o composto iônico compreende um ou mais composto selecionados do grupo que consiste em: trietilamôniotetra(fenil)borato, tributilamôniotetra(fenil)borato, trimetilamôniotetra(tolil)borato, tributilamôniotetra(tolil)borato, tributilamôniotetra(pentafluorfenil)borato, tributilamôniotetra(pentafluorfenil)aluminato, tripropilamôniotetra(dimetilfenil)borato, tributilamôniotetra(trifluormetilfenil)borato, tributilamôniotetra(4-fluorfenil)borato, N,N-dimetilciclohexilamônio-tetrakis(pentafluorfenil) borato, N,N-dimetilbenzilamônio-tetrakis(pentafluorfenil) borato, N,N-dimetilanilíniotetra(fenil)borato, N,N-dietilanilíniotetra(fenil)borato, N,N-dimetilanilíniotetrakis(pentafluorfenil)borato, N,N-dimetilanilxnio-tetrakis(pentafluorfenil) aluminato, di(propil)amônio-tetrakis(pentafluorfenil)borato, di(ciclohexilamônio-tetrakis(pentafluorfenil)borato, trifenilfosfônio-tetrakis(fenil)borato, trietilfosfônio-tetrakis(fenil)borato, difenilfosfônio-tetrakis(fenil)borato, tri(metilfenil)fosfônio-tetrakis(fenil)borato, tri(dimetilfenil)fosfônio-tetrakis(fenil)borato, trifenilcarbênio-tetrakis(pentafluorfenil)borato, trifenilcarbênio-tetrakis(pentafluorfenil)aluminato, trifenilcarbênio-tetrakis(fenil)aluminato, ferrocênio-tetrakis(pentafluorfenil)borato e ferroceno-tetrakis(pentafluorfenil)aluminato.

21. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que uma ou mais olefinas incluem propileno e/ou etileno.

22. Método, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que uma ou mais olefinas ainda incluem um ou mais de 1-buteno, hexeno, 1,4-butadieno, norbornadieno, etilidonenorborneno ou etilnorbornadieno.

23. Método para a preparação de um metaloceno em ponte, caracterizado por compreender: a) o fornecimento de um composto que possui a fórmula <formula>formula see original document page 107</formula> Fórmula Ia b) reação do composto de fórmula Ia com uma base sob condições de reação suficientes para se obter desprotonação do composto que possui fórmula Ia; c) reação do composto desprotonado da etapa (b) com um composto que possui a fórmula M12R40R41X2, em que M12 é silício, germânio ou estanho, R40 e R41, mesmo quando abrigam o mesmo índice, podem ser idênticos ou diferentes e são, cada um, um átomo de hidrogênio, ou um grupo hidrocarboneto que pode opcionalmente ser halogenado ou que pode conter heteroátomos selecionados de Si, B, Al, O, S, N e P, em que o grupo hidrocarboneto é selecionado de um grupo alquil que possui de 1 a cerca de 3 0 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo fluoralquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alcóxi de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arilóxi de 6 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alquenil de 2 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arilalquil de 7 a cerca de 40 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo alquilsilil substituído ou não substituído, um grupo alquil(aril)silil, um grupo arilsilil e um grupo arilalquenil de 8 a cerca de 4 0 átomos de carbono, ou em que R40 e R41, juntos com os átomos que os conectam, podem formar um ou mais sistemas cíclicos, e X is a halogênio ou outro grupo abandonador como, por exemplo, triflato, tosilato ou mesilato, para fornecer um composto que possui a fórmula Ib <formula>formula see original document page 109</formula> em que: R3 e R3' são idênticos ou diferentes e são, cada um, um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio ou um grupo hidrocarboneto linear cíclico ou ramificado que pode opcionalmente ser halogenado e/ou pode conter um ou mais heteroátomos selecionados de Si, B, Al, O, S, N e P, o referido grupo hidrocarboneto sendo selecionado de um grupo alquil de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo alquilalquenil de 3 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo alquilarilalquenil de 9 a cerca de 40 átomos de carbono, um grupo arilalquil de 7 a 20 átomos de carbono, um grupo alcóxi de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo heteroaril de 3 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo arilóxi de 6 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo sililóxi de cerca de 3 a 20 átomos de carbono, um grupo alquenil de 2 a cerca de 10 átomos de carbono e um grupo NR232 , em que R32 é um grupo alquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono ou um grupo aril de 6 a cerca de 14 átomos de carbono, R4 e R4' são idênticos ou diferentes e são, cada um, um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio ou um grupo hidrocarboneto linear cíclico ou ramificado que pode ser halogenado e/ou pode conter um ou mais heteroátomos selecionados de Si, B, Al, O, S, N e P, o referido grupo hidrocarboneto sendo selecionado de um grupo alquil de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo alquilalquenil de 3 a cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo alquilarilalquenil de 9 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo arilalquil de 7 a 20 átomos de carbono, um grupo alcóxi de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo heteroaril de 3 a cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo arilóxi de 6 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo sililóxi de cerca de 3 a 20 átomos de carbono, um grupo alquenil de 2 a cerca de 10 átomos de carbono, um átomo de halogênio e um grupo NR232, em que R32 é um grupo alquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono ou um grupo aril de 6 a cerca de 14 átomos de carbono, R5, R5' , R8 e R8' são idênticos ou diferentes e são, cada um, um grupo aril de 6 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo alquenilaril de 8 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo sililaril substituído ou não substituído, ou um grupo (alquil)(silil)aril e, opcionalmente, pode ser halogenado e/ou pode conter um ou mais heteroátomos selecionados de Si, B, Al, O, S, N e P, R6, R6' , R7 e R7' são idênticos ou diferentes e são, cada um, um átomo de hidrogênio, a halogênio ou um grupo hidrocarboneto linear cíclico ou ramificado que pode opcionalmente ser halogenado e/ou pode conter um ou mais heteroátomos selecionados de Si, B, Al, O, S, N e P, em que o grupo hidrocarboneto é selecionado de um grupo alquil de Ia cerca de 20 átomos de carbono, um grupo alquilalquenil de 3 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo alquilarilalquenil de 9 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo ar i lalquil de 7 a 20 átomos de carbono, um grupo alcóxi de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo heteroaril de 3 a cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo arilóxi de 6 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo sililóxi de cerca de 3 a 20 átomos de carbono, um grupo alquenil de 2 a cerca de 10 átomos de carbono, um átomo de halogênio e um grupo NR232 , em que R32 é um grupo alquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono ou um grupo aril de 6 a cerca de .14 átomos de carbono, R10 é um grupo em ponte, em que R10 é selecionado de: <formula>formula see original document page 111</formula> em que: R40 e R41, mesmo quando abrigam o mesmo índice, podem ser idênticos ou diferentes e são, cada um, um átomo de hidrogênio, ou um grupo hidrocarboneto que pode opcionalmente ser halogenado ou que pode conter heteroátomos selecionados de Si, B, Al, O, S, N e P, em que o grupo hidrocarboneto é selecionado de um grupo alquil que possui de 1 a cerca de 30 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a cerca de 40 átomos de carbono, um grupo fluoralquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alcóxi de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arilóxi de 6 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alquenil de 2 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arilalquil de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 40 átomos de carbono, um grupo alquilsilil substituído ou não substituído, um grupo alquil(aril)silil, um grupo arilsilil e um grupo arilalquenil de 8 a cerca de 40 átomos de carbono, ou em que R40 e R41, juntos com os átomos que os conectam, podem formar um ou mais sistemas cíclicos, x é um número inteiro de 1 a 18, M12 é silício, germânio ou estanho, e R10 também pode ligar duas unidades da fórmula 1 entre elas; d) reação do composto da fórmula Ib com uma base sob condições suficientes para se obter desprotonação dupla do composto da fórmula Ib; e e) reação do composto desprotonado duplo da etapa (d) com um composto que possui a fórmula M1Cl4, em que M1 é zircônio, titânio ou háfnio, para fornecer um composto de metaloceno em ponte de isômero racêmico substancialmente100% puro como sintetizado.

24. Método, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que a base é n-butil lítio.

25. Método, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que as etapas (b) e (d) de desprotonação são realizadas em uma temperatura de -70°C a cerca de 80°C.

26. Método, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que M12 é silício e M1 é zircônio.

27. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o composto de metaloceno que possui fórmula 1 é selecionado do grupo que consiste em: Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4,7-difenil~ indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-etil-4,7-difenil- indenil)zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-n-propil-4,7- difenil-indenil)zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-i-propil-4,7- difenil-indenil)zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-n-butil-4,7- difenil-indenil)zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-s-butil-4,7- difenil-indenil)zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-t-butil-4,7- difenil-indenil)zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-n-pentil-4,7- difenil-indenil)zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-n-hexil-4,7- difenil-indenil)zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-n-heptil-4,7- difenil-indenil)zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-ciclopropilmetil-4, 7-difenil-indenil)zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-ciclobutilmetil-4.7-difenil-indenil)zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-ciclopentilmetil-4.7-difenil-indenil)zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-ciclohexilmetil-4.7-difenil-indenil)zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-cicloheptilmetil-4,7-difenil-indenil)zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-(1- adamantil)metil-4,7-difenil-indenil)zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-t-butil-metil-4,7- difenil-indenil)zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2,4,7-trifenil- indenil)zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-benzil-4,7- difenil-indenil)zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-fenetil-4,7- difenil-indenil)zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-fenilpropil-4,7- difenil-indenil)zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-fenilbutil-4,7- difenil-indenil)zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4,7-bis-(4- metil-fenil)-indenil)zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-etil-4,7-bis-(4- metil-fenil)-indenil)zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-n-propil-4,7-bis- (4-metil-fenil)-indenil)zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-i-propil-4,7-bis- (4-metil-fenil)-indenil)zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-n-butil-4,7-bis- (4-metil-fenil)-indenil)zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-s-butil-4,7-bis- (4-metil-fenil)-indenil)zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-t-butil-4,7-bis- (4-metil-fenil)-indenil)zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-n-pentil-4,7-bis- (4-metil-fenil)-indenil)zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-n-hexil-4,7-bis- (4-metil-fenil)-indenil)zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-n-heptil-4,7-bis- (4-metil-fenil)-indenil)zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-ciclopropilmetil- 4.7-bis-(4-metil-fenil)-indenil)zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-ciclobutilmetil- 4.7-bis-(4-metil-fenil)-indenil)zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-ciclopentilmetil- 4,7-bis-(4-metil-fenil)-indenil)zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-ciclohexilmetil-4.7-bis-(4-metil-fenil)-indenil)zircônio; Dieloreto de dimetilsilanodiilbis(2-cicloheptilmetil- 4.7-bis-(4-metil-fenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-(1-adamantil) metil-4,7-bis-(4-metil-fenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-t-butil-metil-4,7- bis-(4-metil-fenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-(1-furil)-4,7-bis- (4-metil-fenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-benzil-4,7-bis-(4- metil-fenil)-indenil^ zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-fenetil-4,7-bis- (4-metil-fenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-fenilpropil-4,7- bis-(4-metil-fenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-fenilbutil-4,7- bis-(4-metil-fenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4,7-bis-(4- t-butil-fenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-etil-4,7-bis-(4-t- butil-fenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-n-propil-4,7-bis- (4-t-butil-fenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-i-propil-4,7-bis- (4-t-butil-fenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-n-butil-4,7-bis- (4-t-butil-fenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-s-butil-4,7-bis- (4-t-butil-fenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-t-butil-4,7-bis- (4-t-butil-fenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-n-pentil-4,7-bis- (4-t-butil-fenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-n-hexil-4,7-bis- (4-t-butil-fenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-n-heptil-4,7-bis- (4-t-butil-fenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-ciclopropilmetil- 4,7-bis-(4-t-butil-fenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-ciclobutilmetil- 4,7-bis-(4-t-butil-fenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-ciclopentilmetil- 4,7-bis-(4-t-butil-fenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-ciclohexilmetil- 4,7-bis-(4-t-butil-fenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-cicloheptilmetil-4,7-bis-(4-t-butil-fenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-(1-adamantil) metil-4,7-bis-(4-t-butil-fenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-t-butil-metil-4,7- bis-(4-t-butil-fenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-(1-furil)-4,7-bis- (4-t-butil-fenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-benzil-4,7-bis-(4- t-butil-fenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-fenetil-4,7-bis- (4-t-butil-fenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-fenilpropil-4,7- bis-(4-t-butil-fenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-fenilbutil-4,7- bis-(4-t-butil-fenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4,7-bis- (3,5-dimetil-fenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-etil-4,7-bis-(3,5- dimetil-fenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-n-propil-4,7-bis- (3,5-dimetil-fenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-i-propil-4,7-bis- (3,5-dimetil-fenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-n-butil-4,7-bis- (3,5-dimetil-fenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-s-butil-4,7-bis- (3,5-dimetil-fenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-t-butil-4,7-bis- (3,5-dimetil-fenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-n-pentil-4,7-bis- (3,5-dimetil-fenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-n-hexil-4,7-bis- (3,5-dimetil-fenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-n-heptil-4,7-bis- (3,5-dimetil-fenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-ciclopropilmetil- 4.7-bis-(3,5-dimetil-fenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-ciclobutilmetil- 4.7-bis-(3,5-dimetil-fenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-ciclopentilmetil-4.7-bis-(3,5-dimetil-fenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-ciclohexilmetil-4,7-bis-(3,5-dimetil-fenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-cicloheptilmetil-4.7-bis-(3,5-dimetil-fenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-(1-adamantil) metil-4,7-bis-(3,5-dimetil-fenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-t-butil-metil-4,7- bis-(3,5-dimetil-fenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-(1-furil)-4,7-bis- (3,5-dimetil-fenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-benzil-4,7-bis- (3,5-dimetil-fenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-fenetil-4,7-bis- (3,5-dimetil-fenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-fenilpropil-4,7- bis-(3,5-dimetil-fenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-fenilbutil-4,7- bis-(3,5-dimetil-fenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4,7-bis-(1- naftil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-etil-4,7-bis-(1- naftil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-n-propil-4,7-bis- (1-naftil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-i-propil-4,7-bis- (1-naftil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-n-butil-4,7-bis- (1-naftil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-s-butil-4,7-bis- (1-naftil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-t-butil-4,7-bis- (1-naftil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-n-pentil-4,7-bis- (1-naftil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-n-hexil-4,7-bis- (1-naftil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-n-heptil-4,7-bis- (1-naftil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-ciclopropilmetil- 4.7-bis-(1-naftil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-ciclobutilmetil-4,7-bis-(1-naftil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-ciclopentilmetil-4.7-bis-(1-naftil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-ciclohexilmetil-4.7-bis-(1-naftil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-cicloheptilmetil-4.7-bis-(1-naftil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-(1-adamanti1) metil-4,7-bis-(1-naftil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-t-butil-metil-4,7- bis-(1-naftil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-(1-furil)-4,7-bis- (1-naftil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-benzil-4,7-bis-(1- naftil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-fenetil-4,7-bis- (1-naftil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-fenilpropil-4,7- bis-(1-naftil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-fenilbutil-4,7- bis-(1-naftil)-indenil)zircônio; Dieloreto de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4,7-bis-(9- antracenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-etil-4,7-bis-(9- antracenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-n-propil-4,7-bis- (9-antracenil)-indenil)zircônio; Di^ltyf^^^^^dffrt^tU^si^anodiilbis ( 2 - i-propil-4 , 7-bis- (9-antracenil);Windenil) zircônio; Dicloréto de dimetilsilanodiilbis(2-n-butil-4,7-bis- (9-antracenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-s-butil-4,7-bis- (9-antracenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-t-butil-4,7-bis- (9-antracenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-n-pentil-4,7-bis- (9-antracenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-n-hexil-4,7-bis- (9-antracenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-n-heptil-4,7-bis- (9-antracenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-ciclopropilmetil-4.7-bis-(9-antracenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-ciclobutilmetil-4.7-bis-(9-antracenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-ciclopentilmetil-4.7-bis-(9-antracenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-ciclohexilmetil-4.7-bis-(9-antracenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-cicloheptilmetil-4.7-bis-(9-antracenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-(1-adamantil) metil-4,7-bis-(9-antracenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-t-butil-metil-4,7- bis-(9-antracenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-(1-furil)-4,7-bis- (9-antracenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-benzil-4,7-bis-(9- antracenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-fenetil-4,7-bis- (9-antracenil)-indenil)zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-fenilpropil-4,7- bis-(9-antracenil)-indenil)zircônio; e, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-fenilbutil-4,7- bis-(9-antracenil)-indenil)zircônio.